JPH06506267A - 無電解メッキしたアラミド表面 - Google Patents

無電解メッキしたアラミド表面

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無電解メッキしたアラミド表面 発明の背景 発明の分野 本発明は、アラミド基材に金属を強力に接着させ、高度に伝導性の表面を与える 、アラミド表面の無電解メッキに関するものである。上記のアラミドは、メッキ の品質、接着性、およびそれに伴って金属被覆の伝導性を改良する添加剤重合体 としての少量のポリビニルピロリドンを含有する。
先行技術の記述 無電解メッキは、金属塩と化学的還元剤との相互作用による金属フィルムの沈着 である。無電解メッキは一般的な様式で周知されている。好結果の無電解メッキ を得る際の困難の一つは、メッキ基材とメッキ金属との間の良好な接着を得るこ とにある。ある種の応用面とある種の物品とに関しては単なる包み込みで十分で あるが、繊維に関しては、メッキした金属被覆がその後の加工の際の外力に耐え なければならないので、メッキ金属の良好な接着が必須である。
エブネス(Ebneth)らの出願に対して1986年9月30日付で付与され た米国特許第4.614.684号は、ポリ−(p−フェニレンテレフタラミド )(PPD−T)繊維の織物が、ブタジェン−塩化パによりニッケルメッキし得 ることを開示している。
1979年11月5日付でエブネスの名義で公刊されたドイツ特許出願2.82 0.502は、パラジウムの水性HCl中のコロイド溶液を用いる織物の前処理 による、PPD−Tとポリ−(m−フェニレンイソフタラミド)(M−PDI) との織物へのニッケルの無電解沈着を開示している。
1990年12月12日付でり−(Lee)の名義で公刊されたヨーロッパ特許 公開明細書第401,740は、PPD−Tと添加剤量のポリビニルピロリドン (PVP)とを含有する繊維、およびこの種の繊維の製造方法を開示している。
本発明の実施態様に用いられている応用面の繊維はこの種の繊維である。
1990年1月25日付で公刊された国際特許明細書WO90100634は、 非水系中で金属カチオンを重合体に静電的に結合させ、ついで金属に還元する重 合体のメッキ方法を開示している。
発明の概要 本発明は、アラミド表面を形成する材料が70ないし98重量パーセントのアラ ミドと2ないし30重量パーセントのポリビニルピロリドン(PVP)とを含有 する実質的に均一な組成物であることを特徴とする、強力に接着した金属被覆で アラミドの表面にメッキする方法を提供する。
本発明記載の方法は:a)アラミド構造体の表面を活性化用の金属カチ性化用金 属カチオンを除去し;c)上記の洗浄したアラミド表面をメッキする金属カチオ ンの水溶液中に浸漬し;d)上記の金属カチオンの水溶液に還元剤を添加し;金 属カチオンを金属に還元して上記のアラミド表面にメッキする各段階よりなるも のである。
本発明は、本件方法のメッキしたアラミド製品をも包含する。本件製品は、その 物品の表面に強力に接着した金属被覆を有する上記のアラミドとPVPとの実質 的に均一な混和物よるなる物品である。
発明の詳細な記述 持久性の金属被覆を有する伝導性のアラミド繊維に対する要求は古くから存在し 、この要求は特に高い強度とモジュラスとを示す繊維に関して尖鋭である。
アラミド、特にバラ−アラミドの繊維は、強力に接着した金属被覆でメッキする ことがこれまでは困難であった。アラミド繊維表面の処理および前処理は一般に 効率的ではなかった。
本発明は、強度とモジュラスとが維持されたメッキ繊維製品と、高度に伝導性の 強力に接着した金属被覆とが得られる様式で、アラミドの繊維を無電解メッキす る方法を提供する。
本発明に使用する繊維は、繊維構造体の全体に分布している添加剤量のポリビニ ルピロリドン(PVP)を含有する。PVPの存在は、ある種の様式で、繊維の 無電解メッキ工程中に金属の接着用の部位を与える助けとなると考えられている 。メッキ接着の改良の理由は完全には理解されていない。
