JPH06506733A - 黒液からの化学物質及びエネルギー回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 黒液からの化学物質及びエネルギー回収方法〔本発明の背景技術及び発明の開示 〕 木材をＮａＯＨ及びＮａ２Ｓ含有白液により硫酸塩性蒸煮で処理することにより 、リグニンが溶解し、セルロース繊維が遊離する。主に水酸化ナトリウム及び硫 化ナトリウムを含有する蒸煮化学物質及びセルロース繊維（バルブ）の混合物を 水で処理することにより、黒液が生ずる。黒液を蒸発により濃縮する。濃縮した 黒液はソーダ回収ボイラーで燃焼し、これにより生じた主にＮａ、Ｓ及びＮ　ａ 　２　ＣＯｙを含有する化学物質溶融物を水に溶解することにより、緑液が生ず る。緑液は苛性石灰（Ｃａｂ）により苛性化すると、ＮａｚＳ及びＮａＯＨを含 有する白液を生ずる。苛性化工程の別の生成物は主にＣａＣＯ３から形成された 石灰スラッジである。白液を消化室へ移し、石灰スラッジを、石灰スラッジ再燃 焼キルン中でか焼すると苛性石灰を生じ、それは苛性化で再使用することができ る。

硫酸塩法セルロース製造工場では、主にソーダ回収ボイラー、蒸発プラント及び 消化室中で硫黄放出物が発生する。１ＪｉＥ黄の環境に対する影響を少なくする ため、それら放出物を出来るだけ少なくすべきである。黒液の乾燥固体含有量を 増大すると、ソーダ回収ボイラーの硫黄放出物が減少することが認められている 。一方、緑液の硫黄含有量がそのために増大し、それによって白液の硫化度及び 黒液の硫黄含有量も増大する。蒸発プラントの硫黄放出物は黒液の硫黄含有量が 高くなることにより増大すると推定することもできる。

フィンランド公告出願７５６１５　（米国特許第４，９２９，３０７号）には、 黒液の粘度を蒸煮温度よりも高い温度で黒液を熱処理することにより減少させる ことができることが教示されている。これにより、黒液を大きな乾燥固体含有量 まで蒸発することができ、それによってソーダ回収ボイラーの硫黄放出物が減少 する。

米国特許第２．７１１，４３０号明細書から、黒液を加熱することによって有機 硫黄化合物が遊離することが認められている。

同時出願の米国特許上ＨＳ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、６１４，７２２には、黒液か ら硫黄を回収する方法が記載されている。黒液は、蒸煮温度よりも高い温度での 蒸発の最終段階前に加熱するのが好ましく、白液の硫化度はその熱処理の温度及 び（又は）滞留時間を調節することにより調節され、主に硫化ジメチル及びメチ ルメルカプタンを含む有機硫黄化合物の如き硫黄化合物の希望の量のものがガス 状黒液から分離するようにする。

黒液の熱処理中、長いリグニン／糖鎖は分裂し、黒液中のメトキシ基が副生成物 として硫化ジメチルを形成する。黒液の乾燥固体の約４〜６重量％が、硫化ジメ チル含有ガスになる可能性がある。

上記現象を完全に新しいやり方で利用することができることか驚いたことに見出 された。

本発明によれば、硫酸塩パルプ化過程で発生した黒液を処理して、そこから化学 物質及びエネルギーを回収する方法が与えられ、その方法では、 （ａ）　黒液を、実質的体積の有機硫黄化合物含有放出ガス（ｏｆｆ　ｇａｓ） を生ずる温度及び時間加熱し、（ｂ）　前記放出ガスの少なくとも一部分からメ タン及び硫化水素を発生させ、そして （ｃ）　前記硫酸塩パルプ化過程で前記発生した硫化水素を利用する、 ことが行われる。

本発明による装置は、 黒液を、有機硫黄化合物含有放出ガスを発生する時間加熱するための手段、 放出ガス中に含まれる有機硫黄化合物から硫化水素を発生するための、前記加熱 手段に接続された手段、白液の硫化度を調節し、メタン及び硫化水素を白液と選 択的に接触させることにより硫化水素からメタンを分離するための、前記硫化水 素発生手段に接続した手段、及び 調節された硫化度を持つ白液を硫酸塩パルプ化過程の蒸煮段階へ供給するための 、前記硫化度調節手段に接続された手段、 を具えている。

発生した硫化水素は、蒸煮段階前に、ＮａＯＨ溶液又は白液に吸収させることに よりガス流から分離することができる。従って、白液の硫化度を増大及び制御す ることができる。このことは非常に有利である。なぜなら、白液中の硫化物濃度 が高いと、大きな粘度及び一層良好な物理的性質を有するクラフトバルブを生ず るからである。

