JPH06507484A - 核四重極共鳴を設定する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 楼門正極共鳴を設定する方法および装置（技術分野） 本願は、開示が参考のため本文に援用される１９９１年４月２日出願の英国特許 出願第９１０６７８９．２号に基く優先権を主張するものである。

本発明は、圧力、磁界あるいは特に温度の如き所与の環境パラメータと共に変化 する少なくとも１つの楼門重極共鳴（ＮＱＲ）特性（特に、ＮＱＲ応答周波数ま たはＮＱＲ緩和時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ２．およびＴ２＊）を有する試料をテストす るＮＱＲテストの方法および装置に関する。また本発明は、試料中の選択された 核（特に、”Ｎの如き整数スピン量子数（ｉｎｔｅｇｒａｌ　５ｐｉｎ　ｑｕａ ｎｔｕｍ　ｎｕｍｂｅｒ）の核）の存在についてのＮＱＲテストのための方法お よび装置に関する。本発明はまた、試料内の温度の空間的分布を決定する方法に も関する。

（背景技術） 一例として、本発明は、小包または荷物に、あるいは人間の体に隠され、あるい は爆発装置に配備された爆発物ＲＤＸから１４Ｎの四重極共鳴信号のフィールド における検出に適合する。別の例として、本発明は、例えば空港における隠匿さ れた薬物の検出に適合する。

ＮＱＲ測定は、試料を強い磁界に配置することを必要とせず、従って核磁気共鳴 （ＮＭＲ）測定のため必要とされる大きく、高価でかつ試料サイズを制限する磁 気構造を必要としないという大きな利点を有する。

四重種核は、１と等しいかあるいはこれより大きい核スピン粒子数１（１≧１） を有する。これらの核が半整数であれば、四重極の相互作用（ゼロの磁界におけ る）はＩ＝３／□および１つの許容遷移（＋／２”３／□）の場合に２つの２倍 縮退レベルを生じ、Ｉ＝５／２および２つの強く許容される遷移（１７□→３／ □、３７□−６７□）および１つの弱く許容される遷移（，７□−６／□）に対 しては３つの２倍縮退レベルを生じる１１、如くである。最も重要なものが！＝ １の１４Ｎである整数スピン核の場合は、通常３つのレベルと３つの遷移周波数 があり、軸方向に対称的な環境における核に対して１まで低下する。全てのこの ような遷移は、特徴的な周波数および緩和時間（複数または単数）を持ち、これ は検査中の物質を同定するため使用することができる。これらの周波数および緩 和時間は、同じ周波数レンジにおける遷移を持たないことを訂提として、他の物 質の存在には依存しない。

楼門正極共鳴応答信号は、これまでは（共鳴周波数ν。における）選択される遷 移を励起するため適正な励起周波数（ν。）のパルス無線周波（ＲＦ）放射によ って検出され、予め設定した輻ｔ、ＲＦフィールド振幅Ｂ、およびフリップ角α のパルスが自由誘導減衰（Ｆ　Ｉ　Ｄ）として知られるパルスの直後に減衰信号 を生じ、予め設定された幅および間隔の２つ以上のパルスがエコーを生じること ができる。固体の粉中の所与の四重種核に対する最大ＦＩＤを生じるパルス幅が 記号ｔ、を与えられ、対応するフリップ角は記号α、（例えば、ＮＭＲにおける 「９０°」パルスと等価）が与えられる。

通常ＮＱＲテストにおいては、反復するパルス列が緩和時間ＴＩ、Ｔ２およびＴ ハに依存するパルス間隔τで用いられ、多数のＦＩＤおよび（または）エコーが 累積されて所要の検出感度を提供する。「検出感度」とは、所与のテスト時間中 固定量の試料における確率の所与レベルで検出することができる選択される核層 （あるいは、材料の量）を意味する。この感度は、吸収スペクトルを生じるよう に累積された信号のフーリエ変換により更に改善され、その下方の面積は適当な 限度内の積分により測定される。Ｎ、Ｅ、Ａｉｎｂｉｎｄｅｒ等の論文（Ａｄｖ ａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃ ｅ、３．１９７８年、６７〜１３０）は、この背景の技術水準についての情報を 提供する。

本発明は、ＮＱＲテストのための改善された方法および装置を提供することを目 的とする。

本発明によれば、所与の環境パラメータと共に変化する少な（とも１つのＮＱＲ 特性を持つ試料をテストするＮＱＲテスト方法が提供され、その構成は、試料に 励起を与えてＮＱＲ共鳴を励起し、ＮＱＲ共鳴信号を検出することを含み、励起 は予め定めた環境パラメータの予め定めた範囲にわたる検出ステップにおいて検 出可能なＮＱＲ応答信号を励起する如（である。

