JPH06507157A - 一定の残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一定の残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物の製造方法本発明 は一定の残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物、および中程度 の強さの酸の存在下における親核試薬とエポキシドとの反応によるその製造方法 に関する。

２以上の遊離ヒドロキシル基およびある割合のエポキシド基を有する長鎖ポリオ ール化合物は、ポリマー、例えばポリエステル、アルキド樹脂またはポリウレタ ン発泡体の製造の価値ある原料である。

それらはオレフィンまたは不飽和脂肪化合物から好ましくは製造され最初の段階 でエポキシ化される。第２の段階では生成したエポキシドは親核試薬、例えば水 またはアルコールにより開環され、そのうちの一つがヒドロキシル基である隣接 した置換基を有する物質を生成する。オキシラン環のこの開環は多く特許公報の 主題である。

例えば米国特許第４．０５７．５８９号は、不飽和ジオールと過酢酸との反応、 およびその後の生成したエポキシドの少くとも１２０℃の温度における加水分解 によるテトロールの製造方法を記述する。

欧州特許公開第０１２７８１０号は、不飽和脂肪酸エステルのエポキシドのアル コールによる硫酸触媒開珈および次のそれらのケン化を記述する。

ドイツ特許公開第３２４６６１２号は、エポキシ化脂肪または油脂を一価または 多価のアルコールと硫酸、リン酸またはスルポン酸存在下に反応させる、改変ト リグリセリドの製造方法を記載する。その反応はエポキシ基を基準にして２０〜 ８０モル％の転化の後に、触媒および／またはアルコール成分を分解および／ま たは除去することにより終了する。

３〜８個の炭素原子を有する短鎖エポキシドおよび１６〜２２個の炭素原子を有 する脂肪エポキシドの、水による酸を用いない加圧加水分解は欧州特許公開第０ ２５７２４３号、同第０３４０５８７号、および同第０３６１０８０号の主題で ある。

最後に欧州特許第０２５７３３２号はエポキシドを酸性触媒の存在下に水で加圧 加水分解させる１、２−ジオールの連続的な製造方法を記述する。

しかしながら公知の方法による残存エポキシド酸素含量を有するポリオール化合 物の製造には多くの欠点を伴う： 加圧加水分解技術を用いる場合、望ましくない２次生成物が例えばエステル交換 反応により生成する傾向がある。さらにこの方法によるエポキシドの開環は、装 置についての必要な経費がその方法の有利性を超えるべきでないなら、水でのみ 行うことができる。したがって限られた数の生産物しか加圧加水分解により得る ことができない。

対照的にエポキシド化合物の開環を酸性触媒の存在下に行うなら、残存エポキシ ド酸素含量を、ある一定のエポキシド価における触媒の除去若しくは中和によっ て、または反応成分の一つ、例えば親核試薬の除去によって調節しなければなら ない。これは装置についての経費を増大させる。

従って本発明の扱う問題は、上述の欠点のない、一定の残存エポキシド酸素含量 を有するエポキシド開環生成物の改良された製造方法を提供することであった。

本発明は一定の残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物の製造方 法に関し、該方法はエポキシド化合物をリン酸、亜リン酸および次亜リン酸より なる群からの中程度の強さの酸の存在下に親核試薬と反応させ、場合により次に 過料に存在する親核試薬を触媒の酸の中和なしに除去することに特徴がある。

上述の酸をエポキシド化合物の開環において触媒として用いた場合、残存エポキ シド酸素含量は触媒の量のみに依存することが驚くべきことに見出された。それ 故、生成物の望ましいエポキシド含量は反応を実際に行う前に触媒量により確立 することができる。これは残存エポキシド酸素含量を調節するために今日まで必 須と考えられていた触媒の中和の必要性および親核試薬の除去の必要性をなくす 。

エポキシド化合物は公知の物質であり、不飽和の出発物質のエポキシ化により公 知の方法で得られる。対応する方法の例はオレフィンと過酢酸との酸触媒存在下 の反応（ドイツ特許第８５７３６４号）、またはギ酸および過酸化水素からその 場で生成した過ギ酸との反応である（米国特許第２，４８５，１６０号）。本発 明の方法を成功的に行うために、相当なパーセント、例えば２〜１０重量％、好 ましくは４〜８．５重量％のエポキシド酸素がエポキシド化合物中に存在しなけ ればならない。これは完全に酸化された物質のみならず部分的に酸化された物質 も本発明による方法に用いてよいことを意味する。