“アラミド”は、そのアミド結合(−Co−NH−)の少なくとも85成性芳香 族ポリアミド(Fiber−Forming Aromatic Polyam ides)の章、297ページ、ブラック(W、Black)ら、インターサイ エンス出版(Interscience Publishers)、1968に 記載されている。アラミド繊維も、米国特許4,172.938 ; 3,86 9,429 ; 3.819.587 ; 3゜673.143 ;3,354 ,127 、および3,094.511に開示されている。
添加剤もアラミドとともに使用することができ、10重量パーセントまでの他の 重合体材料をアラミドと混合し得ることも、10パーセントまでのアラミドのジ アミンを置き換えた他のジアミンを、または10パーセントまでのアラミドのジ 酸塩化物を置き換えた他のジ酸を有する共重合体を使用し得ることも見いだされ ている。
バラ−アミドが本発明の繊維における主要な重合体であり、ポリ−(p−フェニ レンテレフタラミド)(PPD−T)が好ましいバラ−アミドである。PPD− Tはp−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとのモル−モル重合により得 られる単独重合体、ならびに少量の他のジアミンをp−フェニレンジアミンとと もに組み入れて得られる共重合体および少量の他のジ酸塩化物を塩化テレフタロ イルとともに組み入れて得られる共重合体を意味する。一般的には、他のジアミ ンおよびジ酸塩化物が重合反応を妨害する反応性の基を持たないことのみを前提 として、他のジアミンおよび他のジ酸塩化物はp−フェニレンジアミンまたる量 で存在することのみを前提として、他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族ジ酸、 たとえば塩化2,6−ナフタロイルまたは塩化クロロテレフタロイルもしくは塩 化ジクロロテレフタロイルの組入れにより得られる共重合体をも意味する。PP D−Tの製造は、米国特許第3.869゜429 : 4,308,374 ; および4.698.414号に記載されている。
PvPは本発明記載の繊維中の添加剤重合体である。PVPは、PVPのPPD −Tとの、または金属カチオンとの相互作用を妨害しない濃度以下の濃度で存在 する少量の共重合単量体を含有する場合も含有しない場合もあるN−ビニル−2 −ピロリドンの単量体単位の線形重合により得られる重合体を意味する。
はとんど全ての分子量のPVPを本発明の実施に使用し得ることが確認されてい る。約5000という小さい分子量から約500,000という大きい分子量ま での範囲のPvPを使用することができ、全てが本発明の利益を同程度に得るで あろう。約10.000ないし約40,000の分子量を有するPvPが好マシ ク、10.000ナイ1,24.000が最も好ましい。約5,000以下の分 子量を有するPVPは、パラーアラミドPVP混和物と強力な複合体を作るとは 考えられず、繊維から容易に抽出される。約100,000以上の分子量を有す るPVPは、最低伝導度レベルに必要な金属の要求量を増加させる原因となる。
金属の要求量の増加め理由は理解されてはいない。
月12日付で公刊されたヨーロッパ特許明細書第401.740号の方法を用い て紡糸することができる。PPD−Tのみを用いるこの方法の要素は、1973 年10月23日付で付与された米国特許第3.767゜756号に示唆されてい る。この発明に使用されている繊維は紡糸したままで、または熱処理して使用す ることができる。
本発明記載のメッキした繊維の電気的品質は、繊維に含有されているPVPの量 により制御し、変更することができる。上記のように、PVPはPPD−Tの重 量を規準にして2ないし30重量パーセントの量で存在することができる。本発 明の利点はPVPのいかなる濃度においても存在するであろうが、その利点は約 2重量パーセント以下の濃度においては測定することが困難であるので、下限は 実用性の限界である。
