JPH06506709A - コームポリマーバインダー含有の感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 コームポリマーバインダー含有の感光性組成物関連出願の相互参照 この特許出願は１９９１年２月２８日に出願した係属中の特許出願第０７／　６ ６２．５４０号の一部継続出願である。

発明の背景 本発明はコームポリマー（ｃｏｍｂ　ｐｏｌｙｍｅｒ）の一つの種類と考えられ る物質の新規な組成物に関する。本発明はそのようなポリマー生成物を含む液体 及び固体の画像形成用及び感光性組成物にも関し、そしてそのような組成物のフ ォトレジスト及びソルダーマスクとしての使用を含む。

ポリマー生成物は画像形成用及び感光性系の成分として、そして特にＪ、　Ｋｏ ｓａｒ、ｒ感光性系−非ハロゲン化銀写真処理法の化学と応用Ｊ　（Ｊｏｈｎ　 Ｖｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、。

１９６５）、及びより最近のＪ、　Ｓｔｕｒｇｅ、　Ｖ、　Ｗａｌｗｏｒｔｈ　 ａｎｄ＾。

５ｈｅｐｐ編集、［画像形成の方法及び材料−Ｎｅｂｌｅｔｔｅ版、第８版（Ｖ ａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、１９８９）に記述されたような光 画像形成系において使用される。そのような系においては、化学線が光活性成分 を含む材料に衝突してその材料に物理的又は化学的変化を起こす。有用な画像又 は現像処理して有用な画像にすることができる潜像はこのようにしてつくられる 。画像形成に有用な代表的な化学線は近紫外部から可視スペクトル領域にわたる 光であり、そしである場合には赤外線、深紫外線、Ｘ線及び電子ビームも含むこ とがある。

ポリマー生成物はそれ自身光活性であり得るが、一般には感光性組成物はポリマ ー生成物の外に１つ又はそれより多い光活性成分を含んでいる。化学線に露光す ると、光活性成分は作用してレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、 電磁特性又は上のＮｅｂｌｅｔｔｅの出版物に記述されているような感光性組成 物の他の物理的又は化学的性質が変化する。

ポリマー生成物は上記Ｎｅｂｌｅｔｔｅの出版物の第７章に記述されたような光 重合性系に特に有用である。そのような光重合性系は典型的には結合剤として１ つ又はそれより多い線状ポリマー、及び１つ又はそれより多い末端エチレン性不 飽和の部位を持つ少なくとも１つの付加重合性モノマー成分を持つ。しばしば結 合剤は単純なポリマーのブレンド、すなわち２つ又はそれより多いポリマーの均 質な混合物であって、異なる種類のポリマー鎖の間に共有化学結合のないそれで ある。画像形成露光の間、七ツマー成分は重合及び／又は架橋してポリマー又は ポリマー網状構造を形成し、その中で少なくともいくつかのポリマー結合剤が捕 捉され、それにより露光部分は光硬化又は不溶化される。

コームポリマーは多数の枝ポリマーセグメントが線状ポリマーの主鎖セグメント に沿って結合している特定の種類の枝分かれポリマーである。コームポリマーは ポリマーアームを持つ線状ポリマーということができる。そのようなポリマーは 通常は慣用的なモノマーをマクロマーと共重合させることによりつくられる。マ クロマーはＫａｖａｋａ■ｉにより「ポリマーの化学及びエンジニアリングの辞 典」、９巻、１９５〜２０４ページ（Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８７）において数百〜数百の分子量を持ち、末端にさ らに重合することができる官能基、例えばエチレン、エポキシ、ジカルボン酸、 ジオール又はジアミノ基を持つポリマーと定義されている。欧州特許出願第２８ ０、９７９号はそのようなポリマーの印刷用版（ｐｒｉｎｔｉｎｇｆｏｒ■Ｓ） 又はレジストパターンの製造に適する光重合性材料における結合剤としての使用 を開示している。開示したポリマーバインダーは膜形成コポリマーからなり、こ の物は少なくとも１つの相が室温より低いガラス転移温度を持ち、そして少なく とも１つの他の相が室温より高いガラス転移温度を持つ多相形態である。このコ ポリマーは１０．０００より大きい平均分子量（重量平均）を持ち、そして１０ ００〜１００．０００の平均分子量（重量平均）のエチレン性不飽和モノマーを 使用してつくられる。

既存のコームポリマーの物理的及び化学的性質はある感光性系には望ましいが、 使用するコームポリマーの枝ポリマーセグメントは高度に多分散状態であり、通 常は高分子量を持ち、そして比較的製造費用が高い。明瞭な輪郭の構造を持ち、 製造費用が安く、そして光画像形成系において良好に処理されて強靭、柔軟、密 着性又は他の点て有用な親水性官能価を持つコームポリマーバインダーをつくり 、そしてそれらの最終使用性能が改良される一方工程段階を減らす必要があるが 、現在の技術では対処できない。

発明の概要 本発明は線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれよ り多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成物に 関し、その中で枝ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマ ー成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成 され、その中で （ａ）　エチレン性不飽和マクロマー成分は４０．０００より太き（ない重量平 均分子量（Ｉｖ）を持ち、（ｂ）　線状ポリマー主鎖セグメントは約１０．００ ０〜約５００、０００の重量平均分子量（璽、）を持ち、（Ｃ）　線状ポリマー 主鎖セグメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２ ００／　１から約１／４までの範囲内にあり、そして（ｄ）　枝ポリマーセグメ ント（１つ又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む。

より詳しくは、本発明は親水性基を含む枝分かれポリマー生成物及び少なくとも １つの光活性又は熱活性成分からなる感受性組成物に関する。本発明の特定の具 体例は （ａ）　線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した多数の枝ポリマ ーセグメントからなる枝分かれポリマー生成物（その中で枝ポリマーセグメント は１つ又はそれより多い親水性官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和 マクロマー成分から枝分かれポリマー生成物の付加重合の間に形成され、その中 でエチレン性不飽和マクロマー成分は３０．０００より太き（ない重量平均分子 量（ｍｌ、）及び約５より大きくない多分散度（１１，／ｌ１ｎ）を持つ）、及 び （ｂ）　少なくとも１つの光活性又は熱活性成分からなる感受性組成物である。

発明の詳細な記述 本発明の感受性組成物はポリマーアームとして知られる枝ポリマーセグメントを 持つコームポリマーとして知られる新規な枝分かれポリマー生成物を含み、前記 枝ポリマーセグメントは限定された分子量及び線状ポリマー主鎖セグメントに対 する限定された重量比を持ち、そして典型的にはポリマー生成物に存在する親水 性基の大部分を含む。この組成物は又触媒、光開始剤などの成分を含み、これら は組成物を熱及び／又は放射エネルギーに対して反応性にする。

ポリマー生炙物 枝分かれポリマー生成物は親水性基を含み、そして線状ポリマー主鎖セグメント に沿って結合した１つ又はそれより多い枝ポリマーセグメントからなる。枝ポリ マー生成物は少なくとも一つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも 一つのエチレン性不飽和コモノマーの遊離基付加重合の間に形成される。エチレ ン性不飽和マクロマー成分は４０．０００より大きくない重量平均分子量（菖、 ）を持ち、そして重合により生成する線状ポリマー主鎖セグメントは約１０．０ ００〜約５００．０００の重量平均分子量（画、）を持つ。線状ポリマー主鎖セ グメントの枝ポリマーセグメントに対する重量比は約２θ０／１から約１／４の 範囲まで、好ましくは約８０／　２０から約６０／　４０までの範囲である。好 ましくはマクロマー成分は数百〜約４０．０００、そしていっそう好ましくは約 ６．０００〜約１５．０００の重量平均分子量（Ｍｌ）を持つ。典型的にはその ようなエチレン性不飽和マクロマー成分はマクロマー成分を形成させるために使 用する２〜約５００のモノマーユニット、そして好ましくは３０〜２００のモノ マーユニットの分子量と同等の重量平均分子量（１，）を持つことができる。

枝ポリマーセグメントは枝ポリマー生成物の中に存在する全親水性基の約３５〜 １００重量％、そして好ましくは約５０％〜１００％を含む。好ましい親水性基 はプロトン性基例えばヒドロキシ、アミノ、アンモニウム、アミド、イミド、ウ レタン、ウレイド、又はメルカプト；又はカルボン酸、スルホン酸、スルフィン 酸、リン酸、又はホスホン酸、又はそれらの塩である。好ましくは、親水性基は 酸基そして特にカルボン酸基であるが、その他の基例えばヒドロキシも存在する ことができる。本発明の酸含有枝分かれポリマー生成物は典型的には約３〜約２ ０重量％そして好ましくは約５％〜約１０％の酸基を含む。そのような酸含有枝 分かれポリマー生成物の枝ポリマーセグメントは典型的には存在する酸基の３５ ％〜１００％を含む。親水性基が酸基の場合、そのような枝ポリマー生成物は好 ましくは約２０〜約９０、いっそう好ましくは約４０〜約７０の酸価を持ち、そ してエチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは約５０〜約６５０、いっそう 好ましくは約９０〜約３００の酸価を持つ。

もしくは枝分かれポリマー生成物は親水性基の主要部分として塩基性基例えばア ミノ基を含むことができる。

この場合、エチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは約２０〜約９０、いっ そう好ましくは約４０〜約７０のアミン価を持ち、そしてエチレン性不飽和マク ロマー成分は好ましくは約５０〜約６５０、いっそう好ましくは約９０〜約３０ ０のアミン価を持つ。

特定の具体化においては、枝分かれポリマー生成物は線状ポリマー主鎖セグメン トに沿って化学的に結合した多数の枝ポリマーセグメントからなり、その中で枝 ポリマーセグメントは約３０．０００の重量平均分子量（葺Ｗ）及び約５又はそ れより低い多分散度（１１，／ｍ１ｎ）を持ち、そしてそれに結合した少なくと も１つの親水性基を持つ。多分散度はその慣用的な意味で、重量平均分子量（Ｍ 、）の数平均分子量（Ｍｏ）に対する比すなわちｌ１ｗ／Ｉｎで使用する。

本発明の枝分かれポリマー生成物は１つ又はそれより多い親水性官能基がそれに 結合する少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分のコポリマーである 。一般に全ポリマー分子量は約５００．０００までであるが、より高い分子量も 可能である。

枝分かれポリマー生成物は少なくとも０．５重量％の枝線状セグメントを含む。

枝線状セグメントはポリマーアームとしても知られ、典型的には線状ポリマー主 鎖セグメントに沿って均一に分布する。「ポリマーアーム」又は枝ポリマーセグ メントはポリマー又は少な（とも２つの反復するモノマーユニットのオリゴマー であり、この物は線状ポリマーに共有結合により付着している。枝ポリマーセグ メント又はポリマーアームはマクロマー及びコモノマーの付加重合過程の間にマ クロマー成分として枝分かれポリマー生成物中に組み込まれる。本発明の目的の ための「マクロマー」は末端エチレン性不飽和重合性基を含む数百から約４０． ０００までの分子量のポリマー、コポリマー又はオリゴマーである。好ましくは マクロマーはエチレン基により末端が封鎖された線状ポリマー又はコポリマーで ある。典型的には、枝分かれポリマー生成物は１つ又はそれより多いポリマーア ームそして好ましくは少なくとも２つのポリマーアームを持つコポリマーであり 、そして重合過程で使用されるモノマー成分の約０．５〜約８０重量％がマクロ マーであることを特徴とする。典型的には重合過程でマクロマーと一緒に使用す るコモノマー成分は同様に単一エチレン基を含み、この物はエチレン性不飽和マ クロマーと共重合することができる。

エチレン性不飽和マクロマー及び生成する枝分かれポリマー生成物の枝ポリマー セグメントには１つ又はそれより多い親水性官能基が結合している。本発明の目 的にとって、「親水性基」はマクロマー及び／又はそれが結合する枝分かれポリ マー生成物の水性環境における溶解性、膨潤性、又は分散性を高める官能基を意 味するものとする。好ましい親水性基はプロトン性官能基例えばヒドロキシ、カ ルボン酸、アミノ、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、スル ホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、メルカプタン又はその塩である。

官能基はエチレン性不飽和マクロマー中にその形成の間又はその後に組み込むこ とができるが、しかしながら典型的には枝分かれポリマー生成物の形成の前に組 み込む。

線状ポリマー主鎖セグメントに付着する枝分かれポリマーセグメントは米国特許 ４．６８０．３５２及び米国特許４、６９４．０５４の一般的記述により誘導し たエチレン性不飽和マクロマーから誘導されるそれのいずれでもよく、前記開示 は参照により本明細書に組み入れる。マクロマーはコバルト化合物特にコバルト （Ｉｆ）化合物を触媒連鎖移動剤として使用する遊離基重合法により製造される 。コバルト（ｎ）化合物はペンタシアノコバルト（■）化合物又はビシナルイミ ノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイ ミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエ ン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラ アルキルシフロチドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリ オキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ、　Ｎ’− ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキ ルドデカジエン、又はジアルキルジアザジオキソジアルキル−トリデカジエンの コバルト（ｎ）キレートであることができる。

低分子メタクリレートマクロマーを米国特許４．７２２．９８４に開示のように ペンタシアノコバルト（ｎ）触媒連鎖移動剤を使用してつくることもでき、前記 開示は参照により本明細書に組み入れる。

マクロマーの例はビニルポリマー、アクリルポリマー及びアクリルモノマーとビ ニルモノマーとのコポリマーであり、この場合ポリマー又はコポリマーは末端エ チ［ノン基及び親水性官能基を持つ。マクロマーの製造に使用できる好ましいモ ノマー成分はメチルメタクリレート（ＩＩＩＩＡ）　；エチルメタクリレート（ ＥＩＡ）　、ブチルメタクリレート（Ｂｌｌ＾）；２−エチルへキシルメタクリ レート；メチルアクリレート（菖＾）：エチルレアクリレート（ＥＡ）　。

ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルへキシルアクリレート：２−ヒドロキ シエチルメタクリレート（ＨＩＪＡ）　；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ ｔｌＥ＾）；メタクリル酸（菖＾Ａ）ニアクリル酸（Ａ＾）；エステル基が１〜 １８の炭素原子を含むアクリル及びメタクリル酸のエステル；アクリル及びメタ クリル酸のニトリル及びアミドニグリンジルメタクリレート及びアクリレート； イタコン酸（ＩＡ）及び無水イタコン酸、半エステル及びイミド：マレイン酸及 び無水マレイン酸、半エステル及びイミド：アミノエチルメタクリレート；ｔ− ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート：ジ エチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレートニジメチルアミ ノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド； Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（Ｓ）：ア ルファーメチルスチレン；酢酸ビニル；塩化ビニルなどを含む。

従来技術のコームポリマーと対照的に、本発明の枝分かれポリマー生成物の枝分 かれポリマーセグメントはそれから枝分かれポリマー生成物がつくられるマクロ マー成分により決定される限定された分子量、多分散度及び親水性度を持つ。

本発明に有用なマクロマーは限定された分子量を持ち、そして限定された多分散 度を持つことがある。好ましくはこのマクロマー約４０．０００から数百までの 重量平均分子量（１１）を持つ。特定の具体化においてはマクロマーは約５又は それより少ない多分散度（ｉｆ、／　ｗｎ）を持つ。マクロマーの低い分子量限 界はマクロマー形成に使用される２つ、３つ又は４つの七ツマーユニットの分子 量と同等である。好ましくはマクロマー成分はその形成に使用される２〜約５０ ０のモノマーユニット、そして好ましくは３０〜２００のモノマーユニットの分 子量と同等の重量平均分子量（Ｉｖ）を持つ。典型的にはマクロマー成分は枝分 かれポリマー生成物の製造に使用する成分の約０．５〜約８０重量％、そして好 ましくは約５〜約５０重量％からなる。

枝分かれポリマー生成物は慣用的な付加重合法のいずれによっても製造すること ができる。枝分かれポリマー生成物又はコームポリマーは１つ又はそれより多い 相溶性のエチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ又はそれより多い相溶性の慣 用的なエチレン性不飽和コモノマー成分から製造することができる。好ましい付 加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分はメチルメタクリレート（■＾） ：エチルメタクリレート（ＥＩＡ）　；ブチルメタクリレート（ＢＩＡ）　；　 ２−エチルへキシルメタクリレート：メチルアクリレート（ＭＡ）　、エチルア クリレート（ＥＡ）　、ブチルアクリレート（ＢＡ）：２−エチルへキシルアク リレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｔｌＥ曹＾）：２−ヒドロキ シエチルアクリレート（ＨＥ＾）；メタクリル酸（ＩＡＡ）　、アクリル酸（＾ ＾）；イタコン酸（ＩＡ）及び無水イタコン酸、半エステル及びイミド：マレイ ン酸及び無水マレイン酸、半エステル及びイミド；アミノエチルメタクリレート ：ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー ト；ジエチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレートニジメチ ルアミノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート：アクリルア ミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル：スチレン（Ｓ ）；アルファーメチルスチレン；酢酸ビニル；塩化ビニルなどを含む。

本発明の枝分かれポリマー生成物の各構成要素の線状ポリマー主鎖セグメント及 び／又は枝ポリマーセグメントは上述の親水性官能基を含む種々の官能基を含む ことができる。「官能基」は直接原子価結合により又は結合基によりポリマー又 は枝ポリマーセグメントに付着することができる任意の部分とする。ポリマー主 鎖セグメント又は枝ポリマーセグメントが持つことができる官能基の例は−ＣＯ ＯＲ、−ＯＲ、−３Ｒ（式中Ｒは水素、１〜１２の炭素原子のアルキル又はシク ロアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル、複素環式、又は−ＯＲ， であることができ、式中Ｒ１は１〜１２の炭素原子のアルキル、アリール、アル カリール又はアラルキルであることができ閤 る）：　−ＣＮ；−ＮＲｌＲ，又は−Ｃ−１ｔＲ２Ｒ８（式中Ｒ３及びＲ８は水 素、１〜１２の炭素原子のアルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリー ル、アラルキル、−ＣＩｌ＊０Ｒ４（式中Ｒ４は水素、１〜１２の炭素原子のア ルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであることが できる）であることができ、又はＲ１及びＲ３は一緒に複素環式環を形成するこ とができる）　；　−Ｃ−ＣＲｓＲｔ　（式中に５、Ｒ６及びＲ７は水素、１〜 １２の炭素原子のアルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラ ルキル、又は−ＣＯＯＲであることができ、又はＲ８、Ｒｏ及び／又はＲ７は環 状基を形成することができる）　ニー８０，５ウレタン基；イソシアネート又は ブロックされたイソシアネート基；ウレア基；オキシラン基ニアシリジン基；キ ノンジアジド基；アゾ基ニアシト基；ジアゾニウム基ニアセチルアセトキシ基； −５ｉＲ＠Ｒ＠Ｒ，。（式中Ｒ８、Ｒ９及びＩ？ｔｏは１〜１２の炭素原子のア ルキル又はシクロアルキル又は−ＯＲ，、であることができ、式中Ｒ１１は、１ 〜１２の炭素原子のアルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリール、ア ラルキルであることができる）：又は−０３Ｏ３Ｒ，、、−０ＰＯｔＲ＋　ｔ、 −ＰＯ，Ｒ，！、−ＰＲ＋　ｔＲ＋　ｓＲ＋　＜、−０ＰＯＲ＋　ｔ、−３Ｒ＋ 　Ｊ＋　ｓ、又は−Ｎ十ＲＩＪＩＪ１４基（式中Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は水 素、１〜１２の炭素原子のアルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリー ル、アラルキルであることができる）；又は前述のいずれかの塩又はオニウム塩 である。好ましい官能基は−ＣＯＯＨ，−０■、−ＮＦＩｍ、アミド基、ビニル 基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基又はそれ らの組合わせである。

官能基は枝ポリマー生成物のいずれの位置にあってもよい。しかしながら、ある 場合ポリマー生成物の線状ポリマー主鎖セグメントに嵩高ポリマー特性を付与す るコモノマー及び枝ポリマーセグメントに親水性の外の物理的及び化学的官能性 例えば溶解性、反応性などを付与するマクロマーを選択するのが望ましい。

本発明は単一の線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した多数の枝 ポリマーセグメントからなる枝分かれポリマー生成物の分散体、溶剤及び溶融液 、コーティング及び成形物品にも関し、この場合技ポリマーセグメントは１つ又 はそれより多い親水性官能基を含む少な（とも１つのエチレン性不飽和マクロマ ー成分から枝分かれポリマー生成物の付加重合の間に形成され、この場合エチレ ン性不飽和マクロマー成分は約４０．０００より太き（ない重量平均分子量（閣 、）を持つ。多分散度（ＭＷ／ａｎ）は約５より大きくない。本発明は特に、感 受性でありそしてさらに少なくとも１つの光活性又は熱活性成分を含むような分 散体に関する。

ポリマー生成物の分散体又は溶液は顔料を添加するか又は添加しないで工業、化 粧品及び自動車を目的とするコーティングをつくるために使用することができる 。それらは特に自動車及びトラック部品の表面摩擦抵抗性仕上げ塗りの塗装、プ ラスチック自動車部品のコーティング及び顔料分散剤として有用である。この分 散体又は溶液はマニキュア液又は他のそのような化粧用コーティング又は材料と しても有用である。

分散体又は溶液から有機液体を除いた残留物は水の精製及び電解槽において使用 する半透膜として、自動車構造部品及び建築物パネル用表面摩擦抵抗性靭性フィ ルムとして、離型フィルムとして、密着性フィルム例えば多層印刷回路の製造用 として、フォトレジストとして、ソルダーマスクとして、そして航空機及び自動 車製造における種々のプラスチック材料の曲面パネルの製作用として有用なフィ ルムをつくるために使用することができる。

枝分かれポリマー生成物は文種々の有用な形状に押出し成形又は成形することも でき、エラストマーとして使用することができ、ガスケット、ホース、ベルト及 びブッシングの製造にそして接着剤として使用することができる。

すぐれた靭性−柔軟性バランス及び耐溶剤性を枝分かれポリマー生成物に、１つ 又はそれより多いポリマー成分をエポキシ、イソシアネート及びアミノブラスト 樹脂のような架橋剤で架橋することにより組み込むことかで枝分かれポリマー生 成物は特に少な（とも１つの光活性又は熱活性成分を含む感受性組成物、そして 特に感光性組成物例えばフォトレジスト、ソルダーマスクなどに有用であり、本 発明を例証するためこれらをさらに説明する。「感光性」と同義語である「光活 性」は化学線に露光するとその化学的又は物理的性質が変化するか、又は変化を 起こさせ、例えば変化により直接例えば画像が形成されるか、又は前駆体例えば 潜像が形成され、これがさらに処理されて望まれる変化を生じる物質を指すもの である。「熱活性」はその温度を上げた場合、又は物質を添加するか除去した場 合、その化学的又は物理的性質が変化するか又変化を起こさせる物質を指す。そ のような光活性又は熱活性成分の例は環化し、二量体化し、重合し、架橋し、遊 離基を生じ、化学線に露光するか又は加熱した場合イオン種を生じるか又は解離 する物質である。光活性又は感光性成分は光開始剤、光増感剤又はその組合わせ ：売可溶化剤；光脱増感剤：光阻害剤：光粘着付与剤；光脱粘着付与剤：又は光 崩壊性；フォトクロミック：光還元性；光酸化性；光付着性：光剥離性；光磁性 ；光脱磁性：光導電性又は光絶縁性の成分を含み：又は化学線露光により屈折率 が変化するか、又は変化を起こさせる物質である。本発明の感受性組成物はその 中で成分（ｂ）を成分（ａ）に結合する物質；又はその中で成分（ｂ）が （ｉ）　重合性モノマー、及び （ｉｆ）　化学線により活性化することができる開始系からなる物質を含む。

枝分かれポリマー生成物は感光性系そして特にＪ、　Ｋｏｓａｒ、ｒ感光性系− 非ハロゲン化銀写真処理法の化学と応用Ｊ　（Ｊｏｈｎ　１ｉｌｅｙ　＆　５ｏ ｎｓ、Ｉｎｃ、、１９６５）　、そしてより最近のＪ、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ、Ｗａ ｌｗｏｒｔｈ　ａｎｄ＾、５ｈｅｐｐ編集、［画像形成の方法及び材料−Ｎｅｂ ｌｅｔｔｅ版、第８版」（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、１９ ８９）に記述されたような光画像形成系の成分として有用である。このような系 においては、化学線は光活性成分を含む材料に衝突してそ、　の材料に物理的又 は化学的変化を引き起こす。有用な画像又は処理して有用な画像にすることがで きる潜像はこのようにしてつくられる。画像形成に有用な代表的な化学線は近紫 外から可視スペクトル領域にわたる光であり、そしである場合には赤外線、深紫 外線、Ｘ線及び電子ビームも含むことがある。

ポリマー生成物はそれ自身光活性である得るが、一般には感光性組成物はポリマ ー生成物の外に１つ又はそれより多い光活性成分を含む。化学線に露光すると、 光活性成分は作用してレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特 性又は上のＮｅｂｌｅｔｔｅの出版物に記述されているような感光性組成物の他 の物理的又は化学的性質が変化する。

典型的には本発明の感光性組成物は支持されたフィルム又は層の形で使用される が、不支持固体物品をつくることもできる。感光性組成物を適当な基板に適用し て連続フィルム又は層をその上につくり、これを化学線に画像形成露光して直接 像又は潜像を形成させる。もしくは、この層を化学線に均一に露光して層を硬化 又は固化（ｃｕｒｅ　ｏｒ　ｈａｒｄｅｎ）させ、この時感光性組成物を連続又 はパターン化した層例えば保護仕上げ塗料、ペイント又はインキの形のいずれか で塗布することができる。慣用的な化学線源のいずれも使用することができ、ア ーク灯、放電灯及び白熱灯並びにレーザー、Ｘ線及び電子ビーム装置を含む。こ の層は純粋な無溶剤の感光性液体として又は溶液として塗布しそして乾燥して固 体層にすることができ、その中で任意の慣用的なコーティング又は印刷方法を使 用することができる。もしくは、この層又はフィルムを、支持された固体感光層 を基板に積層し、次いで場合により支持体を除くことにより適用することができ る。

化学線に露光後追加の処理段階を必要としない適用は画像が直接形成されるそれ 、例えば屈折率が化学線露光により変化するｌａｕｇｈ、米国特許３．６５８． ５２６に開示された感光性ポリマーホログラム、Ｇｅｒｖａｙ　ａｎｄ　ｔａｌ ｋｅｒ、米国特許３．７１８．４７３に開示の浸透レジスト、Ｃｅ５ｃｏｎ　ａ ｎｄＤｅｓｓａｕｒｅｒ、米国特許３．４４５．２３４に開示の色形成系又は他 のフォトクロミック系を含む。光酸化性又は光還元性薬剤に基づく色形成系は１ ＩａｃＬａｃｈｌａｎ、米国特許３．３９０．９９６に開示されている。装飾又 は保護コーティングを塗布しそして光硬化させるか又はパターン化した層を塗布 しそして光硬化させるような適用、例えばＬｉｐｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、。