本発明は、共鳴周波数（複数または単数）、スピン格子緩和時間（Ｔ１）、スピ ン−スピン緩和時間（Ｔ２）、有効スピン−スピン緩和時間（”ｒｚ−）あるい は自由誘導減衰緩和時間（Ｔ２＊）の如き試料のＮＱＲ特性が、温度、圧力ある いは磁界の如き所与の環境パラメータと共に著しく変化すること、従って、環境 パラメータの予め定めた範囲を網羅するようにＮＱＲテストを実施する時これら の変動を勘案あるいは補償することが必要であることの発見に基く。このような 補償は、これまで達成されたものよりも著しく感度の高いテストの予期せざる利 点を有し得る。

ＮＱＲテストは通常は現地（空港の如き）で実施されるため、環境パラメータの 所与の予め定めた範囲は、典型的には現地において遭遇することの多いパラメー タの範囲（おそらくは、局部または大域の平均範囲、あるいはこのパラメータの 最大範囲）となる。このパラメータが温度であるならば、予め定められる範囲は ＋１０℃（おそらくは、５℃乃至２５℃の間）あるいは＋２０℃（おそらくは、 −１０℃乃至＋３０℃の間）となる。この範囲は、−３０℃（北極の条件に対応 ）乃至＋４０℃（砂漠の条件に対応）にもなる。ある産業的用途においては、極 端に広い温度範囲に遭遇し得る。環境パラメータが圧力であれば、予め定められ る範囲は、例えば±１％（典型的な日常の平均圧力範囲に対応）あるいは±５％ （最高範囲に対応）となる。

本文に用いられる如き用語「詳細に可能」とは、検出ステップの測定時間内では 、実際あるいは予期されるノイズ・レベルより著しく高い信号対雑音比を示すこ とが望ましく、著しさの程度は例えば上級生徒の１分布の如き標準的な統計的方 法により決定される。

一例として、環境パラメータが温度である、小包または荷物あるいは人体に隠さ れた爆発物ＲＤＸからのＮＱＲ信号の検出を考える。ＮＱＲ特性共鳴周波数が最 初に考察される。３つのＮＱＲ共鳴周波数ν１、シア、νＺは結晶効果のため全 て３重項（ｔｒｉｐ　Ｉｃｅｓ）であり、略々２９８にの最も高い設定値（ν、 ）は５０４７　（Ｎ、）、５］　９２　（Ｎ、）および５２４０　（Ｎ１）　Ｋ Ｈｚで生じる。２４０乃至３４０にの間では、それらのＫＨｚ単位の周波数は下 式に密接に従う。

Ｎ、　ν。”）−５１４８−０，２２３Ｔ−０゜０００３９５Ｔ２Ｎ２　ν、” −５２７７−０，１３９Ｔ−０，０００５０６Ｔ”　（１）Ｎ３　νＱ”＝５３ ３２−０．１０８Ｔ−０，０００６７０Ｔ２但し、Ｔは温度である。

ＲＤＸが空港の荷物にあったとすれば、これは平均値が略々２０’Ｃである−３ ０乃至＋２０℃（即ち、−１０乃至＋４０℃の変化）の温度変化に曝される。異 なる試料は異なる温度にあり、そして（または）同じ試料は不均一な温度を持つ ことになろう。式（１）は、νＱ″）が−１０乃至＋４０℃の温度範囲に対して 著しく　（５０４１乃至５０６２ＫＨｚの間で）変化することを予測する。本発 明は、例えば、ｍＩ記励起が、５０４１乃至５０６２ＫＨｚの間、即ち、空港貨 物が遭遇し得る温度範囲にわたり、共鳴周波数で検出可能なＮＱＲ共鳴を励起す る如きものであることを前提とすることができる。

次に、ＮＱＲ特性のスピン格子緩和時間（Ｔ１）について考察すると、温度の（ および温度も）変動のスピン格子緩和時間（ＴＯに対する影響が非常に著しくな り得ることを発見した。例えば、先に述べたＲＤＸ試料の場合、−１０乃至＋４ ０℃の温度範囲にわたり、Ｔ、が下式に従うことが信じられる。即ち、Ｔ、＝ａ Ｔ２＋ｂｅ”ＩＴ　（３） これにおいてａおよびｂは遷移に従って変化し、Ｃは略々７０ｋＪｍｏ＋−’で ある。驚くべきことに、ＲＤＸのＴ、におけるＮ１は、５乃至２５℃間で約８の 因数で変化する。

