JPH06507254A - エレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミックデバイス 本発明は、エレクトロクロミックデバイスに関するものであり、特にフタロシア ニン系エレクトロクロミック材料を用いるデバイスに関するものである。

エレクトロクロミズムとは、材料の電気化学的に誘導された分光学的変化、通常 は色の変化という現象を表すために用いられる用語である。この現象はほぼ５０ 年前から知られていたが、たとえば表示、遮光ミラー、および変色フィルターが 有用である分野、たとえば窓における実際の用途が明らかになってきたのはごく 最近である。無機材料、たとえば酸化タングステン、および有機材料、たとえば バイオロゲンの双方を用いることが提唱されている。有機エレクトロクロミック のうちでは、希土類ビスフタロシアニン類が提示されている（たとえば英国特許 第２１７７５１６号明細書、ならびにシルバー（Ｓｉｌｖｅｒ）ら、　Ｄｉｓｐ ｌａｙｓ、　１９８８年１０月、　１７４−１７８および１８９参照）。特定の 遷移金属モノフタロシアニン類もエレクトロクロミックであることがコリンズお よびシフリン（Ｃｏｆｆｉｎｓ、　５ｃｈｉｆｆｒｉｎ）、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｔ　、　１３９．　（１９８２）、　３３５ −３６９により示された。しかし彼らの研究を非遷移金属、たとえばｐ−ブロッ ク元素であるスズにまで拡張したところ、電気化学的活性を示さない化合物（シ クロロフタロシアニナト　スズ）が得られた。その後ジクロロフタロシアニナト 　スズが２．５■で青から紫への色の変化を生じうろことが報告された（英国特 許第２１７７５１６号明細書）が、希土類シフタロンアニン系エレクトロクロミ ック材料の昇華を補助するキャリヤーとして、および沈積した希土類シフタロジ アニンの結晶格子中におけるスペーサーとして用いることが提唱されたにすぎな い。

今回意外にも、ｐ−ブロック元素であるアルミニウムおよびケイ素が、酸化性お よび還元性双方の電圧に応答して興味深い変色効果を呈するエレクトロクロミッ ク性を示し、それが多くの場合循環性であるフタロシアニン錯体に関与しうろこ とが見出された。アルミニウムおよびケイ素（スズと異なり、遷移金属と同様に ）はとんど例外なくそれらの最高酸化状態にある（それぞれＩＩＩおよびＩＶ） という事実からみて、これらの金属自体はエレクトロクロミック反応に際して金 属フタロシアニン修飾された電極において起こるレドックス過程に関与するとは 期待し得ない。アルミニウムおよびケイ素フタロシアニン錯体が７タロシアニン エレクトロクロミツクを用いて得られる色彩スペクトル効果に有用に関与しうろ ことは、予想外の、しかし喜ばしい知見であった。

本発明によれば、電解質により、および電極間に電位を付与して電荷移動用回路 を形成する手段により分離された２個の電極、ならびにエレクトロクロミ７り材 料のスペクトル特性の変化をデバイス外から検出しうる状態で電解質および電極 と接触しているエレクトロクロミック材料からなり、該エレクトロクロミック材 料がアルミニウムおよび／またはケイ素を含有するモノフタロシアニンまたはモ ノテトラベンゾアザポルフィリン錯体からなるエレクトロクロミックデバイスが 提供される。フタロシアニンのアルミニウムおよびケイ素錯体は既知であるーレ バー（Ａ、　Ｂ、　Ｐ、　Ｌｅｖｅｒ）　’フタロシアニン類”　、　Ａｄｖａ ｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｗ、ａｎｄ　Ｒａｄｉｏｃｈｅｍ、　７． ２７−１１４．１９６５を参照されたい。