米国特許４．００３．８７７に開示のフォトレジストスクリーン印ｉｌｌ用イン キも含まれる。

潜像を形成させる場合、潜像を含む層の露光又は未露光部分を、次に露光又は未 露光部分を除き、材料を露光又は未露光部分の上又は中に付着させるか又はさら に層を処理して画像形成層を現像することにより変性する。

溶剤又は水性アルカリ現像液により層の露光又は未露光部分を除いてディープレ リーフ画像又は薄いステンシル画像を形成させることができ、又はそれらを基板 に密着した残りの未露光又は露光部分からはがし取ることができる。レリーフの 側面が先細になりそして基板に伸びないディープレリーフ画像は典型的には凸版 印刷又はフレキソ印刷用印刷板として使用され、例えばＰｌａ■ｂｅｃｋ。

米国特許２．７６０．８６３及びＢｒｅｎｎｅｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｎ、米国特許 ４、３２３．６３７に開示されている。これとは対照的に、ステンシル画像は基 板に垂直に落ちる側壁を持つ薄いレリーフであり、それにより残りの被覆されな い基板表面部分を形成する。ステンシル画像は多くの用途を持ち、例えばＣｅ１ ｅｓｔｅ、米国特許３．４６９．９８２に開示されたレジストとして、＾１ｉｅ ｓ、米国特許３．４５８．３１１に開示のリソグラフ印刷板として、Ｂｒａｔｔ 　ａｎｄ　Ｃｏｈｅｎ、米国特許４．２２９．５１７に開示の感光性ポリマーリ ソフィルムとして、Ｃｏｌｇｒｏｖｅ、米国特許３．３５３．９５５に開示の剥 離型製図用フィルムとして、又はＣｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｆａｎ、米国特許４．２ ４７．６１９に開示の剥離型加ニジステムである。ステンシル画像を形成させ、 これをレジストとして使用する場合、未保護基板部分を形成させ、これをさらに 未保護表面部分をエツチングするか又はその上に材料を付着させて変性すること ができる。

潜像を含む層の露光及び未露光部分は材料をその上に付着させることにより変性 することができ、例えば粉状材料を未露光部分に付着させる例えばＣｈｕ　ａｎ ｄ　Ｃｏｈｅｎ、米国特許３．６４９．２６８の加工法における光鋭粘着付与法 、又は粉状材料を層の露光部分に付着させる例えばＣｈｕ　ｅｔ　ａｌ、、米国 特許４．２４３．７４１及びＧｒｏｓｓａ、米国特許４、６０４．３４０の加工 法における光粘着付与又は光付着法による。Ｒｉｅｓｅｎｆｅｌｄ　ｅｔ　ａｌ 、、米国特許４．７３２．８３１に開示された光導電又は光絶縁法においては液 体トナーが静電系において潜像を現像するために使用される。Ｇｏｒｏｎｄｙ。

米国特許４．１０５．５７２、Ｎａｃｃｉ、米国特許４．２９２．１２０及びＮ ａｃｃｉ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許４．３３８．３９１及び４．３５９．５１６ に開示されたように染料を織物にそしてレジストを回路板に適用するために光磁 性及び光脱磁性系が使用される。潜像を含む感光性組成物は試薬で処理すること により又はさらに化学線又は熱で処理することによっても画像に現像することが できる。通常のハロゲン化銀又はジアゾ型系は露光により潜像を形成し、これは 現像試薬で処理すると可視画像に現像される。いくつかのハロゲン化銀直接記録 系（ｄｉｒｅｃｔ　ｗｒｉｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍｓ）においては、可視画像へ の現像は化学線の均質な露光により実現される。い（つかの反転画像形成法にお いては、現像前又はその間に潜像の形成を完了する処理段階が使用される。その ような系は感光性ポリマー系、例えばＰａｚｏｓ、米国特許４、１９８．２４２ 又はＤｏｅｂｅｒ　ｅｔ　ａＬ、、米国特許４．４７７、５５６に開示されたそ れを含み、これは光阻害剤を含み、画像形成露光は層の露光部分に阻害剤を生じ 、そしてその後の化学線への均一な露光、又はある場合均一な加熱により光生成 した阻害剤のない残りの部分に潜像が生じる。

そのような反転系は脱感光性系、例えばＲｏｏｓ、米国特許３、７７８．２７０ に開示されたそれも含み、そこでは露光部分において、像又は潜像形成に必要な 成分は分解されるか又は不活性形態に脱感受性化され、そして未露光部分にお１ ける成分がその後の試薬による処理により像又は潜像に現像される。

そのような感光性系の例は上記のＮｅｂｌｅｔｔｅの出版物の２２６〜２６２ペ ージの第７章、＾、　Ｂ、　Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｐ、　ｔａｌｋｅｒ。

「ポリマー画像形成」に記述されているそれであり、そこでは光架橋、光二量体 化、光環化、先回溶化、並びにイオン及び遊離基光重合、並びに静電感光性ポリ マー画像形成及び固体画像形成が論じられている。２６３〜２７８ページ、第８ 章、Ｒ，Ｄｅｓｓａｕｅｒ　ａｎｄ　Ｃ，Ｅ、　Ｌｏｏｎｅｙ、Ｉ”低増幅画像 形成系」において論じられている画像形成系は色形成遊離基、ジアゾ、及び小嚢 系（ｖｅｓｉｃｕｌａｒ　ｓｙｓｔｅｍｓ）、フォトクロミズム、光粘着化及び 光鋭粘着化並びに熱及び光熱系を含む。

感光性組成物 枝分かれポリマー生成物はモノマー物質及び光開始剤系を含む光重合性組成物に 特に有用である。そのような系においては、枝分かれポリマー生成物は露光及び 未露光光重合性組成物に対して望まれる物理的及び化学的特徴を付与する分散性 ポリマーバイングー成分として機能する。化学線に露光すると、光開始剤系はモ ノマー物質の連鎖成長重合を縮合機構又は遊離基付加重合のいずれかにより起こ す。ずべての光重合機構が考えられるが、本発明の組成物と方法は１つｙはそれ より多い末端エチレン性不飽和基を持つ七ツマ−の遊離基開始付加重合との関連 において記述する。この関連において、光開始剤系は化７線に露光した場合モノ マーの重合を開始するに必要な逆開ラジカル源として作用する。この系の光開始 剤は光増感剤により活性化されることができ、これは開始剤自身の吸収スペクト ルの外側にあり得る化学線を吸収してより実際的な輻射線スペクトル領域例えば 近紫外、可視光及び近赤外部のそれにおける付加重合を増感する。

狭い意味においては、用語の本発明の組成物の光活性成分は化学線を吸収する物 質、例えば光開始剤又は光増感剤を指すが、より広い意味においては用語光活性 成分に必要な必須物質、すなわち光開始系及びモノマーのいずれか又はすべてを 指す。

光重合性組成物は枝分かれポリマー生成物、化学線により活性化される開始剤系 、及び少なくとも１つの通常の気圧で１００℃より高い沸点を持つ非ガスエチレ ン性不飽和化合物を含み、そして光開始付加重合により高分子ポリマーを形成す ることができる。好ましい光重合性組成物は単官能又は多官能のアクリレート又 はメタクリレートを含み、そして特に好ましいのは２つ、３つ又はそれより多い アクリレート又はメタクリレート基を含み、光重合過程の間に同時に架橋も可能 な組成物である。

付加重合性モノマー 単一モノマー又は他のそれと組み合わせて使用することができる適当なモノマー はｔ−ブチルアクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、Ｎ、Ｎ −ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１ ．４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、 ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１．３−プロパンジオールジアクリ レート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメ タクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２．２−ジメ チロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレ ングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロール プロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキ シエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート及 び米国特許３．３８０．８３１に開示された同様の化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒ ドロキシフエニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラア クリレート、２．２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレ ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ ー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノール− Ａのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフ ェノール−Ａのジー（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール −Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフ ェノール−Ａのジー（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビ スフェノール−Ａのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ ーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジー（２−メタクリルオキシエチ ル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジー（３−メタクリルオキ シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａの ジー（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、１．４−ブタンジオールの（３ −メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のジ ー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレン グリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルオントリメチロールプロパン トリアクリレート（４６２）　、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレ ングリコールジメタクリレート、１．３−プロパンジオールジメタクリレート、 １．２．４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２．４−１−サメチル −１，３−ベンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタ クリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリ、レート、ペンタエリ トリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート 、１．５−ベンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン 、１．４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１．４−ジイソプロペニルベン ゼン、及び１，３．５−　トリイソプロペニルベンゼンを含む。

モノマーの種類は２〜１５の炭素のアルキレングリコール又は１〜１０のエーテ ル結合のポリアルキレンエーテルグリコールからつくられるアルキレン又はポリ アルキレングリコールジアクリレートであり、そして米国特許２、９２７．０２ ２に開示されているそれであり、これらは特に末端結合として存在する場合多数 の付加重合性エチレン結合を持つ。少なくとも１つそして好ましくは大部分のそ のような結合が炭素及びヘテロ原子例えば窒素、酸素及び硫黄に二重結合する炭 素を含む二重結合炭素と共役しているそれが好ましい。エチレン性不飽和基特に ビニリデン基がエステル又はアミド構造と共役している物質も好ましい。

モノマーの特に好ましい種類はｔ−ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリ レート、ヒドロキシＣｌ−Ｃ１，０−アルキルアクリレート、ブタンジオールジ アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリト リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオ キシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール−Ａの ジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ −ビスフェノール−へのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル） エーテル、又はそれらのメタクリレートアカログである。

光開始剤系 光開始剤系は化学線で活性化すると直接遊離基を与える１つ又はそれより多い化 合物を持つ。この系は化学線により活性化され、遊離基を与える化合物を生じる 増感剤を含むこともできる。有用な光開始剤系は典型的にはスペクトル反応を近 紫外、可視光、及び近赤外領域に広げる増感剤を含む。

ローズベンガル／２−ジブチルアミノエタノールのようなレドックス系を含む多 数の遊離基発生化合物を都合よく選ぶことができる。光還元性染料及び還元剤例 えば米国特許２．８５０．４４５　；　２．８７５．０４７　；　３．０９７． ０９６　。

３、０７４．９７４　：　３．０９７．０９７　：　３．１４５．１０４　；及 び３．５７９．３３９に開示されたそれ；並びに米国特許３．４２７．１６１　 ；　３．４７９．１８５　；３、５４９．３６７　；　４．３１１．７８３　： 　４．６２２．２８６　：及び３．７８４．５５７に記述されたフェナジン、オ キサジン及びキノン化合物の染料；ケトン、キノン；水素ドナーを持つ２．４． ５−）リフェニルイミダゾリルダイマー、及びそれらの混合物を開始剤として使 用することができる。他の開始剤は米国特許４．７７２．５４１に開示された染 料−ホウ酸錯体：及び米国特許４．７７２．５３４及び４．７７４．１６３に開 示されたトリクロロメチルトリアジンである。染料増感光重合に関する有用な議 論はり、　Ｂ、　Ｖｏｌｍａｎ、　Ｇ、Ｓ、Ｈａｍｍｏｎｄ、　ａｎｄ　Ｋ、Ｇ ｏｌｌｉｎｉｃｋ編集、＾ｄｖ、ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ 、１３　（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１ ９８６）　、４２７〜４８７ページに記載されたり、Ｆ、Ｅａｔｏｎ、ｒ染料で 増感される光重合」に見出される。同様に、米国特許４，３４１．８６０のシク ロへキサジェノン化合物は開始剤として有用である。

好ましい光開始剤はＣＤｌ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（０−クロロフェニル）− ４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー；　ｏ　−ＣＩ 　−ＨＡＢＩ、すなわち１．１’　−ビイミダゾール、２．２’−ビス（０−ク ロロフェニル）−４、４’　、　５．５’−テトラフェニル−；及びＴＣＴＩ１ ４＾ＢＩ、すなわちＩＨ−イミダゾール、２，５−ビス（０−クロロフェニル） −４−［３，４−ジメトキシフェニル］−、ダイマーを含み、それらの各々は通 常水素ドナーと一緒に使用する。

光開始剤との併用に有用な増感剤はメチレンブルー及び米国特許３．５５４．７ ５３　；　３．５６３．７５０　；　３．５６３．７５１　。

３、６４７．４６７　；　３．６５２．２７５　；　４．１６２．１６２　；　 ４．２６８．６６７　。

４、３５１．８９３　；　４．４５４．２１８　；　４．５３５．０５２　；及 び４．５６５．７６９に開示されたそれを含む。好ましい増感剤の群はＢａｕ■ ｅｔａｌ、、米国特許３．６５２．２７５に開示されたビス（ｐ−ジアルキルア ミノベンジリデン）ケトン、及びＤｕｅｂｅｒ、米国特許４．１６２．１６２に 開示されたアクリリデンアリールケトンを含む。好ましい増感剤はＤＢＣ，すな わちシクロペンタノン；２．５−ビス−ＩＣ４−Ｃジエチルアミノ）−２−メチ ルフェニル〕−メチレン１．ＤＥ＾１、すなわちシクロペンタノン、２，５−ビ ス−１［４−（ジエチルアミノ）−フェニル］メチレン）　ニジメトキシＪＤＩ 、すなわちｔｎ−インデン−１−オン、２．３−ジヒドロ−５，６−シメトキシ ー　２−　（（２，３，６，７−チトラヒドローｌ■、５１１−ベンゾ（ｉ、Ｄ −キノリジン−９−イル）メチレン〕−：及びＪＡＷ、すなわちシクロペンタノ ン、２．５−ビス（（２，３，６，７−チトラヒドローＩｎ、５Ｈ−ベンゾ（ｉ 、Ｄキノリジン−１−イル）メチレン〕を含み、これらはそれぞれ次の構造を持 つ。

