JPH06507436A

JPH06507436A - 硫黄を有する複素環式分子の生触媒的脱硫のための連続的方法

Info

Publication number: JPH06507436A
Application number: JP4511827A
Authority: JP
Inventors: モンテイセロ，　ダニエル・ジエイ
Original assignee: エナジー・バイオシステムズ・コーポレーシヨン
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1992-04-08
Publication date: 1994-08-25
Also published as: DE69201792D1; CA2109091A1; EP0584281B1; MX9202062A; AU659480B2; BR9205954A; ATE120239T1; US5472875A; WO1992019700A3; AU2233992A; CN1066285A; WO1992019700A2; EP0584281A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硫黄は化石燃料中に殆ど遍在する好ましくない元素であり、それは無機（例えば硫化金属鉱物の）硫黄としてそして有機硫黄（例えば広範囲の炭化水素分子中に存在する硫黄原子または部分、例えばメルカプタン、ジスルフィド、スルホン、チオール、チオエーテル、チオフェン及びその他のもっと複雑な形）としての両方で存在する。有機硫黄は、石油液体例えば原油及び多くの石油蒸留留分の全硫黄含量の１００％近い割合を占める可能性がある。原油は典型的には約５重量％近くから約０．１重量％までの有機硫黄の範囲であり得る。ベルジャ湾地域からそしてベネズエラ（Ｃｅｒｒｏ　Ｎｅｇｒｏ）から得られる原油は、有機硫黄含量が特に高い可能性がある。Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｏ、Ｄ、Ｊ、及びＪ。

３〜５日）ニューオーリンズ、ＬＡ、並びにＭｏｎｔｉｃｅｌ　ｌｏ、Ｄ。

硫黄の存在は、パイプライン、ポンプ輸送及び精製装置の腐食と、そして燃焼エンジンの早過ぎる破損と関連付けられてきた。硫黄はまた、化石燃料の精製及び燃焼において使用される多くの触媒を汚染しまたは被毒する。更にまた、硫黄燃焼生成物例えば二酸化硫黄の大気への排出は、酸性雨として知られている酸堆積の形を導（。酸性雨は、水のそして森の生態系に、並びに燃焼施設の風下に位置する農業地域に持続する有害な影響を有する。Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｏ、Ｄ、Ｊ、及びＷ、　Ｒ，Ｆｉｎｎｅｒｔｙ、（１９８５）Ａｎｎ、Ｒｅｖ、Ｍｉｃｒｏｂｊｏｌ。

３９　：　３７１〜３８９゜これらの問題と戦うために、燃焼に先立ってまたは燃焼の直後のどちらかで化石燃料を脱硫するための数種の方法が開発された。

燃焼前の硫黄除去のために用いられる１つの技術は水素脱硫法（ＨＤＳ）である。この手法は、触媒、通常はコバルト−またはモリブデン−酸化アルミニウムまたはこれらの組み合わせの存在下で高められた温度及び圧力の条件下で硫黄含有化石燃料を水素ガスと反応させることを含む。ＨＤＳは、１９９０年１１月１２日に提示された５ｈｉｈ、Ｓ、Ｓ。

ら、“蒸留成分の深い脱硫”、要約Ｎｏ、２６４Ｂ　ＡＩＣｈＥシカゴ年次会議（完全なテキストは要求するとＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手できる：本明細書中では以後５ｈｉｈらと呼ぶ）　、Ｇａｒｙ、Ｊ、　Ｈ，及びＧ、Ｅ、Ｈａｎｄｗｅｒｋ、（１９７５）石油精製：技術及び経済、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ、、ニューヨーク、１１４〜１２０１２７頁中に更に特別に述べられている。ＨＤＳは、有機硫黄の硫化水素（Ｈａｓ）への還元的転化を基にしていて、硫化水素はストリッピングによって化石燃料から除去される腐食性ガス状生成物である。高められたまたは持続性のレベルの硫化水素は、化学的ＨＤＳ触媒を不活性化または被毒し、高硫黄化石燃料の脱硫を複雑にすることが知られている。

更にまた、特定のタイプの化石燃料のためのＨＤＳ処理の効能は、硫黄原子または部分を含み得る炭化水素分子の広い化学的多様性のために変わる。ある種類の有機硫黄分子は化学変化を起こしやす（そしてＨＤＳによって容易に脱硫することができる。他の種類は無反応性でありそしてＨＤＳ処理による脱硫に抵抗する。しばしばＨＤＳ処理に対して化学変化を起こしやすい有機分子の種類は、メルカプタン、チオエーテル及びジスルフィドを含む。逆に、芳香族の硫黄を有する複素環（即ち、芳香環それ自体中に１以上の硫黄原子を有する芳香族分子）は、ＨＤＳに無反応性の有機硫黄含有分子の主な種類である。典型的には、これらの無反応性分子のＨＤＳで仲介された脱硫は、化石燃料中の価値ある炭化水素がその方法において破壊され得るほど極端な温度及び圧力でのみ進行する。５ｈｉｈら。

ＨＤＳのこれらの及びその他の欠点を認識して、多くの研究者が微生物脱硫（ＭＤＳ）の商業的に価値ある技術の開発を追究した。ＭＤＳは、一般的に、化石燃料の脱硫のために適切なバクテリアの物質交代プロセスの利用として述べられている。かくして、ＭＤＳは、典型的には、温和な（例えば生理的）条件を含み、そしてＨＤＳのために必要とされる極端な温度及び圧力を含まない。加えて、それ自体を更新または補充する生物学的脱硫薬剤の能力は、物理化学的触媒を凌ぐ潜在的に有意の利点として見られる。