別法として、Ｈ２Ｓはアミン吸収器又は同様な装置で吸収させることができる。

吸収に代わるものは、圧搾及び連続的部分的凝縮による分離である。分離された 硫化水素は多くの目的に用いることができる１例えば、クラウス法と同様な方法 で元素状硫黄に転化することができる。形成された硫黄は、黒液が処理される熱 処理反応器へ送り返し、新しい硫化ジメチルの形成を促進するか、又はその硫黄 を結晶硫黄として系から取り出す。

生成したＨ、Ｓは、バルブ化過程で用い、アルカリ性脱リグニン工程前の木材チ ップ中にＨ２Ｓを予め含浸させることによりバルブ収率をかなり改善することが できる。放出ガスは、硫化水素の外にメタンも生ずるようなやり方で処理するの が好ましい。生成したメタンは、例えば、石灰再燃焼操作で通常用いられる燃料 の代わりに用いることができる。もし必要ならば、放出ガスの一部分を、硫化水 素以外の化合物、例えば、二酸化硫黄を生ずるようなやり方で処理することがで きる。本発明の方法により、黒液からの硫黄の除去及びクラフト液回収工程での 硫黄の再循環が改良される。硫黄の実質的部分はソーダ回収ボイラーを迂回する ことができ、回収された硫黄はパルプ化工程、例えば、蒸煮液に戻すことができ る。

今度は、黒液を有用な燃料に部分的に転化することができ、その燃料をバルブ化 操作、例えば、石灰キルン中で用いることができ、或はそのような操作以外で用 いることもできる。ソーダ回収ボイラーとは別の過熱器又は他のボイラーで用い ることもできる。

硫黄を黒液から記述した方法で分離し、然る後、それをソーダ回収ボイラーへ供 給した場合、ボイラー中へ流れる乾燥固体流を約１０％減少させることができ（ 回収ボイラーの処理量を約１０％増大することに相当する）、同時に、黒液の正 味の熱含量が減少する。換言すれば、ボイラーの負荷及び硫黄処理量が減少する 。

熱処理の温度及び（又は）滞留時間を調節することにより、黒液から生ずる硫化 ジメチル及び他の有機硫黄化合物の量を調節することができる。硫化ジメチルの 形成は、熱処理反応器への硫黄の供給によっても調節することができる。

熱処理は、約１７０〜３５０℃、好ましくは１９０℃より高く、一層好ましくは １９０〜２９０℃の温度で加圧加熱することにより行われる。処理時間は温度及 び液体の品質に依存する。滞留時間は、かなりの程度まで硫黄化合物を含有する ガスを発生させるためには、約１〜６０分であるのが典型的である。その処理は 、通常黒液からの硫黄除去が望ましい場合に行うことができる。その処理は最終 的蒸発の前に行うのが好ましい。

〔図面の簡単な説明〕

本発明を図面を参照して例として更に下に記述する。

図中、 第１図は、本発明に従い、クラフトパルプ化過程で硫黄化合物の利用性を改良す る方法を例示する概略的工程図であり、 第２図は、第１図の方法で、メタンから硫化水素を分離するための方法を例示す る工程図であり、そして第３図は、第１図の方法で、メタンから硫化水素を分離 するための更に別な方法を例示する概略的工程図である。

〔現在好ましい態様についての詳細な記述〕第１図に関し、薄い黒液を消化室１ から導管２を通って、例えば、米国特許第４，９５３，６０７号明細書（その全 体的記載は参考のためここに入れである）に従い多重効用蒸発装置３へ送り、そ の中で蒸発させる。蒸発すべき液体中のリグニンは、熱処理、即ち反応容器４中 で予め定められた時間加圧下で黒液を加熱することにより分裂し、それによって 有機硫黄化合物を含有するガスが発生する。２００℃より高い温度で、黒液から 出た硫黄の量は黒液中に含有されていた全ての硫黄の３０〜６５％になることが ある。熱処理は水圧下、即ち、約８バール〜１６５バール、好ましくは約１２バ ール〜８０バールの範囲の圧力で行われる。熱処理に適した温度は約１７０〜３ ５０’Ｃ２好ましくは １９０〜２９０℃の範囲にある。これらの温度で、熱処理中黒液中に形成される 実質的に全ての有機硫黄化合物がガス状になって遊離する。例えば、２８０”Ｃ では、このガスは約６５％の硫化ジメチル、約３４％のメチルメルカプタン、及 び１％の硫化水素を含有する。

加圧加熱の目的は、一方で、濃縮すべき黒液の粘度を減少させ、それによって液 体の蒸発及び処理能力を向上させ、他方でそこから硫黄を除去することにある。

熱処理によって黒液中のリグニンの分裂を起こし、それが今度はその粘度を減少 させる結果になる。同時に、リグニンのメトキシ基が切れて放出され、それによ って硫化ジメチル（ＤＭＳ）が発生する。