更に、Ｔ、の変化の１つの特定の重要な影響が比τ／Ｔ、にあることを発見し、 ここででは連続的な励起パルスの繰返し間のパルス間隔（時に、パルス反復時間 として知られる）である。−例として図１を参照するが、これにおいてはフリラ フ’角（ｔｌｉｐ　ａｎｇｌｅ）（α）における信号強さの変化はτ／　Ｔ　＋ の異なる値に対して示される。図１は、所与のＴ１に対してτの関数として粉中 の安定状態のＮＱＲ信号の強さを予測するスピン−１核に対してＶｅｇａ　（Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、１９７４．６１．１０９９、Ｅｑ、ＩＶ−２９）によ り得られた式から得られ、所与の比τ／Ｔ＋（＜５）において、信号はフリップ 角が変化するに伴い最大を通ることが予期され、図１に示されるように、τ／Ｔ １の比が５より下方に低下すると、この最大値はα、より小さいフリップ角およ び更に低い信号強さまで移動する。τ／　Ｔ＋＝５において、フリップ角α、と 対応する最大ＦＩＤが１の相対強さを持つものとすれば、τ／Ｔ、＝０．１にお いて、これは０．３α１までシフトして相対信号強さ０，２５を持つ。一定のτ および一定のフリップ角α、に対しＴＥ、■と０．１の間のτ／Ｔｌにおける変 化（ＲＤＸにおけるＮ１に対する温度と対応する因数１０だけＴ１における増加 は略々２０℃の周囲温度付近に上昇する）応答信号強さにおいて略々７０％の損 失を生じる。このような損失は、ノイズにより圧倒されるならば、応答信号を検 出不能にする。本発明は、温度の如き環境パラメータによるＴ１の変化を許容し 得る。

更に、一般に変化が１１によるよりも顕著でないものと信じられるが、緩和時間 Ｔ２、Ｔ２．およびＴ２＊が温度または圧力と共に変化することも発見した。周 知のように、Ｔ２およびＴ２８がエコーの生成と関連するスピン−スピン緩和時 間である。Ｔ２＊はＦＩＤの生成と関連する。スピン−スピン緩和時間の変化の 重要な１つの効果は、比τ−／　Ｔ　２、τ。／Ｔ２−およびτｌ／Ｔ２＊に対 するものであり、ここでて。は１つ以上のエコーを生じるため用いられるパルス 間のパルス間隔であり、τ、はＦＩＤを生じるため用いられるパルス（おそらく は、異なる周波数における）間のパルス間隔である。これらの比の変化は、応答 信号強さがτ、／Ｔ２、τ−／　Ｔ　２ｅおよびτ＋　／　Ｔ　２　＊の関数で ある故に重要であり、指数がしばしば遭遇する関数の一形態である。再び、本発 明は、温度の如き環境パラメータと一緒のこのような緩和時間の変化を許容し得 る。

本発明を使用するにあたり、問題となるＮＱＲ特性が共鳴周波数であるならば、 励起は、１つの励起周波数における少なくとも１つの励起パルス（例えば、単一 または複合パルス）であり、各パルスは環境パラメータの範囲に対応する共鳴周 波数範囲にわたる検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号を励起するに充分な電カスベク トルを有する。このように、遭遇する全ての周波数は、（望ましくは充分に）励 起パルス（複数または単数）の電カスベクトル以内にある。このような試みの短 所は、要求される高いＲＦ主電力ある。

従って、検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号が環境パラメータの範囲に対応する共鳴 周波数の範囲にわたって励起することができるように、励起が複数の異なる励起 周波数で行われることが望ましい。これは、例えば、個々の励起パルスを異なる 周波数で加えることにより、あるいは１つ以上の励起パルスの基本周波数を周波 数変調することにより、あるいは各個のパルスの周波数を変化させることにより 行うことができる。

次に、ある遷移に対する信号強さは、オフセット周波数Δν。およびＲＦＢ、フ ィールドにおける摂動周波数ν１の相対値に従って変化する。即ち、但し、Ｔ８ は磁気回転比（１４Ｎ核の場合、１．９３２Ｘ１０７　ｒａｄ　ｓ”　Ｔ−りで ある。この強さは、Δν。がν１より非常に大きくなると直ちに著しく低下する 。ＲＤＸにおける５０４７ＫＨｚにおけるＮ１の共鳴の場合は、約９ＫＨｚのν １の値と対応するＢ１の振幅の６０μ秒ＲＦパルスに対する変化は図２に示され 、Δν０が略々９ＫＨｚより大きくなる時、増加するΔν。による信号強さにお ける減少（ｄｉｎｉｎｕｔｉｏｎ）は重要となる。

本発明においては、検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号が環境パラメータの範囲と対 応する共鳴周波数の範囲にわたり励起することができるように、試料に対して複 数の異なる周波数で励起を行うことにより、最大周波数のオフセットは受入れ得 る限度内に保持されるように低減することができる。最大周波数のオフセットを 受入れ得る限度内に保持する観点からは、励起が加えられる異なる周波数の数は できるだけ太き（なければならない。一方、競合する要件は、周波数の数が大き くなるほどＮＱＲテストが長くなることである。