ＤＢＣ ＥＡＦ ジメトキシ−ＪＤＩ 他の特に有用な増感剤はシクロペンタノン、２．５−ビス［２−（］、、］３− ジヒドロー１．３．３−１−ジメチル−２Ｈ−インドールー２−イリデン）エチ リデン］　、ＣＡＳ　２７７１３−８５−５；及びシクロペンタノン、２，５− ビス（２−（１−エチルナフト（１，２−ｄ）チアゾール−２（ＩＩＩ）−イリ デン）エチリデン）　、ＣＡＳ、２７７１４−２５−６である。

感光性ポリマー組成物において連鎖移動剤として作用する水素ドナー化合物は２ −メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチ ル−４ｔｌ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなど；並びに種々の種類 の化合物、例えば１ＩａｃＬａｃｈｌａｎ、米国特許３、３９０．９９６のコラ ム１２、ライン１８〜５８に開示された（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ ）アルコール、（ｄ）アリル又はベンジル水素を含む化合物、（ｅ）アセタール 、（ｆ）アルデヒド、及び（ｇ）アミドを含む。ベンズイミダゾール型開始剤及 びＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系における使用に適する水素ドナー化合 物は５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチア ゾール；　１ｎ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール：６−エトキシー２ −メルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−４１１−１，２，４−トリアゾー ル−３−チオール：１−ドデカンチオール；及びそれらの混合物である。特に好 ましい光開始剤及び光増感剤の種類はベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチ ルミヒラーズケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキル アミノ安息香酸アルキルエステル、多核キノン、チオキサントン、ヘキサアリー ルビイミダゾール、シクロへキサジェノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキル エーテル、又はそれらの組合わせであり、この場合アルキルは１〜４つの炭素原 子を含む。

任意成分 慣用的に感光性ポリマー組成物に添加する他の化合物を特定の使用のためフィル ムの物理的性質を改質するために存在させることができる。そのような成分は他 のポリマーバインダー、充填剤、熱安定剤、水素ドナー、熱架橋剤、蛍光増白剤 、紫外線材料（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｒａｄｉａ−ｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ）　、付着改質剤、コーティング助剤及び離型剤を含む。

架橋剤 光重合性組成物を永久コーティング例えばソルダーマスクとして使用する場合、 化学的又は熱により活性化させた架橋剤を高温特性、耐薬品性又は最終用途製品 に要求されるその他の機械的又は化学的性質を改良するために配合することがで きる。適当な架橋剤はＧｅｒｖａｙ。

米国特許４．６２１．０４３及びＧｅ１ｓｓｌｅｒ　ｅｔ　ａｔ、、米国特許４ 、４３８．１８９に開示されたそれ、例えばメラミン、ウレア、ベンゾグアナミ ンなどを含む。

適当な架橋剤化合物の例は有機カルボキサミドのＮ−メチロール化合物例えばＮ 、　Ｎ’−ジメチロールウレア、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロールオキサミド、Ｎ、　 Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、 Ｎ、　Ｎ’−ジメチロールウレアミド、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１−リメチロールシト ラミド、１，３−ジメチロールイミダゾリジン−２−オン、１．３−ジメチロー ル−４，５−ジヒドロキシイミダリジン−２−オン、１．３−ジメチロールペル ヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラ ミン、ヘキサメチロールメラミン、１．３−ジメチロール−５−メチルペルヒド ロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−アリルペ ルヒドロ−１，３，５−１−リアジン−２−オン、１．３−ジメチロール−５− ブチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１．２−ビス−〔１， ３−ジメチロールペルヒドロ−１，３，５−）リアジン−２−オン−５−イル〕 −エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチロ ールテレフタルアミド、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロールベンゼン−１，３−ジスルホ ンアミド及びテトラメチ口−ルグリコールウリル；及びフェノール、フェノール −エーテル及び芳香族炭化水素、のＣ−メチロール化合物２．４．６−ドリメチ ロールフエノール、２．６−シメチロールー４−メチロアニソール、２，６−シ メチロールー４−メチルフェノール、■、３−ジメチロールー４．６−ジイツブ ロビルベンゼン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロールフェ ニル）プロパン、及び３，３′−ジメチロール−４，４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホンを含む。上述のメチロール化合物の代わりに、例えば相当するメチ ル、エチル又はブチルエーテル、又は酢酸もしくはプロピオン酸のエステルを使 用することもできる。適当な例は４．４′−ビスメトキシメチルジフェニルエー テル、トリス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル、テトラキスーメトキシメ チルヒドラジンジカルポキサミド、テトラキス−メトキシメチル−グリコ−・ル ウリル、テトラキス−ヒドロキシエトキシメチルグリコールウリル、ビス−アセ トキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチル−メラミンを含む。こ の種類の好ましい架橋剤はへキサメトキシメチルメラミンである。

２つ又はそれより多いエポキシ基を含む化合物例えば口ｅｒｖｉｇ　ｅｔ　ａｌ 、、米国特許４．４８５．１６６に開示されたビスエポキシドも架橋剤として有 用である。適当なビスエポキシドは二価アルコール及びフェノール例えばビスフ ェノール−Ａのビス−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのポリエチレン グリコール及びポリプロピレングリコールエーテルとのそれ、ブタン−１，４− ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレン グリコール又はポリテトラヒドロフランのそれを含む。三価アルコール例えばグ リセロールのビス−グリシジルエーテル、又はハロゲン化ビスフェノール−Ａ例 えばテトラ−ブロモビスフェノール−Ａのそれも使用することができる。この種 類の好ましい架橋剤は２．２−ビス−（４−グリシドキシ−フェニル）−プロパ ン、２．２−ビス−（４−エポキシエトキシ−フェニル）−プロパン、テトラ− クロロ−ビスフェノール−Ａのビス−グリシジルエーテル、テトラ−ブロモ−ビ スフェノール−Ａのビス−グリシジルエーテル、テトラ−クロロ−ビスフェノー ル−Ａのビス−オキシラニルエーテル、及びテトラ−ブロモ−ビスフェノール− Ａのビス−オキシラニルエーテルである。

ブロックトポリイソシアネートも架橋剤として有用である。ブロックトポリイソ シアネートを加熱すると封鎖基が分裂して遊離の反応性ポリイソシアネートを生 じる。

有用なポリイソシアネートはトルエンジイソシアネート；イソホロンジイソシア ネート：１，４−ナフタレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソ シアネート；テトラメチルキシレンジイソシアネート：ビス（４−イソシアナト シクロヘキシル）メタンなどを含む。有用な封鎖基はカプロラクタム：ジエチル マロネート：アルコール：フェノール；オキシム、例えばメチルエチルケトキシ ムなどから誘導される。

ポリマー改質剤 光重合性組成物は密着、柔軟性、硬度、酸素透過性、水分感受性及びその加工の 間又は最終使用に要求されるその他の機械的又は化学的性質を改質するため第二 のポリマーバインダーを含ませることができる。本発明の枝分かれポリマー生成 物と組み合わせて使用することができる適当なポリマーバインダーはポリアクリ レート及びアルファーアルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメチルメ タクリレート及びポリエチルメタクリレート、ポリビニルエステル、例えばポリ ビニルアセテート、ボＩ）ビニルアセテート７／アクリレート、ポリビニルアセ テート／／メタクリレート及び加水分解されたポリビニルアセテート、エチレン ／ビニルアセテートコポリマー：ポリスチレンポリマー及びコポリマー、例えば 無水マレ・イン酸及びエステルとのそれ、ビニリデンクロリドコポリマー、例え ばビニリデンクロリド／アクリロニトリル；ビニリデンクロリド／メタクリレー ト及びビニリデンクロリド／ビニルアセテートコポリマー：ポリビニルクロリド 及びコポリマー、例えばポリ（ビニルクロリド／ビニルアセテート）；ポリビニ ルピロリドン及びコポリマー、例えばポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセテー ト）飽和及び不飽和ポリウレタン；合成ゴム、例えばブタジェン／アクリロニト リル、アクリロニトリル／ブタノエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニ トリル／ブタジェン／スチレンコポリマー、２−クロロブタジェン−１，３ポリ マー、塩素化ゴム、及びスチレン／ブタジェン／ステ１ノン、スチレン／イソプ レン／スチレンブロックコポリマー：約４．０００〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏの 平均分子量を持つポリグリコールの高分子ポリエチレンオキシド；エポキシド、 コポリエステル、例えば式［０（ＣＬ）。ｏｌｌ（式中ｎは２〜ｌＯの整数であ る）のポリメチ１ソングリコール、及び（１）へキサヒドロテレフタル酸、セパ チン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセパチン酸、 （３）テレフタル酸及びセパチン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸、及 び（５）前記グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセパチン酸 並びに（ｕ）テレフタル酸、イソフタル酸、セパチン酸及びアジピン酸からつく られるコポリエステルの混合物の反応生成物からつくられるそれ：ナイロン又は ポリアミド、例えばＮ−メトキシメチルボリヘキサメチレンアジバこド：セルロ ースエステル、例えばセルロースアセテ−１・、セルロースアセテートスフシネ −１・及びセルロースアセテートブチレート；セルロースエーテル、例えばメチ ルセルロース、エチルセルロース及びベンジルセルロース：ポリカーポネート； ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール； ポリホルムアルデヒドを含む。

感光性組成物の水性現像が望ましい場合、枝分かれポリマー生成物及び／又はバ インダーは組成物を水性現像液中で処理可能にするために十分な酸性基又はその 他の基を含んでいなければならない。有用な水性処理可能なバインダーは米国特 許３．４５８．３１１及び米国特許４．２７３．８５７に開示されたそれを含む 。有用な両性ポリマーはＮ−アルキルアクリルアミド又はメタクリルアミド、酸 性膜形成コモノマー及びアルキル又はヒドロキシアルキルアクリレートから誘導 される共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、例えば米国特許４．２９３． ６３５に開示されたそれを含む。水性現像のためには輻射線に露光されない感光 層が少しずつ除かれるが、１重量％の炭酸ナトリウムを含む全水溶液のような液 体による現像の間実質的に影響を受けない。

特に好ましいポリマーバインダー改質剤の種類はポリビニルピロリドンポリマー 及びコポリマー及び両性ポリマー及びコポリマーである。

可塑剤 光重合性組成物は密着、柔軟性、硬度、溶解性及びその加工の間又は最終使用に 要求されるその他の機械的又は化学的性質を改質するため可塑剤を含ませること ができる。

適当な可塑剤はトリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート 、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールシカブリ レート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビ ス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘブタノエート 、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、 イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコ ール）、グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、ジエチルセバケート 、ジブチルスベレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ト リブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、　Ｂｒ１ ｊ■３゜［Ｃ＋Ｊｚｓ（ＯＣＦ１２ＣＨｔ）＜Ｏｔ［）　、及びＢｒ１ｊ＠３５ 　［ＣＩ　Ｊｔｉ（ＯＣＲｌ−ＣＨｔ）ｚ＊ＯＨ）を含む。

及奥濃 光重合性組成物はその加工の間又は最終使用に要求される機械的又は化学的性質 を改質するため粒状物例えば有機又は無機充填剤を含ませることができる。適当 な充填剤は米国特許２．７６０．８６３に開示されたような本質的に透明な有機 又は無機強化剤、例えば親有機性シリカベントナイト、シリカ、及び０，４ミル より小さい粒度を持つ粉末ガラス、米国特許３．５２５．６１５に開示されたよ うな無機チキソトロープ材料例えばベーマイトアルミナ、高度にチキソトロープ のシリケートオキシド例えばベントナイト及び９９．５％のシリカと０．５％の 混合金属酸化物とを含む微粉砕したチキソトロープゲルのクレー混合物：米国特 許３．７５４．９２０に開示されたような微結晶増粘剤例えば微結晶セルロース 及び微結晶シリカ、クレー、アルミナ、ベントナイト、力ロナイト、アタブルタ イト、及びモンモリロナイト；米国特許３．８９１．４４１に開示されたような ５ミリミクロン〜５０ミクロンの粒度を持つ微粉砕粉末例えば酸化ケイ素、酸化 チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、及びその他の市販の顔料；及び欧州特許 出願８７１１３０１３、４に開示されたようなバインダー添加透明無機粒子例え ばケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシ ウム及びアルミナを含む。典型的にはこの充填剤は化学線に対して透明であり、 画像形成露光の間における悪い影響を排除する。光重合性組成物におけるその機 能により、充填剤はコロイド状であるか又は直径が５０ミクロン又はそれより大 きい平均粒度を持つことができる。

接着促進剤 光重合性組成物を金属表面上のコーティング例えばフォトレジストとして使用す る場合、複素環式又はメルカプタン化合物を処理の間又は最終使用製品に要求さ れるコーティングの金属に対する接着を改良するため添加することができる。適 当な接着促進剤は複素環式化合物例えばＲｕｒｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許 ３．６２２．３３４、Ｊｏｎｅｓ、米国特許３．６４５．７７２、及びＷｅｅｄ 、米国特許４．７１０．２６２に開示されたそれを含む。有用な接着促進剤の例 はベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾ トリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾ トリアゾール、１．２−ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプト ベンズイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−ア ミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−アミノ−ベンズイミダゾール、 ５−メチル−ベンズイミダゾール、４．５−ジフェニル−ベンズイミダゾール、 ２−グアニジノ−ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メ チル−ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−ベン ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２− メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−）リア ゾール、ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３ ，４−チオジアゾール−２−チオール、４−メルカプト−ＩＨ−ピラゾロ［３， ４−ｄ］　ピリミジン、４−ヒドロキシ−ビラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジン、 ５−アミノ−テトラゾール−水和物、トルトリアゾール、１−フェニル−３−メ ルカプトテトラゾール、２−アミノ−チアゾール、及びチオベンズアニリドを含 む。フォトレジスト及びソルダーマスクにおける使用に好ましい接着促進剤はベ ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリ アゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリ アゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１■−１，２，４−トリアゾー ル−３−チオール、５−アミノ−１、３，４−チオジアゾール−２−チオール、 及びメルカプトベンズイミダゾールを含む。