ある種の化学無機栄養菌の（ｃｈｅｍｏｌ　１ｔｈｏｔｒｏｐｈｉｃ）バクテリア、最も特に千オバシラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）が硫化金属鉱物の（無機の）硫黄の水溶性硫酸塩への酸化からそれらの物質交代プロセスのために必要とされるエネルギーを得るという発見は、その中で硫化金属鉱物の硫黄が存在する全硫黄の半分より多い割合を占め得る石炭の脱硫のためのＭＤＳ技術に関する探究を刺激した。最近、Ｍａｄｇａｖｋａｒ。

Ａ、Ｍ、（１９８９）の米国特許第４，８６１．７２３号は、石炭を脱硫するための連続的なＴ・フェロオキシダンスを基にしたＭＤＳ法を提案した。しかしながら、石炭の脱硫のための商業的に価値あるＭＤＳ法はまだ現れていない。

生物学的システムの固有の特異性のために、Ｔ・フェロオキシダンスＭＤＳは、その中で有機硫黄よりはむしろ無機硫黄が優勢である化石燃料の脱硫に限定される。その中で有機硫黄が優勢である化石燃料の脱硫のために適切なＭＤＳ技術の開発における進歩はこれまでは励みにならなかった。数種のバクテリアが、硫黄含有炭化水素分子の水溶性硫黄生成物への分解を異化作用で促進する（ｃａｔａｂｏｌｉｚｉｎｇ）ことができると報告された。１つの初期のレポートは、微生物薬剤としてチオバシラス・チオオキシダンス（ｔｈ　１ｏｏｘ　１ｄａｎｓ）　、チオフィソ・ポルタンス（Ｔｈｉｏｐｈｙｓｏ　ｖｏｌｕｔａｎｓ）またはチオバシラス・チオパルス（ｔｈｉｏｐａｒｕｓ）を用いる循環式脱硫方法を述べている。Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ、１．　、（１９６１）の米国特許第２．　９７５．１０３号。もっと最近では、Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｏ。

ｒｏｇｒｅｓｓ　６３〜６７は、有機分子のこのような異化作用の脱硫は、硫黄選択的または特異的現象というよりはむしろ、大部分、炭素ソ−スとしてのこれらの分子の炭化水素部分の利用に単に付随することを報告した。更にまた、異化作用のＭＤＳは、ＨＤＳに対して化学変化を起こしやすいとして上で述べた種類の有機硫黄分子で最も容易に進行する。

Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｏ及びＦｉｎｎｅｒｔｙは数種のバクテリア、特にシュードモナス−プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）及びＰ、アルカリゲネス（ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）がＨＤＳに無反応性の芳香族硫黄を有する複素環を脱硫することができるとして述べられたことを報告しているけれども、この異化作用の経路もまた、炭素ソースとしての分子の利用に単に付随している。結果として、価値ある燃焼性炭化水素が失われ、そしてしばしば硫黄を有する複素環の異化作用から発生される水溶性硫黄生成物は、無機硫黄イオンよりはむしろ小さな有機分子である。結果として、著者らは、これらのＭＤＳ方法の商業的実行可能性は限られていると結論する。Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｏ、Ｄ、Ｊ。

上で述べた脱硫技術はどれも、無反応性有機分子例えば硫黄を有する複素環から硫黄を遊離させるためのものになる手段を提供しない。石油燃料製品の精製及び製造に積極的に携わっている人々の興味は、従って、中東（全有機硫黄含量の約４０％が芳香族硫黄を有する複素環中に存在する）及び西テキサス（全体の約７０％まで）のような種々の場所から導かれる原油中のこれらの無反応性分子の普及に鑑みて、このような脱硫方法を確認する必要性に塩点が当てられるようになった。

本発明は、その有意の部分が硫黄を有する複素環から成る有機硫黄分子を含む石油液体を脱硫するための連続的方法であって、（ａ）硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂が進行するレベルに石油液体中の酸素圧力を増すのに十分な条件下で石油液体を酸素のソースと接触させるステップ、（ｂ）反応容器に酸素化された石油液体を導入し、一方前記反応容器に水性の硫黄が枯渇した生触媒的薬剤を同時に導入するステップ（ここで前記薬剤は硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の選択的酸化的開裂を引き起こすことができる）、（ｃ）酸素化された石油液体を、該炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂のために十分な条件下で、有意の数の開裂反応が起きるために十分な時間の期間、反応容器中で前記生触媒的薬剤によって培養するステップ（これによって、処理された石油液体の有機硫黄含量は有意に減少しそして有意の量の水溶性無機硫酸塩が発生する）、（ｄ）反応容器から脱硫された石油液体を除去するステップ、（ｅ）反応容器から消費された水性の生触媒的薬剤を回収するステップ（ここで消費された薬剤は無機硫酸塩に有意に富んでいる）、（ｆ）硫酸塩に富んだ消費された水性の生触媒的薬剤を、薬剤からのかなりの量の無機硫酸塩の除去のために十分なやり方で処理するステップ（これによって、薬剤の生触媒的活性が再生される）、並びに（ｇ）再生された水性の生触媒的薬剤を反応容器に再導入し、−畜生触媒的脱硫が必要な石油液体を同時に導入するステップを含有して成る方法に関する。

本発明の好ましい実施態様においては、生触媒的薬剤は、変異菌ロードコクスーｏ−ドクラウス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ　ｒｈｏｄｏｃｒｏｕｓ）バクテリア、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８の培養菌から成る。

