JPH06506411A - ナノ構造型複合フィルムを基礎とするセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノ構造型複合フィルムを基礎とするセンサー発明の背景 １、発明の分野 本発明は、層の中に部分的に埋封しているランダムに又は規則的に整列して配向 したマイクロ構造体を含んで成る複合製品、特にこれを作る方法、更には導電性 ポリマー、薄膜共振回路、アンテナ、マイクロ電極及び抵抗ヒーター、並びに蒸 気、気体又は液体分析物の存在を検出するためのマルチモードセンサーとしての この複合製品の利用に関する。

２、発明の背景 層状構造を含む又は示す複合製品は多々の異なるタイプの化学的及び物理的付着 プロセスによって作られている。

例えば、米国特許第４．８１２．３５２号は、−律に配向し、結晶状で、固形で 、有機系の、横断面において数十ナノメーターであるマイクロ構造体を含んで成 るマイクロ層（マイクロ構造型層）を有する基体を含んで成る製品及びその製造 方法を開示している。更に、′３５２号は任意的なるこのマイクロ層の相似被膜 及びこの相似被覆化マイクロ層の封入を教示している。

Ｄｉｒｋｓらのｒｃｏｌｕｍｎａｒ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　 Ｖａｐｏｒ−ＤｅｐｏｓｉｔｅｄＴｈｉｎ　ＦｉｌｍｓＪＴｈｉｎ　５ｏｌｉｄ 　Ｆｉｌｍｓ　第４７巻、（１９７７）　、頁２１９−３３には、支柱型マイク ロ構造体を生み出すことのできる当業界に知られている複数の方法を再検討して いるが、しかしながらＤｉｒｋｓらはその構造が蒸着の所望される又はめられて いるものではないことを指摘している。

米国特許第３．６９６．５４５号には、有機系又は無機系マイクロ構造体をもた らすことのできる真空蒸着技術が記載されている。

Ｆｌｏｒｏらのｒｌｏｎ−Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｒｕ、Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｔｈ１ｓ ｋｅｒ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆＧｒａｐｈｉｔｅＪ　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃ１． Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ａ、、第１巻、第３号、１９８３年７月／り月、頁１３９８〜 １４０２には、イオンボンバードメントプロセスにより作られたひげ結晶様（ウ ィスカ一様）構造体が記載されている。

層状構造を典型的に有している当業界に知られているフレキシブル導電性媒体は 様々な異なった形式で存在する。例えば、米国特許第４．６７４．３２０号は、 導電性粉末様材料、例えば、粒子間の電荷移送による導電を可能とするのに十分 な濃度でポリマーバインダー全体に分散されているカーボンを開示している。か かる配備は等方性導電性シート、即ち、シート面に対して垂直な抵抗が平面内抵 抗と同じであるものをもたらす。

Ｂａｒｔｌｅｔｔらの５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、第２０巻 、頁２８７．１９８９には、電気化学重合によって作られた導電性ポリマーフィ ルムが開示されている。これらのポリマーフィルムの抵抗は三次元的に等方性で あり、そして比較的高めである。

当業界に知られるその他の例は、真空蒸着プロセス、電気化学又は無電気めっき プロセス、プリンティング、粒子包埋等によりフレキシブルポリマーシートに適 用された導電層を含んで成る製品を教示している。しかしながら、これらのケー スにおいて、導電性被膜、例えば固形金属層は低い抵抗率を有し、そして調節が 容易でないであろう。更に、この導電層はポリマー基体の表層上にあるため、こ のポリマー基体に対する導電層の付着力も問題となる。この付着力の問題は導電 層が電流をもつときに特に顕著である。この界面抵抗を高めるために非常に薄い 又は不連続的な導電層をポリマー基体に適用する場合、導電層の電力移送能力は 妥協せねばならず、そして接着力の問題は更に悪くなる傾向にある。

電気的性質はセンサーとして有用であるが、しかしながらほとんどの従来技術の 気体及び蒸気センサーは数多くの従来技術の層状構造を基礎としている。センサ ー媒体は、固形電解質、バルク気体感受性の儲ったポリマー、金属もしくは半導 体（無機系又は有機系）の薄膜、又は絶縁マトリックス中の導電性粒子の均質な 分散体が一体化している、界面音波（ＳＡＷ）技術又はケミレジスター（化学抵 抗率）のいづれかを利用する薄い又は厚いフィルムデバイスでありうる。

一般に、ＳＡＷ技術を基礎とするセンサーは高価で製造され、従って可逆的検出 のためにのみ利用されがちである。これらは一般に不可逆的検出、例えば線量測 定のためには利用されない。Ｓｎｏｗらのｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｅｖ ａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｉ ｎｏｌＦｕｎｃ目ｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ＳＡＷ　Ｍｉｃ ｒｏｓｅｎｓｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ　ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｐｒｉｎｔｓ、 ３０　（２）、　２１３　（１９８９）　；　Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ら、　ｒＴ ｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ　Ｎｅｗ　Ｍｉｃｒｏｓｅｎｓｏｒ　Ｃｏａ ｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ａ　５ｈｏｒｔ　５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｓｅｎ ｓｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪＡｎａｌｙｔｔｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２ １　（２）、　８３　（１９８９）を参照のこと。

他方、ケミレジスターを基礎とするセンサーは検出媒体の化学的及び物理的組成 に応じて可逆的又は不可逆的でありがちである。

ＫａｔｒｉｔｚｋｙらｒＮｅｗ　５ｅｎｓｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ｔ ｈｅ　Ｄｅｆｅｃｔｉｏｎ　ｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｃｏｎｔａｍｉｎａ ｎｔｓ　ａｎｄ　ＷａｔｅｒＪ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏａｔｏｍＣ ｈｅｍｉｓｔｒｙ、３．１６０　（１９９０）を参照のこと。一般に、従来技術 の検出媒体は等方性又は均質な気体検出特性を有す。等方性検出特性を有する媒 体はこの媒体の全ての方向において同じ抵抗率を示す。かかる媒体は一般に単モ ードのみの検出が可能である。他方、異方性インピーダンス検出特性を有する媒 体は異なる平面内及び平面性気体検出インピーダンスを示す。従って、異方性媒 体はマルチモード作業を可能にする。

一般に、ケミレジスターデバイスにわたる導電はこの媒体全体に分散している導 電性粒子間で生ずる。例えば、米国特許第４．６７４．３２０号は、二本の電極 の間に置かれた有機系半導体の層を含んで成る化学抵抗気体センサーを教示して おり、この有機系半導体の層の中に分散されているのは非常に小さな粒子状の、 又は島状の高導電性物質である。有機系半導体の層の上への気性夾雑物の吸着は トンネル電流を変調させる。

米国特許第４．６３１．９５２号は、有機系液体、蒸気及び気体を検出するため の装置及び方法を開示しており、これは導電性粒子と、液体、気体又は蒸気夾雑 物の存在下で膨潤することのできる材料の混合物を含んで成る抵抗センサー手段 を含む。

Ｒｕ５ｃｈａｕらのｒ　Ｏ−３Ｃｅｒａｍｉｃ／Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒｓＪＳｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕ ａｔｏｒｓ、第２０巻、頁２６９−７５　（１９８９）には、ポリエチレン中の カーボンブラック及び酸化バナジウム導電性充填剤、ポリウレタン、並びにポリ ビニルアルコールより成る、化学センサーとして利用するための複合製品が開示 されている。このポリマーマトリックスは液体及び気性溶剤の存在下において可 逆的に膨潤し、導電経路を妨害し、そして抵抗率を比例的に高める。

米国特許第４．２２４．５９５号は、表面に包埋されている導電性粒子を有し、 センサーにわたる導電経路を形成している吸着型センサーを開示している。

米国特許第４．３１３．３３８号は、電極を伴って形成された、電気絶縁体の基 板の表面に付着している適当な材料の超微細粒子の凝集物より成る気体感受性抵 抗フィルムを含んで成る、ガス検出部品を含んで成る気体検出デバイスを開示し ている。

米国特許第３．８２０．９５８号は、気体混合物中の硫化水素の存在を決定する ための装置及び方法を開示している。銀が薄い誘電フィルムの上に載っている。

硫化水素を含む気体混合物に対するこのフィルムの暴露の前後でのこのフィルム を横切る電気抵抗を、存在する硫化水素の量を決定するために利用する。

米国特許第４．９０６．４４０号は、金属／酸化金属の気体感受性不連続フィル ムを含んで成る気体検出器のためのセンサーを開示している。

気体はフィルムの導電性を変化させ、モしてＲＣネットワークが作動する原因と なる。

米国特許第３．０４５．１９８号は、液体、蒸気又は気体に対する暴露に感受性 な電気部品を含んで成る検出デバイスを開示している。この検出部品は非導電性 で比較的弾性な表面を有する幅が広く、且つ、長い台を含み、その上に露出した 導電性の独立した吸着粒子の層が載っている。

５ａｄａｏｋａらｒＥｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｎ　ＮＯ ｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｌｒａｔ　Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ　ｗｉｔｈ　Ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｊ　Ｊ、 　ｏｆＭａｔ’ｌ　Ｓｃｊ、　２５．５２５７　（１９９０）は、フィルムの中 の結晶のサイズが基板の性質、周囲の雰囲気及びアニーリング時間に影響される ことを開示している。結晶のバリエーションは空気中のＮＯｘの検出を及ぼしつ る。

本発明の概要 簡潔すると、本発明は、部分的に埋封しており、そして任意的に相似被膜を有す 、独立した、配向したマイクロ構造体の密な配列を有する層を含んで成る導電表 層を有する複合製品を提供し、ここでこのマイクロ構造体の一端は露出しており 、そしてこの導電表層と合致している。この相似被膜は好ましくは導電性材料で ある。この封入体は好ましくは誘電性である。好都合には、複合製品の異方構造 が異方性インピーダンスを提供する。即ち、この複合製品の表層の面に対して平 行なインピーダンスは抵抗となり、他方、この製品の表層の面に対して垂直なイ ンピーダンスは主として電気容量となる。

別の観点において、共振回路を説明し、ここで該複合製品はこの回路の抵抗（Ｒ ）及び電気容量（Ｃ）成分を提供する。好都合には、この共振回路はローパスフ ィルター、バイパスフィルター、バンドパスフィルターとして作製されつる。更 に、この複合製品は、この導電層が電気回路を構築するのに適切な模様で形成さ れうるように組立られうる。このことは、この結晶状マイクロ構造体を模様状に 付着させることにより、もしくはこのマイクロ構造体をマスクを介して相似被覆 することにより、もしくは被覆マイクロ構造体をマスクを介して埋封することに より、又は上記のいづれかの組合せにより達成される。