その他の成分 光重合性組成物はその他の成分例えば熱重合阻害剤、染料及び顔料、蛍光漂白剤 などを色を安定させるか又はその他の点で組成物を向上させるために含ませるこ とができる。

光重合性組成物に使用することができる熱重合阻害剤はｐ−メトキシフェノール 、ヒドロキノン、及びアルキル及びアリール置換ヒドロキシン及びキノン、ｔｅ ｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミン、ベー ターナフトール、塩化第一銅、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トル キノン及びクロラニルである。米国特許４．１６８．９８２に開示されたニトロ ソ組成物も熱重合阻害剤として有用である。

種々の染料及び顔料をレジスト画像の可視性を増すために添加することができる 。しかしながら使用する着色剤はいずれも使用する化学線に対して透明でなけれ ばならない。

有用な蛍光漂白剤はＨｅ１ｄ、米国特許３．８５４．９５０に開示されたそれを 含む。好ましい蛍光漂白剤は７−（４’−クロロ−６−ジニチルアミノー１’、 ３’、５’　−トリアジン−４′−イル）アミノ−３−フェニルクマリンである 。本発明に有用な紫外線吸収材料も同じ（Ｉｌｅｌｄ、米国特許３、８５４．９ ５０に開示されている。

フォトレジストへの適用 本発明の光重合性組成物は印刷回路板をつくるためのフォトレジストとして特に 有用である。一般に印刷回路をつくるためのレジストの使用は１９７９年１ｃＧ ｒａｗ−Ｈｉｌｌ。

Ｉｎｃ、から出版されたＣ、　Ｆ、　Ｃｏｏｍｂｓ、　Ｊｒ編集、「印刷回路ハ ンドブック」、第２版に記述されており、これはスクリーン印刷したレジスト及 びフォトレジストの両方を含む。フォト回路（ｐｈｏｔｏｃｉｒｃｕｉｔ）製造 のために慣用的なフォトレジストの使用は１９７５年に璽ｃＧｒａｗ−Ｂｉ１１ ．　Ｉｎｃ、から出版されたＷ、Ｓ、　ＤｅＦｏｒｅｓｔ著、「フォトレジスト −材料と方法Ｊに記述されており、これはネガ型光重合性及び光架橋性又は二量 体化可能な系、並びにポジ型光可溶化可能な系を含む。フォトレジストは一次画 像形成プロセスにおける印刷回路をつくるための仮コーティングに、又は二次画 像形成プロセスにおいてその後の加工の間又は使用の間環境の影響から回路を保 護するための永久コーティング例えばソルダーマスクをつくるために使用するこ とができる。永久コーティングは多層印刷回路の製造における中間絶縁層として も使用することができる。

実際には、典型的には２．５〜１２５マイクロメーターの厚さの光重合性層を、 −次画像形成のため通常は銅クラツドガラス繊維エポキシ板である印刷回路基板 に、又は二次画像形成のため板上の印刷回路レリーフパターンに適用する。次い で適用した光重合性層を化学線に画像形成露光して露光部分を硬化又は不溶化さ せる。次いで未露光部分を典型的には現像溶液を用いて完全に取り除くが、この 現像溶液は露光部分の一体性又は密着性に悪い影響を与えることなく、未露光部 分を選択的に溶解し、はがし取り、又は別な方法で分散させる。現像過程で被覆 を除いた基板の表面部分は次にエツチングするが又はそれから材料を取り除くか 又はそれに材料を付着させて変性する。

印刷回路板をつくる一次画像形成の場合、被覆を除いた銅表面部分をエツチング するが又は除去して印刷回路を直接つくるか、又はエツチング剤に抵抗性の追加 の銅又は他の金属、例えば金、スズ／鉛などをその上にメッキすることができる 。第一の場合、硬化した露光レジストを通常ははぎ取り法により残りの銅表面か ら除去して直接回路板をつくる。第二の場合、硬化したレジストを最初にメッキ していない銅表面からはがし取り、次いで表面をエツチングするか又は基板から 除去してメッキした印刷回路板をつくる。

永久レジスト又はソルダーマスクを印刷回路板の上につくる場合、現像したソル ダーマスクレジスト画像を最初に、高められた温度でベーキングするか、化学線 による追加の均一な露光をするか、又はそれらの組合わせによりさらに硬化又は 固化させてパッド又はスルーホール部分を除いてすべての部分をおおう硬化した ソルダーマスク層を持つ回路板をつくる。次に電気部品をスルーホールに挿入し 、そしてそのままはんだ付けしてパッケージングした電気部品をつくる。多層印 刷回路をっ（る場合、永久レジストを触媒化基板に適用し、画像形成し、被覆の ない触媒化部分を現像し、次いで通常は無電解メッキして第一の回路層をつくる 。次いで第一の回路層の全表面を触媒化し、そしてこの過程を１回又はそれ以上 繰り返して多層印刷回路板をつくる。

本発明の特に好ましい具体化は （１）回路パターンを持つ基板表面に光重合性組成物を適用してその上に光重合 性層を形成させ、（２）化学線に画像形成露光して露光及び未露光部分を形成さ せ、 （３）層の未露光部分を除去して露光部分にステンシルソルダーマスク画像及び 残りの回路パターンの未露光部分を形成させる 段階からなるその表面上に浮き出した導電性回路パターンを持つ印刷回路基板上 にソルダーマスクを形成させる方法であり、この光重合性組成物は （Ａ）　線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれよ り多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む技分かれポリマー生成物（ その中で枝ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分 及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成され、 その中で（ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０．０００より大きくない 重量平均分子量（璽、）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鏑セグメントは約ｉｏ、 　ｏｏｏ〜約５００．０００の重量平均分子量（菖、）を持ち、（Ｃ）線状ポリ マー主鎖セグメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は 約２００／　１から約１７４までの範囲内であり、そして（ｄ）、枝ポリマーセ グメント（１つ又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む）：及び （Ｂ）　少なくとも１つの末端、エチレン性不飽和基を含む追加の重合性モノマ ー：及び （Ｃ）　化学線により活性化される開始系からなる。

この方法の特別な具体化においては、（Ａ）は線状ポリマー主鎖セグメントに沿 って化学的に結合した多数の枝ポリマーセグメントからなる枝分かれポリマー生 成物であり、その中で枝ポリマーセグメントは１つ又はそれより多い親水性官能 基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分から枝分かれポリマ ー生成物の付加重合の間に形成され、その中でエチレン性不飽和マクロマー成分 は３０．０００より大きくない数平均分子量（ｍｌ、）及び約５より大きくない 多分散度（Ｉｆ／１ｌｎ）を持つ。

光重合性組成物は典型的には熱活性化させた架橋成分を含み、そして段階（Ｃ） の後にレジスト部分は通常は加熱により、化学線への均一な露光により、化学試 薬を用いる処理により又はそれらの組合わせにより硬化させる。

永久コーティング組成物における使用に特に好ましいのは枝分かれポリマー生成 物であり、この枝分かれポリマー生成物はＢ＾／　Ｓ　／ＨＥ璽＾／マクロマー のコポリマー（この場合マクロマーはＢ画＾／Ｉ曹＾／ＨＥＩＡ／曹＾Ａコポリ マー、ＢＩＡ／ＨＩＪＡ／菖＾＾コポリマー又はＢＩＡ／璽ＡＡコポリマーであ り、各々は単一の末端エチレン基を持つ）からなり、枝分かれポリマー生成物に おけるそれぞれのモノマー重量比は約４８／　１５／　１５／　２２であり、マ クロマーにおけるそれぞれの比率は約４３／　２　／　３０／　２５．４５／　 ３０／　２５又は７５／２５である。示した枝分かれポリマー生成物においてＢ ＾はブチルアクリレート、　ＢＩＡはブチルメタクリレート、　ＩＩＥＩ＾は２ −ヒドロキシエチルメタクリレート；璽Ａ＾はメタクリル酸；麗菖＾はメチルメ タクリレート：及びＳはスチレンである。

レジストの適用 光重合性レジストは印刷回路基板に液体として、予備成形したドライフィルムと して、又は液体及びドライフィルムの組合わせとして適用することができる。

コーテイング液 光重合性レジストは慣用的なコーティング法のいずれを用いても液体として印刷 回路基板上にコートすることができる。この液体はレジストの溶液であり、この 場合溶剤をコーティングの後除去して乾燥した固体レジスト層をつくるか、又は 液体が純粋な無溶剤レジストであって、これをコーティングの後直接画像形成さ せるか又は化学線に露光して硬化したレジスト層をつくることができる。液体は 上記Ｃｏｏｓｂｓ、上記ＤｅＦｏｒｅｓｔ、Ｌｉｐｓｏｎ　ｅｔａｌ、　、米国 特許４．０６４．２８７、又は０ｄｄｉ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許４．３７６． ８１．５に開示されたようにローラー塗り、スピンコーティング、スクリーン塗 り又はスクリーン印刷することができる。この液体を通常溶液としてＬｏｓｅｒ ｔ　ｅｔ　ａｌ、。

米国特許４．２３０．７９３に開示されたように流し塗りすることもできる。Ｈ ｅ１ａｒｔ、米国特許４．５４８．８８４、Ｈａｕｓｅｒ、米国特許　ＢＩ　４ ．５２８，２６１、又は５ｕｌｌｉｖａｎ、米国特許４、４２４．０８９及び４ ．５９１．２６５に開示されたような方法を用いて純粋な液体をコートしそして 画像形成させることかでＣｅ１ｅｓｔｅ、米国特許３．４６９．９８２に記述の 積層法を使用して、予備成形したドライフィルムの光重合性レジスト層を典型的 には通常多層板、トランスファー用レジスト要素から適用する。多層板レジスト 要素は順に、化学線透過性仮支持フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート 製の薄い光重合性レジスト層、及び場合により貯蔵の間レジスト要素を保護する ための除去可能な被覆シートからなる。上記Ｃｅ１ｅｓｔｅに記述されているよ うに、被覆シートがある場合光ずこれを除去し、そして被覆を除去したフォトレ ジスト表面を銅クラツド印刷回路基板に熱及び／又は圧力を使用して、例えば慣 用的な熱ロール貼合せ機を用いて積層する。フォトレジスト相が酸素のような周 囲要素に対して感受性でない場合、積層は通常仮支持フィルムを通して化学線に 画像形成露光させるが、解像度及び他のそのような性質を改良するため仮支持体 を画像形成の前に除去することができる。場合により基板へのレジストの密着を 、基板表面を液体で積層時又はその直前処理して改良することができる。典型的 には、・この液体は化学線に対して感受性でな（、モしてＪｏｎｅｓ。

米国特許３．６４５．７７２に開示された接着促進剤の溶液、Ｆｉｃｋｅｓ、米 国特許４．０６９．０７６に開示されたレジスト相用溶剤又は膨潤剤、Ｃｏｈｅ ｎ、米国特許４．４０５．３９４及び欧州特許００４１６３９．　Ｐｉｌｅｔｔ ｅ　ｅｔ　ａｔ、、米国特許４．３７８．７６４、及びｆｅｊ、ｎｅｒ　ｅｔ　 ａｌ、、欧州特許００４０８４２に開示された非溶剤、又はＬａｕ　ｅｔ　ａｌ 、、米国特許４．６９８．２９４に開示されたレジスト層の液体成分であること ができる。この液体は場合により光感受性でもよ（、例えばｌ５ａａｃｓｏｎ、 米国特許３、６２９．０３６に開示されたフォトレジスト溶液、Ｏ’Ｎｅ１ｌ　 ｅｔａｌ、　、欧州特許出願８７１１３１７６、９に開示された感光性液、又は ５ｕｌｌｉｖａｎ、米国特許４．５０６．００４に開示された純粋なフォトレジ スト液である。

ドライフィルム例えばソルダーマスクを回路板のような低いレリーフを持つ基板 に積層する場合、捕捉された空気、例えば回路ラインの周囲からのそれを除（処 置を取らなければならない。捕捉された空気はＦｒ１ｅ１．　米国特許４．１２ ７．４３６の真空積層法により、Ｃｏ１１ｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ、。

米国特許４．０７１．３６７の溝付きロール積層法（ｇｒｏｏｖｅ’ｄ　ｒｏｌ ｌｌａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により、又は上記Ｆｉｃｋｅｓ、上 記Ｌａｕ等、上記０’Ｎｅｔ１等、又は上記５ｕｌｌｉｖａｎの°００４特許に 記述された液体処理剤を使用することにより除去される。

実施例１ その後の枝分かれポリマー生成物形成に使用するマクロマー溶液（１）は次の手 順を用いてつくる。

清浄な反応容器に次の化合物を添加した。

量 メタクリル酸（璽Ａ＾）　３．３１ ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（ＩＩＥＩＩＡ）　７．９３ブチルメタクリ レート（Ｂ菖＾）　１１．８９メチルエチルケトン　１５．５０ 得られる溶液を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保った。次にあら かじめ窒素の下で１５分間混合した次の溶液を速やかに添加した。

量 メチルエチルケトン　１．５６ ビス（ジフルオロボリル）ジフェニル　０．００４グロキシマトコバルト■水和 物（ＳＣＴ）Ｖａｚｏ■５２触媒　０．０２３ ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）次にあらかじめ窒素 の下で１５分間ａ＝した次の溶液を同時に反応容器に添加した。

