JPH06507352A - 積層構造体のための着色された熱可塑性複合体シート材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 積層構造体のための着色された熱可塑性複合体シート材料の製法 発明の背景 発明の技術分野 本発明は積層構造体に用いるための着色された熱可塑性複合体シート材料の製造 のための改良された方法に関する。より特定的には本発明は均一に着色された熱 可塑性複合体（ここで用いられた着色材は微細な結晶性の光安定性の顔料である ）粒子を得るための溶媒なしの移転方法（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ　ｔｒａｎ ｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に関するものである。この着色された熱可塑性複合 体が合体された積層構造体は本質的に透明で改良された対破砕性能（ｓｈａｔｔ ｅｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示す。

先行技術の簡単な説明 自動車や建築物への応用における安全ガラスにおいて連続的な濃淡の傾きまたは 模様を有する着色像をうることはすでに知られている。これまでに直接グラビア 印刷法のような技法が、ガラス積層体中の中間層として用いられた熱可塑性シー ト材料に直接に染料をペースとした画像をプリントするのに用いられて来た。し かしながら、このような方法は非拡散性顔料を含むインクを用いては適用するこ とが出来ない。ノート材料の粗面化された峰および谷の部分は均一にコー１−さ れない。峰は谷よりも余分にコーティングを受けこの印刷された熱可塑性シート 材料を積層構造体と一体化するとはっきりしたドツトが出来てしまう。

溶媒を用いる転写法のような池の方法も熱可塑性シート材料の着色をつるために 用いられている。かかる方法の一つは１９８９年６月１４日に公開されたヨーロ ッパ特許出願第０３１９５８３号に開示されている。この方法では染料及び／ま たは顔料を含有する着色された帯を有する積層ガラスのための中間層は、着色さ れた像が転写されるべきシートの表面上でポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶 解するようにこの可塑化されたＰＶＢシートに揮発性溶剤を施し、キャリアー基 体の着色像をこの溶剤が施された表面の上に置き、ついでキャリアー基体がはが し取られる。このように形成された複合構造体は次いで乾燥され溶剤が除かれる 。

着色像の転写を助けるための溶剤を用いる上記したものと同様の方法は１９９０ 年５月１７日に発行された日本特許公開公報２−１２９０４９号に開示されてい る。この方法では中間層への着色像の転写は中間層の粗さを保つために４０℃よ りも大きくない温度で行わなければならない。上記した溶剤で支援された転写方 法に於ける高められた温度および圧力の使用は、製造の間に粗面化中間層の表面 特性を撹乱する。粗面化表面を保持することは積層の間における積層体の脱気を 助けるために必須のことである。

不完全な脱気は気泡の形成を来たしその結果中間層の基体への貧弱な接着をもた らす。

この表面特性への逆向きの効果に加えて中間層へのコーティングの移転を容易化 するための溶剤の使用は他の問題を提供する。移転の後の着色された中間層はこ の中間層から溶剤を除くために乾燥させなければならない。

このことは溶剤放出を減少させる溶剤回収工程に続く付加的な乾燥工程を必要と する。さらに上記した日本特許出願に開示されたように高温度に於ける溶剤の乾 燥はＰＶＢシート材料の収縮と曲がりを生み出す危険を加える。

完全な溶剤の除去は、溶剤気泡の形成と、その結果としてのガラスまたはガラス ／プラスチック積層構造体に於ける中間層の貧弱な接着を防止するためには必須 のことである。

それゆえに、本発明の目的は、熱可塑性シート材料と、色またはパターンを含む 薄いフィルムとからなる複合体を製造するための溶剤なしの移転方法を提供する にある。

もう一つの他の目的は積層構造体において均一で安定な着色が構造体の物理的性 質を損ねることなしに得られる方法を提供するにある。本発明の更なる目的は、 加速された速度で実行することのできる方法を提供するにある。

さらにもう一つの本発明の目的は改良された破砕性能を示す積層構造体を提供す るにある。

発明の概要 本発明の方法は、最初に複合体、すなわち初めに非着色樹脂の薄層でコーティン グしたキャリアーフィルムからなる多層構造体を調製して進められる。このフィ ルムの非着色樹脂層は次いで溶媒含有バインダー梼脂中に分散された微細な結晶 性顔料粒子を含有するインクでコーティングされる。このコーティングは乾燥し て溶媒を除き溶媒を含まない複合体コーティングとされる。この非着色コーティ ングの組成およびキャリアーフィルムの材料は、二つの表面の間の表面張力がキ ャリアーフィルムからのコーティングの分離が容易になされるように選ばれる。

粗面化表面を持つ熱可塑性シート材料は公知の方法で製造される。このシート材 料の粗面化表面が、キャリアーフィルム上の複合コーティングの表面と接触させ られる。キャリアーフィルムからの複合コーティングの分離と、シート材料の表 面へのコーティングの移転は本質的に同時に行われる。この同時のコーティング の移転によって、この方法はそれ自体として連続操作に適合するものである。

本発明の方法のもう一つの態様としてキャリアーフィルム上の複合体コーティン グは非着色バインダー樹脂のもう一つの層でオーバーコートされ得る。オーバー コートされた層を有する複合コーティングの熱可塑性シート材料への移転は、オ ーバーコートされていない複合層の移転に必要とされるよりも低い温度で行うこ とができる。

破砕抵抗性における改良はこの熱可塑性シート材料でコーティングされた複合体 を積層構造体中に合体させるときに見いだされる。

本発明の、最初にキャリアーフィルム上に非着色バリア一層を付着させる溶媒な しの移転方法は、溶媒で支援された移転方法に比べて、数多（の利点を提供する ことが見いだされた。移転コーティングにおいて溶媒をなくすることにより移転 コーティングにおける相変化によっておこる色のゆがみを避けることができる。