エポキシド化合物を次に定義する： ａｌ）　式（Ｉ）： Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”　（Ｉ） （式中、Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素 基であり、Ｒ２は水素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭化 水素基である。） に対応するオレフィンのエポキシド。典型的な例はオクト−１−エン、デモ−１ −エン、ドデセー１−エン、テトラデモ−１−エン、オクタデモ−１−エンまた はオクタグセ−９−エンのエポキシドである。Ｒ１およびＲ２の合計が８〜１６ の数である式（Ｉ）に対応するオレフィンのエポキシドが好ましい。

Ｃ２）　式（■）： Ｒ”Ｃ０−０Ｒ’　（ｎ） （式中、Ｒ３Ｃ０は１６〜２４個の炭素原子と１〜５個の二重結合を有する脂肪 族のアシル基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分校のアル キル基である。） に対応するエステルのエポキシド。典型的な例は、パルミトレイン酸メチルエス テル、オレイン酸メチルエステル、エライジン酸メチルエステル、ペトロセリン 酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、またはエルカ酸メチルエステル のエポキシドである。Ｒ３Ｃ０が１８〜２２個の炭素原子と１また２個の２重結 合を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４がメチル基であるエステル（ＩＩ）の エポキシドが好ましい。

Ｃ３）　式（■）： Ｒ５Ｃ０−０Ｒ’　（ｍ） （式中、Ｒ５Ｃ０は１〜２４個の炭素原子と０または１〜５個の２重結合を有す る脂肪族アシル基であり、Ｒ６は１６〜２４個の炭素原子と１〜５個の２重結合 を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基である。）に対応するエステルのエ ポキシド。典型的な例は、酢酸オレイルエステル、オレイン酸オレイルエステル またはエルカ酸オレイルエステルのエポキシドである。Ｒ５Ｃ０が１８〜２２個 の炭素原子と１または２個の２重結合を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ６が１ ６〜２２個の炭素原子と１または２個の２重結合を有する脂肪族炭化水素基であ るエステル（ｍ）のエポキシドが好ましい。

Ｃ４）　式（■）。

ＣＨ２０−Ｃｏ−Ｒ７ ＣＨ２０−Ｃｏ−Ｒ９ （式中、Ｒ７Ｃ０は１６〜２４個の炭素原子と１〜５個の２重結合を有する直鎖 または分枝の脂肪族アシル基であり、Ｒ８Ｃ０およびＲ’ＣＯはそれぞれ独立に ６〜２２個の炭素原子とＯまたは１〜５個の２重結合を有する直鎖または分枝の 脂肪族アシル基である。） に対応するグリセロール脂肪酸エステルのエポキシドおよびそれらの混合物。

典型的な例はピーナツ油、コエンドロ油、綿実油、オリーブ油、亜麻仁油、牛脂 、魚油、特に大豆油のエポキシドである。Ｒ’ＣＯ，Ｒ”ＣＯおよびＲ９ＣＯが 互いに独立に１８〜２２個の炭素原子と、主として１または２個の２重結合を有 する脂肪族アシル基であるグリセロール脂肪酸エステル（ＩＶ）のエポキシドを 好ましくは用いる。

エポキシド化合物の開環に必要な親核試薬は次の化合物から選択する。

ｂｌ）水 ｂ２）　式（Ｖ）： ＲＩＧ○Ｈ（ｖ） （式中、ＲＩＧは１〜２２個の炭素原子と０または１〜３個の２重結合を有する 直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を表す。）に対応するアルコール。典型的な 例はメタノール、エタノール、１−プロパツール、２−プ唱くノール、ｎ−ブタ ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、デカノール、ラウリルア ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、 オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、またはエルシルアルコールである。

メタノールおよびエタノールを好ましくは用いる。

ｂ３）　エチレングリコール、ジエチレングリコール、３ｏｏ〜１５００の範囲 の分子量を有するポリエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロ パン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンクエリ スリトール、ソルビトールおよびソルビタンよりなる群から選択される多価アル コール。