この微生物の生触媒は、それが温度及び圧力の温和な条件下でＨＤＳに無反応性の硫黄を有する芳香族複素環からの硫黄の選択的遊離を接触することができることで特に有利である。それ故、高い比較的豊富な無反応性有機硫黄を有する分子を含む原油または石油蒸留留分てさえ、価値ある炭化水素を劣化させるのに十分なひどい条件への暴露なして脱硫することができる。加えて、この生触媒は、本明細書中で述べる連続的方法において再生されそして再使用される。それは、生触媒的脱硫の多くのサイクルのために使用することができる。更にまた、本発明の方法及びプロセスは、現存する石油精製または処理施設中に容易に統合する二叉１は、ジベンゾチオフェン、即ち典型的なＨＤＳに無反応性の硫黄を有する複素環の構造式の略図である。

図２は、酸化的及び還元的経路によるジベンゾチオフェンの開裂並びにそれらの最終生成物の略図である。

図３は、微生物の異化作用の提案された“４Ｓ”経路に沿ったジベンゾチオフェンの段階的酸化の略図である。

図４は、本発明の生触媒的脱硫（ＢＤＳ）のための本連続的方法の好ましい実施態様の略工程系統図である。

発明の詳細な説明本発明は、現在の脱硫の技術例えばＨＤＳに対して殆ど無反応性である種類の有機硫黄分子から硫黄を選択的に遊離することができる生触媒的薬剤を用いる。本生触媒的薬剤は、その有意の割合が硫黄を有する複素環から成る有機硫黄分子を含む石油液体を脱硫するための連続的方法において使用される。これらのＨＤＳに無反応性の分子は、簡単な１環の形（例えば、チオフェン）またはもっと複雑な多重の縮合環の形で存在する。従来の技術による脱硫の困難さは、分子の複雑さにつれて増加する。

図１中に示した３つの部分から成る縮合環の硫黄を有する複素環であるジベンゾチオフェン（Ｄ　Ｂ　Ｔ）は、ＨＤＳ処理に対して特に無反応性であり、そしてそれ故燃料製品中のＨＤＳ後に残留する硫黄の主要な部分を構成する可能性がある。アルキル置換されたＤＢＴ誘導体はＨＤＳ処理に対して更にもっと無反応性であり、そしてますます苛酷な条件下での繰り返しのＨＤＳ処理によってさえも除去することができない。５ｈｉｈら。更にまた、上で記したように、ＤＢＴは、ある種の原油中の全有機硫黄の有意のパーセントを占める可能性がある。それ故、ＤＢＴは、新しい脱硫方法の開発におけるモデルの無反応性の硫黄を有する分子として見られる。Ｍｏｎｔ　ｉｃｅ　１１ｏ、Ｄ、Ｊ、及びＷ、Ｒ，Ｆｉｎｎｅｒｔｙ、（１９８５）Ａｎｎ、　Ｒｅｖ、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ。

３９　＋　３７１〜３８９゜ＤＢＴを効果的に分解または脱硫することができる天然に存在するバクテリアまたはその他の微生物はまだ確認されていない。かくして、環境中に放出される時に、ＤＢＴ及び関連する複雑な複素環は、長い期間の時間持続する傾向がありそして有意には生分解されない。Ｇｕｎｄｌａｃｈ、Ｅ、Ｒ，ら、（１９８３）Ｓｃ　ｉ　ｅｎ且旦　２２１　：１２２〜１２９゜しかしながら、数人の研究者は、天然に存在するバクテリアのＤＢＴを異化作用することができる変異菌株への遺伝学的変異を報告した。ＫＲｅｃｙｃｌ、３：６９〜７９、ｒｓｂｉｓｔｅｒ、Ｊ、Ｄ、、及びＲ，Ｃ，Ｄｏｙ　Ｉ　ｅ、（１９８５）米国特許第４，５６２，１５６号、変異菌は、非特異的にＤＢＴを脱硫し、そして小さな有機硫黄分解生成物の形で硫黄を遊離する。か（して、ＤＢＴの燃料価値の一部はこの微生物作用によって失われる。ｌ５ｂｉｓｔｅｒ及びＤｏｙｌｅは、ＤＢＴから硫黄を選択的に遊離することができるように見えるシュードモナスの変異菌株の導出を報告したが、この反応性の原因であるメカニズムを明らかにしなかった。図２中に示すように、ＤＢＴからの硫黄の特異的遊離を結果としてもたらす少なくとも二つの可能な経路が存在する二酸化的及び還元的。

