JPH06507449A - 電気めっきのための非伝導性基体を製造するための改善された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気めっきのための非伝導性基体を製造するための改善された方法 本発明は、伝導性金属を非伝導性物質の表面に電気めっきするために改善された 方法に向けられる。特に、本発明は、電気めっきのための印刷配線板（ＰＷＢ） のスルーホールの壁を製造するための方法に関する。更に、本発明は、電気めっ きのための非伝導性物質を製造するための新しい液状伝導性グラファイト分散液 に関する。なお更に、本発明は、上で記した方法によって製造される生成する非 伝導性物質に関する。

従来の無電解方法はいくつかの工業的欠点を有する。

それらは比較的長いプロセス時間を要する。多段処理浴は、コンスタントな監視 及び別々の補充がめられつる個別の成分を必要とする可能性がある複雑な化学作 用を示す。従来使用されたパラジウム／スズ活性化剤もまた費用のかかる廃物処 理を必要とされつる。更にまた、これらの無電解方洗浴は不純物の混入に対して 非常に敏感でありうる。最後に、多段のリンス浴は大量の水を要することになる 。

スルーホールをめっきする無電解方法に先立つて、めっきのためのスルーホール の壁を製造するためにグラファイトが用いられた。例えば、１９６３年７月３０ 日にＲａｄｏｖｓｋｙらに発行された米国特許第３．０９９．６０８号は、最初 にスルーホール中に少なくとも半コロイド状の形でパラジウム金属の薄い電気的 に非伝導性のフィルムを付着させることによって電気めっきするための印刷され た回路板（また印刷配線板またはＰｆＢとも呼ばれる）のスルーホールの壁を製 造するための方法を教示している。この特許は、グラファイトがその上の電気め っきのための伝導性の層として事前に使用されたことを開示している。

１嘴６３〜７０行及び４欄７２行〜５欄１１行を参照せよ。これらの特許権者は 、そのグラファイト方法に関する数個の欠陥例えばグラファイト付与の制御の欠 落、生成した電気めっきされた金属の乏しい付着、不均一なスルーホール径及び グラファイトの低い電気抵抗を特に言及している。

１９６４年１２月２９日に５ｈｏｒｔｔらに発行された米国特許第３、１６３． ５８８号はまた、グラファイトまたはその等価物を、電気回路板のスルーホール の壁をその上の後の電気めっき金属のために伝導性にするために用いることがで きることを述べている。３欄４５行〜４欄２行を参照されたい。

１９８６年４月８日に１ｌｉｃｈａｅｌｓｏｎに発行された米国特許第４、５８ １．３０１号は、種層を覆って銅を電気分解的にめっきする前のスルーホールの 壁の上への伝導性粒子、例えば“炭素”の種層の付与を教示している。この引用 文献は、種層中のカーボンブラック分散液の連続的な層の使用を明瞭には教示せ ず、そして本発明で特許請求されたようなカーボンブラックの非常に小さい粒子 を使用する利点を認識していない。４００メツシユの篩を通って通過する粒子を 述べている７欄６３〜６６行を参照せよ。４００メツシユの篩は約３５ミクロン と等価である。

別に、グラファイトは、金属コーティングまたはめっきのための非伝導性物質を 製造するための多数の方法において用いられてきた。例えば、１８８９年８月１ ３日に＾１ｏｉｓ　Ｂｌａｎｋに発行された米国特許第４０９．０９６号は、ま ず揮発性液体例えばフェス中の粉末化された黒鉛（グラファイト）をアスベスト の表面に付与すること、次にこの揮発性液体を蒸発させて黒鉛の細かな粒子によ ってアスベスト繊維をコートすることを含むアスベストルーフィング材料に鋼を 施すための方法を教示している。黒鉛コートされたアスベストシートを、次に、 銅電気めっき溶液中に浸漬し、そしてコートされたアスベストシートに電流をか けてその上に銅の薄いフィルムを生成させる。

銅コートされたシートを、次に、溶融された金属例えばスズ、鉛または亜鉛の洛 中に浸漬させ、そして次に溶融された浴から取り出して溶融された金属の固化を 行う。

生成する金属コートされたアスベストシートは、比較的柔軟で、熱の非伝導体で そして実質的に防火性であるとして述べられている。

１９１２年９月３日にＧｏｌｄｂｅｒｇに発行された米国特許第１、０３７．４ ６９号及び１９２０年９月７日にＵｎｎｏに発行された米国特許第１．３５２． ３３１号は、まず非伝導性物質をワックスによってコートし、次にワックスをグ ラファイトまたはその他の金属の微細粒子のスラリーによってコートし、そして 引き続いてこのダストコートされた表面を銅またはその他の金属によって電気め っきすることによって非伝導性物質を電気めっきするための方法を開示している 。

これらの方法はいずれも、回路板のホールの壁をコートする際の使用のためには さほど適切ではない。何故ならば、ホールは通常は径が極端に細くそしてワック ス中への浸漬はホールを閉塞しそして電気めっき物質によるホールの壁のコーテ ィングを妨げるであろうからである。

１９４１年５月２７日にＬａｕｘに発行された米国特許第２、２４３．４２９号 は、非伝導性表面の上に薄い層を“グラファイト化しく　ｇｒａｐｈｉｔｉｎｇ ）”、そして引き続いて電気分解的に銅の層を付与しそして“最後にもう一つの 金属の更なる電解めっき層をその上に置（ことによって非伝導性表面を電気めっ きするための方法を開示している。

別に、カーボンブラック調合物が非伝導性物質のための伝導性コーティングとし て用いられてきた。例えば、１９７７年７月１２日に５ａｕｎｄｅｒｓに発行さ れた米国特許第４、０３５．２６５号は、空気硬化可能なバインダーと一緒にグ ラファイト及びカーボンブラックの両方を含む伝導性ペンキ組成物を開示してい る。これらのペンキは、加熱要素としての使用のためのビルディングの壁への適 用のために好適である。

１９７８年５月２３日にＬｉｎらに発行された米国特許第４、０９０．９８４号 は、（ａ）ポリアクリレートエマルション、（ｂ）電気的に伝導性のカーボンブ ラック分散液及び（Ｃ）チキソトロープのゲル化剤を含む、ガラス繊維のための 半伝導性コーティングを教示している。用いられる伝導性カーボンブラック分散 液は、適切な分散剤中に、約３〜約４重量％で、分散された電気的に伝導性のカ ーボンブラックを含む分散液である。

１９８０年１２月１６日にＡ１１ａｒｄに発行された米国特許第４、２３９．７ ９４号は、選ばれた分散剤によって伝導性カーボンブラックをラテックスバイン ダー中に分散させ、次にこのカーボンブラック分散液を不織の繊維状ウェブ中に 含浸させ、そして引き続いてすべての残留する水を乾燥し、前記繊維の表面の上 に分散されたカーボンブラックの薄いコーティングを残すことを教示している。

１９８６年１０月２８日に発行された米国特許第４．６１９．７１４号、並びに その分割出願の１９８７年８月４日に発行された米国特許第４．６８４．５６０ 号及び１９８８年２月９日に発行された第４、７２４．００５号は、伝導性金属 を非伝導性物質の表面に電気めっきするための方法、特に印刷配線板のスルーホ ールを電気めつきする方法を述べている。この方法は、既知の無電解技術を凌ぐ 顕著な改善である。この方法によれば、カーボンブラック粒子の液状分散液がま ず非伝導性物質、例えば印刷配線板の上のスルーホールの非伝導性部分に付与さ れ、次に液状分散液媒体がカーボンブラック粒子から分離され（即ち、蒸発され ）、それによって非伝導性表面の上にカーボンブラック粒子の実質的に連続的な 層を付着させ、そして次に実質的に連続的な金属層を付着させたカーボンブラッ ク層を覆って電気めっきする。米国特許第４．６１９．７１４号のこの方法は、 既知の無電解技術を凌ぐ数個の利点、例えば予備活性化剤、Ｐｄ／Ｓｎ活性化剤 及び促進剤の排除、汚染問題のより少ない可能性、より良い浴安定性、並びによ り少ないあり得る副反応を有する。

米国特許第４．６１９．７１４号の１９及び２０欄中の比較１及び２においては 、グラファイトを含む２つの調合物が製造され、そして回路板がこれらの調合物 によって処理された。これらのグラファイト調合物は、比較的大きなサイズのグ ラファイト粒子を用いた。これらの比較における固体の平均粒径は３．１ミクロ ンであると見い出された。

次に回路板をめっきした。この特許は、２０欄１６〜２０行中で、全体として、 両方のグラファイト調合物はカーボンブラックを含む調合物と比較して銅電気め っき製造のためにはずっと劣っていたと述べている。これらの比較が失敗した理 由は、その分散液中の比較的大きなサイズのグラファイト粒子に一部起因する可 能性がある。

米国特許第４．６１９．７１４号、第４．６８４．５６０号及び第４、７２４． ００５号の電気めっき方法の改善及び改質は、以下の特許中に述べられている： １９８６年１１月１１日に発行された米国特許第４．６２２．１０７号は、スル ーホール中の除去可能なカーボンブラック粒子をゆるくまたは容易に除去するた めのガス生成化合物（例えば、炭酸ナトリウム）の使用を述べている。