本発明の更なる別の態様において、マルチモードセンサーを記載する。この複合 製品の固有の構造は、対象の特定の分析分子に対する応答性に関する相似被膜及 び封入体の選択を可能とする。このマルチモードセンサー上の気体／蒸気／液体 分子の作用は、この複合製品の電気特性、即ち、抵抗及び電気容量の変化をモニ ターすることによって検出できる。

本明細書において： 「ひげ結晶様構造体」とは、独立の反復単位、例えば材料構造体、ひげ結晶、棒 、円錐、筒、木ずり（ｌａｔｈ）　、ピラミッド及びその他の規則的又は不規則 的な幾何学形態構造を称する；「マイクロ構造体」とは、相似被覆されたひげ結 晶様構造体を称する； 「マイクロ構造型層」とは、全てのマイクロ構造体が一緒になることによって形 成された層を称する； 「相似被覆」とは、ひげ結晶様構造部品のそれぞれの側面及び先端の上に材料が 載っており、この載っている材料がこのひげ結晶様構造部品の形態を相似するよ うにこの部品を覆っていることを意味する； 「−律に配向」とは、このマイクロ構造体が基板の表層に対してほぼ垂直となっ ていることを意味する；「固体化」とは、封入体が状態の変化を受けること、典 型的には液体又は液状相がより硬質、固体又は固体様の相となることを意味し、 例えば乾燥、化学硬化、冷却、凍結、ゲル化、重合等により生じうる； ［連続的Ｊとは被膜が中断されていない表層のカバーを意味する；「不連続的」 とは、被膜の周期的又は非周期的中断がある表層のカバーを意味する； サイズに関する「−律」とは、個々のマイクロ構造体の横断面の主軸の（ｍａｊ ｏｒ）の寸法が、この主軸の寸法の平均値の約±２５％以内で変わり、そして個 々のマイクロ構造体の横断面の短軸（＋＋＋１ｎｏｒ）の寸法が、この短軸の寸 法の平均値の約±２５％以内であることを意味する； 「面の数密度」とは、単位面積当りのマイクロ構造体の数を意味する： ′「気体」とは、標準の温度及び圧力で気相状に存在するが、圧力によって液化 しうる物質の状態を意味する；そして「蒸気」とは、その正常な状態、即ち、そ の標準の温度及び圧力において液体又は固体である物質の分子の空気分散体を意 味し、時折り煙霧とも呼ぶ。

好ましい態様の詳細な説明 本発明は導電性表層を有する複合製品、様々な表層抵抗率を有するかかるフィル ムを作るための方法を開示し、そして電気容量及び抵抗特性の両方を有するフレ キシブル電気回路部品としての本発明の詳細な説明する。顕著なパワー消散能力 を有する受動ＲＣフィルターネットワークとして直接利用するための媒体の適性 を示す特定の例を提供する。更なる例はこのナノ構造型複合フィルム表層の特性 に由来する検出特性を利用する、気体、蒸気及び液体分析物センサ−として利用 するための媒体の適性を示す。このセンサーは固有の２通りの異なる状況で機能 する。第一は二重メカニズムと呼び、ここでは蒸気／気体／液体分子がセンサー 特性に影響を及ぼす。そして第二は蒸気、気体又は液体に対する暴露の関数とし て測定できる個々の抵抗及び電気容量インピーダンスに関連する。

図１に関して、複合製品２０は封入層１２を含んで成り、例えば層１２の中に埋 封されているポリマーがマイクロ構造体１６を整列させており、これは好ましく は基板１１に対する法線に主に配向した複合体でもありうる。各マイクロ構造体 １６はひげ結晶様構造体１４、及び任意的にこのひげ結晶様構造体１４を囲む相 似被膜１３を含んで成る。マイクロ構造体１６の化学組成はひげ結晶様構造体１ ４及びこのひげ結晶様構造体１４にその後適用された相似被膜１３を形成するよ うに基体の上に載せられた出発物質によって決定される。マイクロ構造体１６は 封入層１２の中でランダムに又は規則的に並んでいる。

図１に示す通り、複合製品２０は基板１１から部分的に離層しており、そして複 合製品２０の離層は界面１５で起きている。基板１１からの複合製品２０の離層 は封入層１２の表層の中に正確に包埋されているマイクロ構造体１６に沿って起 こり、そして各マイクロ構造体１６の一方の横断面の先端を露出させる。ここで 封入層１２の対人材料の表面とマイクロ構造体１６の露出した横断面の先端は共 通の側面の上で一致している。離層表層又は複合製品の露出表層の形状は、それ が離層した基板１１の表層の形状の逆である。更に、複合製品２０の露出面は電 気的に反応性である、即ち、界面電気現象、例えば抵抗及び電気容量を示す。も し基体１１の表層が完全に滑らかなら、マイクロ構造体１６の露出した横断面の 先端及び封入層の離層面は共通の平面上にある。

基板界面１５でのひげ結晶様構造体１４の固有の破砕及び接着特性は、このひげ 結晶様構造体を、被覆及び封入工程に耐えさせ、且つ、基板１１から容易に及び きれいに離層することを可能にする。

ひげ結晶様構造体１４に適用された相似被膜１３の厚み及びこの相似被膜１３の 固有の抵抗は、複合製品２０の界面導電性をコントロールする主たるパラメータ ーである。

複合製品２０は複数の手段により電気回路を構築するのに適する模様へと成形す べき導電性領域を有することができることが明らかである。例えば、出発材料、 例えばペリレンピグメントをマスクを介して載せることができるか、又は導電性 相似被覆を介してひげ結晶様構造体に適用することができるか、又はホトリトグ ラフをこの被覆化ひげ結晶様構造体の像形（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）を埋封するた めに適用できる。本発明の媒体の体積の小ささ及び柔軟性はそれが広範囲にわた る様々な共振回路構築体に利用されることを可能にする。更に、この複合製品の 露出面、即ち、反応面は、絶縁体又はその他の誘電体によって模様状に被覆され つる。

本発明にとっての基板として有用な材料には、この基板に適用すべき次の材料の 任意の付着及びアニーリング工程の際にそれらに付される温度及び圧力にてその 保全性を保つものが含まれる。この基板は柔軟もしくは硬質、平らもしくは平ら でない、凸状又は凹状、非球面状又はそれらの任意の組合せであってよい。

好ましい基板材料には、有機又は無機材料、例えばポリマー、金属、セラミック 、ガラス、半導体が含まれる。好ましい有機基体には、Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃａｒｐ 、、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＢより商標名ＫＡＰＴＯＮ　（商標）のもと で市販されているポリイミドフィルムが挙げられる。本発明にとって適切な基体 材料の更なる例は、引用することで本明細書に組入れる米国特許第４．８１２． ３５２号において見い出せる。

ひげ結晶様構造体の製造において有用な出発材料には有機及び無機化合物が含ま れる。このひげ結晶様構造は、次の相似被覆及び対人材料に対して本質的に非反 応性又は受動性なマトリックスである。

ひげ結晶様構造体をもたらす出発材料の他に、複数の技術又は方法が粒子のひげ 結晶様形態をもたらすのに有用である。

ｏｎ　Ｒａｐｉｄｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ）、　Ｗｕｒｚｂｕｒ ｇ、　Ｇｅｒｍａｎｙ、　１９８４年９月３〜７日；　Ｓ、　５ｔｅｅｂら編、 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｂ、■、、　Ｎｅ ｗ米国特許第４．３４０．２７６号に開示され、それらの開示内容は引用するこ とで本明細書に組入れる。

無機、金属又は半導体を基礎とするマイクロ構造型層又はひげ結米国特許第４． ２５２．８６４号；同第４．３９６．６４３号；同第４．１４８．２９４号；同 第４．１５５．７８１号；及び同第４．２０９．００８号に開示され、その開示 内容は引用することで本明細書に組入れる。

有機化合物には鎖又は環を構成する平面分子が含まれ、その上にπ電子密度が広 範囲にわたって非極在化している。これらの有機材料は一般にヘリングボーン（ ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）形態で結晶化している。

好ましい有機材料は多核芳香族炭化水素及び複素環芳香族化合物として大まかに 分類されうる。多核芳香族炭化水素はＭｏｒｒｉｓｏｎ　ａｎｄＢｏｙｄ、　Ｏ ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ 、　Ｉｎｃ、（Ｂｏｓｔｏｎ。

１９７４）　、第３０章に記載されている。複素環化合物は同じ文献の第３１章 に記載されている。

好ましい多核芳香族炭化水素には例えばナフタレン、フェナントレン、ペリレン 、アントラセン、コロネン及びピレンが挙げられる。

好ましい多核芳香族炭化水素はＮ、　Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン− ３，４：９，１０ビス（ジカルボキシイミド）であり、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ 　Ｒｅｄ　１４９の商標名で市販されている（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓ ｔＣｏｒｐ、、　Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、　ＮＪ）（以降、ペリレンレッドと呼ぶ） 。

好ましい複素環芳香族化合物には、例えばフタロシアニン、ポルフィリン、カル バゾール、プリン及びプテリンが含まれる。より好ましい複素環化合物には、例 えばポルフィリン及びフタロシアニン、並びにそれらの金属錯体、例えばフタロ シアニン銅が含まれる。かかる化合物は例えばＥａｓｔ＋ａａｎ　Ｋｏｄａｋ、 　Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、　ＮＹより入手できる。

ひげ結晶様構造体に関する有機材料は、有機材料の層を基板の上に適用する当業 界における公知の技術を利用して基板の上に被覆させることができ、それには真 空蒸発、スパッターコーティング、化学的真空蒸着、スプレーコーティング、ラ ングミュア−プロジェット、又はブレードコーティングが含まれるが、それらに 限定されない。好ましくは、この有機層は物理的真空蒸着により適用する（即ち 、真空の適用のもとての有機材料の昇華）。付着の際の基板の好適な温度は選ん だ有機材料に依存する。ペリレンレッドに関しては、はぼ室温（即ち、約２５℃ ）の温度が好ましい。

有機系ひげ結晶様構造体を作るための好ましい方法において、付着せしめた有機 層の厚みがアニーリング工程の際に形成されるマイクロ構造体の主軸を決定する であろう。ひげ結晶様構造体１４は、引用することで本明細書に組込まれる米国 特許出願第０７／２７１．９３０号（１９８８年１１月１４日提出）に記載の特 徴及びプロセスで基板１１の上で成長する。ひげ結晶様構造体１４を獲得するた めのプロセスは下記の実施例１にも説明している。好ましくは、有機材料がペリ レンレッドであるとき、アニール前の層の厚みは約０．０５〜約０．２５マイク ロメーターの範囲、より好ましくは０．０５〜０．１５マイクロメーターの範囲 にある。有機材料をアニールに付し、モしてひげ結晶様構造体が生じる。好まし くは、このひげ結晶様構造体はアモルファスではなく、単結晶又は多結晶である 。このひげ結晶様構造体の層の化学的及び物理的の両方の性質はマイクロ構造体 の結晶の種類及び−律な配向性に基づいて異方性である。