濃縮された黒液を、導管５を通ってソーダ回収ボイラー６へ移し、そこで燃焼さ せる。このようにして生じた主にＮａ２Ｓ及びＮａ、ＣＯ，を含有する化学物質 溶融物を水に溶解し、それによって導管１０中の緑液が生ずる。然る後、その緑 液を適当な容器中で導管１１がら添加された石灰（Ｃａｂ）で苛性化し、白液を 形成し、それは導管１５を通って出、消化器１へ送るが、又は更に処理するため に送る。苛性化工程中に形成された石灰泥漿も導管１２を通って石灰キルンへ送 り、そこでが焼してそれから石灰を回収する。

反応容器４中での上記黒液熱処理中に形成された硫化ジメチル＜ＤＭＳ）は、導 管７を通ってヒドロコンバータ８中へ送り、そこで還元してメタン及び硫化水素 にする。このＤＭＳの還元は、約３００℃の温度でＨ２又はＣＯ＋Ｈ，で達成さ れる。Ｈ２Ｓは導管９中に入っているガス混合物（ＣＨ，及び）１２Ｓ）から、 白液洗浄器１３中でそれを吸収させることにより分離することができ、それによ って実質的に硫黄を含まないＣＨ，ガスが生成する。Ｈ２Ｓ１．ｔＮａＯＨと次 の如く反応する：　２　ＣＨ４＋　Ｈ２Ｓ　＋２　Ｎ　ａ　ＯＨ＝　Ｎ　ａ　ｔ 　Ｓ　＋　２　ＣＨ４＋　２８２０硫黄はソーダ回収ボイラーより前に黒液から 除去されるので、この液体から生ずる白液の硫黄含有量は、蒸煮て通常用いられ る白液の硫黄含有量よりも低い。導管１５中の硫黄含有量の低い白液は、蒸煮の 後期段階で用いることができる。上述の如く、白液の一部分を導管１５ａを通っ て洗浄器１３中に添加し、そこでそれは硫黄化合物を吸収し、その硫黄含有量が 増大する。好ましくは、次にそれを消化器１の上部へ導管＋５ｂを通って移し、 硫化度を上昇させ、それによってバルブ収率及びバルブ品質を向上させる。蒸煮 の開始時では後期段階よりも白液の硫化度が高い方が好ましい０例えば、本発明 の方法により従来法と同じ粘度値を維持することにより、前に得られていたに値 を５減少させることができる。

メタンガスの一部分を導管１４を通って石灰キルン１６へ送り、通常そこで用い られている燃料の代わりにする。

メタンの別の部分を、白液洗浄器の後で導管１４ａを通ってコンバーター１７へ 送り、そこで化学量論的燃焼に達しない燃焼により一酸化炭素及び水素に転化す るが、それは慣用的方法である。水素及び−酸化炭素１８はヒドロコンバータ８ へ送り、そこで硫化ジメチルを還元してメタン及び硫化水素にするのに用いる。

上述の如く硫化水素を吸収させる代わりに、そのＨ２Ｓを、第２図に例示するよ うに圧縮及び部分的凝縮により分離することもできる。メタン及び硫化水素を含 有するガス混合物を加圧装置２ｏで少なくとも２０バールの圧力に圧縮し、凝縮 器２１中で部分的に凝縮させ、硫化水素２２の殆どをメタンから分離する。そこ から導管２２を通って出た生成Ｈ２Ｓは、バルブ化工程で用い、アルカリ性脱リ グニン工程前に木材チップにＨ２Ｓを予め含浸させることによりバルブ化収率を がなり改善することができる。繊維の生成に基づく収率増大は少なくとも１０〜 １２％になる。ガス混合物の残りを導管Ｉ２を通って吸収器２３へ移し、そこで 吸収剤としてメタノールを用いて吸収させ、それによって残留硫化水素をメタン がら分離する。

導管２５中の遊離のメタンガスは、次に上述の如く、燃料として石灰キルン中で 用いることができる。

別法として、水素コンバーター８の後のメタン及び硫化水素を含有するガス混合 物は、次の如く吸収により処理することもできる。硫化水素を、第３図に例示し た如く、アミン洗浄器３０中でメチルアミン含有アミン溶液中にそれを吸収させ ることによりメタンから分離する。洗洋品から出たメタンを導管３１を通って石 灰キルン１６へ送り、燃料として用いる。［化水素を含有するアミン溶液は導管 ３２を通ってアミン脱離器３４へ送り、そこで硫化水素を水蒸気の添加により分 離する。Ｈ，Ｓを含まない導管３５中のアミン溶液は、熱交換器３３を通って洗 浄器３０へ送り返し、その熱交換器中で洗浄器からきた溶液を予熱する。脱離器 ３４から導管３６を通って出た硫化水素は、前に述べた如く利用することができ る。