本発明の方法ではキャリアーフィルム上の着色されたコーティングは直接に価値 ある装飾積層物に変換される。従って、移転のまえのコートされた基体の視覚検 査によって、シート材料に移転されるコーティング中のプリントの欠陥を見つけ だすことができる。さらにこの移転が溶媒なしで行われるという性質からして、 ガラスへの接着の際の中間層に残留した溶媒により起り得る有害な効果を除（こ とが出来る。このようにしてスクラップとなるであろう基準以下の生産物を実質 的に減少させることができ、より良い廃棄物管理の機会を提供することになる。

さらにこの移転方法の溶媒を用いないという性質に基づいて、環境保護上の利益 が得られるのみならず、溶媒の除去および回収に付随するコストを回避しつると いう効果が達成される。

図面の簡単な説明 図面において： 図１は、キャリアーフィルムに着色されたコーティングおよび着色されないコー ティングをほどこすための方法を示すブロックダイアグラムであり、図２は、図 １に示されたようにして調製された複合コーティングを熱可塑性シート材料に移 転するための方法を示すブロックダイアグラムであり、 図３は、本発明のコーティングされたキャリアーフィルムの具体例の断面図を示 し、 図４は、本発明の別のコーティングされたキャリアーフィルムの具体例の断面図 を示し、 図５は、勾配つき帯体が付着せしめられたキャリアーフィルムの断面図を示し、 そして、 図６は、本発明による勾配つき帯体を包含する複合コーティング付きのキャリア ー基体の断面図を示す。

発明の詳述 図について説明すると、ブロック図で示された図１では、キャリアーフィルムは １つまたはそれ以上のコーティングスラージョンで非着色樹脂含有組成物と着色 （インク／引脂）コーティング溶液で被覆される。着色コーティング溶液はグラ ビア印刷、レリーフ印刷、オフセット印刷などのような種々の塗布法によって適 用することができる。被覆は乾燥される。いくらかの適用では乾燥前に１回以上 のコーティングを適用してよい。しかしながら、追加のコーティング層を適用す るに先立って各コーティング層を乾燥することが有利である。

図２では、被覆されたキャリヤーフィルムを熱可塑性シート材料と接触させ、制 御された温度に維持されたニップロールを通過させコーティングをキャリヤーフ ィルムとして熱可塑性ソート材料に移転しそして熱可塑性シート材料はニップロ ールから出てくる。ニップロールを通過させる前に熱可塑性シート材料および／ またはキャリヤーフィルムを加熱することがコーティングを熱可塑性シートに移 転させるにあたって有利かもしれない。加熱と圧力はシート材料の表面粗さが保 持されるように制御される。熱可塑性シート材料および／またはキャリヤーフィ ルムに行われる予備加熱の速度および／または量に関係するが、ニップロールの 温度は約り０℃〜約３００℃に変えることができる。表面粗さの保持は積層構造 体に空気が閉じ込められるのを防ぐのに必須である。

本発明の方法はバッチ操作として行うことができ、熱可塑性シート材料を所望の 大きさに切断し次にそれに所望の温度と圧力を加えて移転を促進する。

本発明の方法を実施するにあたって、インクは顔料をバインダー樹脂に分散させ て調製される。樹脂溶液はバインダー書脂を適当な溶媒または溶媒混合物中に溶 解させてつくられる。選択される樹脂は着色分散物の製造に用いられるものと同 じかまたは異なっていてもよい。本発明の着色に用いられる顔料は極めて微細な 粒子サイズの結晶性固体であってＢ　Ｅ　Ｔ　（”Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅ ｔｔ−Ｔｅ１１ｅｒ”）法で測定して２５〜６００１２／９の比表面積を有する ものである。好ましい比表面積は約４０〜６００ｆｆｉ’／９である。

顔料の比表面積は１ｇの顔料の全表面積として定義される。比表面積を測定する ＢＥＴ法は当業者によく知られたガス吸着に基づかれる。例えばＧ、Ｄ、Ｐａｒ ｆｉｔｔ編著”Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒｓ　ｉｎ　ｄｉｑｕｉ ｄｓ　ｗｉｔｈ　５ｐｅｃｉａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｔｏ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ”　（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ、　１９８１．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮＹ）にはＢＥＴ法について論述され ている。コーティング中の顔料濃度は選択される特定の顔料、用いられるバイン ダー樹脂と溶媒によって変化する。通常、コーティング組成物の全重量に基づい て約０．１〜１０重量％を用いる。

コーティングを着色するための顔料を選択するにあたって、色安全性は特に自動 車のフロントガラスのような屋外用や建物の装飾安全ガラスにおいて重要な要素 である。認められる光散乱のない光の透過を与える微細な顔料が選択される。化 学級の顔料はコーティングの色安定性に影響を与えるであろう。例えば、銅フタ ロシアニンブルー、銅フタロシアングリーン、カルバゾールバイオレット、アン トラキノンレッド、キナクリドンレッド、カドミウムスルオセレナイドレッド、 モノアゾレッド、アゾコニ／デンセーションイエロー、モノアリライドイエロー 、ンアリライドイエローおよびイソインドリノンイエローを単一顔料としてまた は顔料の組合せとして用いて、ＣＩ　Ｅ　（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ）色度図で測定した通りの望ましい色を与えることができる。

意外にも、種々の化学級の顔料により異なった破砕特性が得られることがわかっ た。共顔料としてカーボンブラックを添加すると積層体の破砕性が改善される。

この改善は着色キャリヤーフィルムの製造に非着色樹脂コーティングを用いても 用いなくても得られる。したがって、カーボンブラックは安全ガラス積層体の製 造に破砕制御用添加剤として有用である。インク中のカーボンブラック含量はＯ から１００重量％（顔料着色剤の％として表わして）まで無限に変えることがで きる。多色顔料系では、多色に着色した塗被積層体の破砕性を単色の積層体のも のより改善するにはカーボンブラックの最低含量は１０％（顔料着色剤の％とし て表わして）でする。カーボンブラックの含量が顔料着色剤の重量基準で６０重 量％を越えると、塗被積層体の破砕性は被覆されていない積層体のものと本質的 に同じになる。所望の色が必要とされる場合、カーボンブラックの含量は顔料着 色剤の％に基づいて６０重量％を越えて増大されるかもしれない。