溶液（Ａ）　量 メチルエチルケトン　８．７９ ＳＣＴ　０．００７ Ｖａｚｏ■５２　０．２５２ 溶液（Ｂ）　量 メタクリル酸（菖＾＾）　７．６８ ヒドロキシエチルメタクリレート（旺菖＾）　５．２９ブチルメタクリレート（ ＢＩＡ）　７．９３メチルエチルケトン　０．５５ 溶液（Ａ）を５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残りの４５．２％をさ らに２４０分間かけて添加して供給した。溶液（Ｂ）を６７％を１２０分間かけ て添加し、そして残りの３３％をさらに１２０分間かけて添加して供給した。

反応物を撹拌しながら還流温度に４５分間保ち、次いで６．９部のメチルエチル ケトンを添加した。次に反応物を還流温度にさらに３０分間保ち、５０℃に冷却 しそして濾過してマクロマー溶液（１）が得られた。分子量を慣用的なゲル透過 クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した。重量平均分子量（１１）は ４６１８、そして数平均分子量は２１５２であり、従って多分散度（１，／Ｉｎ ）は２．１５であった。

枝分かれポリマー生成物（Ａ）を次の手順を用いてつくった。

反応容器に次の物質を添加した。

量 マクロマー溶液（１’＞　１６．００ ブチルアクリレート（ＢＡ）　２０．９４スチレン（Ｓ　）　６．５４ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＩＩＩＡ）　６．５４メチルエチルケト ン　１０．８３ この反応物を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保ち、同時に次の物 質の溶液を５分間かけて添加した。

量 メチルエチルケトン　２．１８ Ｖａｚｏ＠６７　（２，２’−アゾビス（２−メチル　０．９６ベンタンニトリ ル） これを追加のメチルエチルケトン（＋、、０３）でフラッジし、その後反応物を 撹拌しながら還流温度に１２０分間保った。

次いで次の溶液を反応物に添加した。

量 メチルエチルケトン　１．３１ Ｖａｚｏ＠６７　０．５７ これを追加のメチルエチルケトン（０，３３）でフラッジし、その後反応物を撹 拌しながら還流温度に１２０分間保った。

次に次の溶液を添加した。

量 メチルエチルケトン　０．８７ Ｖａｚｏ＠６７　０．２２ これを追加のメチルエチルケトン（０，３３）でフラッジし、その後反応物を撹 拌しながら還流温度に１２０分間保って枝分かれポリマー生成物（Ａ）を得、こ の物はＢＡ／　Ｓ　／　ｔｌＥＩｌ＾／マクロマーであり、一方マクロマーは ８１＾／ＢＥ璽＾／ＩＩＡ＾ −である。

簡単にするため、次にアームのない線状ポリマー（本発明のそれではない）をこ の溶液中で以下に記述するように重合させた。

上の溶液に次の溶液を添加し、 量 メタクリル酸　０．５８ メチルメタクリレート　４．２７ メチルエチルケトン　７．０６ 次いで次の物を含む溶液を添加した。

量 メチルエチルケトン　０，３４ Ｖａｚｏ［Ｆ］６７　０．１３ これを追加のメチルエチルケトン（０，２４）でフラッジした。再び反応物を撹 拌しながら還流温度に１２０分間保ち、次いで次の溶液を添加した。

量 メチルエチルケトン　０．１４５ Ｖａｚｏ＠３４　０．０６８ これを追加のメチルエチルケトン（０，０４）でフラッジした。次いで反応物を 撹拌しながら還流温度に２４０分間保ってポリマー生成物（Ｂ）を得、この物は 菖璽＾／菖Ａ＾ この混合物を押出し脱蔵装置中で乾燥してペレットに成形し、２４．６５８の重 量平均分子量（璽、）を持っていた。

ガラス転移ＭＩＸは示差走査側熱法で測定して−１１，１℃及び２８．４℃であ った。

実施例２ ドライフィルム、感光性ソルダーマスク要素を次のよペンタエリトリトールトリ アクリレート　４５０．０トリメチロールプロパントリアクリレート　４５０． ０′メチルエチルケトキンムでブロックしたヘキサメチレン　８１７．８ジイソ シアネートのホモポリマー（７５％固体）ジエチルヒドロキシルアミン　１．５ ベンゾフエノン　１２０．０ ミヒラーズケトン　３．０ ３−メルカプト−ＩＦＩ−１，２，４−）リアゾール　６．０グリ一ン着色剤（ Ｄａｙｇｌｏ＠　１２２−９６５５）　９０．Ｏｒ’ＶＰ　Ｋ−９０（ポリビニ ルピロリド：／）　１８０．０組成物を９０％塩化メチレン及び１０％メタノー ルからなる５３６５重量部の溶剤中にコーティングのため溶解した。

次いでこの溶液を画ｙｌ訂■９２Ｄポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ、 １．　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）・に コートし、そして１５０°Ｆで風乾して厚さ２ミルの乾燥感光層をつ（った。こ の層の上につや消しの１ミルのポリエチレンフィルムをそのなめらかな側を塗膜 に向けて積層し、ドライフィルム、感光ソルダーマスク要素が得られた。

１２インチＸ１８インチの寸法の一組の印刷回路板パネルであって、直径１７ミ ル〜３５ミルの約１２００の孔を持つ両パネル表面に約３．５ミルのレリーフ浮 き出し高さを持つそれに、トリプロピレングリコールジアクリレート（２５℃で １４．５センチポアズの粘度を持つ）を湿潤用スポンジを用いてコートした。

このモノマー湿潤パネルを垂直位置に保ちながら２本のロールの間隙を水平方向 に通過させ、同時に湿潤パネルの上に、そこから先ずポリエチレンフィルムを除 去した後乾燥感光層を積層した。間隙圧を空気圧シリンダーで約３５ｐｓｉに調 節しながら、ロールの温度を約１４０°Ｆにした。各ロールはＶＡＬＵ”　５ｙ ｓｔｅ■積層に使用する型のそれであり、但し通常のゴムコーティングをおおう Ｔｅｆｌｏｎ＠ポリテトラフルオロエチレンスリーブを備えていた。

積層手順において、液体コーティングのモノマーはパネルの滓出レリーフから測 定して約０．２ミルの厚さで存在し、コーティングは浮き出しレリーフに直接隣 接して約３．５ミル及び浮き出しレリーフの上で約０．２ミルの範囲にわたる。

パネルの端をトリムし、そして残りのモノマー液を水を噴霧して除去した。

パネルを積層１３０分間保ち、次にＤｕ　ＰｏｎｔのＰＣ−１３０露光装置を用 いて紫外線に３００ミリジユ一ル／ｃｍ”で露光した。露光後ＭＹｌａｒ＠ポリ エチレンテレフタレートフィルムを除き、そして試料をへ〇Ｓ処理装置中で１％ 炭酸ナトリウム溶液を用いて１０５°Ｆで現像した。現像時間は約１８０秒であ った。現像後各板の各側面を＾ｒｇｕｓ紫外線装置中で最初に２ジユール／Ｃ■ ２で露光し、次に板を冷却し、次に６ジユール／　ｃ　ｗ　”で露光して硬化さ せた。次に板を１５０℃で１時間ベーキングした。得られるソルダーマスクは各 々の印刷回路板に永久に密着していた。

この板はソルダーマスク特性をはんだ付は抵抗性、耐溶剤性、電気的性質、密着 、耐熱衝撃性及び易燃性を含む代表的な方法で評価した場合ソルダーマスクとし て成功した結果を示した。検査はインクコネクティング及びパッケージング電子 回路協会（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏ−ｎｎｅｃｔｉｎｇ　 ａｎｄ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃ１ｒｃｕｉｔｓ）が推 奨するその刊行物ＩＰＣ−８ｌ−８４０に記載された標準規格方法にその後の枝 分かれポリマー生成物形成に使用するマクロマー溶液（２）を次の手順を用いて つくった。

清浄な反応容器に次の化合物を添加した。

メタクリル酸（ｌ［Ａ＾）　３．２１ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＩＡ）　７．７０ブチルメタクリレート （ＢＩＩＡ）　１１．０４メチルメタクリレート（ｌ［１ＩＡ）　０．５１アセ トン　１５．０５ 得られる溶液を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保った。次にあら かじめ窒素の下で１５分間混合した次の溶液を速やかに添加した。

アセトン　３．０４ ビス（ジフルオロボリル）ジフェニル　０．０００８グロキシマトコバルト■水 和物（ＳＣＴ）Ｖａカ＠５２触媒　０．００８４ ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）次にあらかじめ窒素 の下で１５分間混合した次の溶液を同時に添加した。

アセトン　８．５３ ＳＣＴ　Ｏ，００１４ Ｖａｚｏ＠５２　０．０９１８ 匙！■ メタクリル酸（ＩＩＡＡ）　７．４６ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＩＡ）　５．１４ブチルメタクリレート （ＢＩＡ）　７．３６メチルメタクリレート（Ｉ菖＾）　０．３４アセトン　０ ．５３ 溶液（Ａ）を、５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残りの４５．２％を さらに２４０分間かけて添加して供給した。溶液（Ｂ）を、６７％を１２０分間 かけて添加し、そして残りの３３％をさらに１２０分間かけて添加して供給した 。添加終了後溶液（Ａ）及び（Ｂ）の容器をそれぞれ０．３５及び０．５３部の アセトンでフラッジし、そして反応容器に添加した。

反応物を撹拌しながら還流温度に４５分間保ち、次いで６．７１部のアセトンを 添加した。次に反応物を還流温度にさらに３０分間保ち、５０℃に冷却しそして 濾過してマクロマー溶液（２）が得られた。分子量を慣用的なゲル透過クロマト グラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した。重量平均分子量（ＷＷ）は７５６２ 、そして数平均分子量は４４０９であり、従って多分散度（ｌｌｖ／ｌ１ｎ）は １．７２であった。マクロマー溶液（２）中のマクロマーの酸価の計算値は１６ ２であった。

枝分かれポリマー生成物（Ｂ）を次の手順を用いてつくった。

反応容器に次の物質を添加した。

段階Ｖ マクロマー溶液（２’）　２２．３４ ブチルアクリレート（Ｂ＾）　１５．９４ヒドロキシエチルメタクリレート（旺 菖Ａ）　６．２６メチルメタクリレート（ＩＩＩＩＡ）　６．２６スチレン（Ｓ ）　０．１０２ メタクリル酸（Ｉ＾＾）　０．１０２ アセトン　１．８１ この反応物を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保ち、同時に次の物 質の溶液を５分間かけて添加した。

アセトン　１．０５ Ｖａｚｏ＠５２　０．１２５３ これを追加のアセトン（１，０）でフラッジし、その後反応物を撹拌しながら還 流温度に１２０分間保った。

次いで次の溶液を反応物に添加した。

アセトン　０．４２ Ｖａｚｏ［Ｆ］５２　０．０２０５ これを追加のアセトン（０，４）でフラッジし、その後反応物を撹拌しながら還 流温度に１２０分間保った。

次に次の溶液を反応物に添加した。

Ｖａｚｏ＠６７　（２，２’−アゾビス（２−メチル　０．０１０２ペンタンニ トリル） これを追加のアセトン（０，４）でフラ・ツシし、その後反応物を撹拌しながら 還流温度に１８０分間保った。次いでこのポリマー溶液をアセトンで希釈しく１ １．７９、段階■）、５０℃に冷却しそして濾過して枝分かれポリマー生成物（ Ｂ）を得、この物は Ｂ＾／ＨＥ璽＾／ＩＩＡ／　Ｓ　／Ｉ＾＾／マクロマー３８、９２／　１５．２ ９／　１５．２９／　０．２５／　０．２５／　３０であり、一方マクロマーは Ｂ璽＾／　ＨＥＭ＾／　ＩＩＩＩＡ／　ＩＩＡＡである。

枝分かれポリマー生成物（Ｂ）の分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ ）法を用いて測定した。重量平均分子量（璽、）は１４０．３８６、そして数平 均分子量（ａｎ）は２８、７２８であり、従って多分散度（１１／蓋ｎ）は４． ８９であった。枝分かれポリマー生成物（Ｂ）の主鎖セグメントの枝ポリマーセ グメントに対する重量比は７０／３０であった。

枝分かれポリマー生成物（Ｂ）の酸価の計算値は４９であった。枝ポリマーセグ メントは枝分かれポリマー生成物（Ｂ）中に存在する親水性基の６０．５重量％ を含む。

実施例４ ドライフィルム、感光性ソルダーマスク要素を実施例２に記述されたように製造 しそして加工した。但しソルダーマスクの配合は下表のようにした。

ソルダーマスクの組成　量 ペンタエリトリトールトリアクリレート　６．７６８トリメチロールプロパント リアクリレート　６．７６８メチルエチルケトキシムでブロックしたヘキサメチ レン　４．５００ジイソシアネートのホモポリマー（７５％固体）ジエチルヒド ロキシルアミン　１８ ベンゾフエノン　１．２６０ エチルミヒラーズケトン　１０８ ３−メルカプト−１１１−１，２，４−１−リアゾール　７２着色剤（Ｐｅｎｎ ｃｏｌｏｒ　９Ｇ５）　３６０グリ一ン着色剤（Ｄａｙｇｌｏ　１２２−９６５ ５）　５４０実施例３の枝分かれポリマー生成物（Ｂ）　（６０％固体）　２３ ，８３６実施例３の枝分かれポリマー生成物（Ｂ）の溶液中に　５．４００分散 させた処理したタルク（Ｃｙｐｒｕｂｏｎｄ　＠　）４０％Ｎ−ｔ−オクチルア クリルアミド、３４％メチル　９９０メタクリレート、１６％アクリル酸、６％ ヒドロキシプロピルメタクリレート及び４％ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ ートから形成させた両性コポリマー；分子量約５０．０００ ＰＶＰ　Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン）　１．４４０この組成物を１６．３ ４１重量部の追加のアセトン及び２７、０００重量部のメタノールに溶解した。