１９８６年１１月１１日に発行された米国特許第４．６２２．１０８号は、カー ボンブラック分散液が壁に対してより良い接着を示すように、カーボンブラック 分散液の付与前にスルーホールの壁にアルカリ性水酸化物予備調整溶液を接触さ せることを述べている。

１９８６年１２月２３日に発行された米国特許第４．６３１．１１７号は、スル ーホールの無電解めっきのための予備活性化剤としての米国特許第４．６１９． ７１４号中に述べられたカーボンブラック分散液の使用を述べている。

１９８８年１月１２日に発行された米国特許第４．７１８．９９３号は、カーボ ンブラック分散液との接触に先立って印刷された配線基板を接触させるための水 性アルカリ性シリケート溶液の使用を述べている。

１９８９年１０月１７日に発行された米国特許第４．８７４．４７７号は、印刷 配線板を特別な水性高分子電解質ホモポリマー調整剤と接触させ、そして引き続 いて印刷配線板をカーボンブラック分散液と接触させることを述べている。

１９９０年１月３０日に発行された米国特許第４．８９７．１６４号は、それを カーボンブラック分散液と接触させた後でそしてマイクロエツチングに先立って 印刷配線板をアルカリ金属硼酸塩の水性溶液と接触させることを述べている。

１９９０年１０月２３日に発行された米国特許第４．９６４．９５９号は、カー ボンブラック分散液への伝導性ポリマーまたはそれらの組み合わせの添加を述べ ている。

１９９１年２月１９日に発行された米国特許第４．９９４．１５３号は、非伝導 性物質中のカーボンブラック分散液によってコートされたツーリング（ｔｏｏｌ ｉｎｇ　ｈｏｌｅ）ホールまたはスロットを処理するための方法であって、（ａ ）アルカノールアミン、（ｂ）マレイン酸及び／またはフマル酸並びにポリ（オ キシル化）アルコールの中和された付加生成物であるアニオン性界面活性剤、（ ｃ）脂肪族モノ及び／またはジホスフェートエステルであるノニオン性界面活性 剤、並びに（ｄ）アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物を含む水性溶液によ って該カーボンブラックを除去することを含む方法を述べている。

１９９１年５月１４日に発行された米国特許第５．０１５．３３９号は、非伝導 性物質をまず過マンガン酸アルカリ溶液、次に中和剤／調整剤溶液そして次にカ ーボンブラック分散液と接触させる電気めっき予備処理を述べている。

上の特許は非伝導性物質、特に印刷された配線板（ＰＷＢ）のスルーホールの表 面に金属を電気めっきするための効果的手段を述べているけれども、その電気め っき方法の全体の品質の改善がまだめられている。

米国特許第４．６１９．７１４号、第４．６８４．５６０号及び第４、７２４． ００５号並びにそれらの上で記した改善特許中に一般的に述べられた、上で記し たカーボンブラック分散液予備めっき方法における限定要因の１つは、カーボン ブラック付着層を覆う銅のめっき速度、または言い換えれば、電着された銅によ ってスルーホールの完全な覆いを達成するために必要とされる時間である。現在 のところ、１’４Ｂスルーホールにおける銅めっき速度は、カーボンブラックフ ィルムの比較的高い抵抗によって制限されている。カーボンブラック層の上の伝 導性グラファイト層の付着はカーボンブラックコーティングの全体の伝導性を増 し、そしてそれ故より速いめっき速度をもたらすことがここに見い出された。上 で述べた特許の幾つかはグラファイトの使用を既に述べた。しかしながら、この ようなグラファイトフィルムは、通常は接着の問題に苦しめられる。本発明の方 法においては、細かな粒子サイズの伝導性グラファイトをカーボンブラック付着 層の上に付着させる。このカーボンブラック付着は、グラファイトフィルムのた めの接着促進剤として役に立つ。グラファイト粒子の伝導度及び粒径は本発明の 臨界的パラメーターである。

従って、本発明は、 （ａ）非伝導性物質表面を、 （１）分散液中の約３．０ミクロン未満の平均粒径を有するカーボンブラック粒 子、 （２）該カーボンブラックと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体を含む液状カーボンブラック分散液と接触させ（ここで 、カーボンブラックの量は実質的にすべての該非伝導性表面をコートするのに十 分でありそして液状カーボンブラック分散液の約４重量％未満である） （ｂ）実質的にすべての該第−液状分散媒体を該カーボンブラック粒子から分離 しくこれによって、該粒子は実質的に連続的な層として該非伝導性表面の上に付 着させる）、 （Ｃ）該カーボンブラックコートされた非伝導性表面を、（１）分散液中の約１ ．５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイト粒子、 （２）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体を含む液状伝導性グラファイト分散液と接触させ（ここ で、伝導性グラファイトの量は液状伝導性グラファイト分散液の約４重量％未満 である） （ｄ）実質的にすべての該第二液状分散媒体を該グラファイト粒子から分離しく これによって、該粒子は該非伝導性表面の上に付着させる）、並びに （ｅ）付着したカーボンブラック層及び付着した伝導性グラファイト層及び該非 伝導性表面を覆って実質的に連続的な伝導性金属層を電気めっきする ステップを含む、非伝導性物質の表面に伝導性金属層を電気めっきする方法に向 けられる。

本発明の方法は、印刷配線板のスルーホールの壁の非伝導性部分に伝導性金属層 例えば銅層を付与するために特に有用である。これらの印刷配線板は、通常は、 ２つの伝導性金属層（例えば、銅若しくはニッケルのプレート若しくはホイル） または多数の前記の交互する層の間に位置付けられた非伝導性層（例えば、エポ キシ樹脂／ガラス繊維混合物）から成る。前記スルーホールの壁の前記非伝導性 部分を覆って伝導性金属層を付与することは、伝導性金属層を電気的に接続する 。しかしながら、本発明の方法は、実質的に任意の形または表面積の非伝導性物 質の表面の上に伝導性金属を電気めっ者するために効果的である。

更に、本発明はまた、上で記した方法によって製造された生成する印刷された非 伝導性物質（即ち、カーボンブラック付着層、グラファイト付着層、及びそれら を覆う金属めつきによってコートされたそれらのスルーホールの壁を有する物質 ）を含む。

なお更に、本発明は、細かいサイズの伝導性グラファイト粒子のある種の液状分 散液を含む。

前に述べたように、本発明の１つの好ましい実施態様は、銅の２枚のプレートま たはホイルを分離する非伝導性層を覆って電気めっきされた銅の層の付与のため の印刷配線板のスルーホールの壁を製造することである。この製造方法は、電気 めっきする前にスルーホールの壁の非伝導性部分を覆うて選ばれた液状カーボン ブラック分散液を置（こと、そして引き続いて選ばれた液状伝導性グラファイト 分散液を置くことを含む。

印刷配線板（また印刷回路板またはＰＷＢとしても知られている）は、一般的に は、銅の２以上のプレートまたはホイルから成る積層された物質であり、そして これらのプレートまたはホイルは、非伝導性物質の層によって互いに分離されて いる。銅が一般的に印刷配線板における電気めっき用金属として使用されるけれ ども、当業者は、その他の金属例えばニッケル、金、パラジウム、銀などもまた 本発明の方法によって電気め９きすることができることを認識するであろう。− または複数の非伝導性層は、好ましくは有機物質例えばガラス繊維によって含浸 されたエポキシ樹脂である。しかしながら、非伝導性層はまた、強化物質例えば ガラス繊維及び充填剤を含むかまたは含まない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び これらの混合物から成ることもある。

適切な熱可塑性樹脂は、アセタール樹脂ニアクリル例えばメチルアクリレート； セルロース樹脂例えばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ ース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロースなど：塩素化ポリエーテル；ナイロ ン：ポリエチレン：ポリプロピレン；ポリスチレン：スチレンブレンド例えばア クリロニトリル−スチレンコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジェン−スチ レン（ＡＢＳ）コポリマー；ポリカーボネート：ポリクロロトリフルオロエチレ ン−並びにビニルポリマー及びコポリマー例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール 、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビ ニリデン、ビニルホルマール、テフロンなどを含む。

適切な熱硬化性樹脂は、アルキルフタレート、フラン：メラミン−ホルムアルデ ヒド：フェノールホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー− 単独またはブタジェンアクリロニトリルコポリマー若しくはアクリロニトリル− ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーとコンパウンドされた：ポリアクリ ルエステル：シリコーン；尿素ホルムアルデヒド：エポキシ樹脂；ポリイミド； アルキル樹脂：グリセリルフタレート；ポリエステルなどを含む。

多くの印刷配線板のデザインにおいては、電気的な通路またはパターンは、パタ ーンにおけるある点での分離された銅プレートの間の接続を要求する。これは、 通常は、銅プレート及び非伝導性層の積層物を通して所望の場所でホールをドリ ルしそして次に離れた金属プレートを接続することによって達成される。印刷配 線板のホールの径は、一般的に径が約０．５〜約１０ミリメートル、そして好ま しくは約１〜約５ミリメートルの範囲にある。