コーティングの耐光堅牢度のために顔料着色剤を使用する他に、自動車のフロン トガラスにおけるように透明な光学媒体の用途となる安全ガラス積層体では積層 体の曇りが急勾配が付いた帯域と透明域の両者で低いことが必要とされる。光が ガラス積層体の厚さを透過するにつれて光が散乱する結果として生ずる着色コー ティングの曇りは、顔料分散物中の顔料の極限粒子サイズと顔料粒子の形状すな わちアスペクト比に直接関係している。印刷インク用顔料を添加剤の助けと適当 な混線技術によって微細に分散させると低い曇りと関連した透明度の高い被膜が 得られる。顔料分散物の基礎、溶液中の顔料の安定性と凝集および粒子の性質と 形状が被膜の性能に与える影響については先に引用したＧ、Ｄ、Ｐａｒｆｉｔｔ の著書を参照されたい。

本発明に使用するインクを調製するのに適したバインダーにはニトロセルロース 、セルロースエステル例えばセルロースアセテートブチラード、セルロースアセ テートプロピオネートおよびセルロースアセテートならびにポリビニルアセター ル例えばポリビニルブチラールなどがある。好ましいバインダー樹脂はポリビニ ルアルコールとして計算して約１０〜３５重量％のヒドロキシル含量を有するポ リビニルブチラールである。これらの樹脂のポリビニルアセテート含量は約０〜 ５％でありそしてポリビニルブチラール含量は約６０〜９０重量％である。これ らの樹脂のサイズ排除クロマトグラフィで測定された重量平均分子量は約ｔｏ、 　ｏｏｏ〜２５０．０００である。重量平均分子量と共にポリビニルアルコール 、ポリビニルアセテートおよびポリビニルブチラールの含量はインクの種々の性 質例えば顔料−分散物の安定性、インクの粘度、インクの表面張力、溶媒／溶媒 混合物の選択、移転条件、安全ガラスの用途に用いた時のフィル１１移転コーテ イングの接着性と耐破砕性に強い影響を与える。コーティング溶液中のバインダ ー樹脂の重量％として表わされる。インク中の好ましいバインダー…脂量は約０ ．１〜４０％である。

本発明で有用な溶媒または溶媒混合物は、バインダー樹脂の溶解性、得られるコ ーティング溶液の表面張力およびコーティング溶液の蒸発速度のような性質を考 慮して選択される。また、溶媒または溶媒混合物はキャリヤー基体およびコーテ ィングが移転される熱可塑性シート材料に用いられる材料に化学的に不活性でな ければならない。他の重要な基準には顔料の極性と表面特性およびインクに用い られる安定用分散剤の化学組成／構造が挙げられる。

本発明で用いることができるインクの約２８〜９９重量％を占める好ましい溶媒 はアルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ−プロパ ツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ジアセトンアルコールおよびベン ジルアルコール、グリコールエーテル例えばグリコール酸−ｎ−ブチルエステル 、ケトン例えばシクロオキサノンおよびＮ−メチル−２−ピロリジノンである。

上記の溶媒の他に、非溶媒および限られた溶解性を有する溶媒例えばメチルエチ ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ −ブチルアセテート、脂肪族および芳香族炭化水素例えばシクロヘキサノンおよ びトルエンをそれぞれ上記溶媒と一緒に用いてもよい。

分散剤は本発明に用いられる顔料ベースインクの調製に有用である。分散剤の選 択はインクに用いられる顔料、バインダー樹脂および溶媒／溶媒の混合物に依存 する。

バインダー樹脂は場合により安定な顔料インクを調製するのに必要とされる安定 化特性を包含してよい。分散剤は脂肪酸のナトリウム塩のような単純な化学的物 質あるいは種々の極性および非極性官能基を有する複雑なポリマーであってもよ い。例えば、本発明で用いられる顔料のなかには、顔料溶液の安定化にポリビニ ルピロリジノンのような分散剤、アクリルおよびポリエステルを用いるＡ−Ｂ余 分散剤、種々の極性官能基を有するＧＴＰ系分数分散剤ロックコポリマーの溶液 、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアセクール 例えばポリビニルブチラールを利用するものがある。

安定化に必要な所定の分散剤の量は顔料の表面化学とインクの調製に用いられる 混線技術に関係している。安定化に好ましい分散剤の割合はコーティングインク 中の分散剤の重量％として表わして約０〜ｌＯ％である。所定の顔料に対する分 散剤の最適量は光学および走査電子顕微鏡、フィルムの曇りの測定およびインク のレオロジーのような種々の技術によってめられる。

い（らかの適用では、色安定性と曇りの低減との割合いを達成するために顔料と 色素の組合せを用いることが有利である。着色インクに含有させることができる 適当な色素には米国特許第２．７３９．０８０号および同第４．３９１．８６７ 号に記載されたものが包含される。通常、適当な色素はアゾおよびアントラキノ ン色素の分類に属するものである。顔料と色素の組合せでは、色素の濃度は通常 の場合インク中の顔料と色素の全重量に基づいて約２５〜７５％である。非結晶 性でありかつポリビニルアセール層中に拡散させることのできる分子サイズを有 する色素によって曇り度の極めて低く透明度の高いフィルムが得られる。