この溶液を実施例２に記述した方法と同様にしてコートしそして評価しこの板は ソルダーマスク特性をはんだ付は抵抗性、耐溶剤性、電気的性質、密着、耐熱衝 撃性及び易燃性を含む代表的な方法で評価した場合ソルダーマスクとして成功し た結果を示した。検査はインクコネクティング及びパッケージング電子回路協会 が推奨するその刊行物ＩＰＣ−３ｌ−８４０に記載された標準規格方法に従った 。

実施例５ その後の枝分かれポリマー生成物形成に使用するマクロマー溶液（３）及び（４ ）を実施例３の手順を用いてっ（る。

清浄な反応容器に次の物質を添加した。

段階■ マクロマー　（３）　（４） 量　量 メタクリル酸（鮎＾）　３．２１　３．２１ヒドロキシエチルメタクリレート（ ＩＴＥＩＩＡ）　７．６９　７．６９ブチルメタクリレート（ＢＩＩＡ）　１１ ．０２　１１．０２メチルメタクリレート（ＭＩＩＩＡ）　０．５１　０．５１ アセトン　１５．０３　− メチルエチルケトン 各々の得られる溶液を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保った。次 にあらかじめ窒素の下で１５分間混合した次の溶液を速やかに添加した。

段階■ マクロマー　（３）　（４） 量　量 アセトン　３．０３　− ＩＥ［　−　２．９６ ＳＣＴ　Ｏ．０００８　０．００３４ Ｖａｚｏ＠５２触媒　０．１１０５　０．０２２４次にあらかじめ窒素の下で１ ５分間混合した次の溶液を同時に添加した。

段階■ マクロマー　（３）　（４） 溶液（Ａ）　量　量 アセトン　８．５２　− １１ＥＩ［　−　８．５２ ＳＣＴ　Ｏ．００１４　０．００６４ Ｖａｚｏ■５２　０．０９１７　０．２４４５段階■ マクロマー　（３）　（４） 溶液（Ｂ）　量　量 メタクリル酸（ＭＡＡ）　７．４５　７．４５ヒドロキシエチルメタクリレート （１’［ＥＩ［Ａ）　５．　１３　５．　１３ブチルメタクリレ−）　（ＢＩＡ ）　７．３５　７．３５メチルメタクリレート（ＩＩＩＩＡ）　０．３４　０． ３４アセトン　０．５３　− ＩＩＥＫ　−　０．５３ マクロマー（３）−溶液（Ａ）を、６７％を６０分間かけて添加し、そして残り の３３％をさらに１２０分間かけて添加して供給した。溶液（Ｂ）を、６７％を ６０分間かけて添加し、そして残りの３３％をさらに１２０分間かけて添加して 供給し、た。

マクロマー（４）−溶液（Ａ）を、５４．８％を９０分間かけて添加し、そして 残りの４５．２％をさらに２４０分間かけて添加して供給した。溶液（Ｂ）を、 ６７％を１２０分間かけて添加し、そして残りの３３％をさらに１２０分間かけ て添加して供給した。

添加終了後溶液（Ａ）及び（Ｂ）の容器をそれぞれ０．３５及び０．５３部の溶 剤（マクロマー（３）についてはアセトン及びマクロマー（４）についてはＭＥ Ｋ）でフラッジし、そして反応容器に添加した。反応物を撹拌しながら還流温度 に４５分間保ち、次いで６．７１部の溶剤を添加した。次に反応物を還流温度に さらに３０分間保ち、５０℃に冷却しそして濾過してマクロマー溶液（３）及び （４）が得られた。分子量を慣用的なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法 を用いて測定した。

マクロマー（３）については重量平均分子量（Ｉ，）は２８、　１６５、そして 数平均分子量（１１）は８．４１５であり、従って多分散度（　１．／　Ｉ。） は３．３４であった。

マクロマー（４）については重量平均分子量（Ｉ，）は４、　５７０、そして数 平均分子量（Ｉｎ）は３，　０３０であり、従って多分散度（１．／ｍｌｎ）は １．５１であった。

枝分かれポリマー生成物（Ｃ）及び（Ｄ）を次の手順を用いてつくった。

各々の反応容器に次の物質を添加した。

段階Ｖ 枝分かれポリマー生成物　（Ｃ）　（Ｄ）量　量 マクロマー溶液（３）　２２．３４　−マクロマー溶液（４）　−　２２．３６ プチルアクリレート（Ｂ＾）　１５．９４　１５．９６ヒドロキシエチルメタク リレート（ＦＩＥＩＡ）　６．２６　６．２７メチルメタクリレート（ＩＩｍＡ ）　６．２６　６．２７スチレン（Ｓ）　０．１０２　０．１０２メタクリル酸 （菖Ａ＾）　０．１０２　０．１０２アセトン　１．８１　− 各反応物を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保ち、同時に次の物質 の溶液を５分間かけて添加した。

段階■ 枝ポリマー生成物　（Ｃ）　（Ｄ） 量　量 アセトン　１．０５　− ｎ［　−　１．０５ Ｖａｚｏ■５２　０．１２５３　０．０６２７生成物（Ｃ）反応物を追加のアセ トン（１．０）でフラッジし、その後反応物を撹拌しながら還流温度に１２０分 間保った。生成物（Ｄ）反応物を追加のＩＥＫ　（１，０）でフラッジし、その 後反応物を撹拌しながら８０〜８４℃に１８０分間保った。

次いで次の溶液を各々それぞれの反応物に添加した。

段階■ 枝ポリマー生成物　（Ｃ）　（Ｄ） 量　量 アセトン　０．４２　− 菖ＥＫ　−０，４２ Ｖａｚｏ０５２　０．０２０５　０．０１０２生成物（Ｃ）反応物を追加のアセ トン（０，４）でフラッジし、その後反応物を撹拌しながら還流温度に１２０分 間保った。生成物（Ｄ）反応物を追加のＩＥＫ（０，４）でフラッジし、その後 反応物を撹拌しながら８０〜８４℃に１８０分間保った。

次いで次の溶液を各々それぞれの反応物に添加した。

段階■ 枝ポリマー生成物　（Ｃ）　（Ｄ） 量　量 アセトン　０．４２　− １１１ＥＫ　−０，４２ Ｖａｚｏ［Ｆ］６７（２，２’−アゾビス（２−メチル　０．０１０２　０．０ １０２ペンタンニトリル） 生成物（Ｃ）反応物を追加のアセトン（０，４）でフラッジし、その後反応物を 撹拌しながら還流温度に１８０分間保った。次いでこのポリマー溶液を１１．７ ９部のアセトンで希釈し、５０℃に冷却しそして濾過して枝分かれポリマー生成 物（Ｃ）を得た。この生成物（Ｄ）反応物を追加のＩＩＥＫ（０，４）でフラッ ジし、その後反応物を撹拌しながら８０〜８４℃に１８０分間保った。次いでこ のポリマー溶液を−１３，６２部のＩＩＥＫで希釈し、５０℃に冷却しそして濾 過して枝分かれポリマー生成物（Ｂ）を得た。

各々の枝分かれポリマー生成物は同じ組成を持ち、それは ＢＡ／　ＩＩＥＩＩＡ／璽菖＾／　Ｓ　／ＩＡＡ／マクロマー３８、９２／　１ ５．２９／　１５．２９／　０．２５／　０．２５／　３０であり、一方マクロ マーは Ｂ蓋＾／　ＴＩＥＩＩＡ／　ＩＩＡ／　ＩＡＡである。

枝分かれポリマー生成物の分子量をゲル透過クロマトグラフィー法を用いて測定 した。

枝分かれポリマー生成物（Ｃ）については重量平均分子量（菖Ｖ）は３９９．０ ００、そして数平均分子量（璽ｎ）は４４．７００であり、従って多分散度（Ｉ ｆ／　Ｉ。）は８．９３であった。

枝分かれポリマー生成物（Ｄ）については重量平均分子量（曹Ｖ）は３４．５０ ０、そして数平均分子量（Ｉｎ）は９．２００であり、従って多分散度（ｍｗｚ ’Ｉｎ）は３．７５であった。

枝分かれポリマー生成物（Ｃ）及び（Ｄ）の各々は印刷回路板などの製造のため 、アルカリ性水性加工型フォトレジスト及び感光性ソルダーマスク配合物におけ るポリマーバインダー成分として使用することができる。

実施例６ アミノ官能価を持つ枝分かれポリマー生成物製造に使用するマクロマー溶液（５ ）を次の手順でつくった。

清浄な反応容器に次の物質を添加した。

ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤｉｌＡＥｌｌＡ）　４．７１メチルメ タクリレート（Ｍ鮎）１７．７３ＭＥＮ　１５．０３ 得られる溶液を還流温度に加熱し、そして撹拌しながらそれに保った。次にあら かじめ窒素の下で１５分間混合した次の溶液を速やかに添加した。

ＩＦ４　２．９５ ＳＣＴ　０．００１３ Ｖａｚｏ＠５２触媒　０．０２２４ 次にあらかじめ窒素の下で１５分間混合した次の溶液を同時に添加した。

」！！ 溶液（Ａ）　Ｉ ＩＥＫ　８．５２ ＳＣＴ　０．００２１ Ｖａｚｏ（１５２０，２４４５ 段階■ ＤＩＩＡＥ菖＾　４．２６ Ｍ１＾　１６．０１ 蓋ＥＫ　０．５３ 溶液（Ａ）を、５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残りの４５．２％を さらに２４０分間かけて添加して供給した。溶液（Ｂ）を、６７％を１２０分間 かけて添加し、そして残りの３３％をさらに１２０分間かけて添加して供給した 。添加終了後溶液（Ａ）及び（Ｂ）の容器をそれぞれ０．３５及び０．５３部の ＩＩＥＫでフラッジし、そして反応容器に添加した。各反応物を撹拌しながら還 流温度に４５分間保ち、次いで６．７１部のＩＥＫを添加した。次に反応物を還 流温度にさらに３０分間保ち、５０℃に冷却しそして濾過してマクロマー溶液（ ５）を得、この物は １１ｍＡ／Ｄ菖＾Ｅｌ＾ 分子量を慣用的なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ’）法を用いて測定した 。重量平均分子量（ｍｌ、）は７．７７８、そして数平均分子量（ａｎ）は３． ０８９であり、従って多分散度（ｍｖｚ”Ｉｎ）は２．５１であった。マクロマ ー（５）のアミン価の計算値は４２である。

アミノ基を含むマクロマー（５）は印刷回路板などの製造のため酸性水性加工型 フォトレジスト配合物におけるポリマーバインダー成分として使用することがで きる枝ポリマー生成物をつ（るために使用することができる。