これらのスルーホールをドリルした後で、ホールのぎざぎざを取り除いて（ｄｅ ｂｕｒｒ）ホールの壁を比較的滑らかにすることが望ましいであろう。多層の印 刷配線板の場合には、基板に汚れ取り（ｄｅｓｓｅａｒ）またはエッチバック操 作を施してスルーホールの内側の銅の界面を清掃することもまた望ましいであろ う。適切な予備操作は、慣用の過マンガン酸塩汚れ取り方法を含む現在利用可能 な慣用の操作の任意のものまたはすべてを含む。

スルーホールの表面が一度めワきのために比較的滑らかにされてしまえば、ＰＷ Ｈに予備清掃操作を施して印刷配線板を液状カーボンブラック分散液を受けるた めの条件に置くことが好ましい。１つの好ましい予備清掃操作においては、印刷 配線板は、まず約１〜１０分の間約４５℃〜約７０℃の温度で清掃剤の洛中に置 かれて、ホールの壁の表面からグリース及びその他の不純物を除去する。この実 施態様においては、１つの好ましい清掃剤は、水の中のモノエタノールアミン、 ５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦカチオン性嵩高分子電解質びエチレングリコールから成り 、これは、Ｗｅｓｔ　Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪの０１ｊｎ　Ｈｕｎｔ　５ｐｅｃ ｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ。

Ｉｎｃ、から“ＢＬＡＣＫＨＯＬＥ　”’　Ｃ１ｅａｎｅｒ　２”　として入手 できる。

０１ｉｎ　Ｈｕｎｔ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、か らのその他の適切な清掃剤は、１１００シリーズのＣ１ｅａｎｅｒ　（同じくモ ノエタノールアミン、５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦカチオン性嵩高分子電解質びエチレ ングリコールの水性溶液）、並びに１２００シリーズＣ１ｅａｎｅｒ　２　（モ ノエタノールアミン、ＮＥＯＤＯＬ　９１−８ノニオン界面活性剤及びエチレン グリコールを含む水性溶液）を含む。

清掃剤の付与の後で、ＰＷＢを引き続いて水中でリンスして、過剰の清掃剤を基 板から除去し、そして次に調整剤溶液と接触させる。調整剤との接触の好ましい 方法は、清掃されたＰＷＢを約１〜１０分の間室塩の水性調整剤浴中に浸けるこ とである。この調整剤溶液は、実質的にすべてのホールの壁のガラス／エポキシ 表面が後続するカーボンブラック粒子の連続的な層を受け入れるのに適切なよう に準備されることを確実にするために使用される。

このような調整剤溶液は、無電解方法において無電解化学作用のための基板を予 備調整するために慣用的に使用されてきた。調整剤溶液の議論に関しては、１９ ８７年１月６日にＬｉｎｄｓｅｙに発行された米国特許第４．６３４．６９１号 を参照せよ。Ｌｉｎｄｓｅｙの特許はその全体が引用によって本明細書中に組み 込まれる。１つの好ましい調整剤は、ｗｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪの０１ｆ ｎ　Ｈｕｎｔ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ。

から入手できる”ＢＬＡ（ＪＨＯＬＥ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ”である。この 調整剤調合物は、モノエタノールアミン及び５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦ力チオン性高 分子電解質の混合物を含む。水中の全調整剤成分の好ましい濃度は約１〜約１０ 重量％である。

０１ｉｎ　Ｈｕｎｔ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、か ら入手できるその他の好ましい調整剤は、１１０５　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ　 （同じくモノエタノールアミン及び５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦカチオン性嵩高分子電 解質水性溶液）並びに１２０５　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ　（モノエタノールア ミン及びＣｈｉｃａｇｏ、　ＩＬの＾ｋｚｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ から入手できるＥＴＡＤＵＲＩＮ　Ｆカチオン性ポリアミンポリマーの水性溶液 ）を含む。

その他の調整剤は、カチオン性ポリアクリルアミド高分子電解質例えばｆａｙｎ ｅ、　ＮＪのＡｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｓｐａｎｙから入手でき るＭＡＧＮＩＦＬＯＣカチオン性樹脂を含む。

次に、前記液状カーボンブラック分散液を調整されたＰｆＢに付与するかまたは それと接触させる。この分散液は３つの重要な成分、即ち、カーボンブラック、 カーボンブラックを分散することができる１以上の界面活性剤及び液状分散媒体 例えば水を含む。この分散液をＰＷＢに接触させる好ましい方法は、浸漬、噴霧 またはＰｆＢ産業において使用される化学品を接触させるその他の方法を含む。

単一の作業浴がこのカーボンブラック分散液を付与するために十分であるが、１ より多い浴を再加工またはその他の目的のために使用して良い。

この液状カーボンブラック分散液を製造する際には、これらの３つの重要な成分 及びその他の好ましい成分をいずれも一緒に完全に混合して安定な分散液を生成 させる。これは、液状カーボンブラック分散液の濃縮された形にボールミル粉砕 、コロイドミル粉砕、高剪断粉砕、超音波技術を施すことによって、または高速 混合若しくはその他の標準的ブレンド技術によって達成することができる。この 完全に混合されたカーボンブラック分散液は、後で、撹拌しながら追加の水によ って作業浴のための所望の濃度に希釈される。混合の好ましい方法は、分散液の 濃縮された形を、その中にガラス、鉱物またはプラスチックビーズを含む高速ミ キサー中でまたはボールミル中で約１〜約２４時間の期間の間混合することであ る。

この完全な混合は、カーボンブラック粒子が界面活性剤によって密にコートされ るまたは湿潤されることを可能にする。次に、この混合された濃厚物を、水また は何らかのその他の液状分散媒体と混合して所望の濃度にする。

カーボンブラック分散液作業基は、好ましくは、分散液を安定に保つのを助ける ために希釈及び接触ステップの両方の間撹拌されて保持される。

上で述べたように、カーボンブラック粒子は、分散液中にある間は約３ミクロン 未満の平均粒径を持たなければならない。カーボンブラックのこの平均粒径をで きる限り小さく持つことは、実質的にむらのないめっきのそしてめっきの引き離 しくｐｕｌｌａｗａｙｓ）を含まない所望のめっき特性を得るために望ましい。

カーボンブラック粒子は、前記分散液中において、約０．０５〜約３．０ミクロ ン、更に好ましくは０．０８〜約２．０ミクロンの平均粒径を有することが好ま しい。カーボンブラック粒子に関して本明細書中で用いる時には明細書及び請求 の範囲の両方において“平均粒径”という術語は、粒子の平均中央（ａｖｅｒａ ｇｅ　ｍｅａｎ）径（数による平均）を指す。分散液中の平均中央径は、ＮｉＣ ｏｍｐ　Ｍｏｄｅｌ　２７０サブミクロン粒径分析計（バージョン３．０）また はＨＩＡＣＰＡ−７２０自動粒径分析計（両方ともＭｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ、　Ｃ ＡのｐＢｃｉｆｉｃ３ｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＨＩ＾Ｃ／ＲＯＹＣＯＩｎｓｔｒｕ ｍｅｎｔ　Ｄｉｖｆｓｉｏｎから入手できる）のどちらかの使用によって測定す ることができる。

一般的に入手できるファーネスブラックを含むすべてのタイプのカーボンブラッ クを本発明のために使用することができる。しかしながら、水とスラリー化する 時には最初は酸性または中性であるカーボンブラック、即ち、約１〜約７．５そ して更に好ましくは約２〜約４のｐＨを有するカーボンブラックを利用すること が好ましい。好ましいタイプのカーボンブラック粒子は、約１〜約１０重量％の 揮発物を含みそして無定形構造を有する。

これらの好ましいカーボンブラック粒子はまた非常に多孔質であり、そして一般 的にそれらの表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅ園５ｅｔｔ−Ｔｅｌｌ ｅｒの方法）によッテ測定して１ｇあたり約４５〜約１．１００そして好ましく は約３００〜約６００平方メートルである。

本発明の使用のために適切な例示のカーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ　ＸＣ−７ ２ＲＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅｌ　Ｃａｂｏｔ　１ｌｏｎａｒｃｈ　８００、Ｃａｂ ｏｔ　１ｌｏｎａｒｃｈ　１３００を含み、これらはすべてＢｏｓｔｏｎ、　Ｍ ＾のＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されている。その他ノ適 切ナカーポンブラックは、Ｃｏ１ｕｓ＋ｂｉａｎ　Ｔ−１０１８９、Ｃｏｌｕｍ ｂｉａｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　９７５　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ、　Ｃｏｌｕｍ ｂｉａｎ　ＣＣ−４０−２２０及びＣｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｒａｖｅｎ　３５００ を含み、これらはすべてＮｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹのＣｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃａｒ ｂｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。Ｍｏｎａｒｃｈ　８００及びＲａｖｅ ｎ　３５００が、それらの分散の容易性及び低いｐＨのために２つの最も好まし いカーボンブラックである。