典型的には、ひげ結晶様構造体の配向性はこの基板面に対して一律となっている 。この構造体は好ましくはこの基体面の法線、即ち、この基体面の垂直に向って いる。好ましくは、このひげ結晶様構造体の主軸は他と平行となっている。この ひげ結晶様構造体は典型的には一律なサイズと形態であり、そしてその主軸に沿 って一律な横断面の寸法を有している。各構造体の好ましい長さは０．１〜２． ５マイクロメーターの範囲、より好ましくは０．５〜１．５マイクロメーターの 範囲にある。各構造体の直径は好ましくは０．１マイクロメーター以下である。

好ましくは、図１に示すひげ結晶様構造体１４は実質的に一軸方向に配向してい る。幅において超微細であり、そして長さにおいて数マイクロメーターであるマ イクロ構造体１６は、導電性材料で相似被覆された有機ピグメントコアを含んで 成る複合品である。

このひげ結晶様構造体は高い縦横比を有す（即ち、約３＝１〜約１００＋１に範 囲する長さ、対、直径の比）。各ひげ結晶様構造体の主軸ははじめに付着された 有機層の厚みに正比例する。相似被覆化マイクロ構造体１６の面数密度は好まし くは４０〜５０／平方マイクロメーターの範囲にある。

この相似被膜材料は一般にこのマイクロ構造型層を構成するマイクロ構造体を強 化する。好ましくは、この相似被膜材料は導電的性質を有し、そして有機材料よ り成る群から選ばれ、例えば導電性有又は半導体無機材料、例えばシリコン又は ガリウムアルセニドである。好ましくは、この金属相似被膜材料は、アルミニウ ム、コバルト、ニッケルクロム、コバルトクロム、銅、プラチナ、銀、金、鉄及 びニッケルより成る群から選ばれる。

好ましくは、この有機相似被膜材料は複素環多核芳香族より成る群から選ばれる 。好ましい無機系相似被膜材料は半導体である。

好ましくは、ひげ結晶様構造体を囲む相似被膜の壁の厚みは約０．５ナノメータ ー〜約３０ナノメーターの範囲にある。

この相似被膜は常用の技術を利用してマイクロ構造型層に載せてよく、それには 例えば、米国特許出願箱０７／２７１．９３０号（前掲）に記載の技術が含まれ る。好ましくは、この相似被膜は機械的又は機械様の力によるマイクロ構造型層 の乱れを回避するような方法によって付着される。より好ましくは、この相似被 膜は真空蒸着法、例えば真空昇華、スパッターリング、蒸気移送及び化学的蒸着 により付着される。

好ましくは、対人材料は、固体化しうる液体又は液種状態においてこの相似被覆 化マイクロ構造型層の露出面に適用されうるようなものである。この対人材料は 相似被覆化マイクロ構造型層の露出面に適用できる蒸気又は蒸気様状態でありう る。他方、この対人材料は相似被覆化マイクロ構造型層の露出面に適用できる固 体又は固体様材料、好ましくは粉末又は粉末様であって、液体又は液種状態へと 変換され（例えば加熱により）（相似被覆化マイクロ構造型層複合品に悪影響を 及ぼすことなく）、次いで再固体化されうるものであより好ましくは、この対人 材料は有機又は無機材料である。この対人材料は検出すべき気体又は蒸気夾雑物 に対する感受性を示しうる。更に、この対人材は気体又は蒸気夾雑物に対して浸 透性であることが好ましいが、その必要はない。

好ましい有機封入材料はファンデルワールス力によって互いに抱き合った分子固 体、例えば有機ピグメントであり、それにはべりレンレッド、フタロシアニン及 びポルフィリン、並びに熱可塑性ポリマー及びフポリマーが含まれ、例えばオレ フィン及びその他のビニルモノマーに由来するポリマー、縮合ポリマー、例えば ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウ レア、並びに天然ポリマー及びその誘導体、例えばセルロース、セルロースニト レート、ゼラチオン、タンパク質及びゴムが含まれる。適切な無機対人材料には 例えば真空プロセスにより適用される例えばゲル、ゾルもしくは半導体、又は酸 化金属物が含まれる。

好ましくは、この被覆封入材料の厚みは約１マイクロメーター〜約１００マイク ロメーターの範囲、そしてより好ましくは約６〜約５０マイクロメーターの範囲 にある。

該対人材料は特定の対人材料にとって適当な手段によって相似被覆マイクロ構造 型層に適用できうる。例えば、液体又は液種状態にある対人材料を、浸漬コーテ ィング、蒸気縮合、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーテ ィングもしくはブレードコーティング、又は当業者に知られるその他の任意のコ ーティングにより、この相似被覆マイクロ構造型層の露出面に適用してよい。

対人材料は常用の蒸着技術、例えば真空蒸着、化学的蒸着又はプラズマ蒸着を利 用して蒸気又は蒸気様状態で適用されうる。

固体又は固体様の対人材料は、この固体又は固体様材料を液体又は液様材料へと 変換せしめるように例えば伝導又は放射加熱せしめるのに十分な量のエネルギー を適用することによって液化せしめた相似被覆マイクロ構造型層の露出面に適用 し、次いでこの液体又は液種材料を固体化せしめる。

適用せしめた対人材料は利用した特定の材料に適する手段で固体化されうる。か かる固体化手段には例えば当業界に知られる硬化又は重合技術、例えば放射、フ リーラジカル、アニオン、カチオン、段階成長プロセス又はそれらの組合せが含 まれる。その他の固体化手段には例えば凍結及びゲル化が含まれる。

相似被覆マイクロ構造型層及び封入層１２を含んで成る、ポリマーを硬化せしめ た後に得られる複合製品２０は、機械的手段、例えばこの複合層を基板から引っ 張る、この基体を複合層から引っ張る、又はその両方によって、もとの基板界面 １５（図１を参照のこと）にて基板Ｉｆから離層される。ある状況においては、 この複合層は対人材料の固体化の際に自己離層しつる。

該複合製品の電気容量特性は利用すべき対人材料の誘電率、フィルムの厚み及び 平面面積により決定される。導電性粒子と周辺の対人材との密なる接触は、複合 品の導電側に至る回路の導線の物理的接触のみて（即ち、誘電面と完全に電気的 に接触するように導電体をもたらしめるのに必要とされるポリマー表層上への金 属被覆層の蒸発又はスパッターコーティングを伴わずに）封入体の完全な誘電応 答を獲得することを可能にする。

複合インピーダンスが異方性であることも、この媒体の構造的異方性の固有の性 質である。即ち、複合フィルムの面に平行なインピーダンスは主として抵抗性で あり、一方、この面に垂直方向なインピーダンスは主に電気容量性であり、これ らはより厚い封入層の非常に大きなりアクタンスにより決定される。

図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の複合製品の薄いフレキシブルストリップの受 動抵抗（Ｒ）及び電気容量（Ｃ）を利用した形態を例示する。全てのケースにお いて、この抵抗及び電気容量の特性はこの複合製品全体にわたって立体的に分布 している。図２（ａ）に関して、導電性ホイルテープが導電性ナノ構造型側とは 反対の封入ポリマーの側に適用しである。三点ｘ、　ｙ及び２に電気的接触が設 けられている。これは図２（ｂ）に示す通り、３端子ネツトワークに対する第一 次接近に相当する。交流（ＡＣ）電圧信号にとってどの端子ペアーをインプット 及びアウトプットとして利用するかに応じて、この複合ストリップはローパス又 はバイパスフィルター回路として機能しうる。例えば、端子Ｘと２（又はｙと２ ）を横切るインプット信号を採用し、そして端子ｙと２（又はＸと２）を横切る アウトプットを採用することは、ローパスフィルターに相当する。他方、端子２ とＸ（又はｙとＸ）を横切るインプット及び端子Ｘと２（又はｙとＸ）を横切る アウトプットを採用することはバイパスフィルターをもたらす。端子ベアーの第 ３の組合せにアウトプット及びインプットを採用すること、例えば端子Ｘとｙ（ 又はｙとＸ）を横切るようにインプット信号を適用し、そして端子Ｚとｙ（又は ２とＸ）を横切るアウトプットを測定することは、簡単な容量性複合化ボルテー ジディバダーをもたらす。金属ホイルは単独のピースにおいて適用される必要は なく、従って多重端子がもたらされつる。

本明細書での「ローパスフィルター」とは、ロスをわずかに又は伴わないで特定 の周波数より低い全ての周波を通過せしめるフィルターネットワークを意味する 。［バイパスフィルター」とは、一定の臨界的周波数から規定の周波数に至る単 独の透過バンドを有するフィルターである。［ボルテージディバイダーＪとは、 電圧を横切って接続され、そして適用された電圧の固定又は可変部分を有用にす るようにタップの付された抵抗器又はリアクターを意味する。

図３（ａ）及び（ｂ）は、「平行」に並んだ２片のナノ構造型複合フィルム（こ の複合フィルムの導電側は外に面している）を有する４端子ネツトワークを形成 する形態及び関連の電気回路を示す。

電気的接触は点ｗ、ｘ、ｙ及び２で示す通り、各側の先端に設けられている。こ のことはインプット又はアウトプットのために利用する端子の様々な組合せに応 じて様々なフィルター特性を獲得するために、又は様々な２及び３端子ネツトワ ークを形成するように同様に利用できうる。

図４（ａ）及び（ｂ）は「系列的Ｊに並んだ２片の複合フィルムを有する４端子 ネツトワークを形成するような形態、及び簡単な等価電気回路を示す。この配置 はバンドパスフィルターにほぼ相当する。電気的接触は点ｗ、ｘ、ｙ及び２にて 各側の先端に設けられている。「バンドパスフィルター」なる語は単独透過バン ドを有するウェーブフィルターを意味し、ここでこのフィルターはこのバンドの 両側の周波を減衰させる。この金属ホイルテープ２２はその他の複合ストリップ で代用されうる。

再び図１に関するが、センサーとして、複合製品２０のナノ構造側の平面内表層 抵抗率、即ち、ひげ結晶様構造体１４の平面内における電流に対するインピーダ ンスは、気体、蒸気又は液体分析物の作用の簡単、且つ、高感度なプローブであ ることが認められた。この導電性メカニズムは隣接する結晶が接触している点か ら点の電子［パーコレーション」、及び導電性相似被覆化マイクロ構造体１６間 に間隔を置いて置かれた薄い中間対人材料１２の中へのトンネル通過又は電荷注 入の両者を包括しうる。従って、ひげ結晶様構造体１４に適用すべきこの相似被 膜１３の導電性、又はマイクロ構造体１６の相対分離、又は中間対人材料１２の 電荷移送特性が分析物によって影響を受けると、この複合製品の界面インピーダ ンスは変化する。初期界面抵抗率は封入前のひげ結晶様構造体１４に適用した導 電性相似被膜１３の厚みをコントロールすることによって広範囲にわたって簡単 に変更できる。