アルミニウムおよび／またはケイ素を含有する錯体は、アルミニウムおよび／ま たはケイ素、ならびにフタロシアニン、ならびに適切には少なくとも１種の無機 リガンド（たとえば塩素、水酸化物または酸化物）または有機リガンド（たとえ ばアセトキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、または有機酸アニオン）からなる 。あるいは錯体はケイ素を含有するフタロシアニンのオリゴマー、たとえば一般 式　ＨＯ［ｐｃＳｉＯ］、ＨＣ式中、ｎはたとえば２−５であり、＃ｐｃ″はフ タロシアニンを表す）のものであってもよい。さらにまた、錯体は混合ケイ素／ アルミニウムオキシフタロシアニン、たとえば一般式　ｐｃＡＩＯ３ｉ　（ｐｃ ）ＯＡｌｐｃ　または　ｐｃＡＩＯ３ｉ　（ｐｃ）Ｏ３ｉ　（ｐｃ）ＯＡｌｐｃ のものであってもよく、これはオリゴマー形であってもよい。モノフタロシアニ ン錯体はそれらの製造が比較的容易であるため好ましいが、フタロシアニンの架 橋窒素原子が炭素により置換されて、モノ−、ジーまたはトリアザテトラベンゾ ポルフィリン環系を形成したものも包含される。置換されたフタロシアニンおよ びテトラベンゾアザポルフィリン理系も使用しうる。アルミニウムおよび／また はケイ素を含有する錯体の混合物の使用も、アルミニウムおよび／またはケイ素 錯体と他のエレクトロクロミック材料、たとえば希土類シフタロジアニンおよび バイロゲンの混合物の使用と同様に本発明の範囲に含まれるものとする。

アルミニウムおよび／またはケイ素を含有する錯体は、当技術分野で既知の方法 により製造しつる。たとえばハライド錯体は種々の物理的形状（たとえば異なる 結晶形の　ＡＩ　（ｐｃ）ＣＩ）　で存在しうるが、これらはジシアノベンゼン または１．３−ジイミノイソインドリンを無水溶剤、たとえばキノリンまたは１ −クロロナフタリンの存在下で、アルミニウムまたはケイ素のハロゲン化物と反 応させることにより簡便に製造しうる。好ましくは反応は直射日光から遮断され た不活性雰囲気内で還流下に実施される。ハロゲン化錯体は、ケイ素の場合はア ルカリ加水分解、たとえばピリジンおよび濃アンモニアまたはナトリウムメトキ シド（９５％エタノール中）により、対応するヒドロキシシリコンフタロシアニ ンに変換することができ、一方ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンは濃硫酸 からクロリドを再沈殿させることにより製造しうる。次いでヒドロキシ金属フタ ロシアニンをさらに有機酸およびアルコール類との反応により誘導体化して、エ ーテルおよびエステル、たとえば　Ｓｉ　（ｐｃ）（ＣＯＯＣＨｓ）！、Ｓｉ（ ｐｃ）（ＯＣＨｚＣｇＨｓ）？　および　Ｓ　ｉ　（ｐＣ）（ＯＣｓＨｓ）！　 を形成してもよい。

ヒドロキシ誘導体は単独で加熱することによりオリゴマー、たとえば　ＨＯ［ｐ ｃｓｉｏ］、Ｈ（式中、ｎはたとえば２−５である）に変換されてもよい。ケイ 素およびアルミニウムの水酸化物の混合物は、たとえばクロロナフタリン中での 加熱により、ケイ素化合物対アルミニウム化合物が１：２のモル比で用いられる 場合はたとえば一般式　ＰｃＡｌ０３ｉ　（ｐｃ）ＯＡＩｐｃ　の混合錯体に変 換しうる。

電極は多数の異なる材料で作成することができるが、少なくとも一方の電極とし てインジウム−ドープした酸化スズまたは金の導電層で被覆されたガラスを用い るのが適切であることが見出された。第２電極は、同様に構成されるが、または 単純な金属電極、たとえば白金線であってもよい。

本発明の好ましい形態においては、アルミニウムおよび／またはケイ素を含有・ 、４・る錯体を、少なくとも電極の導電部分を覆う薄層として付与する。この薄 層は、、２．様な方法で、たとえば溶液からの吹き付け、真空下での固体材料の 昇華、また１、。゛ラングミュアープロジェット沈殿法により付与することがで きる。選ばれる方；Ｌが付与される錯体の揮発性および温間安定性などの特性Ｉ Ｊに存することは当、謎？ｊには自明であろう。適切な厚さは４００−２０００ 人、好ましくは７５０−．１゜（’、　００人であることか見出された。