被膜の可撓性を高めるために、インクと後述する多層構造体のバインダー樹脂コ ーティングに可塑剤を用いてもよい。可塑剤の選択は用いられるバインダー樹脂 とコーティングが移転される熱可塑性シート材料に用いられる可塑剤のような種 々の要因に関係している。例えば、可塑剤例えば多価アルコールエステル例えば トリエチレングリコール、ジー２−二チルーブチレートおよびテトラエチレング リコールジヘブタノエート、脂肪族多塩基酸エステル例えばアジペート（例えば 、ジヘキシルアジペート）およびセバケート（例えば、ジブチルセバケート）、 芳香族多塩基酸エステル例えばジオクチルフタレートを用いてもよい。インクお よび樹脂溶液中の可塑剤の重量％として表わされる好ましい可塑剤の濃度は約Ｏ 〜３０％である。

さらに、インクの表面張力を低下させそしてコーティングのキャリヤー基体への 濡れと均展性を助長するためにインクと後述する多層構造体中の樹脂コーティン グに非イオン界面活性剤を用いてもよい。例えば、アセチレン系化学物質をベー スとする界面活性剤とフルオロポリマー系界面活性剤を用いてもよい。好ましい 界面活性剤の割合は、インクおよび樹脂溶液中の界面活性剤の重量％として表わ して約Ｏ〜５％である。

非着色層の樹脂組成物は着色層のバインダー樹脂と同じかまたは異なっていても よい。組成物はキャリヤー基体と非着色層との表面張力が約１０〜６０ダイン／ ｃｍとなるように選択される。好ましい表面張力値は約２５〜５５ダイン／Ｃ讃 である。

キャリヤー基体はポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリぶつ化 ビニルのフィルムならびにポリマーフィルムを含むラミネートまたはコーテツド 紙のような材料から選択することができる。キャリヤー基体の厚さは通常的０． ００１２７〜０．０７６２ｃ■（０，０００５〜０．０３インチ）である。キャ リヤー基体は当業者によ（知られた火炎処理またはコロナ処理によって所望の表 面張力値にたよるように処理することができる。

本発明の方法で製造することのできる最も簡単な構造体は図３に示される。この 構造体は２層のコーティング層すなわちキャリヤー基体ｌＯに付着された着色コ ーティング１２と非着色層１４からなるものである。この構造体はキャリヤー基 体ＩＯを適当な溶媒または溶媒混合物中のバインダー樹脂１４で予備コーティン グしてつくられる。次いでバインダー樹脂を着色コーティング１２でオーバーコ ーテイングする。改良された接着性が得られると共にガラスに接着する際のイン クの影響が回避される。種々の層の厚さは臨界的でないが、種々の層の厚さは最 適の移転性と所望の着色を得るように調整することができる。

複合被膜の全体の厚さは約０．２〜１０ミクロンの範囲にすることが好ましい。

一定の厚さを越えて厚さを増大しても表面粗さが低下するので利益はない。着色 層の厚さはインクに包含される着色度と所望の最終の色に応じて変化するであろ う。

ガラスへの複合コーティングの接着性は圧縮剪断強さ試験で測定される。圧縮剪 断強さ試験は以下に説明する。

実施例１〜３には、本発明の構造体によって得られる予期されない結果が示され ており、それによれば単層の着色層だけを有する構造体を用いる時より高い圧縮 剪断強さが得られそしてより低い移転温度を用いることができる。図４に示され る３層コーティングは、バインダー樹脂溶液の下塗り１４次いで着色インクの中 塗り１２およびバインダー樹脂の上塗り１６からなり、この３層コーティングは 接着性を改良しそしてフィルムをキャリヤー基体から熱可塑性シート材料へ移転 させる温度が上述した単層および２層コーティングより低くてすむ。さらに本発 明によって提供される２層および３層コーティングはキャリヤー基体から熱可塑 性シート材料へ移転し逆行することはない。

先に述べた３層の多層構造体の他に、複合構造体の多くの変形が可能である。例 えば、着色剤とバインダー樹脂のいくつかの層をキャリヤー基体に塗布し次いで 熱可塑性ソート材料へ移転させて多色を得ることができる。

あるいは同一の色のものを用いることができる。各層の着色剤とバインダー樹脂 組成物は異なっていてもよい。

均一に着色された熱可塑性複合体の製造に関して自動車のフロントガラスのよう ないくらかの適用では彩色は勾配付き帯域になると理解すべきである。そのよう な適用では彩色は「縦方向」に均一であるが、横方向では色濃度が変化するであ ろう。彩色はコーティングの厚さとコーティングの着色量を調整して変えること ができる。

図５に示した勾配パターンを有する着色帯域の場合移転プロセスが熱可塑性シー ト材料の表面粗さを維持するように行なわれるならば着色層の移転が不完全にな ることがわかった。本発明の方法すなわち均一な厚さの非着色衝脂２０をキャリ ヤー基体１０の上に最初にコーティングし次いで図６に示した色勾配付き帯域の 着色層１８における着色コーティングをコーティングすることによって、キャリ ヤー基体１０と複合コーティングとの間の均一なレベルの接着が得られる。急勾 配帯域の着色層１８を含む３層は図６に示したように非着色梼脂層１４を前記着 色層１８でコーティングしてそして層１８を非着色層２０でオーバーコーテイン グして得られる。上記の多層構造体では熱可塑性ソート材料の表面粗さを損なう ことなしに勾配帯域適用で複合コーティングが熱可塑性シート材料へ完全に移転 される。

本発明の製品は、安全ガラス積層体に用いられる可塑性ポリビニルブチラールの ように粗面化表面を有する熱可塑性シート材料への熱フイルム移転に特に有用で ある。

本発明の３層構造体について用いることのできるがなり低い移転温度では粗面化 した熱可塑性シート材料の表面粗さが確実に保持される。高められた温度では、 シート材料の表面粗さが不可逆的に低減される。表面粗さの保持は積層体の製造 中に閉じ込められた空気の効果的な脱気を促進するのに必須である。必須粗さ、 Ｒｚは国際標準化機構のｌ５Ｏ−１７４６８に準拠して１０ポイント平均粗さに よりミクロンで表わされる。約０．３０より大きい厚さを有するシート材料では 、１０ポイント平均粗さ、Ｒｚが４５ミクロンまでであれば空気の封じ込めを防 止するのに十分である。差し込み紙または粘着防止剤を用いないでシート材料を ロールに巻取るならば粘着防止に最低約２０ミクロンの粗さが必要とされる。熱 可塑性樹脂シート材料の表面粗さと表面粗さの特性化および数量化の方法につい ては、ここに参考として掲げられる例えば米国特許第４、６７１．９１３号に論 述されている。本発明の２層および３層移転コーティングの不可逆性によりプロ セスを図２に示したブロック図により表わされたフィルム分離工程に比較的感じ なくさせる。このフィルム分離に感じないことを有利に利用してプロセスの制御 機構を簡単にすることができる。