センサー媒体は常用のフレキシブルポリマー形態において作られ、これは任意的 なサイズ及び形態へと切ることができる。電気的接続は導電性の化学的に活性な 表面に接触させることで簡単に設けられる。

再び図１に関するが、気体、液体又は蒸気センサーとして利用できる複合製品２ ０の物理的構造は、任意的に注目の蒸気又は気体に感受性であり、密でランダム な独立したひげ結晶様構造体１４の並びがその表面の中に埋封されているポリマ ーフィルム１２を含んで成る。

このひげ結晶様構造体１４は典型的には長さにおいて約１〜数マイクロメーター であり、そして幅において超微細である。マイクロ構造体１６は、典型的には導 電性材料であり、そして任意的に検出すべき蒸気又は気体に対して感受性である 相似被膜１３を有する有機系ピグメントコアひげ結晶様構造体１４を含んで成る 。

この複合媒体の構造を図１に示し、そして上記した通りである。

好ましくは、対人材料１２及び相似被膜は気体／蒸気／液体分析物に感受性であ るように選ぶことができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙら、ｒ　ＮｅｗＳｅｎｓｏｒ− Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｔｍｏｓｐ ｈｅｒｉｃ　Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄ　Ｗａｔｅｒ」（前掲）を参照 のこと。典型的なる検出される気体、蒸気又は液体には、アセトン、メチルエチ ルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、硫化水素、アンモニア、二酸化 炭素、−酸化炭素、亜酸化窒素、二酸化硫黄、有機燐化合物、一般にはジメチル メチルホスホネート、クロロエチルエチルスルフィド、キシレン、ベンゼン、ｌ 、１．１−トリクロロエタン、スチレン、ヘキサン、エチルアセテート、パーク ロロエチレン、シクロヘキサン、ＶＭＰナフサ、セロソルブス（ｃｅｌｌｏｓｏ ｌｖｅｓ）　、クロロホルム、メチレンクロリド、Ｆｒｅｏｎ　（商標）１１３ 、エタノール、エチレンオキサイド、フッ化水素、塩素、塩化水素、シアン化水 素、トルエンジイソシアネート、メチレンジ−ｐ−フェニレンイソシアネート及 びホルムアルデヒドが挙げられるが、それらに限定されない。本センサーの好ま しい検出特性は電気的インピーダンスにある。

本発明の検出用複合製品は二重モードセンサーであり、なぜなら導電性相似被膜 及びポリマー封入体をそれぞれ、注目の特定分析分子に対する独立した応答のた めに選ばれうるからである。

同様に第２の観点において、この検出用複合製品は二重センサーである。図３ｂ に示すようにセンサーを構築することにより、封入体に吸着した蒸気／気体分子 の作用はその誘導的性質に基づき、測定すべき電気容量の変化によって検出され うる。垂直方向におけるインピーダンスは電気容量により主に決定され、そして このひげ結晶様層の面内抵抗により影響を受けないため、垂直−電気容量と平面 内抵抗の値は独立している。

任意の特定の気体、蒸気又は液体分析物に対する様々な程度の感度を有するよう にマイクロ構造体の相似被膜と封入体は独立して選べるため、かかる個々のもの を含んで成る様々なセンサーを多重の配列へと組合せることが可能であり、これ により未知の気体、蒸気又は液体組成物に対する一丸となったこの配列の一体化 応答が、未知の気体、蒸気もしくは液体、これらを構成する成分の相対分率、又 は単独の分析物の絶対濃度を決定するために利用できる。

実施例 本発明の目的及び利点を下記の実施例によって更に説明するが、これらの実施例 の中に記載した特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明 を限定するものと考慮すべきではない。

何らかの記載がある又は自明でない限り、下記の実施例において利用した材料は 市販されたものである。

実施例１及び２は本発明の複合製品を製造するための基本的な手順を示す。

実施例１ Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌｅｎｅｓｅ（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、　 ＮＪ）より入手した有機系ピグメント、Ｃ９！、ピグメントレッド１４９（Ｎ、 　Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボ キシイミド））〔以降ペリレンレッドと呼ぶ〕を、直径８．３ｃｍのディスクに した延伸せしめた厚さ０．０１２５ｍｍの銅被覆化ポリイミドに真空蒸着させた 。

１００オングストロームの厚みのペリレンレッドの膜を有する得られた銅被覆化 ポリイミドを次に真空でアニールに付し、このポリイミドを被覆する連続的なペ リレンレッド膜全体を、このポリイミド基体にわたる熱伝導によって熱した。ペ リレンレッドは約２８０℃で９０分間にわたり熱した。真空アニーリングの後、 このディスクは長さにおいて１〜２μｍの独立の配向した結晶状のひげのナノ構 造型層を有した。次にＣｏＣｒ　（８６％／１４％）を、常用のラジオ周波数（ ｒｆ）グロー放電を利用して１３．３７Ｍ）Ｉｚで３分間、２０ｃ＋ｎの直径標 的、１０ｃ＋ｎの基板と標的との距離、２４ｎ＋Ｔｏｒｒのアルゴン（Ａ「）、 ５００ワツトの前方向パワー及び１２００ボルトの標的バイアスでこのひげ結晶 上に相似的にスパッターコートせしめた。

トルエン及びその他の溶媒中の熱可塑性樹脂である５＋ｎｌのＤＵＣＯ（商標） セメント「ハウスホールドセメントＪ　（Ｄｅｖｃｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）を、サンプルディスクの中心に２０Ｏｒｐｍで回転させながら適用した。

セメントがサンプルディスクの周辺にあふれ出したらディスクを止めた。室温で 約５時間風乾した後、得られるナノ構造型複合品はもとのポリイミド基板から簡 単に離層し、固形セメントがポリイミドと接している滑らかな面をもたらした。

得られる複合フィルムの乾燥厚みは約０．１２１ｎｌｉであった。

複合品の２個の長方形のピースを１．５５ｃｍ”の面積を有するサンプルとなる ようにこのサンプルディスクの別々の部分から切り取った。

第１ストリツプの端から端の抵抗は１２．０６０ｏｈ＋ｎ　、そして第２ストリ ツプは２９１０ｏｈｍと測定された。これらのストリップを顕微鏡のガラススラ イドの間で、導電性ナノ構造型表層を外に向けて互いに対して押し付は合わせた 。１　ｋＨｚ−１０Ｍ）ｌｚの範囲の周波数にわたる一台の発振器に由来する正 弦波アウトプットをこの複合ストリップの一端の上の導電面にわたって適用した （即ち、図３ａに示す端子Ｘとｙ）。図３（ａ）に示す接点ｙと２にわたって生 じたアウトプット信号を、■×のプローブを利用し、１　ｍｅｇｏｈｍ、　２０ ｐｉｃｏｆａｒａｄ（ｐＦ）のインプットインピーダンス又は１０×のプローブ を利用し、１０ｍｅｇｏｈｍ。

１３ｐＦのインピーダンスでオシロスコープによりモニターした。

図５の曲線（ａ）は、インプット信号に標準化した測定したアウトプット信号の ピーク間増幅を示す。この複合ストリップはローパスＲＣネットワークと類似の 電気移送機能を有し、約６　ｄＢ／デケードの衰退を有した。

実施例２ 直径８ｃａ＋の第２のサンプルディスクを実施例１に記載の通りに作ったが、た だしＣｏＣｒを実施例１の条件で４分間にわたりペリレンひげ結晶の上にスブッ ラターし、その後３ＥｌｌｌのＤＵＣＯ（商標）処理で埋封した。２組の長方形 ストリップをこのサンプルから切り取り、そして顕微鏡ガラススライドの間で互 いに対して押し付けて、二枚の複合ストリップを形成した。これらの二重ストリ ップそれぞれに関する周波数の関数として、同じＡＣ信号移送機能が測定され、 それを図５に示す。曲線（ｂ）に関して、二重複合ストリップの両面（２，７ｃ カの面積）の抵抗はほぼ４５００ｏｈｍであった。曲線（Ｃ）に関して、抵抗は 約２２００ｏｈｍそして面積は約６．５ｃｍ”であった。二重複合ストリップの 厚みは約０．０５ｍ＋ｎであった。周波数のＦカットオフ」値はストリップの電 気容量及び抵抗に応答してシフトした。

実施例３〜１０ 下記の実施例は、数桁にわたって変化するローパス及びバイパスカットオフ周波 数を有する一連の等価ＲＣネットワークを作るための、利用したペリレンひげ結 晶上の被膜及びポリマー封入体に関して変えである、一定のナノ構造型複合サン プルタイプについて説明する。

全てのサンプルは同じようにして作り、そしてペリレンひげ結晶の成長を包括す る。各実施例において、サンプルタイプは表１に記載の組成に従って示す。各ケ ースにおいて、各サンプルピースのポリマー封入側にスコッチ（商標）ブランド アルミニウムホイル裏地型接着テープ（３Ｍ　Ｃｏ、、　Ｓｔ、　Ｐａｕｌ）を 適用した。電気的接点はサンプルストリップの先端においてナノ構造側の上に設 け、そして金属ホイルテープは反対側に置き、図２に示す３端子ネツトワークを 形成させた。各サンプルの導電性側を横切る抵抗はＫｅｉｔｈｌｅｙモデル６１ ７デジタルエレクトロメーターで測定した。各サンプルの電気容量は下記の通り に測定した。常用の１．０２５ｍｅｇｏｈｍの抵抗器をサンプルコンデンサーの 端子Ｘと直列に置き（図２）、次いで１００Ｈｚから数ｋＨｚに範囲する方形波 信号をこの２つの回路部品にわたる１．０２５ｍｅｇｏｈｍの抵抗器と端子２（ 図２）とに適用した。サンプルの端子ｙと２にわたる電圧信号の衰退をオシロス コープ（ｌＯ×のプローブ）でモニターし、そしてサンプルの電気容量波形より 直接読み取ったＲＣ時間定数は、式Ｉ ｔ＝ＲＣ（Ｉ） （ここでＲはｏｔ＋＋＋＋における抵抗、Ｃはファラデーにおける電気容量、モ してｔは電気容量が初期電荷の１　／　ｅを放電するのにかかる秒数における衰 退時間である）よりＣ（電気容量）を計算することを再実施例３〜５はＤ型サン プルの小さなフレキシブルストリップの受動ネットワーク応答を示す。Ｄ型の配 向型ナノ構造体は、まず１０−’Ｔｏｒｒの圧力の範囲で作動させた常用の拡散 ポンプ式ベル　ジャー真空システムの中でペリレンひげ結晶の上に７５０オング ストローム（人）質量相当物のＡｇを蒸着させ、次いで実施例１に記載のように このナノ構造体を埋封することにより作られる。ローパス周波数応答曲線を図６ に示し、そして表２に記載した。バイパス周波数応答曲線を図７に示し、そして 表２に記載した。