ｂ４）　式（Ｖｌ）・ Ｉ２ Ｒ”Ｏ（ＣＨｚＣＨＯ）ｎＨ（ＶＩ） （式中、Ｒ１１は６〜２２個の炭素原子と０または１〜３個の２重結合を有する 直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を表し、ＲＩ　２は水素またはメチル基であ り、ｎは１〜３０の数である。） に対応する脂肪アルコールポリグリコールエーテル。典型的な例は平均して１〜 ３０モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイドと、１モルのヘキサノ ール、オクタツール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール 、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルア ルコールまたはエルジノげルコールとの付加物である。

Ｒ１１がＣ６〜１ｓアルキル基を表し、Ｒ１１が水素であり、ｎが１〜１ｏの数 である脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｖｌ）を好ましくは用いる。

エポキシド化合物と親核試薬は１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：２〜２ ：１のモル比で使用する。用いる中程度の強さの酸の量は前もって決めた残存エ ポキシド酸素含量により決定する。使用したエポキシド化合物を基準にして１０ 〜８０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜３５重量％ の残存エポキシド酸素を有する化合物の生成をもたらす、１モルのエポキシド化 合物あたり０．１〜１０ｇ１好ましくは１〜４ｇの酸を用いる。亜リン酸および 次亜リン酸が本発明による方法に好ましくは用いられる。

部分的な開環は従来公知の方法により行ってよい。使用する親核試薬の沸点また は１００〜２５０℃の範囲の温度で反応を行うのが有利であることがわかった。

上記の如く特定の残存エポキシド酸素含量を確立するため過剰の親核試薬を除去 する必要はない。しかし親核試薬の除去は他の理由により、例えば生成物の性能 が影響を受ける恐れがある場合、または親核試薬の残存含量が次の工程の間トラ ブルを起こす場合奨励される。この場合には開環後に例えば蒸留を行う。

本発明の方法により得られる生成物はポリマーの製造の出発物質として適してい る。例えばそれらはエポキシド基による、およびヒドロキシル官能基による縮合 によりアルキド樹脂に導入され、ポリウレタン発泡体の開発にも重要である多官 能性重縮合単位を表す。

従って本発明は、エポキシド化合物と親核試薬との、リン酸、亜リン酸および次 亜リン酸よりなる群からの中程度の強さの酸の存在下における反応、および任意 的にその後の中和なしの過剰に存在する親核試薬の除去により得られる、一定の 残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド環開環生成物にも関する。

次の実施例は本発明を限定することなく説明することを意図する。

実施例 実施例１゜ メタノールによる大豆油エポキシドの開環１２８ｇ（４モル）のメタノールおよ び４．７ｇの８５重量％リン酸（１モルのエポキシドあたり２ｇに対応する）を ６．６８重量％のエポキシド酸素含量を有する４７９ｇの大豆油エポキシド（２ モルのエポキシドに対応する）に加えた。混合物を撹拌しながら３時間還流温度 に加熱し、次に２つのバッチに分けた。バッチ１を１．７ｇのジェタノールアミ ンで中和し、バッチ２は中和しなかった。両バッチから減圧下、約６５℃で未反 応メタノールを除去した。

残存エポキシド酸素含量　バッチ１：４．５９重量％残存エポキシド酸素含量　 バッチ２：４．５１重量％実施例２〜５．比較例Ｃ１およびＣ２：実施例１と同 様に、１２８ｇ（４モル）のメタノール、および１モルのエポキシドあたり触媒 酸Ａ）〜Ｅ）の１または１２ｇを、２モルのエポキシドに対応する６、６８重量 ％のエポキシド酸素含量を有する４７９ｇの大豆油エポキシドに加えた。混合物 を撹拌しながら６時間還流温度に加熱し、残存エポキシド酸素含量を規則的なサ ンプリングにより時間の関数として測定した。

使用した触媒： Ａ）リン酸（８５重量％） Ｂ）亜リン酸（１００重量％） Ｃ）次亜リン酸（５０重量％） Ｄ）硫酸（１００重量％） Ｅ）スルホコハク酸（７０重量％） 触媒の酸Ａ）〜Ｃ）は本発明に相当し、酸Ｄ）およびＥ）は比較を意図する。結 果は表１に説明する。