本発明は以下の特定の実施例によってさらに説明する。

実施例中、部および％は特に断らない限り重量によって示す。以下の実施例にお ける安全ガラス積層体の接着性と耐破砕性は４つの試験すなわち圧縮剪断強さ試 験、打撃（ｐｕｍｍｅｌ）接着試験、貫通抵抗試験および破壊高さ試験によって 測定される。

圧縮剪断強さ試験によってガラスの熱可塑性中間層に対する接着性が測定される 。各試験のために、ガラス積層体から１インチ×１インチの正方形の試料を切り 出しそして試料の幅をできるだけｏ、　ｏｏｉインチに近づけた。

各試験を４５°の角度に保持しそして圧縮力を毎分０．１インチの速度で垂直に 適用する。ガラスと中間層の結合を確認するのに要する力を記録しそして圧縮剪 断強さｃｃｓｓと略記）は次の通り計算する。

５つの試料の平均を試料の平均Ｃ８Ｓとして示す。これらの試験に用いられる試 験手順と典型的な装置の詳細についてはここに参考として掲げられる米国特許第 ４、３９１．８６７号明細書に記載されている。

打撃接着試験は破砕中の熱可塑性中間層に対するガラスの接着性の目安となる。

この試験では、所定のガラス積層体を０°Ｆまで冷却しそして熱平衡試料を４５ °の傾斜面上に配置しそして衝撃工具例えばハンマーで一定の打撃を与える。こ の試験で、すべてのガラスからポリビニルブチラールが剥れ落ちる場合、打撃接 着値をＯとする。

すべてのガラスが結合接触によりポリビニルブチラールの表面に保持される場合 、打撃接着値を１とする。ここに参考として掲げられる米国特許第４．１４４． ３７６号明細書には種々の打撃打着値が記載されている。

貫通抵抗試験は積層体が落下物体の貫通に抵抗する目安となる。この試験はドラ イバーが頭をフロントガラスに打ちつけるように安全ガラス積層体に衝突する典 型的な状態に模している。この試験はＡＮＳＩ　２２６．１標準試験Ｎｏ、　２ ６（１９７７）によって行われる。

破砕高さ試験は八ＮＳＩ　Ｚ　２６．１−１９７７、試験Ｎｏ、　２６で用いら れる５ポンド＋／−０，５オンスの平滑な鋼球が積層体を貫通する高さを測定す るものである。この試験に用いられる５ボンドのポールは人間の頭の典型的な重 さを損している。さらに、試験体とこれを取り付ける手段は八ＮＳＩ　２２６． ５−１９７７、試験Ｎｏ、　２６で用いられたものである。

この試験では５ボンドの球を１フイートづつ増加させているいろの高さから落下 させて物体が積層体を貫通する高さを測定する。

実施例１〜３ 実施例１〜３は、本発明の方法が、インク含量コーティングをＰ　Ｖ　Ｂ　（Ｂ ｕｔａｃｉｔｅＯ−Ｂ１４０　ＰＶＢ）シート材料に転移させるにあたって移転 温度を著しく下げる能力を有し、Ｃ８Ｓ接着性を非常に増大させるという利点を 示している。

三つの実験では、７２２重量％の組み合わせ顔料を含有するインクを用いた。イ ンクの相対的な顔料組成は、カーボンブラック４８％、銅フタロンアニンブルー ４０％、銅フタロシアニングリーン５％及びカルバゾールバイオレット７％から なる。インク中の残りの成分は、顔料安定化のためのアクリル界面活性剤４，８ ３重量％、ヒドロキシ含有量がポリビニルアルコールとして計算して２８重量％ であるＰＶＢ樹脂７．２２重量％、Ｎ−メチル２−ピロリジノン８０．７３重量 ％を含む。マルチ顔料インクは青味がかった黒色であった。最初の実験では、ポ リプロピレンキャリヤー基体を着色インク層でのみコートした。二番目は、基体 を最初に非着色樹脂含有層でコートした。そして三番目の実験では、非着色…脂 の最初の層と非着色樹脂の上塗りの間に着色インク層をコートした。非着色層は メタノール中に溶解された上記ＰＶＢ樹脂（−ｏｎ基含有量はポリビニルアルコ ールとして計算して２８重量％である）の５重量％溶液からなる。

グラビアシリンダー（セル数７９セル／　ｃ　ｍ、セル深さ０、００３４ｃ＋＊ ）を用いて０．００３０９ｃｍ　（０，００１２２インチ）厚のポリプロピレン フィルムにインク及びコーティングを均一に塗布した。コートしたフィルムを乾 燥し、そして温度設定のできる一対のニップロールを用いてＢｕｔａｃｉｔｅ’ ！’−Ｂ１４０　ＰＶＢンート材料と熱敵に接触させた。これらの実施例では、 種々の温度において５　ｆｔ７分でニップロール間に二つのフィルムを接触させ ニップロール直後にインク含有層を移転させて、移転の最低温度を決定した。こ れらの試験での完全な移転は、ポリプロピレンフィルムからＢｕｔａｃｉｔｅ■ シートへのコーティングの完全な移転により特徴付けられる。