本発明を用いるに際し、問題となるＮＱＲ特性が緩和時間であるならば、検出可 能なＮＱＲ共鳴応答信号が環境パラメータの範囲と対応する緩和時間の範囲にわ たって励起できるように、励起は、複数の異なるパルス間隔で一連の励起パルス として、また複数の異なるフリップ角を生じるように加えられることが望ましい 、。

このことは、先に述べたように、例えば、温度およびハ；力の変化、およびこれ らが信号の強さに対して持つ影響のスピン格子、スピン−スピンおよびＦ　Ｉ　 Ｄｉ和待時間対する効果の発見に基いている。

問題となる緩和時間がＴ、とすれば、パルス間隔（本例では、パルス反復時間τ ）および（または）フリップ角を、問題の全Ｔ、範囲にわたり検出可能なＮＱＲ 応答信号を励起するように、図１に関して説明した原理に従って選択することが できる。信号強さが関連する緩和時間に対するパルス間隔ならびにフリップ角の 関数であるため、緩和時間がＴ２、Ｔ２ｏあるいはＴ、＊であるならば、パルス 間隔（本例では、間隔はτ。またはτ、と呼ばれる）は関連する緩和時間に正比 例して変化し得、さもなければ、フリップ角は、関連する緩和時間の問題の全範 囲にわたり検出可能なＮＱＲ応答信号を励起するように適当に調整される。

ＮＱＲテストが環境パラメータ（複数または単数）における変化により生じるＴ １および共鳴周波数の双方における変化を勘案することが望ましい。これを達成 するためには、励起が複数の異なる励起周波数のそれぞれにおける反復する一連 の励起パルスとして加えられることが望ましく、パルス反復時間は一連の励起パ ルスの各々に対して同じであり、フリップ角はその各々に対して異なる。この構 成の１つの特定の利点は、１つの周波数のパルスが他の周波数におけるパルスに より生じる応答信号と干渉することなく異なる周波数と関連するパルスがインタ ーリーブできることである。

Ｔ２またはＴ２ｅにおける変化を勘案することが望ましく、かつ励起が複数の異 なる励起周波数の各々における、それぞれエコーを生じるための複数のパルスを 含む一連の励起パルスとして加えられるならば、複数のパルス（τ。）の各々の 間の間隔が一連のパルスの各々に対して異なる（かつ、環境パラメータによるＴ ２またはＴ２゜の変化に従って選択される）ことが望ましい。このように、Ｔ１ における変化は依然としてフリップ角を変化させることにより補償することがで きる。

１２本における変化を勘案して、検出可能なＦＩＤを生成するため複数の異なる 励起周波数の各々における一連の励起パルスとして励起が加えられることが望ま しければ、異なる周波数におけるパルスは、環境パラメータによるＴ２＊の変化 に従って選択される千鳥状の間隔（τυで加えられることが望ましい。τ、は、 前のパルスにより生じるＦＩＤの妥当な部分が、不必要にテストを低下させるほ ど長くなく連続するパルスが加えられる前に検出させる如き１２本のある倍数（ 例えば、２または３倍の）でよい。

Ｔ２、Ｔ２．またはＴ８＊における変化を勘案するためのこれらの手法は、共鳴 周波数における変化およびＴ、を勘案するための前記の手法と組合わせる時、特 に有利である。個の場合、フリップ角の調整は、Ｔ１の変化を補償するため予約 することができるが、パルス間隔の調整は、Ｔ２、Ｔ２ｏまたは１２本の変化を 補償するため予約することができる。これは、実験の簡素化につながる。

励起は、ＮＱＲ応答信号対雑音比が環境パラメータの少なくとも２つの異なる値 において実質的に等しくなる如きものであることが望ましい。信号対雑音比は、 できるだけ多くの異なる環境パラメータの値において実質的に等しくなること、 およびこれらの値の間で実質的に一定となる（即ち、環境パラメータの範囲にわ たり実質的に一定となる）ことが望ましい。「実質的に」とは、環境パラメータ における変化により偶発し得る信号対雑音比における大きな変化のコンテキスト において解釈されるべきである。このため、「実質的に等しい」および「実質的 に一定である」とは、最大信号対雑音のレベルの５０％、６０％あるいは望まし くは７５％以内の最小信号対雑音レベルを意味する。

環境パラメータの少なくとも２つの異なる値において実質的に等しく、望ましく は環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定であるＮＱＲ応答ＮＯ信号対雑音 比の特に有利なことは、これが前記のＲＤＸ検出の事例において要求される如き 試料における選択された核の存在についての正確なＮＱＲテストを容易にするこ とである。本発明は、検出の予め定めた閾値を越えたならば警報信号が生成され ることを考える。この閾値は、典型的には、背景ノイズの予期されるレベルを決 定するため問題となる物質以外の種々の物質について行われる多数のテストから 得ることができる。前記閾値は、典型的にはこれらの予期されるレベルより上（ 望ましくは、これらのレベルより上の幾つかの標準偏差）に設定される。信号対 雑音比が環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定のままであるようにするこ とにより、閾値の影響もまた実質的に一定となる。換言すれば、検出感度が実質 的に一定となる。