Ｋ１１ｂａｎｅは、酸化的経路によってＤＢＴから硫黄を選択的に遊離することができるように見える培養菌を生成させる、混合バクテリア培養菌の突然異生成を最近報告した。この培養菌は、天然のソース例えば下水スラッジ、石油精製廃水、庭の土、コールタールで汚染された土等から得られるバクテリアから成り、そしてＤＢＴの存在下での連続的な硫黄奪取の条件下で培養菌で維持された。次にこの培養菌を化学的変異誘発物質１−メチル−３−二トロー１−ニトロソグアニジンにさらした。この変異菌培養菌によるＤＢＴ物質交代の主な異化作用の生成物はヒドロキシビフェニルであった。硫黄は無機水溶性硫酸塩として放出され、そして分子の炭化水素部分は本質的にそのままで留まった。これらの結果を基にして、Ｋｉ　Ｉｂａｎｅは、図３中に要約された“４８″異化作用の経路がこれらの生成物が発生される機構であると提案した。“４Ｓ”という名称は、提案された経路の反応性硫黄中間体、ＤＢＴ−スルホキシド、ＤＢＴ−スルホン、ＤＢＴ−スルホネート及び遊離された生成物、無機硫酸塩を指す。ＤＢＴ分子の炭化水素部分は本質的にそのままで留まる。図３においては、理論的炭化水素生成物、ジヒドロキシビフェニルが示されている。実際には、モノヒドロキシビフェニルもまた観察される。その教示が引用によって本明細書中に組み込まれる、Ｋ引き続いて、Ｋｉ　Ｉｂａｎｅは、この混合バクテリア培養菌からロードコクス・ロードクラウスの変異菌株を単離した。この変異菌、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８は、連続的生触媒的脱硫の本方法による使用のための特に好ましい生触媒的薬剤である。この変異菌の単離及び特性付けは、その教示が引用によって本明細書中に組み込まれる、１９９０年１月５日に出願されたＪ、Ｊ、Ｋｉ　１ｂａｎｅの米国特許出願連番第０７／４６１，３８９号中に詳細に述べられている。生触媒的脱硫（ＢＤＳ）のための本方法においては、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８生触媒的薬剤は、ＨＤＳ無反応性有機硫黄分子、例えば芳香族硫黄を有する複素環が全有機硫黄含量の有意の部分を構成する石油液体の処理のための連続的脱硫方法において用いられる。

図４は、本発明の生触媒的脱硫（ＢＤＳ）のための連続的方法の略工程系統図である。ＢＤＳ処理が必要な石油液体１はライン３を通って入る。上で議論しそして図３中に示したように、生触媒的脱硫の間に酸素が消費される。従って、酸素のソース（５）がライン７を通って導入され、そして混合室９中で石油液体１と接触されるが、これによって石油液体１中の酸素圧力は生触媒的脱硫が進行するのを可能にするように十分に増加される。このやり方において、本方法は、従業者（ｐｒａｃｔｉｔｉｏｎｅｒ）が溶解した酸素を運ぶために石油のより大きい容量（水性液体を越える）を利用することを可能にする。例えば、酸素は水中によりもオクタン中に１０倍も多く可溶性である。Ｐｏ　Ｉ　Ｉ　ａｃｋ、　Ｇ。

Ｌ、　、（１９９１）　５ｃｉｅｎｃｅ　２５１：１３２３〜１３３０゜かくして、酸素は、例えば、生触媒作用の間に反応混合物中に空気を散布することによる場合よりももっと効果的に生触媒に配達される。事実、直接散布は、このような方法の爆発性混合物を製造する傾向のために回避されるべきである。酸素のソース５は、酸素に富んだ空気、純酸素、酸素で飽和されたペルフルオロカーボン液体等で良い。その後で、酸素を含んだ石油液体は、ライン１１を通って注入口１３に流れ、それを通ってそれは反応容器１５に入る。

本発明の微生物の生触媒的薬剤の水性培養菌は、使用される特定の微生物の成長及び生触媒的活性のために十分な培養条件を使用して、生物反応器１７中での発酵によって製造される。最大の生触媒的活性を発生させるために、生触媒培養菌を硫黄欠乏の状態に維持することが重要である。これは、無機硫酸塩のソースを欠（が、ＤＢＴまたは硫黄複素環の高い相対的豊富さを有する液体石油サンプルを補われている栄養素媒体を使用することによって効果的に達成することができる。特に好ましい微生物の生触媒は、変異菌ロードコクス・ロードクラウスバクテリア、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８の培養菌から成る。この生触媒的薬剤は、好気性条件及び、炭素ソース例えばグリセロール、ベンゾエートまたはグルコースを含む適切な栄養素媒体を含む慣用の発酵技術によって有利に製造することができる。培養菌が十分な容量及び／または密度を達成した時に、それを生物反応器１７からライン１９を通して混合室２５に送り、そこでそれは、必要に応じて、必要な新鮮な硫黄を含まない栄養素媒体を補われる。この媒体は、室２１中で製造されそしてライン２３を通して混合室２５に送られる。この水性の生触媒的薬剤は、次に、混合室２９を通り、そして次にライン３１を通って注入口３３に流れる。

それは、最適には酸素を含んだ石油液体１が口１３を通って送られるのと同時に、これらの口を通って反応容器１５中に送られる。生触媒対石油液体（基体）の比は、所望の反応の速度並びに存在する硫黄を有する有機分子のレベル及びタイプに依存して広（変わることができる。生触媒対基体の適切な比は、決まり切った実験だけによって当業者によって突き止めることができる。好ましくは、生触媒の容量は反応容器中の全容量の約１０分の１を越えないであろう（即ち、基体は合わせた容量の少なくとも約９／１０を占める）。

注入口１３及び３３は、反応容器１５内に向流流れの創出を促す容器壁の上の位置に位置付けられている。言い換えれば、比較的軽い有機石油液体基体が注入口１３から上昇しそして注入口３３から落ちる比較的重い水性生触媒と出合う時に、中央ゾーン３５で容器１５内で混合が起きる。乱流そして、最適には、エマルションがゾーン３５中で発生し、水性及び有機相の間の境界の表面積を最大にする。このやり方で、生触媒的薬剤は基体化石燃料と密に接触させられる。それにＡＴＣＣＮｏ。

５３９６８生触媒が作用する芳香族硫黄を有する複素環分子の局地的環境における溶解された酸素の高い濃度のために脱硫は比較的急速に進行する。かくして、ただ一つの速度限定要因は、硫黄を有する複素環それ自体の利用性であろう。