上限は、繊維のある種の品質が過剰のPVPの存在のために劣化し始める濃度を 表す。PVPが突出した繊維形成性材料であるとも印象的な繊維形成性材料であ るとさえも知られていないことを、また、PPD−Tと混和した繊維中における その存在により優れた、全く予期しなかったほど改良された繊維を与えるとして も、それ以上ではその繊維のある種の品質が許容し得ないものとなるPvP濃度 が存在することを認識すべきである。PPD−Tを規準にして約30重量パーセ ントのPvPを超える濃度では、PVPは製造中に繊維から逆に凝集塔に浸出す る。
バラーアラミド/PVP混和物の繊維は本発明記載の方法により、以下の一般的 な方法に従ってメッキすることができる。
ラミド繊維をこの浴に浸漬し、撹拌して活性化を促進する。活性化浴から繊維を 取り出し、洗浄水中に活性化用のカチオンが実質的になくなるまで洗浄する。
洗浄し、活性化した繊維を、メッキ浴となる、完全な濡れを助けるための界面活 性剤を含有していてもよい他の水浴に入れる。この界面活性剤は好ましいが必要 ではな(、使用するならば非イオン性のものであるべきであり、浴の1リツトル あたり工ないし5グラムの濃度であるべきである。
この繊維に金属錯体溶液を添加してメッキ浴を形成する。金属錯体溶液は、適当 量の金属塩、たとえば硝酸銀を水に溶解させ、続いて、溶液が淡黄色になり、p Hが8−9.5に、好ましくは9になるまでアンモニアを添加して製造する。上 記の金属塩の適当量は、メッキする繊維材料との関連での所望の量の還元された 金属を与えるような量である。たとえば“40パーセント浴”を製造するのが望 ましいならば、メッキする繊維の重量の40%の重量の還元された銀を与えるの に十分な硝酸銀が浴中に存在しなければならない。
広い範囲の金属濃度を有する浴を本発明の実施に使用することができる。実施例 に見られるように、好ましいメッキ浴は約30ないし45パーセントの銅浴であ る。本件明細書中の発明者らの試験においては、35ないし40パーセントの銀 を有する浴が最も効率的であり、最も好ましい。
メッキ浴の全容積は、硝酸銀の濃度が1リツトルあたり約10グラムることかあ り得ることが見いだされている。
繊維を浸漬させたメッキ浴を10ないし20分分間中かに撹拌して系の平衡に近 いことを保証し、ついで、還元剤としてのホルムアルデヒドを浴に添加する。ホ ルムアルデヒドは一般に37重量パーセントの水溶液として添加し、1.1/1 ないし2/1の、またはそれ以上の銀に対するモル比を構成する量添加する。こ のホルムアルデヒドは全量一時に添加しても一定時間かけて少量ずつ添加しても よい。たとえば、ホルムアルデヒドを10%ずつ、1時間前後かけて添加する方 法が有用であることが見いだされている。撹拌は、好ましくはメッキ浴の分析に より銀の残量が約5ppm以下であることが示されるまで継続する。ついで、メ ッキした材料を洗浄し、乾燥することができる。
上記の段階の全てを種々の浴を用いて10ないし60℃で、好ましくは20−4 0℃の温度で実施することができる。
上記の銀錯体溶液に替えて他の溶液を使用し、他の金属をメッキすることもでき る。ニッケル、銅、金等をこれらの方法によりメッキすることができる。所望な らば、または必要ならば、低い濃度(2ないし5%)の銀を有する溶液を付加的 な表面活性化に使用し、ついで他のメッキ用金属の錯体溶液を使用することもで きる。ニッケル浴は、アンモニアでpH9−9,5に調節したあ上で0.2モル 濃度の塩化ニッケルと0.2モル濃度の次亜リン酸ナトリウムとを含有すること ができる。銅浴は、30グラムの硫酸銅、1リツトルあたり100グラムのロッ シェル塩抵抗率 メッキした繊維の抵抗率は、繊維1インチあたりのオーム数として、また、織布 繊維もしくは編布繊維の場合には1平方インチあたりのオーム数として測定する ことができる。いずれかの測定に関する絶対値は、メッキされた金属の量および メッキの連続性に加えて、繊維のサイズおよび織物の織り方の問題でもある。
繊維の1インチあたりのオーム数を測定するには、乾燥繊維を平面上に置き、オ ームメーターのプローブを繊維上に1インチ間隔で固く押し付ける。