実施例６〜８はＨ型サンプルの小さなフレキシブルストリップの受動ＲＣネット ワーク応答を示す。Ｈ型の配向型ナノ構造体は、ペリレンひげ結晶上にＣｏＣｒ をスパッターリングしく実施例１の条件下で５分）、次いでフルオレノンポリエ ステル（ＦＰＢ）中にこのナノ構造体を、直径８ｃ＋ｏのサンプルディスク全体 を完全にカバーするのに十分な回転速度でシクロヘキサン中の５％のこの溶液７ ｍｌをスピンコーティングすることにより埋封し、続いて室温で１６時間、その 倹約７０℃で４．５時間風乾することにより作った。サンプルのパラメーターは 表２に示す。ローパス周波数応答曲線を図６に示し、そして表２に記載した。バ イパス周波数応答曲線を図７に示し、そして表２に記載した。

実施例９はＧ型サンプルの小さなフレキシブルストリップの受動ＲＣネットワー クの応答を示す。この配向型ナノ構造体は、ペリレンひげ結晶上に７５０オング ストローム質量相当物のＣｏＣｒをスパッターリングし、次いでそれを実施例２ に記載のように５＋ｏｌのＤＵＣＯ（商標）セメントで埋封することによって作 られる。サンプルのパラメーターは表２に示す。ローパス周波数応答曲線を図６ に示し、そして表２に記載した。バイパス周波数応答曲線を図７に示し、そして 表２に記載した。

実施例１０はＡ型サンプルの小さなフレキシブルストリップの受動ＲＣネットワ ークの応答を示す。この配向型ナノ構造体は、ペリレンひげ結晶上に６００人の 質量相当物のＣｕをスパッターリングし、次いでＤＵＣＯ商標で埋封することに より作られる。結果を表２に示す。ローパス周波数応答曲線を図６に示し、そし て表２に記載した。バイパス周波数応答曲線を図７に示し、そして表２に記載し た。

図７の応答曲線は、高応答曲線というよりはバンドパス周波数応答曲線であるこ とがわかる。これはオシロスコープインプットインピーダンスに起因し、これは サンプルストリップの半抵抗と組合さって、図２に示すようなバイパス回路形態 に続くローパスフィルターとして働く。

実施例１１〜１９ 実施例１１〜１９において、単なる抵抗モードとして利用したナノ構造型複合製 品のパワー消散能力を、常用のカーボン抵抗器及び薄い金属フィルム被覆化ポリ マーと比べて示す。

実施例１１−１８においては、表１に記載の様々な金属／ポリマーの組合せによ り作った様々な界面抵抗の薄いストリップを、この試験ストリップが不良となる までこのストリップに電流を流すことによって熱した。このストリップをガラス スライドにねかぜ、ナノ構造側をガラス面に向け、そして温度プローブをこのス トリップの反対のポリマー側に押し付けて、電流レベルの関数として上昇する温 度をモニターした。このガラススライドは冷えないようにした。温度上昇、対、 複合ストリップにおいて消散した電力のプロットは直線状となった。表３には、 表１に記載の５タイプのサンプルより作った８枚のサンプルストリップの結果を まとめている。表３にはΔＴ／ΔＰ、直線状の温度、対、出力のプロットの傾き 、試験ストリップの抵抗、面積、厚み、体積及び不良時の最大電流密度をまとめ ている。電流密度はストリップの電流移送層が約２μｍの厚みであると仮定して 計算しており、この厚みは複合製品のナノ構造領域の既知の厚みである。

表３の最後に実施例１９で示しているのは、円筒形態を有する標準の１２ｏｈｍ 　、１　／　４ワツトのカーボン抵抗器を示している。このカーボン抵抗器の電 流密度はこのカーボンの内径よりもとめた。ナノ構造型複合フィルムは等価の抵 抗及び体積の標準抵抗器に比して、同じ温度上昇にて、５０〜７０倍大きい電流 密度を保持できたことがわかる。これは熱消散のための大きな表面積にほとんど 起因する。実施例１１〜１９に関し、ストリップのバルクを形成するポリマーの 導熱性が熱的消散系数を規定することが示されつる。

実施例２０〜２３ 実施例２０〜２２においては、実施例１１−１８に記載のと類似のサンプルスト リップを、総パワー消散を最大とするためにヒートシンクに付しながら抵抗加熱 し、そして厚さ０．０５ｍのポリイミドにスパッター蒸着させたコバルトフィル ムの実施例２３と比較した。これらのサンプルストリップを薄いフィルムの水冷 の銅製ブロックに対して強（押し付け、その際、このブロックとナノ構造型複合 ストリップのポリマー側との間に熱移送グリースの薄いフィルムを塗布しておい た。このストリップのナノ構造側に対してＮｅｗｔｅｌ　（商標０３Ｍ、　Ｃｏ 、。

Ｓｔ、　Ｐａｕｌ）絶縁材料を押し付け、そして径０．０２５＋ａｍのクロメル ーアルメル（Ｅ型）熱電対でこのＮｅｘｔｅｌ　（商標）シート中の小さな穴を 介してこのストリップの導電側の中点の温度を測定した。この形態において、イ ンプットパワーと、複合ストリップのポリマー（又は比較例２３の場合はポリイ ミド基板）及びその厚みにより決定される熱導性との関数として測定される。極 端に薄く適用した熱移送グリースは有意な効果を有することが認められた。ポリ マーストリップの厚みｄにわたるバルク熱導性には、式■に示すように、ストリ 、ツブにわたる温度落下ΔＴ、ストリップの平らな面積Ａ、スストリップ中消散 される電力Ｐに簡単に関連付けることができる。

熱導性は２　ｍＷａｔｔ／　ｃｍ！℃の桁であることが一般に認められ、これは 固形ポリマー材料であることを示唆する。

実施例２０に関して、１５００オングストロームの厚みの質量相当物の金を径８ ｃｍのペリレンひげ結晶被覆ポリイミドのディスクに蒸着させ、次いでこれをシ クロヘキサン中の固形分４％のＰＦＥ６に１１で埋封して表１記載のナノ構造型 複合品（Ｉ型）を作ることによって複合製品を作った。４．ＯＣがの面積、０． ００５ｍ＋ｎの厚み、そして１０．８ｏｈｍの端から端の抵抗を有する試験スト リップを前記のように集成したＣｕブロックの上に載せた。図８の曲線（ａ）は ストリップにわたる測定温度差、対、ストリップの不良が生ずるまでのパワーを 示す。

実施例２１に関して、Ｅ型の表層複合品（表１を参照のこと）を、ひげ結晶の上 に１５００オングストロームのＡｇを蒸着させ、次いで４％のＰＦＢ　１０ｍ１ で埋封することにより作った。４．ＯＣがの面積、０．０５ｍｍの厚み、そして ２．９ｏｈｍの抵抗を有するストリップをＣｕブロック集成体の上に載せた。図 ８の曲線（ｂ）は試験ストリップにわたる測定温度差、対、ストリップの中で消 散したパワーを示す。

実施例２２に関して、Ｅ型の表層複合品を、ひげ結晶の上に１９５０オングスト ロームのＡｇを蒸着させ、次いで４％のＰＦＥ　１０＋ｏｌで埋封することによ り作った。４．９Ｃがの面積、０．０１４＋ｎ＋ｏの厚み、そして２．２ｏｈ＋ 。

の抵抗を有するストリップをＣｕブロック集成体の上に載せた。図８の曲線（Ｃ ）は試験ストリップにわたる測定温度差、対、ストリップの中で消散したパワー を示す。

比較例２３に関して、実施例１の条件を利用して、約１２５０オングストローム のコバルトを厚さ０．０５ｍ＋ｏのポリイミドウェブの上にスパッター蒸着させ た。４．４ｃｍ”の面積及び２．８ｏｈｍの端から端の抵抗を有するストリップ を切り取った。図８の曲線（ｄ）は、実施例２０〜２２と同様に測定した、ポリ イミドストリップにわたる温度差、対、不良となるまでのパワーインプットを示 す。

実施例２４ 本実施例は次式■ Ｓ　＝　（ＲＲｏ）／　Ｒｏ　＝ｌＯ％　（Ｉ［［）に従って、迅速な応答時間 及び感度を伴ってアセトン飽和蒸気に可逆的に応答できるセンサーとしての、金 属被膜及びポリマー封入体を有するナノ構造型複合フィルムの利用を示す。

有機系ピグメントＣ１１，ピグメントレッド１４９（Ｎ、　Ｎ’−ジ（３゜５− キシリル）ペリレン−３，４：９，１０ビス（ジカルボキシイミド）（Ａ＋ｎｅ ｒｉｅａｎ　Ｈｏｅｅｈｓｔ−Ｃｅｌｅｎｅｓｅより入手可能）を、径８．３ｃ ｍのディスクへと成形せしめた、延伸せしめた厚さ０．０５ｍｍの銅被覆ポリイ ミドのシートに真空蒸着させた。このディスクを実施例１に記載のように真空ア ニールして、独立した、配向した、高さ約１．５μｍのひげ結晶のナノ構造型層 を形成せしめた。次にＣｏＣｒ　（８６％／１４％）をこのひげ結晶の上に相似 被覆し、その際、径２０ｃｍの標的、１０ｃｍの基板から標的に至る距離、２４ ｎ＋ＴｏｒｒのＡ「、５００ワツトの前進パワー、１２００ボルトの標的バイア ス並びに標的及び基板の水冷却を伴って、１３．７Ｍ１ｌｚで８分間、常用のｒ ｆグロー放電を利用した。

米国特許第４．７８５．０６４号のように調製した３ｍｌの未硬化フォトポリマ ー（シクロへキシルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメヂ ロールプロパン５　（ＣＨＭＡ、　ＨＭＤＩ−ＴＡ５））をポリイミドディスク の中央に適用し、そして手で傾けてこの溶液が均質に流れてこのＣｏＣｒ被覆化 ペリレンひげ結晶を覆い、且つ、２封入するようにせしめた。このフォトポリマ ーを次にそれをＮ、のちとで適当なＵｖランプに３０分間暴露せしめることによ って硬化させた。

得られるナノ構造型複合体はもとのポリイミド基板から容易に離層しく図１）、 滑らかな反射面をもたらし、ここで新たな固体化ポリマー封入体はポリイミドと 接触していた。中心の幅が１゜２５ｃｍ、各先端の幅が０．５ｃｍの、長さ約５ Ｉ　ＣＩｎの不規則な形態のこわれ易い複合体の断片をもとのディスクから取り 去った。電導線をはんだ付はラグの」−でひだ状にし、そしてそれを導性塗料で コーティングすることによってその先端に取り付けた。