表１： メタノールによる大豆油エポキシドの開環２１モル　０．５１　２　３４５　６ ２　Ａ　１．０　４．９　４．６　４．６　４．６　４．６　４．６　４．６３ 　Ａ　１．２　５．０　４．６　４．４　４．４　４．４　４．４　４．４４　 Ｂ　１．０　４．６　４．３　４．０　３．９　３．８　３．８　３．８５　Ｃ １，０２，５１，６１，３１，００，８０，７ＣＩ　Ｄ　１．０　４．３　４． １　３．７　３．６　３．４　２．９　２．８Ｃ２Ｅ　１．０　４．３　４．０ 　３．５　２．８　２．５　２．０　１．６＊）１モルのエポキシドあたりのｇ で表した触媒量＃）各時間後の重量％で表した残存エポキシド酸素含量フロント ページの続き （７２）発明者　メルトシャイト、ニコレドイツ連邦共和国　デー−４０１０ヒ ルデン、エレー−シュトラアセ　３７番

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一定の残存エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物の製造方法で あって、エポキシド化合物を親核試薬と、リン酸、亜リン酸、および次亜リン酸 からなる群より選択される中程度の強さの酸の存在下に反応させ、場合により中 和することなく過剰に存在する親核試薬を次に除去することを特徴とする方法。
2. ２．式（Ｉ）： Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （Ｉ）（式中、Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を 有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素または１〜８個の 炭素原子を有する直鎖または分枝の炭化水素基である。） に対応するオレフィンのエポキシドをエポキシド化合物として用いることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．式（ＩＩ）： Ｒ３ＣＯ−ＯＲ４　（ＩＩ） （式中、Ｒ３ＣＯは１６〜２４個の炭素原子と１〜５個の２重結合を有する脂肪 族アシル基であり、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキ ル基である。） に対応するエステルのエポキシドをエポキシド化合物として用いることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．式（ＩＩＩ）： Ｒ５ＣＯ−ＯＲ６　（ＩＩＩ） （式中、Ｒ５ＣＯは１〜２４個の炭素原子と０または１〜５個の２重結合を有す る脂肪族のアシル基であり、Ｒ６は１６〜２４個の炭素原子と１〜５個の２重結 合を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基である。）に対応するエステルの エポキシドをエポキシド化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。
5. ５．式（ＩＶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｒ７ＣＯは１６〜２４個の 炭素原子と１〜５個の２重結合を有する直鎖または分枝の脂肪族アシル基であり 、Ｒ８ＣＯおよびＲ９ＣＯはそれぞれ独立に６〜２４個の炭素原子と０または１ 〜５個の２重結合を有する直鎖または分枝の脂肪族アシル基を表す。） に対応するグリセロール脂肪酸エステルまたはそれらの混合物のエポキシドをエ ポキシド化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．水を親核試薬として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれ かに記載の方法。
7. ７．式（Ｖ）： Ｒ１０ＯＨ　（Ｖ） （式中、Ｒ１０は１〜２２個の炭素原子および０または１〜３個の２重結合を有 する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を表す。）に対応するアルコールを親核 試薬として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方 法。
8. ８．エチレングリコール、ジエチレングリコール、３００〜１５００の範囲の分 子量を有するポリエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン −１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ トール、ソルビトールおよびソルビタンよりなる群から選択されるアルコールを 親核試薬として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載 の方法。
9. ９．式（ＶＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）（式中、Ｒ１１は６〜２２個の炭素 原子と０または１〜３個の２重結合を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基 を表し、Ｒ１２は水素またはメチル基であり、ｎは１〜３０の数である。） に対応する脂肪アルコールポリグリコールエーテルを親核試薬として用いること を特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
10. １０．エポキシド化合物および親核試薬を１：５〜５：１のモル比で用いること を特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．中程度の強さの酸を１モルのエポキシド化合物あたり０．１〜１０ｇ用い ることを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．使用する親核試薬の沸点または１００〜２５０℃の範囲の温度で部分的な 開環を行うことを特徴とする請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。
13. １３．エポキシド化合物と親核試薬との、リン酸、亜リン酸、および次亜リン酸 よりなる群から選択される中程度の強さの酸存在下における反応、およびその後 の中和なしの過剰に存在する親核試薬の任意的な除去により得られる一定の残存 エポキシド酸素含量を有するエポキシド開環生成物。