信号対雑音比において実質的に等しいことは、ある形態のノイズ・フィルタによ り検出されるＮＱＲ応答信号の「事後処理」によって達成することができる。

しかし、「事前処理」により、応答信号強さの適当な調整により達成することが 望ましい。信号対雑音比の「ノイズ」成分は特に測定される必要がないことが理 解されよう。通常は、ノイズが環境パラメータの範囲にわたり実質的に不変であ ると仮定することができる。もしそうであれば、信号対雑音比を実質的に等しく 維持することは、ＮＱＲ応答信号の強さを実質的に等しく維持する要件まで減じ る。ノイズが実際に前記範囲にわたり変化する場合は、適当に変化する閾値が適 当となろう。

本発明は、ＮＱＲ応答の信号対雑音比が共鳴周波数Ｔ、、Ｔ２、Ｔ２、またはＴ ２＊に対する補償により環境パラメータの少なくとも２つの異なる値で実質的に 等しくさせることを考える。実際に、補償はこのような変化の組合わせ、あるい はその全てに対するものとすることができる。

試料のＮＱＲ共鳴周波数が所与の環境パラメータと共に変化し、励起が複数の異 なる励起周波数において加えられるならば、これら周波数の数および間隔が、Ｎ ＱＲ応答の信号対雑音比が環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定になるよ うにする如きものであることが望ましい。ここで示した事例では、ν。（１）が −１０乃至＋４０℃の範囲の温度にわたり５０４１および５０６２ＫＨｚ間にあ るならば、このνＱ”ゝの範囲は、一方が５０４８ＫＨｚの無線周波数、他方が ５０５５ＫＨｚの２つの励起パルス・シーケンスの使用により網羅することがで き、指定された範囲内の温度における最大オフセットはΔν。＝７ＫＨｚとなり 、この値では、１つのパルス列あるいは他のパルス列が、６０μ秒のパルス幅お よびν、≧９ＫＨｚの場合の最適あるいは略々最適の検出感度をもたらし、ＮＱ Ｒ応答信号強さは実質的に一定のままである。ノイズが問題となる周波数範囲に わたり一定であるものとずれば、信号対雑音比、従って検出感度もまた実質的に 一定の状態を維持する。

本例における分光計は、平均周波数５０５１．５ＫＨｚに同調され、５０４１お よび５０６２ＫＨｚにおける信号応答が同じ程度増幅されるように、プローブＱ 値およびレシーバ帯域幅が選択される。累積されたＦＩＤまたは両方のＲＦパル ス列からのエコーの個々のフーリエ変換の後、各々からの吸収モード信号が予め 設定された周波数限度間で個々に積分されて５０４１乃至５０６２ＫＨｚの周波 数レンジ内のいずれかの積分限度内にあることを保証し、本例では、（例えば） ２乃至１０ＫＨｚの積分限度が励起周波数５０４８．５０５５ＫＨｚの一方また は他方からの信号を受入れることになる。下限値２ＫＨｚは、基線応答信号にお ける変化の影響を低減するために選択される。両方のＲＦクシ−ンスからの積分 値が個々に監視され、あるいは合計された出力を与えるため加算される。本例で は、異なる励起周波数における励起パルスがある状況では１つの共鳴周波数を著 しく励起することが理解されよう。（常に確実にそうではないカリ最初のパルス が以降の応答信号を飽和させる故に、このようなパルスの合計出力は、あたかも パルスが相互に切離された状態で個々に加えられ、それらの出力が加算されるか のような大きさでは、この実験には含まれない。

簡単にするため、励起が（ｎ−１）の等間隔の周波数で加えられることが望まし く、ここでｎは下式を満たす最も近い整数である。即ち、ｎ≧Δν。／Δν。、 ｌ 但し、ｎ≧２であると、Δν０は環境パラメータの範囲と対応する共鳴周波数レ ンジの値の半分となり、Δνａｒｔは歳差運動周波数（ν１）に略々等しい（従 って、最大周波数オフセットの測定値であり、それより上では応答信号対雑音比 における著しい減少が所与の共鳴周波数に対して観察される。）。

従って、最も低い周波数は（ν。−Δν。／２＋Δν。、υとなり、次に（ν。

−Δシｏ／２＋２Δシａｌ　ｌ）となる１、如くである。先に述べた事例では、 フーリエ変換されたスペクトルに対する積分限度は（例えば）２ＫＨｚとΔνｅ ｅｌの間に設定することができる。従って、全てのパルス・シーケンスからの積 分値は、連続的に監視されて加算されて最終出力を得る。レシーバ帯域幅および ＲＦコイルのＱ値は、（ν。−Δν。）乃至（ν。＋Δν。）の周波数要求にわ たり一定の感度を提供するように選択される。