ＢＤＳ方法は、ゾーン３５において水性生触媒と一時的なまたは可逆的なエマルションを形成することができる原油及び石油蒸留留分の脱硫のために最も効果的である。何故ならば、これは、これらの２つの相がお互いを通過して流れる時にこれらの２つの相の間の非常に高い表面積の形成を保証するからである。しかしながら、生触媒作用は、適切な程度の乱流（混合）が誘発または発生される限り、エマルションの非存在下でさえも満足に進行するであろう。必要に応じて、ゾーン３５で機械的または流体力学的撹拌を生み出す手段を反応容器の壁中に組み込むことができる。このような手段はまた、その中で基体石油液体が最高のレベルのＢＤＳ反応性に出合う領域であるゾーン３５中の基体石油液体の滞留時間を延ばすために使用することができる。

加えて、反応容器が、妥当な速度の生触媒的脱硫を維持するのに十分である温度及び圧力で維持されることが重要である。例えば、容器の温度は約り０℃〜約６０℃であるべきである。周囲の温度（約り０℃〜約３０℃）が好ましい。しかしながら、石油液体の注ぎ口と生触媒が不活性化される温度との間の任意の温度を使用することができる。容器内の圧力は、基体石油液体中の溶解された酸素の適切なレベルを維持するのに少な（とも十分でなければならない。しかしながら、容器内の圧力及び乱流は、生触媒に剪断損傷を引き起こすほど高くてはいけない。

ゾーン３５中で起きる生触媒作用の結果として、石油液体の有機硫黄含量は減少しそして水性生触媒の無機硫酸塩含量は対応して増加する。

ＢＤＳ反応性ゾーン３５を通って口１３から上昇した基体石油液体は、上方ゾーン３７、即ち水性生触媒が容器中に（口３３で）注入される点より上に位置する反応容器の領域で集まる。逆に、石油液体より重い水性生触媒は、有意な程度にはゾーン３７に入らない。脱硫された石油液体がこの領域中に集まるので、それは、それがそこからライン３９に入る傾斜口３８で反応容器から引き出されまたは傾斜される。ライン３９から配達される脱硫された石油液体（４１）は、次に、所望の低硫黄燃料製品を製造するために必要とされるであろう任意の付加的な精製または仕上げステップにかけられる。

必要に応じて、反応容器のヘッドスペース中で生成する揮発性排気ガス（４５）は、ライン４３を通して回収することができる。これらのガスは、凝縮し、次に反応容器内の所望のレベルのＢＤＳ反応性を維持するために必要とされるであろう熱を供給するのに十分なやり方で燃焼することができる。

同様に、注入口３３を通って流れそしてＢＤＳ反応性ゾーン３５を通って落ちた後で、水性生触媒は、注入口１３より下の下方ゾーン４７中に集まる。これらの注入口から入る石油液体基体は、有意の程度ではゾーン４７中に沈降する傾向がなく、水性相より軽いので、それはゾーン３５中に上昇する。上で記したように、ゾーン４７中に集まる生触媒は、基体石油液体とのその反応性の結果として有意のレベルの無機硫酸塩を得ている。生触媒的活性は無機硫酸塩の存在によって抑制される。何故ならば、これは有機硫黄よりも容易に同化できる物質交代の使用のための硫黄の形であるからである。かくして、生触媒は“消費された“と言われる。しかしながら、その活性は、生触媒的薬剤から無機硫酸塩を除去することによって再生することができ、それによってＡＴＣＣＮｏ。

５３９６８生触媒をその初期の硫黄が奪われた状態に戻す。

これは、消費された生触媒をライン４９を通して反応容器から回収し、そしてそれを無機硫酸塩を除去するのに十分なやり方で処理することによって達成される。消費された薬剤はまず室５１中に導入され、その中で固体、スラッジ、過剰の炭化水素または過剰のバクテリア（生きているまたは死んだ）を水性生触媒から除去しそして回収または廃棄する（５３）。次に水性生触媒は室５５、そして必要に応じて室５７を通って流れ、そこでそれは適切な−または複数のイオン交換樹脂例えばアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂と接触させられる。適切なイオン交換樹脂は商業的に入手できる。これらの数個は高度に耐久性の樹脂であり、堅いポリスチレン支持体に結合されたものを含む。これらの耐久性イオン交換樹脂が好ましい。ポリスチレン支持された樹脂の２つの例は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｏ　ＩＲＡ−４００−ＯＨ（０−ム　アンド　ハース）及びＤｏｗｅｘ　］、Ｘ８−５０　（ダウ　ケミカル社）である。Ｄ　ｏ　ｗ　ｅｘＭＳＡ−１（ダウ　ケミカル社）は適切なポリスチレン支持されていない樹脂の例である。ここでの使用のための最適なイオン交換樹脂は、決まり切った実験だけによって決定することができる。無機硫酸塩イオンは−または複数の樹脂に結合しそして水性の生触媒的薬剤から除去される。結果として、生触媒的活性が再生される。

水性硫酸塩を除去しそしてそれによって生触媒的活性を再生するための代わりの手段もまた用いることができる。イオン交換樹脂による処理に対する適切な代わりのものは、例えば、沈殿によって硫酸塩イオンを除去することができる薬剤による処理を含む。適切な薬剤は、二価カチオンの塩例えば塩化バリウムまたは水酸化カルシウムを含む。生成される硫酸塩含有反応生成物（水性生触媒から容易に分離することができる硫酸カルシウム（石膏））の化学的性質のために水酸化カルシウムが好ましい。適切な再生手段のその他の例は、半透イオン交換膜及び電気透析による処理を含む。