織布の1平方インチあたりのオーム数を測定するには、オームメーターの長さ1 インチのプローブを織物上に1インチ間隔で平行に固く押し付ける。
いずれの場合にも、抵抗率はオームメーターの読みにより示されたオーム数であ る。
金属の接着性 メッキされた金属の接着性は、メッキした表面を摩擦して金属が基材から剥がれ る容易さを測定することにより、メッキした繊維の織物について測定する。接着 の程度は、メッキした物品を手で摩擦して剥がれ落ちた金属の程度を対照材料と 比較して評価することによる主観的な方法で測定することができる。
接着性を測定する客観的な手段は十分に開発されていない。本件発明Co] o r i s t 5)(AATCC)により開発され、公認された、染料の着色 堅牢度を測定するための、いわゆる“剥げ落ち試験”を使用することを選択した 。このAATCC試験方法116−1983として特定された剥げ落ち試験にお いては、回転鉛直剥げ落ち計を使用して試験する織物上で制御された摩擦を行っ た。剥げ落ち試験の結果は、5が移動がないことを表し、1が極めて高度の移動 を表す1ないし5の尺度で表す。
好ましい具体例の記述 以下の実施例においては、これと異なる特定の言及がない限り、全ての部は重量 部である。
実施例 1 以下に特定するような数本の糸を有する10個の足用のかせを、400ミリリツ トルの水中に45.6グラムの塩化スズ(I I)を有する、HCIで約1.5 に調節したpHを有する溶液に、それぞれ20分間浸漬した。このかせをそれぞ れ水で洗浄し、ついで、全て400ミリリツトルの水中に6.8グラムの硝酸銀 、3ミリリツトルの硝酸溶液および5.5グラムの34%ホルムアルデヒドを有 する溶液に入れ、これに水酸化アンモニウムを添加して約9のpHに達せしめた 。
各県に同時にメッキされた銀と糸とを洗浄し、検査した。この試験において、糸 は全て1000フィラメント−1500デニールの糸であっf:、 糸(7)  一方は85%(7)PPD−Tと15%のPVP (分子量 40゜000)と のフィラメントから製造し、一方は75%のPPD−Tと全ての糸がある程度の 電気伝導性を示したが、メッキは対照例には貧弱に結合しく摩擦で容易に剥げ落 ちた)、PVPを含有する繊維にはメッキが強力に接着していた(摩擦で剥がす のは困難であった)。
以下の実施例のために本発明記載のアラミド表面の無電解メッキに使用した方法 は、以下のとおりであった:特定の実施例において記述する種類の糸を、編み/ 編み戻し管に編んだ。この管500グラムを、pH約9の塩化スズ(I I)の 0.1モル濃度の水溶液に約6分間浸漬した。十分な量のホルムアルデヒドを用 いて、銀を規準にしたモル過剰を得た。ホルムアルデヒドの銀に対するモル比は 1.1ないし2の範囲、またはそれ以上の範囲が可能である。
実施例 2 85%のポリ−(p−フェニレンテレフタラミド)(PPD−T)と15%のP VP (分子量 40.000)との、1000フイラメント、1500デニー ルの、編み/編み戻し管の形状の糸を、上記のような40%銀浴中で、本発明記 載の方法によりメッキした。この繊維を上記のヨーロッパ特許明細書第401, 740号の実施例1の示唆に従って紡糸した。
比較例として、100%PPD−Tの1000フイラメント、1500デニール の、編み/編み戻し管の形状の糸も、上記のものと同一の方法を用いて、また、 先行技術の方法を用いてもメッキした。全ての比較例のメッキ試験は40%銀浴 銅浴いた。
PPD−Tの糸はまた、発明者としてエブネスの名が挙げられているドイツ特許 第1,197,720号に示されている方法に従ってもメツし、洗浄した。つい で、この繊維を上記のものと同一の方法を用いて40%銀浴中でメッキした。コ ロイド状パラジウムの浴は、等体積の塩化スズ(I I)の0.2モル濃度溶液 と塩化パラジウムの0.2モル濃度溶液とを同時に注入し、ついで、HCIを用 いてpHを1以下に調節して製造した メッキした糸の織物を抵抗率およびメッキ接着性に関して試験した。