試料の緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化し、複数の異なるパルス間隔 で一連の励起パルスとして、そして（または）複数の異なるフリップ角度を生じ るように励起が加えられるならば、パルス間隔および（または）フリップ角は。

ＮＱＲ応答信号対雑音比が環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定である如 きものであることが望ましい。これは、先に述べたように、試料中の選択された 核の存在についての正確なＮＱＲテストを容易にすることができる。

試料のＮＱＲ共鳴周波数もまた環境パラメータと共に変化し、励起パルスが複数 の異なる励起周波数で加えられるならば、励起周波数と関連するパルス間隔およ び（または）フリップ角は、ＮＱＲ共鳴周波数が各励起周波数と等しい環境パラ メータの各僅における実質的に等しい信号対雑音比を生じる如きものであること が望ましい。このため、共鳴周波数および緩和時間の変化を補償する特に簡単な 方法が可能になる。

一例として、僅かに２つの励起周波数が用いられる場合について考察する。異な るスピン格子の緩和時間による２つの異なる周波数における検出感度が同じ状態 を維持することを保証するため、異なるパルス形（特に、幅）または２つの周波 数における異なるＲＦ主電力用いることにより、ｖｅｇａの式に従ってフリップ 角αを変化させることが必要である。この選択方法は、τ／Ｔｌの２つの異なる 比のパルス列により生成される安定状態の信号に対して図１に略図的に示される 。１つの周波数および温度におけるτ／ＴＩが１に等しければ、フリップ角を０ ．１７α、に設定することがτ／Ｔ、＝０．１であリフリップ角が０．　３α、 Ｎ■段設定れる別の周波数および温度におけると同じ応答信号強さを生じること になる。このため、いずれかの周波数における同数の累積が同じ積分信号強さを 生じ、従って略々同じ信号対雑音比を生じる。

選択されたフリップ角は励起パルスの瞬時周波数においてのみ正しいが、連続的 な放射周波数からの積分信号が加算されるならば、中間周波数における偏差はそ の効果が減じる。実際に、試料間の温度偏移および（または）試料内の温度変化 により生じるＢ１フィールドおよび変化するフリップ角における不均一さもまた 、理想化された予測が正しく生じないことを保証する。従って、ある場合には、 所与のコイル形状およびＮＱＲ周波数によるこのような影響を許容するため、予 測されるフリップ角に対して小さな調整を行うことが必要となる。

励起は適当に単純な方形パルスの形態を取ることがあるが、励起が、制限された 共鳴周波数範囲にわたりその強さが略々一定である共鳴信号を生じるように整形 される少なくとも１つの励起パルスを含むことが望ましい。単純な方形パルスは 、典型的に図２に示したものと似た曲線を有する応答信号特性を有し、適当に整 形されたパルスにより可能となる比較的平坦な特性が、検出感度が制限された共 鳴周波数レンジにわたり更に均一になるという利点を有することになる。適当な パルス形状は、当業者には周知である。１つの特に適当な形状は、バーマイト（ Ｈｅ　ｒｍ　ｉ　ｔ　ｅ）パルス（Ｍ、　Ｍｃ　Ｃｏ　ｙおよびＷ、Ｓ、Ｗａｒ ｒｅｎの論文（Ｊ、Ｍａｇ、Ｒｃｓ、、１９８５年、６５．１７８）参照）であ り、これは所与のＢ１フィールドを生じる方形パルスより少ない電力で済む別の 利点を呈する。

（発明の概要） 本発明は、所与の環境パラメータと共に変化する少なくとも１つのＮＱＲ特性を 有する試料をＮＱＲテストする装置に及び、その構成は、予め定めた環境パラメ ータの範囲にわたり各ＮＱＲ特性がどのように変化するかについての情報が記憶 された記憶手段と、励起を試料に加えてＮＱＲ共鳴を付勢する手段と、ＮＱＲ共 鳴信号を検出する手段と、 記憶手段に記憶された情報に応答して、予め定めた環境パラメータの範囲にわた り検出手段により検出可能であるＮＱＲ共鳴イ３号を励起させるよう前記励起手 段を制御する手段とを含む。

本発明は更に、試料における選択された核の存在に対するＮＱＲテスト法に及び 、その構成は、 信号対雑音比が環境パラメータの少なくとも２つの異なる値において実質的に等 しくなるように、ＮＱＲ応答信号を試料から取得し、予め定めた検出閾値を越え たかどうかに従ってＮＱＲ応答から警報信号を生じることを含む。

先に述べたように、このような構成により、信号対雑音比が環境パラメータの２ つ以」二の異なる値における閾値に関して同じ意味を有するため、選択された核 の存在についての特に正確かつ感度の高いＮＱＲテストを実施することができる 。