さらに、コートされた積層体のＣ８Ｓを測定した。実施例１〜３のガラスは積層 前に脱イオン水で洗浄した。

１　単層　１４７　１６５６ ２　二層　１２７　２７１４ ３　三層　８８　２３８３ 上記データは、移転に必要な温度が単層から本発明の二層および三層コート構造 体にかけて低下していることを明確に示している。さらに、同じインクを含むに もがかわらず二層及び三層コンセプトではｃｓｓ接着性が増大した。これらの多 層構造体では、積層体中にガラスと直接接触するＰＶＢ樹脂の下塗りが含まれる ので、その結果、Ｃ８Ｓ接着性が増大する。

実施例４〜６ 実施例４〜７は、００３インチのＢｕｔａｃｉｔｅ■−Ｂ１４０　ＰＶＢシート 材料の表面荒さが熱移転後も保持されていることを示している。これらの実施例 では、カーボンブラック２７重量％、ヒドロキシル含有量がポリビニルアルコー ルとして計算して２４〜２７重量％であるＰＶＢ樹脂９，３重量％、１−メトキ シ−２−プロパツール６４．２１１１％、ｉ−プロパツール２３，８重量％を含 むインクが使用された。

二層及び三層構造体用のバインダー用脂コーティングは、１−メトキシ−２−プ ロパツール中のＰＶＢ構詣溶液（ＰＶｆ３ｍ脂は、ポリビニルアルコールとして 計算されたヒドロキシル含有量が２４〜２７重量％である）の溶液１２重量％か らなる。グラビアシリンダー（セル数は７９セル／ｃｍ、セルの深さは０．００ ３４ｃ■である）を用いてインク及びＰＶＢ樹脂を０．００３０９ｃｍ　（０， ００１２２インチ）厚のポリプロピレンフィルム上に均一にコートした。コート したフィルムを乾燥しすべての溶媒を揮発させ、次いで所望の移転温度で一対の ニップロールセットを用いて０．０３インチ厚のＢｕｔａｃｉｔｅ＠−Ｂ１４０ 　ＰＶＢシート材料の上に熱による移転を行った。移転印刷されたシート材料を ２０℃に冷却させ、５ｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ＠４０００　（Ｆｅｄｅｒａｌ　 Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社。

Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、　Ｒ，１，）を用いて表面粗さを測定した。標準化され た基準（透明なシート材料を１００とした）を基にしてフィルム移転コーティン グの粗さをＩＯポイントの平均で計算した。

４　透明なシート材料　１００．０ ５　二　層　９３．１ ６　三　層　９９．３ （１）標準化粗さＲｚは、フィルム移転されたコーティングの表面荒さＲｚをｌ Ｏポイント測定し、これを透明な未加工シート材料のものについて標準化して計 算した。

従って、下記のようになる。

溶媒を含有しないフィルム移転コーティングの表面荒さは二層及び三層コーティ ングで実質的に保持される。

実施例７〜９ 実施例７〜９では、キャリヤー基体と着色された勾配付き帯域を有する単層、二 層及び三層コーティングとの接着性の違いを比較した。これらの実施例で用いた 顔料インクは、組み合わせた顔料（この組成は以下に示す）３．５重量％、ヒド ロキシ含有量がポリビニルアルコールとして計算して２４〜２７重量％であるＰ ＶＢ樹脂９．６３重量％、及びｉ−プロパツール溶媒８６．８７重量％からなる 。

各顔料の組成は、カーボンブラック６０％、ジクロロキナクリドンレッド２５％ 、及び銅フダロロシアニンブル−１５％である。得られたインクは灰色であった 。二層及び三層コーティング用のバインダー樹脂は、１−メトキシ−２−プロパ ツールとｉ−プロパツールの重量％比が５０１５０の溶液中ＰＶＢ樹脂樹脂１置 １２、　”１０ｃｍ　（　５インチ）の均一なＰＶＢ樹脂コーティングを二層及 び三層コーティングの下塗り及び上塗り層に使用した。６９セル／ｃｙｓのスク リーン数及びｏｏｏ３２ｃ１１の均一なセル深さを有するグラビアシリンダーを 用いてＰＶＢ樹脂コーティングを得た。セル数１１８セル／　ｃ　ｙｓのグラビ アシリンダーを用いて着色層用の幅１２．　７ｃｍ　（　５インチ）の勾配付き 帯域パターンを得た。セルの深さは一番深い末端で０．　００３２ｃ＋＋であっ た。セルの深さは、最も深いセルがら５．　７１５ｃ謂（２２５インチ）のとこ ろまでは０．　００３２〜０．　００２９Ｃｍの間で直線的に変化させ、そして 勾配付き帯域部分をシュミレートした最も深いセルから１０〜１７．　７８ｃｍ （　４〜フインチ）のところでは０．　００２９〜Ｑ　ｃｍの間で指数関数的に 変化させた。上記した各コーティングを空気乾燥器セット中、適切な温度で乾燥 させ、他の層に塗布する前に溶媒をすべて揮発させた。０．　００４１ｃｍ（０ ．　００２インチ）厚のポリプロピレンフィルムのポリプロピレン表面にコーテ ィングを適用した。

スコッチ［Ｆ］テープ８０１　（　３　Ｍ社の登録商標，　Ｓｔ．　Ｐａｕｌ。

１１ｉｎｎｅｓｏｔａ）をキャリヤー基体のコートされた側に接着し、その後一 定の速さでテープを剥離する剥離試験を使用し、勾配付き帯域の種々の帯域での キャリヤー基体に対するコーティングの接着性の違いを測定した。

表　３ コーチイン　スコッチテープ■に対する寒裏μ　グのタイプ　コーティングの接 着性７　単　層　コーティングは９．７〜１２．７ＣＩ（３．　８２〜５インチ ）の勾配 付き帯域の領域で剥離する ことはなかった。