電解質は単純な液体電解質、たとえば水性塩化ナトリウムまたは塩化カリウム” ＣあっＣ゛もよい。あるいはソリッドステート電解質、たとえば商標′ラフィオ ンリ１ａｆｉｏｎ）″　（デュポン）で白眼されＣ゛いる過フルオロスルホン酸 を使用ニーうる。これらの電解質は分？［とじて用いることもできる。しがり、 エレクト「Ｊ・ロミックデバイスを、たとえば窓または広告表示に用いる場合、 ソリッドステー・トまたはセミソリッドステートの電解質を用いるのは不利であ ることは認識さ４コ、るであろう。上記の記載からエレクトロクロミック錯体を 一方の電極上に析出させることは推定されるが、電解液自体の中の溶液または分 ＷＩａ状のエレクトロクロミック材料も本発明に包含されるものとし、その場合 エレクトロクロミγり材料が一方の電極から他方へ自由に拡散するのを防止する 手段、たとえばフリットが付与される。

デバイスの有用性が検出可能なエレクトロクロミック材料のスペクトルの変化に 依存することも認識されるであろう。スペクトルの変化は通常は可視領域にある であろうが、赤外または紫外領域にあってもよい。従って、変色エレクトロクロ ミック材料のフィルムを用いる場合、色の変化を透過または反射に際して見るこ とができるように、一方または両方の電極が光を通過または反射させうるちので なければならない。インジウムドープした酸化スズ被覆ガラスはこの目的に特に 適切であることか見出された。エレクトロクロミック材料を溶液または分散液状 で用いる場合、明らかにデバイス容器の少なくとも一部は視検が可能であるのに 十分なほど光透過性でなければならない。

電極間の電位は適切な手段により付与することができる。用いられる電圧の範囲 はエレクトロクロミγり材料の特性に依存するが、中性形の錯体がら酸化形およ び還元形への色の変化を起こさせるためには、＋１．５ないり、１．２Ｖ、好ま しくは＋１，２ないし−ｔＶの範囲の直流電圧を印加″４−れは十分であること が見出された。デバイスの寿命を改良するためには電極表面における高い負電圧 を避けるのが望ましいことが見出された。

前記のアルミニウムおよび／′またはケイ素雷木をエレク１０クロミックデバイ スの一部と（７て用いた場合、これらは還元に際して、また大部分の場合酸化に 際しても、視検可能な色の変化を示すこ古が見出された。一般に電圧を少なくと ＃：２中性状態と還元状愈との間ご循還させで、再現性のある色の変化を達成し うる１とが見出された。一般的な色の変化は、中性状態でのシγン、青または緑 色から還元に際しての紫色への、あるいは酸化に際しては紫／赤、黄／緑色およ び青緑を含む範囲の色への変化である。

本発明を後記の実施例において、下記の図面を参照しながら説明する図１は、実 施例で用いた型の工し・クトロクロミックセルの図である。

図２および３はα−クロロアルミニウムフタロシアニンのスペクトル特性を示す 、 図４はジクロロシリコンフタロシアニンのスペクトル特性を示す。

図５はフェノキシシリコンフタロシアニンのスペクトル特性を示す。

図６はジアセトキシシリコンフタロシアニンのスペクトル特性を示す、ならびに 図７はシリコンオキシフタロシアニンオリゴマーのスペクトル特性を示す。

エレクトロクロミック錯体の製造 ｌ）　クロロアルミニウムフタロシアニン　（Ａ　Ｉ　（ｐ　ｃ）　Ｃ１）　を ３塩化アルミニウムおよびフタロニトリルから沸騰キノリン中において、レバー （Ａ、　Ｂ、　Ｐ。

Ｌｅｖｅｒ）、’フタロシアニン類“、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇ 、　Ｃｈｅｔ　ａｎｄ　ＲａｄｉｏｃｈｅＬ、　７．２７−１１４頁、　１９６ ５の記載に従って製造した。この材料を昇華により精製し、ＩＲスペクトル分析 により解明した。

１１）　ジクロロシリコンフタロシアニン　（Ｓ　ｉ　（ｐｃ）　ＣＩ２）　を ジョイナ載に従って製造した。この材料をＩＲスペクトル分析により解明した。

１１１）　ンヘンンルオキシシリコンフタロソアニン　（Ｓ　ｉ　（ｐｃ）（Ｏ ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２）　をジクロロソリコンフタロンアニンから、ンヨイナーお よびケネー（Ｒ。

Ｄ、　Ｊｏｙｎｅｒ、　Ｌ　Ｅ、　Ｋｅｎｎｅｙ）　、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅ ｗ、　、　１．１９６２．２３６−２３８の記載に従って製■■■B この材料をＩＲスペクトル分析により解明した。