抵抗を測るために設置したＫｅｉｔ旧ｅｙモデル６１６エレクトロメーター及び このエレクトロメーターが駆動させる時間基礎とするチャートレコーダーからの 線を用い、このサンプルをカバー付き４００ｍ１のポリエチレンビーカーの中に 入れた。このビーカーの中に空気しかないとき、その抵抗は約４０分間８４０ｏ ｈｍで一定であり続けた。次にアセトンをこのビーカーの深さ３ｃｍまで覆うよ うに入れ、センサーを飽和蒸気に暴露させた。

抵抗（Ｒ）は上昇し始め、そ（５て２分間かけて８５５ｏｈＩＩｌにまで上がっ た。約１５分にわたり、Ｒは８５５ｏｈｍであり続け、その後Ｒは再び３０秒か けて約８７５ｏｈ＋ｎまで鋭利に上昇し、そして１２分間一定であり続けた。次 いでＲは２分かけて９００ｏｈｍにまで飛び上がり、その後７０分間９００〜８ ８００ｈｌｌｌの範囲内を保った。この時点で、センサー集成体をビーカーから 取り出し、そして実験室ベンチの上に載せ、それによりＲは数秒以内で下降し始 め、７分間で７９０ｏｈｍに達し、そしてアセト蒸気の中に戻すまで１２分間一 定であり続けた。Ｒは再び直ちに上昇し始め、９分間で９００ｏｈＩ１１に達し 、そこで一定となった。

まとめると、ＣｏＣｒ相似被膜及びＣＨＭＡ、　ｌ（ＭＤＩ−ＴＡ５封入体を有 するナノ構造型複合体の本実施例は約１０％の感度を伴ってアセトンの室温飽和 蒸気を迅速、且つ、可逆的に検出する能力を有することを示（７た。

下記の実施例のクラスはＨ２Ｓ、　Ｈｇ蒸気、１（２０、並びにメチルエチルケ トン（ＭＥＫ）　、アセトン、トルエン、イソプロピル及びエチルアルコールの 有機系蒸気のための気体／蒸気センザーとしでの、更には水性Ｂ「のための液体 分析センサーとしてのナノ構造型複合フィルムの有用性を実証する。全てのケー スにおいて、実施例２４に記載のような銅被覆化ポリイミドシート上に付着させ た基本的ひげ結晶構造型ペリレンフィルムを出発点として用い、そして１３種の 異なるタイプのナノ構造型複合フィルムを作るために金属相似被膜及びポリマー 封入体の様々な組合せを利用した。表４にはＡ〜・Ｍ型としての金属被膜及びポ リマー封入体に関するこれらの種々のサンプルを挙げており、これらの型を下記 の実施例において簡潔のために引用している。

フォトポリマーＡは引用することで本明細書に組入れる米国特許第４．２６２． ０７２号、実施例１及び２に記載のように調製した。

フォトポリマーＢは引用することで本明細書に組入れる米国特許第４．９８６． ４９６号に記載のように調製した放射線硬化性組成物である。

成　分　部数 実施例２５〜３３ 本実施例は高湿度条件のもとてのＨａｓ気体のための可逆的なセンサー又は線量 計としてのＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ型のサンプルの有用性を実証し、そして定量分 析に関する初期抵抗値依存性なセンサー感度を示す。

実施例２５はＢ型サンプルが、５０％の相対湿度（Ｒ，Ｈ，）及び３０１／分の 流速の条件のもとて３０秒の短い時間に３０ｐｐｍはどの低濃度のＨａｓ／　Ｎ 　ｔに対して有意な応答を提供することを例示する。

９００オングストロームの質量相当物のＡｇを蒸着させ、且つ０．０４５市の厚 みに埋封することにより作ったＢ型すンプルのスト１ノ・ノブを幅６＋ｎ＋ｎ、 長さ４．５ｃｗｉに切った。このスト１ルソブへの電気的接触Ｇマこのストリッ プの先端に滑らかなジョー型ミニチュアア＋Ｊゲータークリップを簡単にクリッ プすることによって施した。初期抵抗Ｇｉ　８７０ｏｈｍであった。このストリ ップをシール付の９０２のガラスジャーの中で吊る腰そしてこのジャーのカッ（ −を突き抜けて０るチューブを介して既知の組成及び流速の気体混合物を入れて 通風させな力くらこの抵抗値を連続的にモニターした。２種類の起源の気体を予 備的な９ｏｚのジャーの中で混合して、最終混合気体をサンプル含有ジャーに供 給した。第１の気体起源はウェットＮｔとし、これはガラスフローメーターチュ ーブ（ＬａｂＣｒｅｓｔ　Ｎｏ、４５０−６８８）を介して湿度調節器（Ｇｅｎ ｅｒａｌ　Ｅａｓｔｅｒｎ）制御水蒸気バスにＮ、を流すことによって作った。

第２気体起源は純粋なＮｅ又は１１０８ｐｐのＨａｓ／　Ｎ　＊（Ｕｎｉｏｎ　 ＣａｒｂｉｄｅＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇａ５ｅｓ　Ｉｎｃ、）のいづれかとし 、フローメーター（ＡｃｅＧｌａｓｓ　Ｉｎｃ、チューブ＃３５）を通じて混合 ジャーに供給した。サンプルジャーの中に高湿Ｎｔのみを流すと、抵抗は３５分 にわたり８６９ｏｈｍで一定であり続けた。その際、１６１／ｍｉｎで流れる第 １気体起源における相対湿度は５０％から７８％にまで上昇させ、そして第２気 体起源のドライＮ、は、約２５％〜３９％のＲＨにて湿らされたＮ、約３０１／ 分の総流量をもたらすように約１４１　／分で流した。これは、Ｂ型センサーが 、人間の息付近に存在するであろう水蒸気に影響されないことを実証する。ドラ イＮｔの代わりに１１０８ｐｐのＨ，Ｓを約５１／分にて入れるように第２気体 起源のバルブをすばやくスイッチし、そして図９（ａ）に示すように抵抗は１１ ００ｏｈ／分を超える速度で迅速に下降し始め、最終的４９０ｏｈｍの安定で不 可逆的な抵抗値に達した（４４％の下降）。これは、始めの２分間にかけての１ １％／分の平均相対抵抗値変化を示す。相対流速及び複合値は、このストリップ の抵抗の迅速、且つ、大きな応答が約４０％ＲＨにて約３０ｐｐｍのＨｇＳ／Ｎ ｔにより提供されることを包括する。

実施例２６に関して、実施例２５より低い抵抗値を有する４、　５ｃ＋ｎＸ　４ ．５ｃｍのＢ型サンプルの第２ストリツプを実施例２５と同じ試験装置に載せた 。約２３１／分及び５５％のＲＨにて混合ジャーの中に流し込んだウェットＮ、 気体混合物に暴露させたときのこのストリップの初期抵抗は１３０．７ｏｈｍで 一定であった。３５ｐｐｍのＨ，Ｓ気体を含む混合物へとスイッチすると、抵抗 値は数秒で下降し始め、２分間で約１１０５ｏｈに達し、最終的には２０分後に ８２．２ｏｈａ＋に違した、これは初期抵抗値の違いにかかわらず、実施例２５ と似かよった、始めの２分にわたる約１０％／分の抵抗値の平均相対変化を示す 。１千分率に近い非常に安定な抵抗値は、１３０ｏｈｍからの２５ｏｈｍの変化 でさえも、２０％１０．１％又は２００／　ｌの信号、対、ノイズ比であること を包括することが明らかであろう。

実施例２７に関して、実施例２５及び２６において用いたＢ型サンプルの第３の ストリップは３９００ｏｔｏ＋＋の初期抵抗値を有していた。先の実施例とは異 なり、水蒸気に対する多少の感受性が認められた。このストリップを同じ試験装 置に載せたが、ただしジャーのカバーにおける第２チユーブを通じてドライＮ、 又は１０８ｐｐＨのＨ１Ｓ／Ｎ、気体混合物のいづれかをこのジャーに入れそし て通風できるような簡単な気体導入システムを用いた。２＋＋Ｉの蒸留水をこの 試験装置の底に入れた。流速は規定しなかったが、ただし径３　＋ｎｍ　（００ ）のベントチューブの出口が水の中に入れられたときに迅速な発泡をもたらすよ うにした。純粋Ｎ、からＨ＊Ｓ／Ｎ！気体へのスイッチにより、サンプルの抵抗 値は３０秒間で４１５０ｏｒ＋＋＋＋に迅速に上昇し、９０秒で１１０００ｏｈ に落ち（５０％／分の感度）、そして６分後に２６０ｏｈｗｉに達した。先の実 施例に比べ、本実施例は、Ｈ，Ｓに対するナノ構造型複合体の感度が初期抵抗値 と関係しうることを示している。

実施例２８に関して、１０００オングストロームの質量相当物のＡｇ及び非常に 低い１５．４ｏｔｖ＋の初期抵抗値を有するＢ型サンプルの類似のストリップを 、実施例２５及び２６で用いたのと同じ気体流条件に暴露せしめた。ウェットＮ 、にスイッチした後、Ｈ，Ｓ気体に対して何ら応答が認められなかった。実施例 ２５〜２７に対する本比較例は、低すぎる初期抵抗は所望されないことを示唆す る。感度は初期抵抗に関係しうるちのであり、その理由はおそらく、異なる導電 性メカニズムが電流を支配しており、これは初期の小さい度合いのＨＩＳとの反 応に対して感受性が低いからであろう。

実施例２９に関して、ペリレンひげ結晶を２４０℃で８０分間アニールし、この ひげ結晶の上にｔｏｏｏオングストローム質量相当物のＡｇを真空蒸着させ、そ して０．１％のトリトンＸ−１００を伴う水中の５％のピノール−ポリビニルア ルコール溶液（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

ＰＡ）での溶液コーティングにより作ったＤ型サンプルのストリップを長さ５ｃ ＋ｎ、幅６ＩＩｌｌ１１に切った。実施例２７の簡単な気体流設備の中でドライ Ｎ、を流したときのこのストリップの初期抵抗値は３４０ｏｈＩ１１であった。

この製電において水蒸気を全く伴わないで１１０８ｐｐ　ｏｔｓ／　Ｎ　を気体 起源にスイッチしても、抵抗の変化はなかった。この装置に３ｍｌの水を加え、 そして気体流を連続的に繰り返した。水蒸気が存在していると、この抵抗値はＨ ２Ｓにスイッチして９０秒後に下降し始め、そして約１１分にわたり１０％の相 対抵抗値下降を示した。この変化の度合いは先の実施例のかかる低初期抵抗値及 び所見に定量的に一致した。更に、このポリマー封入体は、一定の相対湿度にと っては必要でないことが示唆された。

実施例３０に関して、ペリレンを２８０℃で９０分間アニールし、１０３５オン グストローム質量相当物のＡｇを真空蒸着させ、そして径８ｃｍのディスクの上 に３＋ｎｌのフォトポリマーＢをスピンコーティングしてＵｖ硬化せしめたＣ型 サンプルのストリップを長さ３．７ｃ＋ｏ、幅６ｍ＋ｏに切った。このストリッ プを実施例２７の簡単な気体流設備の中でＮ。