メッキ接着性試験は上記の“剥げ落ち”試験であった。
本発明記載のもの 0.2 3.5 PPD−Tのみ 2.41 [エブネス] 0.8 1 実施例 3 繊維基材とメッキ金属との間の改良された接着性のその他の試験として、上の実 施例2でメッキしたものと同様の本発明記載の糸、および100%PPD−Tの 糸を上記の方法でメッキし、メッキした糸を、押出しダイを通じて繊維を引き出 して熱可塑性基材材料で包み込む装置を通過させ、ついで、包み込んだ繊維を切 断して後の成形1稈用のペレットを得た。この種の装置の一例は米国特許4,3 12,917に記載されており、その方法は一般には“ボルトルージョン(Po ltrusi。
5−295℃であり、装置設定は包み込み生成物が約35重量パーセントの繊維 を含有することになるようなものであった。この方法でメッキした糸の加工はス ムーズに進行し、包み込み生成物を長さ約0.25インチのペレットに切断した 。PPD−Tのみの糸の加工は、メッキされた金属が繊維からフレーク状に剥が れて基材樹脂の押出しを妨害するので困難であったが、若干の包み込んだ試料を 集めて、本発明記載の包み込み繊維のペレットとともに比較例として試験した。
メッキした金属の押出し工程による繊維からの損失の程度を試験するために、各 ペレット生成物の一定量を等体積部の塩化メチレンと無水トリフルオロ酢酸との 溶媒に溶解させた。各試料の繊維を溶媒から取り出し、アセトンで洗浄し、マッ トにプレス成形した。本発明記載の繊維の抵抗率の測定結果は10オーム/平方 インチであり、PPD−Tのみの繊維の抵抗率の測定結果は500.000オ一 ム/平方インチを超えた。
したがって、本発明記載の繊維上の金属の接着が比較例材料のものより大幅に改 良されていることが示された。
実施例 4 PPD−Tと種々(7)量のPVP (分子量 40,000)とから製造した 一連の繊維を上記のような本発明記載の方法でメッキし、抵抗率を試験した。こ の実施例のメッキ浴は25%の銀を含有していた。
メッキした繊維の抵抗率を試験した。結果は表3に示されている。
表3に記したようなPVP濃度を有する繊維を紡糸した。対照比較例としてのP PD−Tのみから製造したPVPを含有しない繊維も、同一の条件下でメッキし た。
表3 0(対照例) 振り切れ1) 9 1、800.000 12 45.000 15 1.400,000 1′°振り切れ”は200.000.000 以上である。
この実施例は、本発明記載のメッキした繊維を得るために有用なPVP濃度の範 囲が存在することを示している。12%のPVPを使用して製造した繊維が、よ り高い、およびより低いPVP濃度を有するものを用いて製造した繊維より顕著 に低い抵抗率を得るように見えるであろうが、この種の結果は本件方法の他の変 量を変化させても恐らく変化すると考えられる。本発明の利点は、約3ないし3 0パーセントという広い範囲のPVP濃度にわたって実現されるが、濃度の好ま しい範囲は約9ないし15パーセントである。
銀メッキの接着性の主観的試験として、この実施例の繊維を手で摩擦し、結果を 記録した。PVPを含有する繊維からは銀をこすり落とすことが困難であり、P VPを含有しない対照例の繊維からは銀が容易にこすり落とされた。
実施例 5 上に示した方法に従って、15%のpvp (分子量 40.000>を含有す るPPD−d4−を一連の種々の銀濃度を有する浴中で銀でメッキした。
メッキした繊維の抵抗率を試験した。結果は表4に示されている。
表4 20 振り切れ 60 振り切れ 零 ″振り切れは200.000.000以上である。
伝導度の最も高い繊維は、25ないし約55%の濃度の銀を含有する浴を用いて 得られた。20%以下および60%以上の浴濃度においては、メッキは伝導性の 被覆を与えるには効率的でなかった。伝導度の最も高い繊維は、最もこすり落と し難い銀被覆を有しており、繊維基材に対して最も大きい銀被覆接着性を示して いる。
実施例 6 上に示した方法に従って、15%の種々の分子量のPVPを含有するPPD−T 繊維を50%の銀濃度の浴中でメッキした。