本発明のこのような特徴は、先に述べた場か理の方法と似た試料における選択さ れた核の存在についてのＮＱＲテストのための装置に及ぶ。全体的に述べた本発 明の全ての特徴は、本発明のこのような特徴に適用する。

本発明は、所与の環境パラメータと共に変化する少な（とも１つのＮＱＲ特性を 有する試料をテストする前記のＮＱＲテストの如き方法に及び、本方法は、試料 中の温度の空間的分布を決定するためのもので、緩和時間（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ２． 、Ｔ２＊）が温度と共に変化し、このような空間的分布が試料内の緩和時間の変 化に従って決定される。

本方法は、緩和時間が実質的に温度と共に変化することの発見に基いている。

本方法は、温度の分布のイメージ形成のための高感度の技法を提供することがで きる。

スピン格子緩和時間が温度に対して最も敏感であることを発見したため、温度の 空間的な変化の分布が試料内のこの緩和時間の変化に従って決定されることが望 ましい。本方法を実施する１つの望ましい方法は、一連の励起パルスを、フリッ プ角は一定に保持されるがパルスの繰返時間が変化する試料に対して与えること である。パルスは、例えば弱い磁界の存在時に加えられてデータの空間的コード 化を生じる。データの復号は、フーリエ分析の如き周知の手法により実施するこ とができる。Ｔ１データは、索引テーブルを介して温度データへ変換することも できる。

温度の空間的分布もまた、試料中のスピン−スピン緩和時間の変化に従って決定 することができる。本方法は、関連する緩和時間と関連するデータを空間的にコ ード化するため、フリップ角を一定に保持しながらパルスの間隔（τｅ）を変化 させることにより実施される。この手法は、１２本の場合には変化させることが できる相対的なパルス間隔がないため、時間Ｔ２およびＴ２゜には適用し得るが 、１２本には適用し得ないと考えられる。

物質中の四正極核の共鳴周波数に等しいがあるいはこれに近い（おそらくは、そ の０，１％以内）１つ以上の周波数である。

図３は、本発明の２つの実施例に対するタイミング図、および図４は、本発明に おいて使用されるＮＱＲ装置のブロック図である。

（実施例） 図３のａに示される本発明の第１の実施例のタイミング図において、幅【、（Ｉ ゝおよび、、＋２１（単純または複合）の、また異なる周波数［ｌおよび［２の ２つの無線周波パルスが、より長いＴ１、例えばて−５７＋よりも遥かに長いパ ルス繰返時間τ（τ＞　＞　１　、）で反復されてパルス間の完全な信号復元を 保証し、輻ｔ、および２を−の別のパルスあるいはパルスの適当な組合わせの位 相シフトを用いてプローブリンギング（ｐｒｏｄｅ　ｒｉｎｇｉｎｇ）を取除く 。適当な信号の位相感度の検出および操作の後、残留振動を打消させることがで き、真のＮＱＲ応答信号のみが観察される。τはＴ、の値より遥かに長いため、 Ｔ１の補償は不要である（図１参照）。

テストの全時間は長い方のＴ、により制限され、τ−５Ｔ１（但し、Ｔ１は長い 方のＴ、値）でありかつ許される観察時間がＴ。、であるならば、可能な最大累 積数はＮ＝Ｔ、ｂ、／　（ｔｗ＋τ）　−７，、、／　（、ｔ　、＋５　Ｔ＋） となる。信号対雑音比は、（Ｎに比例し、そのためてか５７１より著しく長くな いようにパルス反復時間τを設定することが重要となり、さもなければ情報が失 われる。先に述べたように、２つのパルス間の分離に対する制限τ、は、第２の パルスが加えられる前に第１のパルスからのＦＩＤが実質的に減衰することを許 容するため、τ、が例えば２Ｔ２本または３Ｔ、＊を越えなければならないこと である。Ｔ２＊が例えば温度と共に変化するため、先に述べた方法でこれを補償 するようにて、を調整することが重要である。

この第１の実施例の別の形態では、パルス反復時間τは５　Ｔ　＋より小さくさ れ（ここで、Ｔ１はＴ１値より短い）、図１に関して前に述べたように、パルス 幅および（または）ＲＦ電力はα、より小さく、温度によるτ／　Ｔ　ｒの変動 を許容するフリップ角を生じるように調整される。即ち、励起は、ｒｌおよび［ ２が共鳴周波数である温度において等しい信号強さを生じる如きものである。こ れら信号は、τ／　Ｔ　＋　＝　５より弱いが、所与の時間内で累積することが でき、かつ低い法のＲＦ電力が要求される。