本発明中で本明細書及び請求の範囲中で使用される時には液状カーボンブラック 分散液のための“液状分散媒体”という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン 性と非プロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有機溶媒は、低級アル コール（Ｃ＋〜Ｃ４）例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール及びイ ソブタノール：多価アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレングリコール ）：エーテルアルコール例えばセロソルブ：有機酸例えば蟻酸及び酢酸：酸誘導 体例えばトリクロロ酢酸：並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を含んで良 い。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アルデヒド例えばアセトアルデヒド； ケトン例えばアセトン：非プロトン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラルス ピリット；非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えばジクロロフルオロメタン及び ジクロロジフルオロメタン（ＦＲＥＯＮ）　ニジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 　；　Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド（ＤｌｌＳＯ）　、並びに カルボン酸のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢酸セロソルブを含む 。好ましい液状分散媒体は、コスト及び使用の容易性の点より水である。後続の 電気めっきステップの間の異種イオンの干渉を最小にするために、石灰、フッ素 、ヨウ素及び水道水中に通常見い出されるその他の不純物を含まない脱イオン水 を利用することが好ましい。

水及びカーボンブラックに加えて、第三の重要な成分、即ち、前記カーボンブラ ックを前記液状分散媒体中に分散させることができる（即ち、前記カーボンブラ ック及び液状分散媒体と相溶性の）界面活性剤が分散液中に必要とされる。これ らの１つ以上が、カーボンブラックの湿潤能力及び安定性を増進させそして非伝 導性層の細孔及び繊維内部へのカーボンブラックによる最大の浸透を可能にする ために分散液に添加される。適切な湿潤剤は、アニオン、ノニオン及びカチオン 界面活性剤（またはこれらの組み合わせ例えば両性界面活性剤）を含む。界面活 性剤は、液状カーボンブラック分散液中に可溶性で、安定でそして好ましくは非 発泡性でなければならない。

一般に、水中におけるような極性の連続的な相のためには、界面活性剤は好まし くは高いＩＩＬＢ数（８〜１８）を持たねばならない。界面活性剤の好ましいタ イプは、主に分散液のｐｆｌに依存するであろう。全体の分散液がアルカリ性で ある（即ち塩基性範囲の全体のｐＨを有する）場合には、アニオンまたはノニオ ン界面活性剤を用いることが好ましい。受は入れ可能なアニオン界面活性剤は、 ナフタレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩例えばＤＡＲＶＡＮ　Ｎｏ 、　１　（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、）　、ＥＣＣ０ｆＥＴ　Ｌ Ｆ（Ｅａｓｔｅｒｎ　Ｃｏ１ｏｒ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＥＴＲ０Ａ Ａ、　ＰＥＴＲ０ＵＬＦ（Ｐｅｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、 ）及びＡＥＲＯ３ＯＬ　ＯＴ　（＾ｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）を含む。

好ましいアニオン界面活性剤は、中和されたリン酸エステル−タイプの界面活性 剤例えば＋１ＡＰＨＯｓ　５５．５６．８１３５．６０＾、Ｌ６　（Ｍａｚｅｒ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、）を含む。液状カーボンブラック分散液のため の最も好ましいアニオン界面活性剤は蓋＾ＰＦＩＯＳ　５６である。適切なノニ オン界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノール例えばＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥ ＮＴ”’Ｂ−Ｓｅｒｉｅｓ　（ＯＬｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはアル コキシル化線状アルコール例えばＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＦ、ＮＴＳＬ−３ｅｒｉｅ ｓ　（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。

全体の分散液が酸性である場合には、選ばれたアニオン界面活性剤またはカチオ ン界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン界面活性剤の受け入れられるグ ループは、上で述べたナフタレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩であ ろう。受は入れられるカチオン界面活性剤は、セチルジメチルベンジルアンモニ ウムクロリド例えばＡＩＩＭＯＮＹＸ　Ｔ（Ｏｎｙｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　；　ｆ−タノール化アルキルグアニジンアミン錯体例え ば八ＥＲＯ３ＯＬＣ−５１（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）　；リポカ ル（ｌｉｐｏｃａｌｓ）　；ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸（０００ ０＾）例えばＤＯＷＦＡＸ　２Ａ１　（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）　；　ＤＤ ＯＤ＾のナトリウム塩例えば５ＴＲＯＤＥＸ　（Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　；及び複雑な有機リン酸エステルの塩を含む。

好ましい界面活性剤は、脂肪族アミンを基にした複雑なアミノ酸の両性カリウム 塩例えば菖＾Ｆ０１３及びカチオン性エトキシル化ダイズアミン例えば麗＾ＺＥ ＥＮ　Ｓ−５または置＾ＺＴＲＥＡＴ（ＭａｚｅｒＣｈｅ（至）ｉｃａｌｓ　Ｉ ｎｃ、）を含む。好ましいカチオン界面活性剤はまた、Ｄｏｕｑｕａｄ　５ｅｒ ｉｅｓ例えばＡｋｚｏ　ＣｈｅＩＩｉｅから得られるＤｏｕｑｕａｄ　Ｔ−５０ を含む。界面活性剤の組み合わせを用いて良い。“界面活性剤”という術語は、 カーボンブラック分散液を製造するために本発明において使用される時には、他 の形の分散剤または助剤例えば低分子量の高分子電解質及びポリマーを含んで良 い。

分散液中のカーボンブラックの量は、分散液の約４重量％未満、好ましくは約２ 重量％未満でなければならない。もっと高い濃度のカーボンブラックの使用は、 望ましくないめっき特性を与えることが見い出された。同じ関係で、固体含量（ 即ち、液状分散媒体以外のすべての成分）は、好ましくは分散液の１０重量％未 滴、更に好ましくは約５．６重量％未満である。

液状のカーボンブラック含有分散液の１つの付加的な好ましい成分は、強塩基性 物質例えばアルカリ性水酸化物である。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水 酸化物例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む。所 望の場合には、水酸化アンモニウムもまた用いて良い。水酸化カリウムが最も好 ましい強塩基性物質である。゛アルカリ性水酸化物゛という術語は、説明及び請 求の範囲を通じてこれらの強塩基性物質を同定するために使用される。生成する カーボンブラック含有分散液のｐｌＴを約１０〜約１４、そして好ましくは約１ ０〜約１２に増すのに十分な割合で液状カーボンブラック分散液に十分なアルカ リ性水酸化物を添加して良い。

以下は、カーボンブラックの適切な水性アルカリ性分散液の典型的な調合であり 、種々の成分に関する割合の一般的範囲並びに割合の好ましい範囲を示すニ一般 的範囲　好ましい範囲 成　分　（重量％）　（重量％） カーボンブラック　０゜１〜４　０．１５〜２界面活性剤　０．０１〜４　０． ０５〜２アルカリ性水酸化物　０〜１０．４〜０．８水　残り　残り カーボンブラックの液状分散液を典型的には適切に撹拌している容器中に入れ、 そして処理される印刷配線板を液状分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはそ の他のやり方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の温度は、調整された 印刷配線板をその中に浸漬させる間は、約り５℃〜約３５℃そして好ましくは約 り０℃〜約３０℃の範囲に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜１０、そ して好ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、液状のカーボンブラック含 有分散液は、印刷配線板のホールに浸透しそして湿潤させそして絶縁する層の成 分を形成するガラス繊維並びにエポキシ樹脂と接触する。次に、浸漬された基板 を液状のカーボンブラック含有分散液浴から取り出す。

次に、カーボンブラックで覆われた基板を、付与された分散液中の実質的にすべ ての（即ち、約９５重量％より多い）水が除去されそしてカーボンブラックを含 む乾燥された付着物がホール中にそして非伝導性層の他の暴露された表面の上に 残るステップにかける。これは、数個の方法によって例えば室温での蒸発によっ て、真空によって、基板を高められた温度で短い時間の間加熱することによって 、またはエアナイフによって、またはその他の同等な手段によって達成すること ができる。高められた温度で加熱することが好ましい方法である。加熱は、約７ ５〜１２０℃、更に好ましくは約８０〜９８℃の温度で約３０秒〜４５分の間一 般的には実施される。ホールの壁の完全な被覆を確実にするために、液状カーボ ンブラック分散液中に基板を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上繰り返し て良い。

カーボンブラックで覆われた基板を、今度は、カーボン層の上のグラファイト層 の付着を生じる付加的なグラファイト処理にかける。好ましくは、カーボンブラ ックでコートされたＰＷＢ基板をまず必要に応じて調整剤溶液と接触させる。調 整剤との接触の好ましい方法は、コートされたＰＷＢを約１〜１０分の間室温の 水性調整剤洛中に浸漬させることである。この調整側基は、カーボンブラック層 の上の分散されたグラファイト粒子の後続の吸着を促進するために使用される。

このステップのための好ましい調整剤は、カーボンブラック分散液との接触の前 に使用されたのと同じものである。

この必要に応じた第二の調整剤溶液の付与の後で、ＰＷＢを引き続いて水によっ てリンスして基板から過剰の調整剤を除去する。

次に、基板を液状グラファイト分散液または懸濁液と接触させる。このグラファ イト分散液は３つの重要な成分；即ち、グラファイト、グラファイトを分散する ことができる１つ以上の界面活性剤、及び液状分散媒体例えば水を含む。グラフ ァイト分散液を接触させる好ましい方法は、浸漬、噴霧、またはＰＷＢ工業にお いて使用される化学品を接触させるその他の方法を含む。単一の作業浴がこのグ ラファイト分散液を接触させるために十分であるが、再加工またはその他の目的 のために１つより多い浴を使用しても良い。