そのような配合物は乳酸、酢酸、ギ酸、又はリン酸などを含む水溶液を用いて加 工することができる。

国際調査報告 １″−−”””””−””　ＭＴ／ＩＩ＜　ＱＣ！／ｎ＋１）Ｒフロントページ の続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＡＵ、　 ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ（７２）発明者　シャート・ザサード、フランク・レナード アメリカ合衆国プラウエア州　１９８０６．ウイルミントン、ウエストセブンテ ィーンスストリート２３０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれより多 い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成物であっ て、ここで技ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成 分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成され 、ここで （ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０，０００より大きくない重量平均 分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鎖セグメントは約１０，０００〜 約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｃ）線状ポリマー主鎖セ グメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２００／ １から約１／４までの範囲内にあり、そして（ｄ）枝ポリマーセグメント（１つ 又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む、 ものである上記枝分かれポリマー生成物。 ２．親水性基がプロトン性基である請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ３．親水性基がヒドロキシ、アミノ、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタノ 、ウレイド、又はメルカプト；又はカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リ ン酸、又はホスホン酸又はその塩である請求項１記載の枝分かれポリマー生成物 。 ４．親水性基が酸基であり、エチレン性不飽和マクロマー成分が約５０〜約６５ ０の酸価を持ち、そして枝ポリマー生成物が約２０〜約９０の酸価を持つ請求項 １記載の枝分かれポリマー生成物。 ５．親水性基がアミン基であり、エチレン性不飽和マクロマー成分が約３５〜約 ６５０のアミン価を持ち、そして枝ポリマー生成物が約２０〜約９０のアミン価 を持つ請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ６．マクロマー成分が数百から約４０，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）を 持つ請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ７．エチレン性不飽和マクロマー成分が約６，０００から約１５，０００までの 重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ８．エチレン性不飽和マクロマー成分がマクロマー成分を形成させるために使用 する２〜約５００のモノマーユニットの分子量と同等の重量平均分子量（Ｍｗ） を持つ請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ９．エチレン性不飽和マクロマー成分が３０〜２００のモノマーユニットを含む 請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 １０．エチレン性不飽和マクロマー成分が枝分かれポリマー生成物を形成させる ために使用する成分の少なくとも０．５重量％からなる請求項１記載の枝分かれ ポリマー生成物。 １１．エチレン性不飽和マクロマー成分が枝分かれポリマー生成物を形成させる ために使用する成分の少なくとも約０．５〜約８０重量％からなる請求項１記載 の枝分かれポリマー生成物。 １２．エチレン性不飽和マクロマー成分が末端エチレン基を含む線状ポリマー、 コポリマー又はオリゴマーであり、そしてマクロマー成分が１つ又はそれより多 いビニルモノマーの遊離基重合により形成される請求項１記載の枝分かれポリマ ー生成物。 １３．マクロマー成分がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸 及びそれらの無水物、エステル、アミド、イミド又はニトリルからなる群より選 ばれる少なくとも１つ又はそれより多いビニルモノマーから形成される請求項１ ２記載の枝分かれポリマー生成物。 １４．ビニルモノマー成分がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリ レート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルヘキシルメタ クリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチ ルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルヘキシルアクリレート；２−ヒドロキシエ チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ ）；メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；イタコン酸（ＩＡ）及び無 水イタコン酸、半エステル及びイミド；マレイン酸及び無水マレイン酸、半エス テル及びイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタク リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタク リレート；アミノエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；ジ エチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリル アミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（Ｓ）；アルファーメチルスチレン； 酢酸ビニル；及び塩化ビニルからなる群より選ばれる請求項１２記載の枝分かれ ポリマー生成物。 １５．エチレン性不飽和コモノマー成分が遊離基重合性ビニルモノマーである請 求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 １６．ビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸 及びそれらの無水物、エステル、アミド、イミド又はニトリルからなる群より選 ばれる請求項１５記載の枝分かれポリマー生成物。 １７．ビニルモノマー成分がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリ レート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルヘキシルメタ クリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチ ルアクリレート（ＢＡ）：２−エチルヘキシルアクリレート；２−ヒドロキシエ チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；イタコン酸（ＩＡ）及び無 水イタコン酸、半エステル及びイミド；マレイン酸及び無水マレイン酸、半エス テル及びイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタク リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタク リレート：アミノエチルアクリレート：ジメチルアミノエチルアクリレート；ジ エチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリル アミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（Ｓ）；アルファーメチルスチレン； 酢酸ビニル；及び塩化ビニルからなる群より選ばれる請求項１５記載の枝分かれ ポリマー生成物。 １８．枝ポリマーセグメント、線状ポリマー主鎖セグメント、エチレン性不飽和 マクロマー成分又はエチレン性不飽和コモノマー成分の少なくとも１つは、官能 基が−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ（式中Ｒは水素、１〜１２の炭素原子のアルキ ル又はシクロアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル、複素環式、又 は−ＯＲ１であることができ、式中Ｒ１は１〜１２の炭素原子のアルキル、アリ ール、アルカリール又はアラルキルであることができる）；−ＣＮ；ハロゲン； −ＮＲ２Ｒ３又は−■−ＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ２及びＲ３は水素、１〜１２の炭素 原子のアルキル又はシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、− ＣＨ２ＯＲ４（式中Ｒ４は水素、１〜１２の炭素原子のアルキル又はシクロアル キル、アリール、アルカリール、アラルキルであることができる）であることが でき、又はＲ２及びＲ３は一緒に複素環式環を形成することができる）；−■＝ ＣＲ６Ｒ７（式中Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素、１〜１２の炭素原子のアルキル又 はシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、又は−ＣＯＯＲであ ることができ、又はＲ５、Ｒ、及び／又はＲ７は環状基を形成することができる ）；−ＳＯ３Ｈ；ウレタン基；イソシアネート又はブロックされたイソシアネー ト基；ウレア基；オキシラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；ア ジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中 Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は１〜１２の炭素原子のアルキル又はシクロアルキル又は −ＯＲ１１であることができ、式中Ｒ１１は、１〜１２の炭素原子のアルキル又 はシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであることができる） ；又は−ＯＳＯ３Ｒ１２、−ＯＰＯ２Ｒ１２、−ＰＯ２Ｒ１２、−ＰＲ１２Ｒ１ ３Ｒ１４、−ＯＰＯＲ１２、−ＳＲ１２Ｒ１３、又は−Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ 基（式中１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素、１〜１２の炭素原子のアルキル又はシ クロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであることができる）：又 は前述のいずれかの塩又はオニウム塩である１つ又はそれより多い官能基を持つ 請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 １９．官能基がカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ基、アミド基、ビニル基、ウレ タン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基又はそれらの組合わせで ある請求項１８記載の枝分かれポリマー生成物。 ２０．枝分かれポリマーセグメント又はエチレン性不飽和マクロマー成分の少な くとも１つが１つ又はそれより多いカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ基、アミド 基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基又は それらの組合わせを持つ請求項１８記載の枝分かれポリマー生成物。 ２１．マクロマー成分がコバルト化合物を触媒連鎖移動剤として使用する遊離基 重合法により形成される請求項１記載の枝分かれポリマー生成物。 ２２．コバルト化合物がコバルト（ＩＩ）化合物である請求項２１記載の枝分か れポリマー生成物。 ２３．コバルト（ＩＩ）化合物がペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物又はビシ ナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒド ロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウン デカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラア ザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェ ニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ， Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザジオキソジア ルキルドデカジエン、又はジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエン のコバルト（ＩＩ）キレートである請求項２２記載の枝分かれポリマー生成物。 ２４．（Ａ）線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそ れより多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成 物（その中で枝ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー 成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成さ れ、ここで （ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０，０００より大きくない重量平均 分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鎖セグメントは約１０，０００〜 約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｃ）線状ポリマー主鎖セ グメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２００／ １から約１／４までの範囲内にあり、そして（ｄ）技ポリマーセグメント（１つ 又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む）、及び（Ｂ）少なくとも１ つの光活性又は熱活性成分からなる感受性組成物。 ２５．成分（Ｂ）が化学線への露光により環化し、二量体化し、架橋し、遊離基 を生成し、イオン種を生成し又は解離する請求項２４記載の感受性組成物。 ２６．成分（Ｂ）が光開始剤、光増感剤又はそれらの組合わせである請求項２４ 記載の感受性組成物。 ２７．成分（Ｂ）が光可溶化剤である請求項２４記載の感受性組成物。 ２８．成分（Ｂ）が光脱増感剤である請求項２４記載の感受性組成物。 ２９．成分（Ｂ）が光阻害剤である請求項２４記載の感受性組成物。 ３０．成分（Ｂ）が光崩壊性成分である請求項２４記載の感受性組成物。 ３１．成分（Ｂ）がフォトクロミックである請求項２４記載の感受性組成物。 ３２．成分（Ｂ）が光還元性又は光酸化性である請求項２４記載の感受性組成物 。 ３３．成分（Ｂ）が光付着性又は光剥離性である請求項２４記載の感受性組成物 。 ３４．成分（Ｂ）が光粘着化剤又は光脱粘着化剤である請求項２４記載の感受性 組成物。 ３５．成分（Ｂ）が化学線への露光により屈折率が変化するか又は変化を起こさ せる物質である請求項２４記載の感受性組成物。 ３６．成分（Ｂ）が光磁性又は光脱磁性である請求項２４記載の感受性組成物。 ３７．成分（Ｂ）が光導電性又は光絶縁性である請求項２４記載の感受性組成物 。 ３８．成分（Ｂ）が成分（ａ）に結合する請求項２４記載の感受性組成物。 ３９．成分（Ｂ）が （ｉ）重合性モノマー、及び （ｉｉ）化学線により活性化することができる開始系 からなる請求項２４記載の感受性組成物。 ４０．重合性モノマーが１つ又はそれより多いエチレン性不飽和基を含む請求項 ３９記載の感受性組成物。 ４１．重合性モノマーが少なくとも１つのビニル又はアクリル化合物又はそれら の組合わせである請求項３９記載の感受性組成物。 ４２．さらに線状、枝分かれ又は鋼状構造ポリマー、無機粒状物質又はそれらの 組合わせを含む請求項２４記載の感受性組成物。 ４３．着色剤をその中に分散させた請求項２４記載の感受性組成物。 ４４．少なくとも１つの熱活性化させた硬化剤を含む請求項２４記載の感受性組 成物。 ４５．（１）基板に感光性組成物を適用してその上に感光層を形成させ、 （２）層を化学線に画像形成露光して露光及び未露光部分を形成させ、 （３）露光又は未露光部分を除去するか、材料を露光又は未露光部分の表面の上 又は中に付着させるか、又は表面を試薬で処理して露光又は未露光部分に画像を 現像して画像形成層を形成させることにより層の露光又は未露光部分を変性する 段階からなり、この感光性組成物は （Ａ）線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれより 多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成物（そ の中で枝ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及 び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成され、そ の中で（ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０，０００より大きくない重 量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鎖セグメントは約１０，０ ００〜約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｃ）線状ポリマー 主鎖セグメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２ ００／１から約１／４までの範囲内であり、そして（ｄ）枝ポリマーセグメント （１つ又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む）、及び （Ｂ）少なくとも１つの光活性成分 からなるものである、基板上における感光性層の画像形成方法。 ４６．感光性組成物を純粋な無溶剤感光性液体として適用する請求項４５記載の 方法。 ４７．感光性組成物をコーティング溶液として適用しそして乾燥して固体感光層 にする請求項４４記載の方法。 ４８．感光性組成物をそれの支持された固体感光層を積層することにより適用す る請求項４４記載の方法。 ４９．層の露光又は未露光部分の少なくとも一部分を段階（３）の後に除去して レリーフ画像を形成させる請求項４４記載の方法。 ５０．層の露光又は未露光部分のすべてを段階（３）の後に基板表面から除去し てステンシルレジスト部分及び残りの保護されていない基板表面部分を形成させ る請求項４９記載の方法。 ５１．段階（３）の後に保護されていない基板表面部分をエッチングするか又は 材料をその上に付着させることにより永久に変性する請求項５０記載の方法。 ５２．基板表面を変性した後、レジスト部分を基板から除去する請求項５１記載 の方法。 ５３．保護されていない基板表面部分を、金属をその上にメッキするかはんだ付 けすることにより付着させることにより変性する請求項５１記載の方法。 ５４．段階（３）の後、レジスト部分を加熱により、化学線に均一に露光するこ とにより、化学試薬で処理することにより、又はその組合わせにより硬化させる 請求項５０記載の方法。 ５５．層の露光又は未露光部分をそのためのアルカリ又は酸の水性現像液で除去 する請求項４９記載の方法。 ５６．層の露光又は未露光部分をそのための有機溶剤現像液で除去する請求項４ ９記載の方法。 ５７．層の露光又は未露光部分を基板に密着した残りの未露光又は露光部分から はがし取る請求項４９記載の方法。 ５８．着色剤又は粉状材料を露光又は未露光表面に付着させて可視表面画像を形 成させる請求項４４記載の方法。 ５９．段階３の後に段階（１）、（２）及び（３）を１回又はそれより多い回数 繰り返して多層画像を形成させる請求項４４及び請求項５８記載の方法。 ６０．光活性成分が （ａ）追加の重合性エチレン性不飽和モノマー、及び （ｂ）化学線により活性化される開始系からなる請求項５６記載の方法。 ６１．（１）回路パターンを持つ基板表面に光重合性組成物を適用してその上に 光重合性層を形成させ、（２）層を化学線に画像形成露光して露光及び未露光部 分を形成させ、 （３）層の未露光部分を除去して露光部分にステンシルソルダーマスク画像及び 回路パターンの残りの保護されない部分を形成させる 段階からなり、 （Ａ）線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれより 多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成物（そ の中で枝ポリマー生成物は少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及 び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成され、そ の中で（ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０，０００より大きくない重 量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鎖セグメントは約１０，０ ００〜約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｃ）線状ポリマー 主鎖セグメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２ ００／１から約１／４までの範囲内であり、そして（ｄ）枝ポリマーセグメント （１つ又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む）；及び （Ｂ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を含む追加の重合性モノマー、 及び （Ｃ）化学線により活性化される開始系からなるものである、その表面に浮き出 した導電性回路パターンを持つ印刷回路基板状にソルダーマスクを形成させる方 法。 ６２．段階（３）の後、レジスト部分を加熱により、化学線に均一に露光するこ とにより、化学試薬で処理することにより、又はそれらの組合わせにより硬化さ せる請求項６１記載の方法。 ６３．光重合性組成物が熱活性化された架橋部分を含む請求項６１記載の方法。 ６４．（ａ）線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した多数の枝ポ リマーセグメントからなる枝分かれポリマー生成物（その中で枝ポリマーセグメ ントは１つ又はそれより多い親水性官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不 飽和マクロマー成分から枝分かれポリマー生成物の付加重合の間に形成され、そ の中でエチレン性不飽和マクロマー成分は３０，０００より大きくない重量平均 分子量（Ｍｗ）及び約５より大きくない多分数度（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ）、及び （ｂ）少なくとも１つの光活性又は熱活性成分からなる感受性組成物。 ６５．線状ポリマー主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つ又はそれより 多い枝ポリマーセグメントからなる親水性基を含む枝分かれポリマー生成物の分 散体又は溶液からなるコーティング組成物であって、ここで枝ポリマー生成物は 少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも１つのエチレ ン性不飽和コモノマーの付加重合の間に形成され、ここで （ａ）エチレン性不飽和マクロマー成分は４０，０００より大きくない重量平均 分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｂ）線状ポリマー主鎖セグメントは約１０，０００〜 約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、（ｃ）線状ポリマー主鎖セ グメントの枝ポリマーセグメント（１つ又は複数）に対する重量比は約２００／ １から約１／４までの範囲内であり、そして（ｄ）枝ポリマーセグメント（１つ 又は複数）は約３５％〜１００％の親水性基を含む、 ものである上記コーティング組成物。 ６６．架橋剤を含む請求項６５記載のコーティング組成物。 ６７．請求項６５記載の枝分かれポリマー生成物の分散体又は溶液のドライフィ ルムでコートした基板。 ６８．請求項６５記載の枝分かれポリマー生成物の分散体又は溶液から得られる ドライフィルム。 ６９．請求項１記載の枝分かれポリマー生成物の分散体又は溶液から得られる成 形物品。