８　二　層　帯域のすべての領域でコーティングは完全に剥離した。

９　三　層　帯域のすべての領域でコーティングは完全に剥離した。

上記データは勾配付き帯域を有する単層コーティングの種々の領域でのコーティ ングの接着性の違いを明確に示している。コーティングの厚さが大きく変化する ことを特徴とする単層コーティングの勾配付き帯域部分では剥離試験におけるキ ャリヤー基体への接着性がさら゛に強くなるということがわかった。一方、二層 及び三層コーティングのＰＶＢ下塗りは勾配付き帯域のすべての領域でキャリヤ ー基体とコーティング間の均一な接着を促進し、これにより剥離試験ではコーテ ィングは完全に剥離するという結果になった。

実施例１０〜１２ 実施例１０〜１２は表３の実施例７〜９に記述した着色勾配付き帯域を含む種々 のコーティングの移転における差異を比較している。乾燥した単層、二層又は三 層コーチインフラ一対のニップロールを用いて５フィート／分及び９５℃で厚さ ０．０３インチのＢｕｔａｃｉｔｅ＠−Ｂ１４０　ＰｖＢシート材料に加熱しな がら移転した。

ｌＯ　単　層　移転は９〜１２．７センチメードル（３．　５４〜５．０インチ ）の勾配付き帯域の範囲で不完全であった。

１１　二　層　帯域のすべての部分で完全な移転がなされた。

１２　三　層　帯域のすべての部分で完全な移転がなされた。

上にデータは二層及び三層におけるＰＶＢ下塗りの使用がコーティングの完全な 移転を容易にすることを明らかに示している。このデータは表３の実施例７〜９ で議論するコーティングに対する剥離試験データと一致する。

実施例１３〜１６ 実施例１３〜１６は本発明の移転方法が本質的に瞬間的な性質であることを示す 。これらの実施例においては、３重量％のカーボンブラック、１３．５重量％の ポリビニルアルコールとして計算した場合２４〜２７重量％のヒドロキシ含量を 持つＰＶＢ樹脂及び８３．５重量％の１−メトキシ−２−プロパツールを含むイ ンキを実施例４〜６に記述したグラビアシリンダーを使用して０．００３０９セ ンチメーター　（０，００１２２インチ）の厚さのポリプロピレンフィルムに均 一にコートした。コートしたフィルムを乾燥してすべての溶剤を蒸発させ、次い で調節可能な温度設定機構及び可変速駆動装置を備えた一対のニップロールを使 用して厚さ００３インチのＢｕｔａｃｉｔｅ＠−Ｂ１４０　ＰＶＢシート材料に 加熱しながら接触させた。

下文で記述する実施例１３〜１６において、移転に要するニップロール温度を所 定の速度について測定した。下表に示す上ロールをコートしたポリプロピレンキ ャリア基体に接触させ、そしてＢｕｔａｃｉｔｅ■ＰＶＢシート材料を下ロール に接触させた。

下ロール　上ロール　メーター７分（フィート７分）１３　６７、８　２１．　 ｌ　Ｏ，９１４（３，０）１４　９４、５　２１．１　２．２８６（７，５）１ ．５　１２６．７　２１．１．　３．８１０（１２，５）１６　１６０．０　２ １．１　７．６２０（２５，０）ポリプロピレンフィルムからＢｕｔａｃｉｔｅ ＠ＰＶＢシート材料へのインクコーティングの完全な移転がシート材料の粗面化 された表面に変形を起こすことなく遂行された。

以下の実施例１７〜２０は着色に使用する種々の顔料によりガラス−ＰＶＢ積層 の着色コーティングに異なる破砕特性を生じるという発見に関連する。顔料のあ る化学的種類の極性末端基はガラス中の−ＯＢ基との水素結合によりガラスと相 互作用することを見出した。その結果ガラス−ＰＶＢシート材料界面の積層に衝 撃力を加えた場合その破砕を引き起こす。この破砕の形式は結果として不十分な 破砕性能を生じる。一方、ガラス−着色コーティング界面の破砕は改良された破 砕特性を持つことが見出されている。

ガラス−ＰＶＢ積層積層順料ベースコーティングの打撃接着強さは顔料の化学的 種類に高度に依存することを見出した。ジクロロキナクリドンレッド、銅フタロ シアニングリーン、及び銅フタロシアニンブルーのような顔料は低い打撃接着強 さを示す。ジクロロキナクリドンレッド顔料中のＮｌ（及びＣ＝０基はガラス中 の一〇Ｈ基と水素結合が可能な末端基を与え、その結果着色コーティング−ＰＶ Ｂシート材料界面における破砕のため、低い打撃接着強さを生じる。一方、構造 的に極性末端基を含まないが、しかしながら、ある種の極性表面酸化物を組み入 れるように表面処理された銅フタロシアニングリーン及び銅フタロシアニンブル ーはいくらか高い打撃接着強さを生じる。その不活性表面を持ち、そして水素結 合が可能な極性末端基を持たないカーボンブラック顔料は結果として最高の打撃 接着強さを生じる。カーボンブラックベースインクでコートしたガラス−ＰＶＢ 積層はガラス−着色コーティング界面で起こるガラス−ＰＶＢ積層の破砕が、結 果としてすぐれた破砕特性を生じることを示している。

実施例１７〜２０ 次の実施例は種々の顔料の、顔料をコートしたガラス−ＰＶＢ積層の接着強さに 対する効果を示している。実施例１７〜・１９においては、インクは７重量％の 下表に示す顔料、１０５％のポリビニルアルコールとして計算した場合２４〜２ ７重鳳％のヒドロキシ含量を持つポリビニルブチラール樹脂及び８２５重量％の １−メトキシ−２−ブｔｊパノール溶剤を含んでいた。実施例２０のカーボンブ ラックに基づくインクは２，９２重量９６のカーボンブラック、１３１３重量％ のポリビニルアルコールのパーセントで表した場合２４〜２７％の一〇Ｈ基を含 むポリビニルブチラール樹脂及び８３９５重量％の１−メ１〜キンー２−プロパ ツール溶剤を含んでいた。このインクを＃　４　Ｍｅｙｅｒロッドを使用して厚 さ０．００１２２のポリエチレンフィルムに均一にコートした。コーティングを 乾燥してすべての溶剤を蒸発させ、次いで−・対のニップロールを使用して厚さ ００３インチのＢｕｔｅｃｉｔｅＪ　Ｐ’／Ｂンート材料と接触させた。２つの フィルムをニップロールのｉ′Ｉ！後分離し、その結果コーティングがＰＶＢシ ート材料に移転された。ガラス−コートしたＰＶＢ積層の打撃接着強さを測定し た。これらの試験においてはガラスを積層前脱イオン水で洗浄した。