ｖｉ）　ンアセトキシシリコンフタロシアニン　（Ｓｉ　（１）Ｃ）（ＯＯＣＣ Ｈ３）２）をジクロロシリコンフタロンアニンから、１１１）を反復することに より、たたしヘンシルアルコールの代わりに酢酸（１００ｍｌ）を用いて製造し た。

■）　ンフエノキシシリコンフタロシアニン　（Ｓ　Ｌ　（ｐｃ）　（ＯＣｓＨ ｓ）ｚ）をジクロロシリコンフタロシアニンから、ジョイナ−、セカダ、リンク およびケネー（Ｒ，Ｄ、　Ｊｏｙｎｅｒ、　Ｊ、　Ｃｅｋａｄａ、　Ｊｒ、　、 　Ｒ，Ｇ、　Ｌｉｎｋ、　ｌ　Ｅ、にｅｎｎｅｙ）　、　Ｊ、　Ｉｎ盾窒■A　 ａｎｄ　Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｔ　、　１５．１９６０．３８７−３８８の記載の方法に従って製造した 。この材料をｒＲスペクトル分析により解明した。

ｖｉ）　一般式　ＨＯ［ＳｉＯ（ｐｃ）］、Ｈ（式中、ｎはたとえば２−５であ る）のフタロシアニノシロキサンポリマーをシリコンフタロシアニンヒドロキシ トから、ジョイナ−およびケネー（Ｒ，Ｄ、　Ｊｏｙｎｅｒ、　Ｉ［、Ｅ、にｅ ｎｎｅｙ）　、　ＣｈｅＩｌ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、　Ｎｅｗｓ、@４０゜ １９６２、４２−４４の記載に従って真空中で４００℃において、脱水下に加熱 することにより製造した。この材料をプレート上に昇華させ、ＩＲスペクトル分 析により解明した。

ｖｌｌ）　一般式　ｐｃＡＩＯ８ｉ　（ｐｃ）ＯＡｌｐｃ　（ただしオリゴマー 形であると考えられる）の混合ケイ素／アルミニウムオキシフタロシアニン材料 をジクロロシリコンフタロシアニンおよびクロロアルミニウムフタロシアニンか ら、ケイ素／アルミニウムのモル比１−２で、オウエンおよびケネー（Ｒ，Ｅ、 Ｏｗｅｎ、　Ｍ、Ｅ。

Ｋｅｎｎｅｙ）　、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｔ　、　！、　１９６２．３３４− ３３６のｆＣ！載に従って製造した。この材料を■Ｒスペクトル分析により解明 した。

エレクトロクロミ７り電極の製造 上記ｉ　）−ｖｉｉ）の錯体の薄いフィルム（厚さ約４００−１５００人）を、 サイズ３Ｘ１ｃｍおよび厚さ２ｍｍならびに抵抗８０オーム／スクエアのインジ ウムドープ酸化スズ被覆ガラスプレート上に、赤熱未満において約１Ｏ−５Ｔｏ ｒｒで昇華させた。

エレクトロクロミγり性の測定 エレクトロクロミックフィルム被覆電極を、図１に模式的に示した試験装置に用 いた。図中の１はガラスキュベｙトを表し、この中に上記のエレクトロクロミッ ク電極か第１電極２として配置され、これはインジウムドープした酸化スズの層 ４で被覆されたガラスプレート３からなり、これにエレクトロクロミック錯体の 層５か付着している。第２電極６が白金線の形で設置される。白金線６と導電層 ４は、一般に７で示される、電圧を少なくとも＋９■から一９ｖまで変化させる 初期容量を備えた直流電圧制御装置を介して接続されている。

電極２および６は電解液としての塩化ナトリウム（ａＩ５−２０％）に浸漬され ている。あるいは塩化カリウムを用いる方か適切である。

中性状態（電圧を印加しない状態）から還元状態（約１ｖの負の電圧）へ、また 中性状態から酸化状態（約１．２ｖの正の電圧）へ移動した際の錯体１）−ｖｉ ｉ）それぞれに関する色の変化を目視した。循環後の中性の色に対する影響も観 察した。クロロアルミニウムフタロシアニンにつき、中性状態と還元状態の間、 および中性状態と酸化状態の間で循環が可能であることが認められた。しかしケ イ素錯体については中性状態と酸化状態の間で限られた循環が可能であるにすぎ なかった。

錯体ｉ　）−ｖｉｉ）についての色の変化を下記の表１に報告する。錯体ｉ）は スペクトル特性の異なる２種の結晶形態のものが得られ、これらを便宜上αおよ びβとして表に示す。