及び１１０８ｐｐのＨ！Ｓ／　Ｎ　を気体混合に暴露させた。蒸留水をこの装置 の底に存在させた。このストリップの初期抵抗値は１．３６ｋｏｈｍであり、そ して純粋なＮ、流の中で一定であり続けた。１１０８ｐｐのＨ！Ｓ／　Ｎ　を流 にスイッチすると、抵抗値は１．０分後に下降し始め、そして図１Ｏに示すよう に対数的に下降した。

実施例３１に関して、８９８ｏｈｍの初期抵抗値を有するＢ型サンプルのストリ ップを実施例２７の簡単な気体流設備の中に入れた。蒸留水をこの装置の底に存 在させた。チューブの出口から迅速な泡が出るように純粋なＮ、のみをこの装置 の中に流し込むと、この抵抗値は一定であり続けた。１１０８ｐｐのＨａｓ／　 Ｎ　を流にスイッチすると、図９に示すように、抵抗、対、時間の曲線はＨ，Ｓ 流の開始から３０秒後に下降し、２分間以内で４００ｏｈｍ以下に達した。

実施例３２は、ひげ結晶上の異なる金属被膜及びポリマー封入体により、Ｈ，Ｓ 暴露に基づいて抵抗値は上昇することも示（７ている。

Ｅ型の例は、ペリレンひげ結晶を１６０分間アニールし、次いで実施例２４に記 載のと同じ「ｆ及びＡｒ圧のもとて２分間Ｃｕをスパッターコーティングするこ とによって作った。次にこれを、シクロヘキサン中の５％のフルオレノンポリエ ステル（ＦＰＥ）の溶液５ｍｌを径８ｃｍのディスクサンプルの上に１７０ｒｐ ｍの速度でスピンコーティングすることによってＦＰＥの中に埋封した。風乾後 、このＦＰＥ埋封ナノ構造型複合体をもとの銅被覆ポリイミド基板からきれいに 離層させた。

１０ＪｏｂＩＦｌの初期抵抗を有する断片を切り、そして実施例２７に記載の簡 単な気体流設備の中に載せた。水蒸気は存在させなかった。純粋なＮ、から１０ ８ｐｐＨ１の１４　＊　Ｓ　／　Ｎ　＊流へのスイッチにより、図１１に示すよ うに、抵抗は非常にゆ−）くりと上昇し始めた。数時間後、抵抗は１１３、７ｏ ｈｍまでし、か上昇せず、その時点で流れを止め、そしてシール化装置の中に残 留蒸気が残・）た。図１１に示すように、抵抗は静的な条件の際に、純粋なＮｔ 流を再スター］・させるまでより迅速に変化し始めｔ、二。

実施例２５−３１に反し、実施例３３は、ひげ結晶を被覆するために八ｇを用い 、そして異なる封入体を用いたとしても、Ｈ，Ｓの暴露により抵抗は上昇しうろ ことを例示する。

Ａ型サンプルは、ひげ結晶型ペリレンサンプルに約８００オングストロームのＡ ｇを蒸着し、径８ｃｍのサンプルディスクにＯＲＰフｔトポリマ−５ｍ１をスピ ンコーティングし、次いでｕｖ硬化することによって作った。４０．８ｏｈｍの 初期抵抗値を有する断片を実施例２７の簡単な気体流設備の中に載せた。蒸留水 を装置の底に存在させた。純粋なＮ２の流れに伴い、この抵抗値は０．　Ｉｏｈ ｍ以内で一定となった。１０８ｐｐ＋ｎの／Ｎ、流にスイッチすることにより、 抵抗は３０秒以内で変化し始め、２分かかって４０．０ｏｒｏｎへとす早く下が り、その後一本調子で」１昇し始め、最終的に約９０分後に５４．５ｏｈ＋ｏに 達した。実施例３２のように、静的な条件のもとで、抵抗変化の速度は積極流よ りも速いことが認められた。この効果は実施例２７に記載のような簡単な単独ジ ャー流設備における非平衡気体の混合、及びドライな気体混合物を入れる際のジ ャー中の相対湿度の低下により妨げられた。

まとめるど、実施例２５〜３５はポリマー封入体及び金属被膜の両方が、導電性 メカニズム及び気体感度が従来技術とは異なるナノ構造の構成成分を包括するこ とを前提として、たとえ様々な金属と封入体の組合せに関して反対方向の抵抗変 化が起こるにしても、Ｈ，Ｓに対するセンサーの応答性に寄与することを示して いる１、これらの実施例はまた、湿った空気のみでは影響されない迅速で高感度 なＨ，Ｓセンサーにとっての特に有用な組合せがＡｇとＤＵＣＯ（商標）セメン トであることを示す。

特ニコノ組合せ及び１０８ｐｐ！ＩＩノ１（ｉｓ／　Ｎ　ｔ　ｌ；：関し１、実 施例２７．２８及び３１は、図１７に示すように、相対抵抗変化の初期速度１　 ／　Ｒｏ　（ｄＲＧ／ｄｉ）（又は％／分におけるｄｓＯ／ｄｔ）の、初期抵抗 値Ｒ６への対数的依存性を示している。この結果は潜在的に非常に重要であり、 なぜならこれはこれらのセンサーにより分析物の濃度を定１する簡単な手段を提 供するからである。図１７における直線の傾きがＨ，Ｓの濃度によって変わりう ることを仮定することは理論的であり、そして実際、このことは３０及び３５ｐ ｐｍの有効な濃度がそれぞれ８７０及び１３１ｏｈｍの初期抵抗値に関（２て約 １０％／分の初期感度速度をもたら（。

た実施例２５及び２６のそれぞれにより真相けされる。これらのデータ一点は図 １７に示し、破線はそれらの濃度で仮説的な傾きを示す（全てのサンプルはＢ型 ザンブルであることに注１ｔ、）。同一の気体濃度に応答する、異なる初期抵抗 の２種以上のセンサーがあれば、分析物の濃度を決定するために各センサーにと っての抵抗変化の初期速度を１〜２分かけて測定し、図１Ｔに示すような初期抵 抗の変化速度、対、抵抗のプロットの傾きをもとめ、そし、て較正表と比較する のみが必要である。これら全ては集積回路を通じて行うことができ、そして規則 的に変化する抵抗値のこれらの複数のセンサーの多重配列はおそらく同様に良好 な精度を提供できる。

実施例３４及び３５ 実施例３４及び３５はひげ結晶上の相似被膜として金を用いることは、固体状拡 散により支配される反応メカニズムの備った水銀蒸気センサーを提供することを 示している。

実施例３４に関し、Ｆ型サンプルは、ひげ結晶被覆化基板ディスクの上に１５０ ０オングストローム質量相当物の金を蒸着させ、ＮＯＡ　８１光接着剤（Ｎｏｒ ｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）を約２５Ｏｒｐｍでスピンコードし て厚さ約０．３＋ａｍのＵ■硬化フィルムを作ることによって作った。このナノ 構造型複合体をポリイミド基板からきれいに離層させた。約５＋ｎｍ×３５關の この複合体のストリップを切り、そしてそれぞれを、シール付き９ｏｚのガラス ジャー（ジャーカバーを突き抜ける電線を有する）を含んで成る試験装置に取付 けた。初期抵抗値は１２０〜６００ｏｔ＋ｍの範囲にあった。Ｈｇ蒸気を、数ｍ ｌの純粋なＨｇをこの装置に入れ、そしてこの装置集成体を制御温度のエアーオ ーブンの中に入れることで発生させた。ある温度での抵抗、対、時間実験が終了 したら、新たな温度、それ故蒸気圧での別の実験を獲得するために新たなサンプ ルストリップを利用した。Ｉｌｇの蒸気圧、それ故濃度は一定の温度で平衡なＨ ｇの蒸気圧として考慮した。４枚のサンプルをこの方法で、室温と９１℃との間 の温度でＨｇ蒸気に暴露させた。式■で規定する感度を図１２にプロットし、そ して強い温度依存性及びほぼ時間の平方根的依存性を示し、固体状拡散が速度の 律速段階であることが示唆された。

金被覆化ひげ結晶複合体についてのモデルを金の「ポスト」　（これはＡｕＨｇ 合金へと、この合金から合金／Ａｕ界面に至るＨｇの固体状拡散によって変換さ れる）の分布として仮定すると（この合金は「ボスト」の長さにわたってｔＩ／ ！で広まる）、感度はＡｕと合金の抵抗率、及び合金にわたるＦｉｇの拡散係数 で表わされうる。図１８は感度、対、対応温度のプロットを示し、これより拡散 係数の温度依存性が抽出できる。

実施例３５に関し、Ｇ型サンプルは、ひげ結晶被覆化基板の上に２５００オング ストローム質量相当物のＡｕを蒸着させ、続いて４＋ｏｌの接着剤を径８ｃｍの ポリイミドディスクの上に４４ＯｒｐｍでスピンコーティングすることによりＤ ＵＣＯ（商標）セメントの中に埋封し、そして風乾させることによって作った。

実施例３４のように、ストリップを離層複合体から切り、そして様々な温度で水 銀蒸気に暴露させた。このストリップの抵抗は最初に５〜２０ｏｈｍの範囲にあ った。新たな温度それぞれに関し、サンプルをまず無Ｈｇ装置の中で設定温度で モニターし、あらゆる温度での抵抗値が空気中で一定であることを確認した。Ｈ ｇを含む装置にスイッチすると、図１３における感度プロットにより示される通 り抵抗は上昇し、実施例３４のＦ型サンプルより有意に大きな応答が記録された 。

実施例３４及び３５は、反応金属としてＡｕを用いたＨｇに対するセンサーの感 度が初期のサンプル抵抗に強く依存することを示し、この場合においてポリマー のタイプは重要でないと仮定でき、そして反応メカニズムは固体状拡散及びアマ ルガム化であると推定できる。このことは、たとえより高感度なＨｇ蒸気センサ ーが別の金属被膜、例えばＡＩにより作り得たとしても、水蒸気に対する反応又 は高温を所望としない場合はＡｕが有利でありうることを意味する。

実施例３６ 実施例３６はひげ結晶上の相似被膜として銅を用いると、完全な水蒸気暴露の不 可逆的な高感度インディケータ−が提供されることを示している。

実施例３６に関し、Ｅ型サンプルを実施例３２のように作った。５０−数百ｏｈ １１１の範囲の初期抵抗値を有す長さ２〜３　ｃｍ、幅６〜８＋ｎｍＯ数枚のス トリップを切り取った。工ｌ／クトロメーターの線に連結させたこ第１らのスト リップを絶縁化ジュワー（Ｄｅｔｖａｒ）の中に含まれている温水に直接吊るｊ ７た。抵抗変化、対、時間を次に種々の平均水温で記Ｈ（７、その温度は暴露の 際にほぼ１度以内で一定であり続けた。