この液状グラファイト分散液を製造する際には、３つの重要な成分及びその他の 好ましい成分をいずれも一緒に完全に混合する。作動するグラファイト分散液浴 は、固体が洛中に分散されて保持されるのを助けるためにＰＷＢ処理の間、好ま しくは撹拌されて保持される。この混合は、液状グラファイト分散液の濃縮され た形をボールミル粉砕、コロイドミル粉砕、高剪断ミル粉砕、超音波技術にかけ ることによって、アトリッターによって、または高速混合若しくはその他の標準 的なブレンド技術によって達成することができる。完全に混合されたグラファイ ト分散液を、後で、撹拌しながら一層の水によって希釈して、グラファイト分散 液作業浴のための所望の濃度にする。混合の好ましい方法は、アトリッター若し くは高速ミキサー中でのまたはその中にガラス、鉱物若しくはプラスチックビー ズを含むボールミル中での約１〜約２４時間の期間の間の混合である。この完全 な混合は、グラファイト粒子が界面活性剤によって密にコートされるまたは湿潤 されることを可能にする。次に、この混合された濃厚物を、水または何らかのそ の他の液状分散媒体と混合して所望の濃度にする。グラファイト分散液浴は、固 体を分散して保持するのを助けるために希釈及び接触の両方のステップの間好ま しくは撹拌されて保持される。

上で述べたように、グラファイト粒子は、分散液中にある間約１．５ミクロン未 満の平均粒径を持たねばならない。実質的にむらのないめっきそしてめっき引き 離しの無い所望のめっき特性を得るために、できる限り小さいグラファイトのこ の平均粒径を有することが望ましい。

好ましくは、伝導性グラファイト粒子の平均粒径は約０．０５〜約０．８ミクロ ンの範囲にある。更に好ましくは、平均粒径は約０．１〜約０．４ミクロンであ る。グラファイト粒子がそれらの結晶構造そしてそれ故それらの伝導度を保持す ることもまた必要とされる。かくして、グラファイト粒子が大き過ぎる場合には 、粉砕は伝導度の損失を伴う可能性があることが知られているので、粉砕におけ る注意を引き付けなければならない。それ故、本明細書及び請求の範囲において 使用される時には“伝導性グラファイト粒子”という術語は、実質的に結晶性の 構造を有しそして本質的に結晶欠陥が無（、かくして合わせられたカーボンブラ ック及びグラファイト堆積の伝導度を増すのに十分な伝導度を有するグラファイ ト粒子を意味する。

明細書及び請求の範囲の両方においてグラファイト粒子に関して本発明において 用いられる時には“平均粒径”という術語は、グラファイト粒子の平均中央径（ 数による平均）を指す。分散液中の平均中央径は、ＮｉＣｏ■ｐ１１ｏｄｅｌ　 ２７０サブミクロン粒径分析計（バージョン３．０）またはＨＩ＾ｃｐ＾−７２ ０自動粒径分析計（両方ともＭｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ。

ＣＡのＰａｃｉｆｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃの■ｒＡｃ／ＲＯＹＣＯＩｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔＤｉｖｉｓｆｏｎから入手できる）のどちらかの使用によって測定 することができる。

臨界的な粒径限定に合致する伝導性グラファイト粒子の例は、日本の東京の昭和 電工株式会社によって製造された昭和電工Ｕｌｔｒａｆｉｎｅグラファイト：日 本の石山の日本グラファイト産業株式会社によって製造された日本人〇Ｐ（０， ７ミクロン）：及びＡｓｂｕｒｙ、　ＮＪのＡｓｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉｔｅｌ ｌｉｌｌｓによって製造されたＡｓｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｍｉｃｒｏ− ８５０を含む。

本発明中で本明細書及び請求の範囲中で使用される時には液状グラファイト分散 液のための“液状分散媒体”という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン性と 非プロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有機溶媒は、低級アルコー ル（Ｃ＋〜Ｃ４）例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール及びイソブ タノール：多価アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレングリコール）： エーテルアルコール例えばセロソルブ；有機酸例えば蟻酸及び酢酸；酸誘導体例 えばトリクロロ酢酸；並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を含んで良い。

適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アルデヒド例えばアセトアルデヒド：ケト ン例えばアセトン：非プロトン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラルスピリ ット：非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えばジクロロフルオロメタン及びジク ロロジフルオロメタン（ＦＲＥＯＮ）　；ジメチルホルムアミド（ＤＩＩＦ）； Ｎ−メチルピロリドン：ジメチルスルホキシド（ＤＩＩＳＯ）　；並びにカルボ ン酸のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢酸セロソルブを含む。この ステップのための好ましい液状分散媒体は、コスト及び使用の容易性の点より水 である。後続の電気めっきステップの間の異種イオンの干渉を最小にするために 、石灰、フッ素、ヨウ素及び水道水中に通常見い出されるその他の不純物を含ま ない脱イオン水を利用することが好ましい。

水及びグラファイトに加えて、第三の重要な成分、即ち、前記グラファイトを前 記液状分散媒体中に分散させることができる（即ち、前記グラファイト及び液状 分散媒体と相溶性の）界面活性剤が分散液中に必要とされる。

これらの界面活性剤の１つ以上が、グラファイト分散液の湿潤能力及び安定性を 増進させるために分散液に添加される。適切な湿潤剤は、アニオン、ノニオン及 びカチオン界面活性剤（またはこれらの組み合わせ例えば両性界面活性剤）を含 む。界面活性剤は、液状グラファイト分散液中に可溶性で、安定でそして好まし くは非発泡性でなければならない。一般に、水中におけるような極性の連続的な 相のためには、界面活性剤は好ましくは高い１’ｌＬＢ数（８〜１８）を持たね ばならない。界面活性剤の好ましいタイプは、主に分散液のｐｉに依存するであ ろう。全体の分散液がアルカリ性である（即ち塩基性範囲の全体のｐｔｌを有す る）場合には、アニオンまたはノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。受 は入れ可能なアニオン界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸のナトリウムまたは カリウム塩例えばＤＡＲＶＡＮ　Ｎｏ、１　（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ、）　、ＥＣＣ０ＷＥＴ　ＬＦ　（Ｅａｓｔｅｒｎ　Ｃｏ１ｏｒ　ａｎｄ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＥＴＲ０ＡＡ、　ＰＥＴＲ０ＵＬＦ　（Ｐｅｔｒｏ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）及びＡＥＲＯＳＯＬ　ＯＴ　（Ａｍｅｒ ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）を含む。好ましいアニオン界面活性剤は、中和さ れたリン酸エステル−タイプの界面活性剤例えばＩＩＡＰＩＩＯ３５５，５６， ８１３５，６０＾、Ｌ６（Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、）を含む 。液状グラファイト分散液のための最も好ましいアニオン界面活性剤は菖＾ＰＨ ０Ｓ５６である。適切なノニオン界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノール 例えばＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ　”’　Ｂ−Ｓｅｒｉｅｓ（ＯＬｉｎ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ）またはアルコキシル化線状アルコール例えばＰＯＬＹ−ＴＥ ＲＧＥＮＴ　５Ｌ−３ｅｒｉｅｓ　（ＯＬｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含 む。

受は入れられるカチオン界面活性剤は、セチルジメチルベンジルアンモニウムク ロリド例えば＾ＭＩＩＯＮＹＸ　Ｔ（Ｏｎｙｘ　Ｃｈｅｖｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）　：エタノール化アルキルグアニジンアミン錯体例えばＡＥＲＯ ＳＯＬ　Ｃ−６１（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｗｉｄ）　；リポカル（ｌｉｐ ｏｃａｌｓ）　：　ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸（ＤＤＯＤＡ）例 えばＤＯｆＦＡＸ　２＾１（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）　；　ＤＤＯＤＡのナ トリウム塩例えば５ＴＲＯＤＥＸ（Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ）　；及び複雑な有機リン酸エステルの塩を含む。好ましい界面 活性剤は、脂肪族アミンを基にした複雑なアミノ酸の両性カリウム塩例えば菖＾ Ｆ０１３及びカチオン性エトキシル化ダイズアミン例えばＭＡＺＥＥＮ　Ｓ−５ または証＾ＺＴＲＥＡＴ　（ｌｉａｚｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ、　）を 含む。好ましいカチオン界面活性剤はまた、Ｄｏｕｑｕａｄ　５ｅｒｉｅｓ例え ばＡｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅから得られるＤｏｕｑｕａｄＴ−５０を含む。界面活 性剤の組み合わせを用いて良い。

“界面活性剤“という術語は、グラファイト分散液を製造するために本発明にお いて使用される時には、他の形の分散剤または助剤例えば低分子量の高分子電解 質及びポリマーを含んで良い。

分散液中のグラファイトの量は、分散液の約４重量％未満、好ましくは約２重量 ％未満でなければならない。

もっと高い濃度のグラファイトの使用は、望ましくないめっき特性を与えること が信じられる。同じ関係で、固体含量（即ち、液状分散媒体以外のすべての成分 ）は、好ましくは分散液の１０重量％未満、更に好ましくは約６重量％未満であ る。