表１ 錯体　史性魯　１匹魯　■体魯　員！魯σ−（ＡＩ（ｐｃ）ＣＩ）　シアン　紫 　紫／赤　青緑β−（ＡＩ（に）Ｃ１）　シアン　深紅　紫／赤　青緑５ｉ（ｐ ｃ）Ｃ１ｚ　シアン　紫　黄／緑　青／ンアン５ｉ（ｐｃ）　（００ＣＣＨ３） ２　シアン　紫　黄ｌ緑　青／′／Ｔン５ｉ（ｐｃ）　（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ＆）２ 　緑　紫　赤　青５ｉ（ＰＣ）（ＯＣＪｓ）２　青緑　紫　青緑　青緑ＨＯ［５ ｉＯ（匹）］。■　緑　青ｌ紫　黄　退色ｐｃＡＩＯｓｉ（ｐｃ）ＯＡｌｐｃ　 青　紫　赤　緑異なる色状態についての可視スペクトルをパーキン・エルマー・ ラムダ５分光計により記録した。下記の代表的スペクトルを図２−７に示す。図 中の点線はスペクトルの削除部分を表す 図２：ａ−Ａｌ　（ｐｃ）Ｃ１；（ａ）中性および（ｂ）還元状態、ならびに（ ｃ）中性状態と還元状態の間で数回循環させたのち。

図３　：ａ−ＡＩ　（ｐｃ）Ｃ１；（ａ）中性および（ｂ）酸化状態、ならびに （ｃ）中性状態と酸化状態の間で数回循環させたのち：図４：Ｓｉ　（ｐｃ）Ｃ １２；　（ａ）中性および（ｂ）還元状態、ならびに（ｃ）中性状態と還元状態 の間で数回循環させたのち。

Ｃ５：　Ｓ　ｉ　（ｐｃ）（ＯＣａＨｓ）２；　（ａ）中性および（ｂ）還元状 態：図６　：　Ｓ　ｉ　（ｐｃ）（ＣＯＯＣＨｓ）２；　（ａ）中性および（ｂ ）還元状態、ならびに 図７　ＨＯ［ＳｉＯ（ｐｃ）］、Ｈ（ａ）中性および（ｂ）還元形。

波長（ｍｍ） Ｆｉｇ、２ 波長（ｍｍ） Ｆｉ（７，３ ｒｉｇ、４ Ｆｉｇ−５ 波長（画） Ｆｉｇ、　６ Ｆｉｇ、７

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．電解質により、および電極間に電位を付与して電荷移動用回路を形成する手 段により分離された２個の電極、ならびにエレクトロクロミック材料のスペクト ル特性の変化をデバイス外から検出しうる状態で電解質および電極と接触してい るエレクトロクロミック材料からなり、該エレクトロクロミック材料がアルミニ ウムおよび／またはケイ素を含有するモノフタロシアニンまたはモノテトラベン ゾアザポルフィリン錯体からなるエレクトロクロミックデバイス。
2. ２．錯体がモノフタロシアニン錯体である、請求の範囲第１項に記載のデバイス 。
3. ３．錯体が塩素、水酸化物または酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機リガ ンドを含む、請求の範囲第１項または第２項に記載のデバイス。
4. ４．錯体がアシルオキシ、ベンジルオキシ、アリールオキシおよび有機酸アニオ ンから選ばれる少なくとも１種の有機リガンドを含む、請求の範囲第１項または 第２項に記載のデバイス。
5. ５．錯体がアルミニウムおよび／またはケイ素を含有するオリゴマーからなる、 請求の範囲第１項または第２項に記載のデバイス。
6. ６．少なくとも一方の電極がインジウムドープした酸化スズおよび金から選ばれ る導電層で被覆されたガラス製のものである、請求の範囲第１項ないし第５項の いずれかに記載のデバイス。
7. ７．アルミニウムおよび／またはケイ素を含有する錯体が電極の少なくとも導電 部分を覆う薄層として付与された、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに 記載のデバイス。
8. ８．ソリッドステートまたはセミソリッドの電解質を含む、請求の範囲第１項な いし第７項のいずれかに記載のデバイス。
9. ９．電極間に電位を付与しうる手段が、少なくとも＋１．５Ｖないし−１．２Ｖ の直流電圧を付与すべく調整されている、請求の範囲第１項ないし第８項のいず れかに記載のデバイス。