図１４は種々の水温、そわ、故相対湿度て゛の７枚のストリップについての感度 、５＝（Ｒ−Ｒ６）／Ｒｏ　、対、時間のプロットをまとめたものを示−づ−６ 示す通り、抵抗値の変化はひげ結晶１の銅被膜が酸化されるに従って数桁にわｆ ニー　、、、、、て変化Ｉ８、うる。少なくとも２通りの挙動又は反応系がある 。Ｔとが認められ、そして中央値はＳと暴露時間とのアレニウス関係、Ｓ　＝　 Ｓｏｅｘｐ（ｍｔ）を仮定（７ｒ：モデル化されうる。

温度の関数と（１，てのｍを得るためにｌｏｇ（Ｓ　）の変曲点、対、時間曲線 の＃きを利用し、図１６におい′７′一時間を対応温度に対してプロットし、そ れより１ｌｋｒ、ａｌ／１１１ｏ１ｅのユ、フタル１ビ・−の見かり熱が得られ た。

これは３０＝−２００ｋｃａｌ／＋ｎｏｌｅの範囲にあるほとんどの金属酸化物 の形成で報告される熱量よりかなり低い（Ｃｕはほぼ６０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅで ある）。

この高い反応性はおそらく、ひげ結晶の高い表面積及びサイズの小ささの結果で あり、このことは固体薄膜ペースセンザーが示すであろうものＪ、りも」−り迅 速な応闇及びより優れた感度をもたらす。

実施例３７ 実施例３７は有機系溶剤蒸気を特異的に検出するためのポリマー封入体の選択に 関する可能性を示す。１″ｌれらの実験において、応答性が可逆的であることが でき、１１つ、感度が封入体への儲体又は蒸気の浸透性に非常に依存する、Ｈｈ の金属／・′ポリマーの組合ぜについて簡単に説明するために、気体濃度は変え ずに制御（７、むしろ室温蒸気圧を利用（７た。

実施例３７において、実施例２４に加えて、金属被膜及びポリマー封入体の４種 類の異なる組合せを用いてナノ構造型フィルムのサンプルを作った。先の実施例 に記載のと類似のストリップをサンプルディスクから切り、そ（７てしわ状にし たインジウムホイル及び導電性銀塗料を含む様々な手段によっ“Ｃ先端に電気的 接触を設けた。各ストリップの抵抗を、まず各ストリップを乾いたポリエチレン ビーカーに吊るして空気中で、次に続けてこのビーカーの底に溶剤を加えて、時 間に対して記録した。

表５はｌ又は２周期にわたって試Ｍ　Ｌ、　ｆニーときの様々な溶剤に対する観 察される抵抗変化の平均速度をまとめ、そし、て応答性が可逆性であるかどうか を示している。感ｖＳとして表わしている総変化も適当に何与し、でいる。感度 変化の速度は初期抵抗と共に上昇し、なぜなら全ての断片はほぼ同じサイズ及び 形であるからである。また、溶剤に対するポリマーの親和性がおそらくは様々な 溶剤に対する単一のセンザー型の応答性の大きな相違の主因であろう。

全てのケースにおいて上昇する抵抗変化は、最もおそらくはポリマーの膨潤性及 びそれに伴うひげ結晶間の間隔の増大、並びに溶剤分子を吸収した後のひげ結晶 間ポリマー材料の固有の電気移送特性の変化に基づくであろう。ポリマー中のカ ーボンブラック粒子の三次元分布における似かよった抵抗変化が知られており、 そしてこれはしばしばポリマー及び溶剤のパーコレーション理論及び旧１ｄｅｂ ｒａｎｄ可溶性パラメーターで説明されている。同様に、被覆化ひげ結晶のポリ マー／金属界面が電荷注入又はトンネリングにおける制御要因であることも考え られる。特定の気体又は蒸気からの所望の応答性のためにポリマーと金属の組合 せを設計することも可能であろうことが明らかである。Ｈ，Ｓのように、この結 果は、感度変化の速度が蒸気濃度に関係することを示唆する。

実施例３８ 実施例３８は液体分析物センサーとしての本複合媒体の用途を説明する。

６　ｍｍＸ　４０ｍｍのＢ型サンプルの断片をエレクトロメーターからの電線に よって半円状に固定し、そして２５０ｍ１のガラスジャーの中に含まれている１ ８０ｍ１容量の蒸留水に浸し、電気クリップ線が水面のすぐ上になるようにした 。初期空気抵抗値１４９．３ｏｈｍは水の中に浸したときに数分間変化せず、そ の後抵抗は０．２６ｏｈｍ／分の一定速度で４５分間ゆっくりと下降した。この 時点で、蒸留水中のＢｒの平衡溶液１ｍｌをこの１８０＋ｎｌのサンプル容量物 の中心にシリンジで注入し、６８ｐｐｍの水性Ｂ「溶液を得た。抵抗は約２分間 安定し、次いで約４　ｏｈａ＋　／分の速度で迅速に下降し始め、最終的には１ ５分後に２６％の総感度変化で平衡になった。

実施例３９ 実施例３９はフィルム面と垂直の方向で測定した電気容量がセンサー特性として 利用できることを示す。

２ｃｍ”ぐらいの小さな面積の断片をＢ、　Ｅ、　Ｌ及びＭ型サンプルから切っ た。各断面のポリマー埋封側にアルミニウムホイル裏付は接着テープを適用して 、この複合体のナノ構造型面がコンデンサーの一方の導電性側を形成し、アルミ ホイルが他方を形成するような簡単なコンデンサーを作った。このテープの接着 層の厚みは複合フィルムよりはるかに薄く、この複合フィルムは０．０５〜０． １２５＋ｎｍの厚みの範囲とした。成形コンデンサーへの電気的接触は滑らかな ジョー型アリゲータ−クリップで設けた。電気容量を測るため、　１．０２５ｍ ｅｇｏｈｌＩの抵抗器を系列的にサンプルコンデンサーに付け、１００Ｈｚ〜数 ｋＨｚの範囲の方形波信号を２つの回路部品にわたって適用し、そしてサンプル コンデンサーにわたる電圧信号をオシロスコープでモニターした。ＲＣ時間定数 をサンプルコンデンサーの波形より直接読み取り、そしてサンプルの電気容量を 式Ｉから計算した。このサンプル試験集成体を次にカバー付きビーカーの中に入 れ、底におけるアセトン液の上に載せ、このサンプルコンデンサーを見かけ上飽 和な蒸気に暴露させた。ＲＣ時間定数を次に周期的にオシロスコープから読み取 り、全回路電気容量を計算し、そしてスコーププローブ電気容量を差しり目１て 、サンプルの電気容量を得た。図１５は４種類のサンプル型についての経過時間 での様々なサンプルの電気容量を示し、サンプルを蒸気の中に置いたときを１＝ ０としている。

本実施例の電気容量特性を実施例３７の説明した界面抵抗特性と合わせることに より、このセンサー媒体は迅速な周波シフト型応答を有する共振同調（ｊｕｎｅ ｄ）回路部品へとすることができることが明らかである。

本発明の様々な改良及び変更は本発明を逸脱することな（、そして本発明は本明 細書に記載の例示に限定されるものでない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年ｌＯ月　〜日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電表層を有する複合製品であって、独立したマイクロ構造体の規則的な、 又はランダムな配列を有する封入層を含んで成り、各マイクロ構造体はひげ結晶 様構造体及び任意的に前記ひげ結晶様構造体を覆う相似被膜を含んで成り、ここ で前記マイクロ構造体は前記封入体の中に部分的に埋封されており、従って前記 マイクロ構造体の一端は前記封入層の中にあり、そして前記マイクロ構造体の他 端は露出しており、且つ、前記封入層の導性表層と合致している、複合製品。 ２．前記ひげ結晶様構造体が有機又は無機材料を含んで成る、請求項１に記載の 複合製品。 ３．前記有機材料が多核芳香族炭化水素及び複素環芳香族化合物より成る群から 選ばれる、請求項２に記載の複合製品。 ４．前記有機材料がペリレン、フタロシアニン及びポルフィリンより成る群から 選ばれる、請求項３に記載の複合製品。 ５．前記無機材料が金属酸化物である、請求項２に記載の複合製６．前記有機材 料がＮ，Ｎ′−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０ビス（ジカ ルボキシイミド）である、請求項４に記載の複合製品。 ７．前記相似被膜が金属、無機化合物及び導電性ポリマーより成る群から選ばれ る、請求項１に記載の複合製品。 ８．前記金属がアルミニウム、コバルト、コバルトクロム、ニッケル、ニッケル クロム、プラチナ、銀、金、鉄、銅及びその他の遷移金属より成る群から選ばれ る、請求項７に記載の複合製品。 ９．前記封入材料が有機又は無機材料である、請求項１に記載の複合製品。 １０．前記有機材料が、ファンデルワールスカにより互いに抱き合った分子固体 、例えばペリレンレッド、フタロシアニン及びポルフィリンを含む有機ピグメン ト、並びに熱可塑性ポリマー及びコポリマー（かかるポリマーはオレフィン及び その他のビニルモノマー、縮合及び付加ポリマー、例えばポリエステル、ポリイ ミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレア、並びに天然ポリ マー及びその誘導体、例えばセルロース、セルロースニトレート、ゼラチオン、 タンパク質及びゴムに由来する）より成る群から選ばれる、請求項９に記載の複 合製品。 １１．前記無機材料がゲル、ゾル又は半導体、又は金属酸化物より成る群から選 ばれる、請求項９に記載の複合製品。 １２．前記製品の表層の平面に対して垂直にて電気容量インピーダンスが測定さ れ、そして前記製品の表層の平面に対して平行にて抵抗インピーダンスが測定さ れる、請求項１に記載の複合製品。 １３．前記相似被膜、前記封入材料及び前記ひげ結晶様構造体が気体、蒸気又は 液体分析物に対するその応答性のために独立して選ばれている、請求項１に記載 の複合製品を含んで成るセンサー。 １４．請求項１３に記載のフレキシブル薄膜。 １５．導電性表層を有する複合製品を製造するための方法であって、下記の工程 ； （ａ）基板の上にひげ結晶様構造体を供し；（ｂ）任意的に前記ひげ結晶様構造 体に相似被膜を被覆し、これにより相似被覆されたひげ結晶様構造体を含んで成 る各マイクロ構造体を作り； （ｃ）前記マイクロ構造体を封入材料で埋封し、これにより埋封されたマイクロ 構造体を含んで成る層を作り；そして（ｄ）前記基板から前記層を離層して、前 記基板から離層した前記層の表層にて、前記マイクロ構造体の一端を露出させ、 前記の露出した一端と前記層の表層を前記層の共通側で合致させること；を含ん で成る方法。