液状のグラファイト含有分散液の１つの付加的な好ましい成分は、強塩基性物質 例えばアルカリ性水酸化物である。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水酸化 物例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む。所望の 場合には、水酸化アンモニウムもまた用いて良い。水酸化カリウムが最も好まし い強塩基性物質である。“アルカリ性水酸化物“という術語は、説明及び請求の 範囲を通じてこれらの強塩基性物質を同定するために使用される。生成するグラ ファイト含有分散液のｐＨを約１０〜約１４、そして好ましくは約１０〜約１２ に増すのに十分な割合で液状カーボンブラック分散液に十分なアルカリ性水酸化 物を添加して良い。

以下は、適切な水性アルカリ性グラファイト分散液の典型的な調合であり、種々 の成分に関する割合の一般的グラファイト　０．１〜４　０．１５〜２界面活性 剤　０．０１〜４　０．０５〜２アルカリ性水酸化物　θ〜１　０，４〜０．８ 水　残り　残り 液状グラファイト分散液を典型的には適切に撹拌している容器中に入れ、そして 処理される印刷配線板を液状分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはその他の やり方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の温度は、調整された印刷配 線板をその中に浸漬させる間は、約り５℃〜約３５℃そして好ましくは約り０℃ 〜約３０℃の範囲に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜１０、そして好 ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、液状のグラファイト含有分散液は 、前に付与されたカーボンブラック層をコートする。次に、浸漬された基板を液 状のグラファイト分散液浴から取り出す。

次に、基板を、付与された分散液中の実質的にすべての（即ち、約９５重量％よ り多い）水が除去されそして乾燥されたグラファイト付着物がカーボンブラック 付着物を覆ってホール中にそして非伝導性層の他の暴露された表面の上に残るス テップにかける。これは、数個の方法によって例えば室温での蒸発によつて、真 空によって、基板を高められた温度で短い時間の間加熱することによって、また はエアナイフによって、またはその他の同等な手段によって達成することができ る。高められた温度で加熱することが好ましい方法である。加熱は、約７５〜１ ２０℃、更に好ましくは約８０〜９８℃の温度で約３０秒〜４５分の間一般的に は実施される。ホールの壁の十分な被覆を確実にするために、液状グラファイト 分散液中に基板を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上繰り返して良い。

基板は、今やカーボンブラック及びグラファイト分散液によって完全にコートさ れている。これらの分散液は、望ましいドリルされたホール表面の上にコートさ れるばかりでなく、また望ましくない銅プレートまたはホイル表面も完全にコー トする。かくして、多くの引き続く操作に先立って、すべてのカーボンブラック 及びグラファイトは、銅プレートまたはホイル表面から除去されなければならな い。

ホールの壁のガラス繊維及びエポキシ表面の上のそのままのコーティングを残し ながら殊にドリルされたホールのリムを含む外側の銅表面からの特別の過剰なグ ラファイト及び／またはカーボンブラックの一層の除去は、マイクロエツチング 浴を用いることによって達成することができる。一般的に、この処理は、約２０ 〜３０℃の温度で３５秒〜約３分間実施される。１つの適切な過硫酸ナトリウム を基にしたマイクロエツチング物質は、０１ｉｎＨｕｎｔ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、から入手できる“ＢＬＡＣＫＩＩＯＬＥ　ＩＩ ＩＣＲＯＣＬＥＡＮ　＋”である。この製品を、好ましくは、１リツトルの脱イ オン水あたり１００〜３００ｇの過硫酸ナトリウム及び約１〜１０重量％の硫酸 を含むマイクロエツチング浴を作るために十分な硫酸と合わせる。このマイクロ エツチングが働く機構は、銅ホイルの上に付着したカーボンブラック物質または グラファイト物質を直接攻撃することによってではなく、むしろその下でコーテ ィングのための接着を与える銅の最初の二三の原子層を専ら直接攻撃することで ある。それ故、完全にコートされた基板をマイクロエツチング溶液中に浸漬させ て銅表面からカーボンブラック及びグラファイトをミクロ小片の形で“薄片とし て”除去する。これらのミクロ小片は、ＰＷＢ工業において普通に使用されるポ ンプによる濾過によってかまたはダムタイプのフィルター装置によってかのどち らかでマイクロエツチング浴から除去される。液状カーボンブラック分散液、液 状グラファイト分散液、マイクロエツチング処理及び中間の水リンスは、好マシ ＜は、ＰｆＢをポリプロピレンまたはポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）で作られそして 循環ポンプによって撹拌されてまたは空気中にポンプ輸送されて保持された浴中 に浸漬させることによって実施される。

マイクロエツチングステップ及び引き続（水リンスの後で、ＰＷＢは今度は光像 形成（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ）プロセスに進んでそして後で電気めっきされ るかまたは直接パネル電気めっきされるかのどちらかで良い。上のマイクロエツ チングステップの後で、ＰＷＢをクエン酸曇り防止溶液または任意のその他の酸 清掃剤溶液またはこれらの両方によって更に清掃することが好ましいであろう。

このようにして処理された印刷配線板は、非伝導性層のホールの壁の上に銅コー テイングを付与するためにＰＷＢを適切な電気めっき浴中に浸漬させることを含 む電気めっき操作のために準備ができている。

本発明は、ＰｆＨのスルーホールの壁に金属層を付与する際に通常用いられる任 意のそしてすべての電気めっき操作の使用を考慮に入れる。それ故、この請求さ れた発明は、何ら特別な電気めっき浴パラメーターに限定されるべきではない。

典型的な銅電気めっき浴は、以下の割合の以下の成分から成る： 成　分　一般的割合　好ましい割合 銅（金属として）　２〜３ｏｚ／ｇａ１　２．２５〜２．７５ｏｚ／ｇａＬ硫酸 銅　５〜１０ｏｚ／ｇａｌ　５〜９ｏｚ／ｇａｌ電気めっき浴は、通常は撹拌さ れそして好ましくは約２０〜２５℃の温度で維持される。電気めっき浴は一般的 に銅から成る陽極を備えていて、そしてめっきされる印刷配線板は電気めっき回 路に陰極として接続される。例えば、１平方フイートあたり約３０アンペアの電 流を約４０〜６０分の期間の間電気めっき回路を横切って印加して２枚の銅のプ レートの間に位置する絶縁層のホールの壁の上への約１ミル±０．２ミルの厚さ までの銅めっきを行う。

ホールの壁のこの銅めっきは、印刷配線板の銅層の間の電流通路を与える。所望 の場合には、他の適切な電気めっき条件を用いて良い。所望の場合には、他の銅 塩または他の金属塩例えばニッケル、金、パラジウム、銀及び類似物の塩を含む 他の電気めっき浴組成物を用いて良い。

印刷配線板を銅電気めっき浴から取り出し、そして次に洗浄しそして乾燥して基 板を整え、これを更に処理する。例えば、ＰＷＢをスズー鉛電気めっき操作にか けて良い。

以下の実施例は、一層完全に本発明を規定するために提示されるが、それによっ て限定される意図は何ら無い。

明瞭に特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量により、そしてすべて の温度は摂氏度である。

印刷配線回路板の明細 ６枚の両面の対照の積層された印刷配線板及び８枚の両面の試験の印刷配線板を 本発明の方法によって処理した。これらの基板は、反対面のエポキシ樹脂／ガラ ス繊維層に圧力融合することによってしっかりと締められた２枚の３５ミクロン 厚さの銅プレートから成りでいた。これらの両面の印刷配線板は幅が約１５．２ ４ｃｍでありそして長さが２２．８６ｃ■であった。銅プレート及びエポキシ樹 脂／ガラス繊維層を通してドリルされた各々径が約１．０園１の約５００〜１． ０００のホールが存在した。

実施例１ 上で述べた両面の印刷配線板を、まず機械的に基板の表面をこすることによって それらのスルーホールを銅電気めっきするために製造した。次に、基板を指示さ れた時間の量販下の順序の水性洛中に浸漬させた：１、清掃剤（５分） ２、水道水によるリンス（２分） ３、調整剤（４分） ４、水道水によるリンス（２分） ５、カーボンブラック予備めっき分散液（４分）（次に９３℃で２０分間乾燥） ６、調整剤（４分） ７、水道水によるリンス（２分） ８、グラファイト予備めっき分散液（４分）（次に９３℃で２０分間乾燥） ９、過硫酸ナトリウムマイクロエツチング（３０秒）１０、水道水によるリンス （２０秒） １１、曇り防止溶液（２０秒） １２、水道水によるリンス（２０秒） 浴１は、基板のホールの壁表面からグリース及びその他の不純物を除去するため の水中のモノエタノールアミン、５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦカチオン性性分分子電解 質びエチレングリコールから成る清掃剤調合物を含む水性溶液であった。この浴 を約６０℃に加熱してこの清掃を容易にした。清掃剤調合物は、ｔｅｓｔ　Ｐａ ｔｅｒｓｏｎ、　ＮＪの０１ｉｎ　ＨｕｎｔＳｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ、　Ｉｎｃ、から“ＢＬＡＣＫＨＯＬＥ　Ｃ１ｅａｎｅｒ２”として入手で きる。

浴３は、モノエタノールアミン及び５ＡＮＤＯＬＥＣＣＦ高分子電解質を含みそ して約１０のｐＨを有して基板のホールの壁表面を調整する室温の水性アルカリ 性基であった。この調整剤調合物は、０１ｉｎ　Ｈｕｎｔ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ。