メッキした繊維の抵抗率を試験した。結果は表5に示されている。
40000 27 6.8 24000 5、9 1.6 10000 1.4 0.1 本発明の実施に使用するPVPには、広い範囲の許容し得る分子量が存在する。
溶解度限界−すなわち、極めて低い分子量における過剰の溶解度および極めて高 い分子量における過剰の溶液粘性−の理由で、PVPの実用上の分子量範囲は約 5.000ないし500.000であると見られる。好ましい範囲は約10.0 00ないし24.000である。
この実施例においては、メッキした繊維から銀をこすり落とすことは極めて困難 であった。
国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き (51) Int、C1,’ 識別記号 庁内整理番号C23C18/40 8 414−4に 18/44 8414−4K DO6M 11/83 // D 06 M 101:36 (72)発明者 リー、 キウーセウングアメリカ合衆国バージニア州2323 4リッチモンド・オクト−バーロード4120 I (72)発明者 フィリップス、 ブライアン・ロスアメリカ合衆国プラウエア 用19810ウイルミントン・エデンロード2002

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.その改良がアラミド表面を形成する物質として70ないし98重量パーセン トのアラミドと2ないし30重量パーセントのポリビニルピロリドン(PVP) とを含有する組成物を準備することを特徴とする、a)アラミド構造体の表面を 活性化用の金属カチオンの水溶液と接触させて活性化用のカチオンをアラミド構 造体の表面に接着させ;b)上記のアラミド構造体の表面を洗浄して非接着性の 活性化用金属カチオンを除去し; c)上記の洗浄したアラミド表面をメッキする金属カチオンの水溶液中に浸漬し ; d)上記の金属カチオンの水溶液に還元剤を添加し;金属カチオンを金属に還元 して上記のアラミド表面にメッキする各段階を含んでなる、強力に接着した金属 被覆でアラミドの表面をメッキする方法。
  2. 2.上記の活性化用の金属カチオンがスズ(II)イオンであることを特徴とす る請求の範囲1記載の方法。
  3. 3.上記のアラミド表面が繊維であることを特徴とする請求の範囲1記載の方法 。
  4. 4.上記のメッキする金属カチオンが銀、銅およびニッケルよりなるグループか ら選択したものであることを特徴とする請求の範囲1記載の方法。
  5. 5.上記の還元剤ホルムアルデヒドであり、水酸化アンモニウムがpH調節用の 物質であることを特徴とする請求の範囲1記載の方法。
  6. 6.上記のPVPが10,000ないし40,000の分子量を有することを特 徴とする請求の範囲1記載の方法。
  7. 7.上記のアラミドがパラ−アラミドであることを特徴とする請求の範囲1記載 の方法。
  8. 8.上記のパラ−アラミドがポリー(p−フェニレンテレフタラミド)であるこ とを特徴とする請求の範囲7記載の方法。
  9. 9.アラミド物品の表面を形成する物質が70ないし98重量パーセントのアラ ミドと2ないし30重量パーセントのポリビニルピロリドンとよりなるものであ ることを特徴とする、強力に接着した金属被覆を有するアラミド物品。
  10. 10.繊維の形状の請求の範囲9記載の物品。
  11. 11.上記の金属被覆の金属が銀、銅およびニッケルよりなるグループから選択 したものであることを特徴とする請求の範囲9記載の物品。
  12. 12.上記のアラミドがポリー(p−フェニレンテレフタラミド)であることを 特徴とする請求の範囲9記載の物品。
  13. 13.上記の金属が銀であることを特徴とする請求の範囲12記載の物品。
  14. 14.上記の金属が銀であることを特徴とする請求の範囲9記載の物品。
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