生触媒的活性を再生するための任意の上の手段は、生触媒の水性培養菌を処理することによって、または最初に微生物の生触媒を水性液体から分離しく例えばふるい分けし）そして液体単独を処理し、次に生触媒を硫酸塩が枯渇した水性液体と再び合わせることによって行うことができる。

再生された水性生触媒は混合室２９に進み、そこでそれは、生触媒的活性の所望のレベルを再構築または補充するために必要とされるであろう新鮮な硫黄を含まない栄養素媒体（室２１中で製造される）及び／または新鮮なＡＴＣＣＮｏ、５３９６８培養菌（生物反応器１７中で製造される）と混合される。

再生された生触媒的薬剤はライン３１を通って注入口３３に送られ、そこでそれは反応容器（１５）に再び入りそして、前に述べたやり方で注入口１３を通って反応容器に入るＢＤＳ処理が必要な追加の石油液体と接触させられる。反応容器に入る反応物及び反応容器から除去される生成物の速度を監視しそして制御することが望ましい。何故ならば、実質的に等しい進入及び除去の速度を維持することは、容器内の生触媒作用のために十分な条件（例えば圧力の）を維持するであろうからである。

このやり方で、Ｍａｄｋａｖｋａｒ、Ａ、Ｍ、（１９８９）の米国特許第４，８６１，７２３号及びＫｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ、１．　（１９６１）の米国特許第２．９７５，１０３号中に述べられたように、脱硫された石油液体の連続的流れが、反応容器の内容物をそこて相分離が起きる沈隣室中に周期的にポンプ輸送する必要なく、発生される。

容器内の石油液体のＢＤＳ処理の進行は、当業者には容易に入手できる慣用の技術を使用して監視することができる。ベースラインサンプルは、基体から、それが生触媒にさらされる前に、例えば混合室９に位置するサンプリング口から集めることができる。ＢＤＳ後のサンプルは、ゾーン３７で反応容器内に集まる脱硫された石油液体から、容器の壁中に位置するサンプリング口または傾斜口３８に位置するサンプリングバルブを通して集めることができる。基体炭化水素例えばＤＢＴからの硫黄の消失は、質量分光光度法と組み合わせたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴と組み合わせたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＮＭＲ）、赤外分光法と組み合わせたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＩＲ）または原子発光分光法と組み合わせたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＡＥＳ。

またはフレーム分光法）検出システムを使用して監視することができる。

フレーム分光法は、オペレーターが原子状硫黄に特徴的な波長である３９２ｎｍでのフレームスベクトルの発光における定量的または相対的減少を監視することによって燃焼性炭化水素からの硫黄原子の消失を直接用に見えるようにすることを可能にするので、フレーム分光法が好ましい検出システムである。クロマトグラフされていないサンプルをフレーム分光法にかけることによって、基体化石燃料中の全有機硫黄の減少を測定することもまた可能である。脱硫の程度が不十分である場合には、ライン３９から集められた脱硫された石油液体を、必要に応じてライン３を通して再導入しそしてＢＤＳ処理の追加のサイクルにかけることもできる。その代わりに、それを、代わりの脱硫方法例えばＨＤＳにかけることもできる。

本方法のその他の好ましい実施態様においては、炭素−硫黄結合の選択的開裂を行うのに十分な酵素または多数の酵素を生触媒として用いることができる。好ましくは、“４Ｓ”経路の原因となる酵素を使用することができる。最も好ましくは、酵素はＡＴＣＣＮｏ、５３９６８またはその誘導体から得ることができる。

この酵素生触媒は、必要に応じて担体結合した形で使用することができる。適切な担体は、殺された“４Ｓ”バクテリア、“４Ｓ”バクテリアの活性部分（例えば膜）、不溶性樹脂、またはセラミック、ガラス、またはラテックス粒子を含む。