Ｉｎｃ、か；　’ＢＬＡＣＫＨＯＬＥ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ”として入手で きる。

浴５は、カーボンブラック予備めっき調合物を含む室温の脱イオン水浴であった 。この浴においては、各々の成分の割合は以下の通りであった： ０．３８重量％のアニオン界面活性剤（１）０．６重量％のＫＯＨ（２） ０、３８重量％のカーボンブラック（３）１．２４重量％の固体 （１）　ＭＡＰＨＯ５５６−−Ｇｕｒｎｅｅ、ＩＬのＭａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｉｎｃ、によって製造されたアニオン界面活性剤（９０重量％の界面活性 剤及び１０重量％のＨ２Ｏ）。

（２）固体の水酸化カリウムペレット（８６重量％のＫＯｆｌ。

１４重量％のＨ２Ｏ）。

（３）　Ｃａｂｏｔ　Ｃａｒｐ、によって製造されたＲＡＶＥＮ　３５００カー ボンブラツク。

浴の残りは脱イオン水であった。浴５のこのカーボンブラック分散液は、高速ミ キサー中でこの分散液の濃縮された形を高速混合することによって製造した。界 面活性剤は脱イオン水／ＫＯＨ中に溶解して連続的な相を与えた。次にカーボン ブラックを添加した。混合時間は６時間であった。混合の後で、濃厚物を十分な 脱イオン水によって希釈して上で指示された割合の分散液を製造した。

浴５の後で、基板を熱風再循環オーブン中に置きそして９３℃に２０分間加熱し た。この乾燥ステップは、基板の上のカーボンブラックコーティングから水を除 去し、それによって基板を全体に覆うてそして基板のスルーホール中にカーボン ブラックの乾燥された付着物を残した。

この乾燥は、基板のカーボンブラックと非伝導性表面との間の接着を促進する。

浴６は浴３と同じであった。

浴８は、グラファイト予備めっき調合物を含む室温の脱イオン水浴であった。こ の浴においては、各々の成分の割合は以下の通りであった： ０．４重量％のアニオン界面活性剤（１）０．６重量％のＮｏｎ　（２） Ｉ重量％のグラファイト（４） １．４８重量％の固体 （１）　このアニオン界面活性剤は、Ｇｕｒｎｅｅ、　ＩＬの麗ａｚｅｒＣｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ、によって供給された麗＾ＰＨ０３５６であった（９０重量 ％の界面活性剤及び１０重量％の水）。

（２）固体の水酸化カリウムペレット（８６重量％のＫＯＨ１１４重量％の■、 ０）。

（４）この実施例におけるグラファイトは、日本の東京の昭和電工によって製造 された昭和電工ＵｌｔｒａｆｉｎｅＧｒａｐｈｉｔｅであった。

浴の残りは脱イオン水であった。浴８のこのグラファイト分散液は、ステンレス スチールボールによってガラスジャー中でこの分散液の濃縮された形を、液体レ ベルがミルのジャーの容積の約１７２を占める１／８インチ径のステンレススチ ールボールより上であるように、ボールミル粉砕することによって製造された。

この物質を１２時間粉砕した。粉砕の後で、濃厚物を、上で指示された割合の分 散液を作るのに十分な脱イオン水によって希釈した。浴８の後で、基板を上の浴 ５に関して述べたように乾燥した。

浴９は、室温の水性浴でありそして１リツトルの脱イオン水あたり２００ｇの過 硫酸ナトリウム及び０．５容量％の濃Ｈ，ＳＯ，を含んでいた。その機能は、基 板の銅表面をマイクロエツチングして付着したカーボンブラックを表面から除去 することであった。それは、樹脂／ガラス表面には作用しない。この過硫酸ナト リウムマイクロエツチング液はＢＬＡＣＫ■ＯＬＥ　Ｍｉｃｒｏｃｌｅａｎ　ビ から作られていたが、Ｗｅｓｔ　Ｐａｔｅｒｓｏｎ、　ＮＪの０１ｉｎ　Ｈｕｎ ｔ　５ｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、から入手できる。

浴１１は、室温の水性浴でありそして１リツトルの脱イオン水あたり５０ｇのク エン酸及び０．５容量％の濃Ｈ，Ｓ０４を含んでいた。その機能は、印刷配線板 の銅表面が曇ることを防止することであった。

リンス浴２．４．７．１０及び１２は、１つの処理浴から次の浴中への化学品の 持ち込みを防止するために用いられた。

浴１２中の処理の後で、基板を空気乾燥しそして２枚の銅プレートの間の抵抗を 測定することによって評価した。

これは、各々の表面の上にＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒからの電極を置きそして抵抗を 記録することによって為された。結果を下の表２に示す。

この順序の浴による処理の後で、印刷配線板を、ＶＥＲ３ＡＣＬＥＡＮ　４００ 酸清掃剤浴、リンス、マイクロエツチングステップ、リンス、酸浸漬及び電気め っき浴を含む商業的電気めっき浴系列中に置いた。電気めっき浴は、撹拌手段及 び加熱手段を備えていてそして以下のものから成る電解質化学を含んでいた： 銅（金属として）　２．５ｏｚ／　ｇａｌ硫酸銅　６．２ｏｚ／　ｇａ１ ９８重量％濃■！Ｓｏ、　３０ｏｚ／　ｇａｌ塩化物イオン　４０■ｇ／ｌ 印刷配線板を、約７２０リツトルの容積を有する電気めっき容器中に陰極として 接続した。１２の銅のバーを電解質中に浸漬させそして陽極としてセル回路に接 続した。

銅のバーは約９１ｃ■の長さ、約９ｃｍの幅及び約４０■の厚さを有していた。

各々の面は約８１９平方ｃｍであった。

１平方フイートあたり２０アンペアの直流を、電気めっき浴中の電極を横切って １分間流した。この期間の間、浴を２５℃で維持し、そして空気散布によって撹 拌を行った。この期間の終に、基板を電気めっき回路から取り外し、電解質から 取り出し、水道水で洗浄し、そして乾燥した。

生成した電気めっきされた印刷配線板のスルーホールの検査を行ってそして銅の 被覆の完全さを認めた（標準との比較のために以下の表１を参照せよ）。銅の被 覆の評価は、めっきの１分後に、断面図作成（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎｉｎ ｇ）及びバックライト法によって実施した。

実施例２ 上で述べた両面基板を、それを約５５分間電気めっきしてホールの壁表面の上に 約０．００１インチの銅の厚さを築いた以外は、正確に実施例１におけるように 処理した。

ホールを、それらを以下に述べる標準と比較しながら目視で検査した。次に基板 を、それを標準的なはんだショックテストにかけることによって接着に関して評 価した。

グラファイト処理されたホールは、電気めっきされた層の優れた均−性及びホー ルの壁への優れた接着を示した。

比較ＩＡ及びＩＢ ２枚の上で述べた両面基板を、ステップ６．７及び８を省略した以外は正確に実 施例１及び２におけるように処理した。これらの基板の１枚（Ｃ−１＾）は１分 間電気めっきした。第二のもの（Ｃ−ＩＢ）は約５５分間電気めっきした。この 方法を、単一通路（ｐａｓｓ）カーボンブラックと呼ぶ。基板Ｃ−ＩＢを、それ を標準的なはんだショックテストにかけることによって接着に関して評価した。

結果を表３中に示す。

比較２Ａ及び２Ｂ 上で述べた２枚の両面基板を、ステップ８（グラファイト分散液）をステップ５ を繰り返すことによって置き換えた以外は正確に実施例１及び２におけるように 処理した。１枚の基板（Ｃ−２＾）は１分間電気めっきし、そしてもう１枚の基 板（Ｃ−２Ｂ）は約５５分間電気めっきした。

この方法を二重通路カーボンブラックと呼ぶ。基板Ｃ−２Ｂは、それを標準的な はんだショックテストにかけることによって接着に関して評価した。そのテスト の結果を表３中に示す。

比較３Ａ及び３Ｂ ２枚の上で述べた両面基板を、ステップ５．６及び７を省略した以外は正確に実 施例１及び２におけるように処理した。１枚の基板（Ｃ−３＾）は１分間電気め っきしそしてもう１枚（Ｃ−３Ｂ）は約５５分間電気めっきした。この方法を、 単一通路グラファイトと呼ぶ。この基板（Ｃ−３Ｂ）は、５５分のめっきの後で さえ顕著な空隙が観察されたので接着に関して評価しなかった。

実施例３ 上で述べた両面基板を、ステップ８をその全体において以下のものから成る水性 分散液によって置き換えた以外は正確に実施例１におけるように処理した：０． ４重量％のアニオン界面活性剤（１）０．６重量％のＫｏｎ　（２） ０．４重量％のグラファイト（５） １．２８重量％の固体 （１）このアニオン界面活性剤は、上で述べた麓＾ＰＩＩＩＯＳ　５６であった 。