１７　銅フタロシアニンブルー　４．５１８　銅フタロシアニングリーン　３． ５１９　ジクロロキナクリドンレッド　２．０２０　カーボンブラック　８．０ 上表のデータはコーティング中の種々の顔料及びカーボンブラック含有コーティ ングの間の破砕特性に驚くべき差異のあることを示している。

実施例２１〜２６ 次の実施例は異なる水準でカーボンブラックを含む種々のマルチ顔料系の破砕特 性を示す。この実施例においては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニン グリーン、ジクロロキナクリドン１ノツト及びカーボンブラックベースインクで あってその組成がそれぞれ実施例１７〜２０に記述されているそれを使用した。

異なる量のカーボンブラックインク及び種々の単一含量インクを含む二顔料イン クを混合した。得られるインクをｊｊ　４　Ｍｅｙｅｒロッドを使用して厚さ０ ．００３０９センチメーター（０，００１２２インチ）のポリプロピレンフィル ムに均一にコートし、コーンチのＢｕｔａｃｉｔｅ■−Ｂ１４０　ＰＶＢシート 材料に移転した。積層の打撃接着強さを測定した。

これらの実施例において、個々の顔料の重量百分率はインキ中の顔料の全重量に 基づく。

２１　５６．２５％　４３．７５％　８２２　５６．２５％　４３．７５％　８ ２３　５６．２５％　４３．７５％　７２４　１２．５％　８７，５％　６ ２５　１２．５％　８７．５％　３ ２６　１２．５％　８７．５％　３ 表７の実施例２１．２２及び２３を表６の実施例１７．１８及び１９と比較する と、コーティングへのカーボンブラックの添加は積層の破砕特性を改良すること を示している。カーボンブラックのより少い量を含む実施例２４．２５及び２６ においては、着色コーティングの打撃接着強さは減少し、そしてそれぞれ実施例 １７．１８及び１９に記述された相当する単一顔料コーティングのそれに極めて 近づくことが認められる。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成５年９月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）キャリアーフィルム上に非着色バインダー樹脂の層をコーティングし、 ｂ）溶剤含有バインダー樹脂中に分散された微細な固体結晶性顔料粒子を含むイ ンクを上記コーティングされたキャリアーフィルム上にコーティングし、ｃ）こ のコーティングを乾燥して溶剤を除去し、溶剤を含まないコーティングとし、 ｄ）この溶剤を含まない工程ｃ）の複合コーティングを熱可塑性シート材料の粗 面化表面と接触させ、ｅ）このシート材料の粗面化表面を保持しながらキャリア ーフィルムから複合コーティングを解放するのに十分な熱および圧力をかけて上 記複合コーティングを上記熱可塑性シート材料の表面に移転させる工程からなる 、積層構造体に用いるための着色熱可塑性シート材料であって、粗面化表面をも つ熱可塑性シート材料の製造方法。 ２）複合コーティングとキャリアーフィルムとの間の表面張力が約１０〜約６０ ダイン／センチである請求項１記載の方法。 ３）顔料粒子が約２５〜約６００平方メートル／グラムの比表面積を有するもの である請求項１記載の方法。 ４）バインダー樹脂がポリビニルアルコールとして計算して約１０〜約３５重量 ％のヒドロキシ含量を有するポリビニルブチラール樹脂を包含するものである請 求項１記載の方法。 ５）複合コーティングの表面を非着色の溶剤含有バインダー樹脂の層でコーティ ングし、ついでこのコーティングを乾燥し、その後でこの複合コーティングを熱 可塑性シート材料の表面に移転する請求項１記載の方法。 ６）上記したインクがコーティング中の顔料の全重量を基準にして少なくとも１ ０％の量のカーボンブラックを含有するものである請求項１記載の方法。 ７）工程ｂ）のコーティングが勾配つき帯体によって施される請求項１記載の方 法。 ８）粗くされた表面をもつポリビニルブチラールフイルムからなり、このフィル ムは樹脂バインダー中に分配された微細な結晶性固体顔料粒子を含有するコーテ ィングをその表面に有しており、そしてこの顔料含有コーティングに樹脂バイン ダーの非着色コーティングが上塗りされているものである、熱可塑性複合体シー ト。 ９）樹脂バインダーがポリビニルアルコールとして計算して約１０〜約３５重量 ％のヒドロキシ含量を有するポリビニルブチラール樹脂を包含するものである請 求項８記載の生成物。 １０）微細な顔料粒子が約２５〜約６００平方メートル／グラムの比表面積を有 する請求項８に記載の生成物。 １１）着色された本質的に透明な重合体中間層をその間に有する、透明シートか らなる積層体であって、この中間層はポリビニルアルコールとして計算して約１ ５〜約３０重量％のヒドロキシ含量を有する可塑化されたポリビニルブチラール を包含し、そしてこの中間層は樹脂バインダー中に微細な固体顔料粒子を含有す る表面コーティングをその上に有し、そしてこの顔料含有コーティングに樹脂バ インダーの非着色コーティングが上塗りされているものである、積層体。 １２）着色されたポリマーの中間層は二枚のガラスシートの間に積層されるもの である請求項１１に記載の生成物。 １３）上記顔料含有コーティングは勾配つき帯体である、請求項１１記載の生成 物。