すロコ補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条８）平成５年１０月２９日

Claims

【特許請求の範囲】

１．その有意の部分が硫黄を有する複素環から成る有機硫黄分子を含む石油液体を脱硫するための連続的方法であって、（ａ）硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂が進行するレベルに石油液体中の酸素圧力を増すのに十分な条件下で石油液体を酸素のソースと接触させるステップ、（ｂ）上方領域から有機液体を収集しそして傾斜するための手段及び下方領域から水性液体を除去しまたは回収するための手段を有する垂直に延びた反応容器に酸素化された石油液体を導入し、一方前記反応容器に水性の硫黄が枯渇した生触媒的薬剤を同時に導入するステップ（ここで前記薬剤は硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の選択的酸化的開裂を引き起こすことができる）、（ｃ）酸素化された石油液体を、該炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂のために十分な条件下で反応容器中で前記生触媒的薬剤によって培養するステップ（これによって、処理された石油液体の有機硫黄含量は有意に減少しそして有意の量の水溶性無機硫酸塩が発生する）、（ｄ）容器の上方領域から石油液体を傾斜することによって反応容器から石油液体を除去するステップ、（ｅ）容器の下方領域から消費された水性の生触媒的薬剤を回収することによって反応容器からそれを除去するステップ（ここで消費された薬剤は無機硫酸塩に有意に富んでいる）、（ｆ）硫酸塩に富んだ水性の生触媒的薬剤を、薬剤からのかなりの量の無機硫酸塩の除去のために十分なやり方で処理するステップ（これによって、薬剤の生触媒的活性が再生される）、並びに（ｇ）再生された水性の生触媒的薬剤を反応容器に導入し、一方生触媒的脱硫が必要な石油液体を同時に導入するステップを含有して成る方法。
２．反応容器内部に向流流れシステムを作り出すような様式で石油液体の導入の場所から空間的に離れた場所で生触媒的薬剤を反応容器に導入する、請求の範囲１記載の方法。
３．向流流れシステムの創造が、有意の数の炭素−硫黄結合が妥当な時間の期間内に生触媒的に開裂されるのに十分な混合を石油液体と水性の生触媒との間に与える、請求の範囲２記載の方法。
４．処理が必要な石油液体が水性の生触媒と一時的なまたは可逆的なエマルションを形成することができ、これによって石油液体及び生触媒を向流流れシステムを発生させるのに十分な条件下で導入する時に反応容器中にエマルションゾーンが生成され、このエマルションゾーンは上を処理された（脱硫された）石油液体に富んだゾーンによって境界づけられ、そして下を消費された（無機硫酸塩に富んだ）水性の生触媒に喜んだゾーンによって境界づけられる、請求の範囲３記載の方法。
５．エマルションゾーンの形成または維持が機械的または流体力学的撹拌の助けによって達成される、請求の範囲４記載の方法。
６．再生された（無機硫酸塩が枯渇した）水性の生触媒を、処理された石油液体ゾーンとエマルションゾーンとの間の境界でまたはその近くで反応容器に導入し、そして生触媒によって処理される石油液体を、エマルションゾーンと消費された水性の生触媒ゾーンとの間の境界でまたはその近くで反応容器に導入する、請求の範囲４記載の方法。
７．反応容器への反応物の添加及び反応容器からの生成物の除去の速度を監視しそして反応容器からの除去及び反応容器への添加の速度を実質的に等しくするように制御し、ここで反応物は処理される石油液体及び再生された水性の生触媒的薬剤から成り、そして生成物は脱硫された石油液体及び消費された水性の生触媒的薬剤から成る、請求の範囲６記載の方法。
８．水性の生触媒的薬剤が、複素環式芳香環の硫黄特異的酸化的開裂を接触することによって硫黄を有する芳香族複素環から硫黄を遊離させることができる酵素を発する微生物の培養菌であり、開裂反応の生成物が無機硫酸塩イオン及び脱硫された有機分子である、請求の範囲１記載の方法。
９．水性の生触媒的薬剤が変異菌ロードコクス・ロードクラウスバクテリア、ＡＴＣＣ　Ｎｏ．５３９６８の培養菌である、請求の範囲８記載の方法。
１０．水性の生触媒的薬剤の再生が（ａ）有意の数の無機硫酸塩イオンの除去、並びに（ｂ）再生された薬剤中で十分な生触媒的活性を維持するために必要とされる栄養素及び／またはバクテリアの培養菌の補充の両方を含有して成る、請求の範囲８記載の方法。
１１．硫酸塩イオンの除去が、消費された水性の生触媒を無機硫酸塩イオンを結合することができる樹脂と、樹脂への無機硫酸塩イオンの結合のために十分な条件下で、接触させることによって達成される、請求の範囲１０記載の方法。
１２．水性の生触媒的薬剤が、複素環式芳香環の硫黄特異的酸化的開裂を接触することによって硫黄を有する芳香族複素環から硫黄を遊離させることができる酵素であり、開裂反応の生成物が無機硫酸塩イオン及び脱硫された有機分子である、請求の範囲１記載の方法。
１３．酵素が変異菌ロードコクス・ロードクラウスバクテリア、ＡＴＣＣ　Ｎｏ．５３９６８から誘導される、請求の範囲１２記載の方法。
１４．酵素が担体に結合される、請求の範囲１２記載の方法。
１５．硫酸塩イオンの除去が、消費された水性の生触媒を無機硫酸塩イオンを結合することができる樹脂と、樹脂への無機硫酸塩イオンの結合のために十分な条件下で、接触させることによって達成される、請求の範囲１２記載の方法。
１６．脱硫された石油液体の除去の間に反応容器から逃げる揮発性で可燃性の排気ガスを捕獲しそして凝縮し、そしてこれを反応容器内の生触媒的活性を促進するために必要な熱を供給するのに十分なやり方で燃焼する付加的なステップを含む、請求の範囲１記載の方法。