更に、硫化水素の一部分又は全部の流れを酸化して、米国特許第４，９１９，９ １４号明細書（それらの記載は参考のため全体的にここに入れである）に記載さ れている方法の如く、クラウス法と同様な方法により元素状硫黄にすることがで きる。また、ヒドロコンバータ８の後の導管９中のガス混合物を、この方法によ り処理することができる。この方法は、触媒としてＦｅを用いて浮遊槽中でＨ， ＳをＳ及びＨ，Ｏへ転化する原理に基づいている。導管９中の硫化水素含有ガス 流（第１図）は、水性媒体及び硫化水素酸化用触媒として水性媒体中に溶解した キレート水酸化第二鉄の入った撹拌浮遊槽３７中の反応領域へ連続的に供給する 。別の酸素含有ガス流、通常空気を、導管３８を通ってその反応媒体へ連続的に 供給する。その工程は次の反応に従って進行する・Ｈ２Ｓ−１−１／２０２→Ｈ ，０＋Ｓ、ｖＩ化反応で形成された硫黄粒子は、連続的に水性媒体の表面へ移し 、そこから硫黄を容易に回収することができる。形成された硫黄を熱処理反応器 ４へ導管３９を通って送り返し、新たな硫化ジメチルの形成を促進させるか、又 は結晶硫黄として系から取り出す、もしガス混合物がメタンを含むらば、メタン をそこから分離し、石灰キルンへ導管月を通って送る。

記載した好ましい態様及び実施例は、単に例示のためであり、本発明の範囲を限 定するものと見做すべきではないことを理解すべきである。本発明の範囲は特許 請求の範囲によってのみ適切に記述されている。

ＦＩＧ、　２ 補正書の写しく翻訳文）提出書（曲ｍｍ１８４＆０８　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫酸塩パルプ化過程で発生した黒液を処理して、そこから化学物質及びエネ ルギーを回収する方法において、 （ａ）黒液を、実質的体積の有機硫黄化合物含有放出ガスを生ずる温度及び時間 加熱し、 （ｂ）前記放出ガスから硫化水素を発生させ、そして （ｃ）前記硫酸塩パルプ化過程で前記発生した硫化水素を利用する、 ことを特徴とする黒液処理方法。 ２．工程（ｂ）中で硫化水素及びメタンが発生することを更に特徴とする請求項 １に記載の方法。 ３．工程（ｃ）を、発生した硫化水素を白液と接触させ、次にその白液を硫酸塩 パルプ化過程で用いることにより行うことを更に特徴とする請求項１又は２に記 載の方法。 ４．工程（ｂ）からの硫化水素の幾らかを元素状硫黄へ転化する工程を更に有す ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ５．黒液の加熱が熱処理反応器中で行われ、硫黄を前記熱処理反応器の容器へ送 り返し、その中での硫化ジメチルの形成を促進させることを特徴とする請求項４ に記載の方法。 ６．黒液の加熱を、約１７０〜約３５０℃、好ましくは約１９０〜２９０℃の温 度で約１〜６０分の時間行うことを更に特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．硫化水素をメタンから分離する工程（ｄ）を更に特徴とする請求項２に記載 の方法。 ８．工程（ｃ）及び（ｄ）を、メタンと硫化水素との混合物を白液と接触させ、 白液中に硬化水素を吸収させて自滅の硬黄含有量を選択的に調節し、次にその白 液を硫酸塩蒸煮工程で用いることにより行うこと更に特徴とする請求項７に記載 の方法。 ９．工程（ｄ）を、圧縮及び連続的部分的凝縮により行うか、又はアミノ吸収器 中で硫化水素を吸収することにより行うことを更に特徴とする請求項７に記載の 方法。１０．パルプ化過程が石灰再燃焼キルンを含み、工程（ｄ）からのメタン を前記石灰再燃焼キルンで燃料として用いる請求項７に記載の方法。 １１．工程（ｂ）をヒドロコンバータで行うことを特徴とする請求項２に記載の 方法。 １２．硫酸塩パルプ化過程からの黒液を利用するための装置において、 黒液を、有機硫黄化合物含有放出ガスを発生する時間加熱するための手段、 放出ガス中に含まれる有機硫黄化合物から硫化水素を発生するための、前記加熱 手段に接続された手段、白液の硫化度を調節し、メタン及び硫化水素を白液と選 択的に接触させることにより硫化水素からメタンを分離するための、前記硫化水 素発生手段に接続した手段、及び 調節された硫化度を持つ白液を硫酸塩パルプ化過程の蒸煮段階へ供給するための 、前記硫化度調節手段に接続された手段、 を具えている黒液利用装置。