（２）上で述べたＫＯＨの固体のペレット。

（５）この実施例におけるグラファイトは、日本の石山の日本グラファイト工業 株式会社によって供給さた日本人〇Ｐ（０，７ミクロン）であった。

浴の残りは脱イオン水であった。このグラファイト分散液は、実験用アトリック −（Ａｋｒｏｎ、　ＯＨのＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓによって製造されたＭｏｄ ｅｌ　０−１）中でこの分散液の濃縮された形を、液体レベルが室の容積の約半 分を占める１／８インチ径のステンレススチールボールより丁度上であるように して、粉砕することによって製造された。この物質をフルパワーの７０％で１２ 時間粉砕した。粉砕の後で、濃厚物を、上で指示された割合の分散液を作るのに 十分な脱イオン水によって希釈した。

実施例４ 上で述べた両面基板を、上の実施例３において述べたようにして製造された日本 人〇Ｐ０．７ミクロングラファイト分散液でステップ８における昭和電工グラフ ァイト分散液を置き換えた以外は、正確に実施例２におけるように処理した。

実施例５ 上で述べた両面基板を、＾５ｂｕｒｙ、　ＮＪのＡｓｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉｔ ｅＭｉｌｌｓによって供給されたＡｓｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｍｉｃｒｏ −８５０でステップ８中で述べた分散液中の日本ＡＵＰ（０，７ミクロン）グラ ファイトを置き換えた以外は、正確に実施例３におけるように処理した。

実施例６ 上で述べた両面基板を、Ａｓｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　１ｌｉｃｒｏ−８５ ０でステップ８中で述べた分散液中の日本人〇Ｐ（０，７ミクロン）グラファイ トを置き換えた以外は、正確に実施例４におけるように処理した。

表　１ ２０アンペア／平方フイートで１分間電気めっきした後のスルーホールの銅被覆 使用された方法または　１分後の 基　板　グラファイト　被　覆 実施例１　昭和電工　１００％ 比較例ＩＡ　単一通路カーボンブラック　１０％未満比較例２Ａ　二重通路カー ボンブラック　５０％未満比較例３Ａ　単一通路グラファイト　５０％未満実施 例３　日本人〇Ｐ０．７ミクロン　１００％実施例５　Ａｓｂｕｒｙ　Ｍｉｃｒ ｏ−８５０１００％表　２ 処理された（しかし電気めっきされていない）基板に関する銅プレートの間の抵 抗 使用された方法または　抵　抗 基　板　グラファイト　（オーム） 実施例１　昭和電工　１５〜３５ 比較例ＩＡ　単一通路カーボンブラック　２００〜２５０比較例２Ａ　二重通路 カーボンブラック　４０〜５０表　３ 十分に電気めっきされた（２０アンペア／平方フイートで５５分）基板に関する スルーホール銅被覆及び接着（はんだショック）二両方の測定ともに標準２Ｂに 対して匹敵するとして評価使用された方法ま 基　板　たはグラファイト　被覆　接着実施例２　昭和電工　匹敵する　匹敵す る比較例ＩＢ　単一通路カーボン ブラック　匹敵する　匹敵する 比較例２Ｂ　二重通路カーボン　受は入れ　受は入れブラック　られる　られる 比較例３Ｂ　単一通路グラファ　幾らかの　行ゎなかイト　空隙　った 実施例４　日本ＡＵＰ０．７　匹敵する　匹敵する被覆の結果は、横断面に切ら れた基板を空隙及び厚さの均一性に関して評価したことを意味する。本発明の実 施例（Ｅ−２、Ｅ−４及びＥ−６）はすべて、標準的な二重通路カーボンブラッ ク方法に匹敵した。接着の結果もまた、それらは標準的な二重通路カーボンブラ ック方法と匹敵したことを示す。

従って、これらの結果は一緒に、実施例１．３及び５に従ってテストされた基板 は、比較方法のすべてよりも速いめっき特性を示し、しかもそれらの方法の優れ た被覆及び接着特性を保持することを示す。

本発明をその特定の実施態様に関して上で説明してきたけれども、本明細書中で 開示された本発明の概念から離れること無く多くの変更、改質及び改変をするこ とができることは明らかである。従って、添付した請求の範囲の精神及び広い範 囲内に入るすべてのこのような変更、改質及び改変を含むことを意図する。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、ＧＡ（Ｂ Ｆ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、　Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）非伝導性表面を、 （１）分散液中の約３．０ミクロン未満の平均粒径を有するカーボンブラック粒 子、 （２）該カーボンブラックと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体を含む液状カーボンブラック分散液と接触させ（ここで 、カーボンブラックの量は実質的にすべての該非伝導性表面をコートするのに十 分でありそして液状カーポンプラック分散液の約４重量％未満である） （ｂ）実質的にすべての該第一液状分散媒体を該カーボンブラック粒子から分離 し（これによって、該粒子は実質的に連続的な層として該非伝導性表面の上に付 着させる）、並びに （ｃ）該カーボンブラックコートされた非伝導性表面を、（１）分散液中の約１ ．５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイト粒子、 （２）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体を含む液状伝導性グラファイト分散液と接触させ（ここ で、伝導性グラファイトの量は液状伝導性グラファイト分散液の約４重量％未満 である） （ｄ）実質的にすべての該第二液状分散媒体を該伝導性グラファイト粒子から分 離し（これによって、該粒子は該カーボンブラックコートされた非伝導性表面の 上に付着させる）、並びに （ｅ）堆積したカーボンブラック層及び付着した伝導性グラファイト層及び該非 伝導性表面を覆って実質的に連続的な伝導性金属層を電気めっきするステップに よって特徴付けられる、非伝導性物質の表面に伝導性金属層を電気めっきするた めの方法。 ２）該カーボンブラック粒子が約０．０５〜約３．０ミクロンの平均径を有する ことを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３）該グラファイト粒子が約０．０５〜約０．８ミクロンの平均粒径を有するこ とを特徴とする、請求項１記載の方法。 ４）該接触させるステップ（ａ）及び（ｃ）を、非伝導性物質をそれぞれ該液状 カーボンブラック分散液及び液状伝導性グラファイト分散液中に浸漬することに よって実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。 ５）該分離するステップ（ｂ）及び（ｄ）を付着した分散液を加熱することによ って実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。 ６）少なくとも二つの別々の伝導性金属層に積層された少なくとも一つの非伝導 性層から成る積層され印刷された配線基板中のスルーホールの壁を電気めっきす るための方法であって、 （ａ）該スルーホールを有する該印刷された配線基板を、 （１）分散液中の約３．０ミクロン未満の平均粒径を有するカーボンブラック粒 子、 （２）該カーボンブラックと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体を含む液状カーボンブラック分散液の浴中で接触させ（ ここで、カーボンブラックの量は実質的にすべての該非伝導性表面をコートする のに十分でありそして液状カーボンブラック分散液の約４重量％未満である）（ ｂ）実質的にすべての液状分散媒体を該分散液から分離し、これによって該カー ボンブラック粒子を実質的に連続的な層として該ホールの壁の該非伝導性部分の 上に付着させ、並びに （ｃ）該カーボンブラックコートされた印刷配線板を、（１）分散液中の約１． ５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイト粒子、 （２）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体を含む液状伝導性グラファイト分散液と接触させ（ここ で、伝導性グラファイトの量は液状伝導性グラファイト分散液の約４重量％未満 である） （ｄ）実質的にすべての該第二液状分散媒体を該伝導性グラファイト粒子から分 離し、これによって該粒子を該印刷配線板の上に付着させ、 （ｅ）該印刷配線板の該金属層をマイクロエッチングしてそれらからあり得る付 着したカーボンブラック及びグラファイトを除去し、並びに （ｆ）該ホールの壁の該非伝導性部分の上の付着したカーボンブラック層及び付 着した伝導性グラファイト層を覆って実質的に連続的な伝導性金属層を電気めっ きして、それによって該印刷配線板の該金属層を電気的に接続する ステップによって特徴付けられる方法。 ７）該方法が、ステップ（ａ）の前に、該印刷配線板を清掃溶液及び調整剤溶液 と接触させることを更に含むことを特徴とする、請求項６記載の方法。 ８）その上に約３．０ミクロン未満の平均粒径を有するカーボンブラックの実質 的に連続的な層の付着物及び該カーボンブラック付着物を覆って付着させた約１ ．５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイトの層によって覆われた 非伝導性表面。 ９）その上に約３．０ミクロン未満の平均粒径を有するカーボンブラックの実質 的に連続的な層の付着物及び該カーボンブラック付着物を覆って付着させた約１ ．５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイトの層によって覆われそ してめっきされた金属を下に横たえる、金属めっきされた非伝導性表面。 １０）該非伝導性表面が印刷配線板の少なくとも一つのスルーホールを含むこと を特徴とする、請求項８または９記載の金属めっきされた非伝導性表面。 １１）非伝導性表面の電気めっきを増進する際の使用のために適切な液状分散液 であって、 （ａ）該分散液中の約１．５ミクロン未満の平均粒径を有する伝導性グラファイ ト粒子、 （ｂ）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散量の界面活性剤、 （ｃ）必要に応じて、該液状分散液のｐＨを約９〜１４の範囲に上げるのに十分 な量の少なくとも一種のアルカリ性水酸化物、及び （ｄ）液状分散媒体（ここで、伝導性グラファイトの量は、実質的にすべての該 非伝導性表面をコートするのに十分でありそして該液状分散液の約４重量％未満 であり、そしてここで、該液状分散液は約１０重量％未満の固体成分を含む） によって特徴付けられる液状分散液。