１７．その有意の部分が硫黄を有する芳香族複素環から成る有機硫黄分子を含む石油液体（ここでこの石油液体は水性相と可逆的なエマルションを形成することができる）を脱硫するための連続的循環式方法であって、（ａ）硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂が進行するレベルに石油液体中の酸素圧力を増すのに十分な条件下で石油液体を酸素のソースと接触させるステップ、（ｂ）反応容器に酸素化された石油液体を導入し、一方反応容器内部に向流流れシステムを作り出すような様式で石油液体の導入の場所から空間的に離れた場所で前記反応容器に水性の硫黄が枯渇した生触媒的薬剤を同時に導入するステップ（ここで前記生触媒的薬剤は硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の選択的酸化的開裂を引き起こすことができる）、（ｃ）酸素化された石油液体を、有意の数の生触媒的開裂が起きるために十分な条件下で反応容器中で前記生触媒的薬剤によって培養するステップ（ここで該条件は、上を生触媒的に脱硫された石油液体に富んだゾーンによって境界づけられそして下を消費された（無機硫酸塩に富んだ）水性の生触媒に富んだゾーンによって境界づけられた、酸素化された石油液体と水性の生触媒との間の可逆的なエマルションのゾーンの形成を含む）、（ｄ）生触媒的に脱硫された石油液体に富んだゾーンによって占められた領域に対応する容器の壁の場所に位置する傾斜口を通して容器から脱硫された石油液体を除去し、一方消費された水性の生触媒に富んだゾーンによって占められた領域に対応する容器の壁の場所に位置する回収口を通して容器から消費された生触媒的薬剤を回収するステップ、（ｅ）消費された生触媒を、（ｉ）水性の生触媒的薬剤が硫黄が枯渇したようになるようなやり方でそしてそのような時間の期間、水性液体中の無機硫酸塩イオンの濃度をかなり減らすことができる薬剤によって消費された生触媒を処理すること、及び（ｉｉ）再生された薬剤における十分な生触媒的活性を維持するために必要とされるであろうような水性相の成分を補充することによって再生するステップ、並びに（ｆ）反応容器内の向流流れ及びエマルションのゾーンを維持するような様式で、再生された水性の生触媒的薬剤を反応容器に導入し、一方生触媒的処理が必要な石油液体を同時に導入するステップを含有して成る方法。
１８．（ａ）生触媒的に脱硫された石油液体の傾斜の間に反応容器から逃げる揮発性で可燃性の排気ガスを捕獲しそして凝縮すること、及び（ｂ）凝縮された排気ガスを反応容器中の十分なレベルの生触媒的活性を促進するために必要であろう熱を供給するのに十分なやり方で燃焼することの付加的なステップを含む、請求の範囲１７記載の方法。
１９．水性の生触媒的薬剤が、複素環式芳香環の硫黄特異的酸化的開裂を接触することによって硫黄を有する芳香族複素環から硫黄を遊離させることができる酵素を発する微生物の培養菌であり、開裂反応の生成物が無機硫酸塩イオン及び脱硫された有機分子である、請求の範囲１７記載の方法。
２０．水性の生触媒的薬剤が変異菌ロードコクス・ロードクラウスバクテリア、ＡＴＣＣ　Ｎｏ．５３９６８の培養菌である、請求の範囲１９記載の方法。
２１．水性の生触媒的薬剤が、複素環式芳香環の硫黄特異的酸化的開裂を接触することによって硫黄を有する芳香族複素環から硫黄を遊離させることができる酵素であり、開裂反応の生成物が無機硫酸塩イオン及び脱硫された有機分子である、請求の範囲１７記載の方法。
２２．酵素が変異菌ロードコクス・ロードクラウスバクテリア、ＡＴＣＣ　Ｎｏ．５３９６８から誘導される、請求の範囲２１記載の方法。
２３．酵素が担体に結合される、請求の範囲２１記載の方法。
２４．その有意の部分が硫黄を有する芳香族複素環から成る有機硫黄分子を含む石油液体（ここでこの石油液体は水性相と可逆的なエマルションを形成することができる）の脱硫のための連続的循環式システムであって、（ａ）硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の生触媒的酸化的開裂が進行するレベルに石油液体中の酸素圧力を増すのに十分な条件下で石油液体を酸素のソースと接触させるための手段、（ｂ）反応容器に酸素化された石油液体を導入し、一方反応容器内部に向流流れシステムを作り出すような様式で石油液体の導入の場所から空間的に離れた場所で前記反応容器に水性の硫黄が枯渇した生触媒的薬剤を同時に導入するための手段（ここで前記生触媒的薬剤は硫黄を有する複素環中の炭素−硫黄結合の選択的酸化的開裂を引き起こすことができる）、（ｃ）酸素化された石油液体を、有意の数の生触媒的開裂が起きるために十分な条件下で反応容器中で前記生触媒的薬剤によって培養するための手段（ここで該条件は、上を生触媒的に脱硫された石油液体に富んだゾーンによって境界づけられそして下を消費された（無機硫酸塩に富んだ）水性の生触媒に富んだゾーンによって境界づけられた、酸素化された石油液体と水性の生触媒との間の可逆的なエマルションのゾーンの形成を含む）、（ｄ）生触媒的に脱硫された石油液体に富んだゾーンによって占められた領域に対応する容器の壁の場所に位置する傾斜口を通して容器から税硫された石油液体を除去し、一方消費された水性の生触媒に富んだゾーンによって占められた領域に対応する容器の壁の場所に位置する回収口を通して容器から消費された生触媒的薬剤を回収するための手段、（ｅ）消費された生触媒を、（ｉ）水性の生触媒的薬剤が硫黄が枯渇したようになるようなやり方でそしてそのような時間の期間、水性液体中の無機硫酸塩イオンの濃度をかなり減らすことができる薬剤によって消費された生触媒を処理すること、及び（ｉｉ）再生された薬剤における十分な生触媒的活性を維持するために必要とされるであろうような水性相の成分を補充することによって再生するための手段、並びに（ｆ）反応容器内の向流流れ及びエマルションのゾーンを維持するような様式で、再生された水性の生触媒的薬剤を反応容器に導入し、一方生触媒的処理が必要な石油液体を同時に導入するための手段を含有して成るシステム。
２５．（ａ）生触媒的に脱硫された石油液体の傾斜の間に反応容器から逃げる揮発性で可燃性の排気ガスを捕獲しそして凝縮すること、及び（ｂ）凝縮された排気ガスを反応容器中の十分なレベルの生触媒的活性を促進するために必要であろう熱を供給するのに十分なやり方で燃焼することのための付加的なシステムを含む、請求の範囲２４記載のシステム。