図３のｂに示される本発明の第２の実施例においては、一連の励起パルスが２つ の異なる周波数１１および［２で加えられてずれた間隔で別のエコーを励起する 。

パルス反復時間Ｖは、（第１の実施例の２つの形態におけるように）５Ｔ饋等し いかあるいはこれより小さくすることができ、パルス幅および（または）ＲＦ主 電力、図１に関して先に述べた如＜ＮＱＲ共鳴周波数によりτ／　Ｔ　＋の変化 を許容するフリラグ角を生じるように必要に応じて調整することができる。τ／ Ｔ１〈５におけるエコーは、τ／Ｔβ５より弱いが、更に所与の時間内で累積す ることができる。温度による′ｒ２の変化を補償するため、ｒｌ乃至ｒ２の励起 パルス（ｆ６）間のパルス間隔を変化させて、ｒｌおよびｒ２が共鳴周波数であ る温度において比τｅ／Ｔ２が一定となるようにすることが重要である。

図３のｂに示された方法におけるパルスのインターリーブ操作はτ〉〉Ｔ２なら ば可能である。図３ｂに示される実施例では、パルスは唯２つの周波数「、およ びｒ２である。しかし、ＲＦプローブおよびレシーバの帯域幅と一致する要求さ れる広さの温度／周波数レンジをカバーするように幾つかの異なる無線周波数を インターリーブさせることができる。

本発明の第３の実施例、ケース（Ｃ）（図示せず）では、１つの周波数および適 当な位相における一運の短い高出力ＲＦパルスが、スピン−スピン緩和時間Ｔ２ より小さな間隔τ、で用いられ、応答は各パルスと時定数Ｔ２６による減衰間の エコー列として観察され、ここで望ましいケースではＴ２゜〉〉Ｔ２である。こ れらのエコーはサンプルされ累積されて、最終信号を生じる。全プロセスは、１ つ以」−の異なる周波数で繰返される。本実施例は、Ｔ２８が長い場合に特に有 利である。

緩和時間Ｔ１、Ｔ２およびＴ２ｏの温度変化が許されることを必要とすることが 理解されよう。

本発明を実施するためのＮＱＲ装遣については、図４に関して次に説明する。

２つの無線周波数（ＲＦ）ソース１および２が、異なるサンプル温度により生じ る周波数レンジをカバーするｆｌおよびｆ２の周波数におけるパルスＲＦ励起パ ルスを提供する。ｆｌおよびｆ２は記憶装置３の出力に従って選択され、これに はサンプルのＮＱＲ共鳴周波数、スピン格子緩和時間Ｔ１、スピン−スピン緩和 時間Ｔ２、Ｔ２ｏおよびＦＩＤ［和時間Ｔ２＊が温度および（または）圧力と共 にどのように変化するかについての情報が記憶される。周波数レンジが数十ＫＨ ｚより大きければ、より大きな周波数が必要となる。あるいはまた、切換え時間 がＦＩＤＩＤ時間率２本非常に小さいことを前提として、周波数切換えシンセサ イザも使用可能である（ＲＤＸの場合、この量は２９８Ｋにおいて約０．８ｒｎ ｓである）。

ＲＦソース１および２は、マスター・タイミング回路５により制御されるＲＦゲ ート３ａ、ｂおよび４ａ、ｂを介して接続される正常出力および移相出力（典型 的には、０°および１８０°）を有し、この回路はまた、記憶装置に記憶された 励起周波数、パルス反復時間でおよびスピン格子緩和時間に従って各ＲＦパルス の幅を調整する。ＲＦパルス・シーケンスは、ＲＦソースの周波数レンジにわた り一定出力のＲＦ電力増幅器６へ進み、次いで試料を囲むＲＦプロ・−ブ７およ びＲＦコイル（複数または単数）８へ進む。ＲＦプローブは、高いＱ値のＲＦコ イルに必要とされる異なる励起周波数［２，１２などを勘案するよう同調要素が 調整できるように、タイミング回路５から入力を受取る。このコイルは、プロー ブの動作域にわたり均等な磁界を生じる。生成された信号は、遭遇しやすい全て のＮＱＲ応答信号周波数を一定の利得で増幅するに充分な帯域幅の前置増幅器９ およびＲＦ増幅器１０へ進む。応答信号は、２つの個々の位相感応検出器１１ａ 、ｂで検出されて同位相出力および直角出力を生じる。

無線周波数ｆｔ（チャンネル１）の制御パルスが基準信号として検出器１１ａに 、更に９０°移相ネツトワーク１２を介して検出器１１ｂに接続される。検出器 １４ａ、ｂからの出力はサンプルされ、タイミング回路５の制御丁でアナログ／ ディジタル・コンバータ１３ａ、、ｂによりディジタル化され、次に図形レコー ダまたはビデオ−ディスプレイ１５で表示するためディジタル信号プロセッサ１ ４へ送られる。

無線周波数ｆ２（チャンネル２）のパルスを制御するゲート４ａ、ｂの出力は、 基準信号として検出器１１゜ａへ、更に９０°移相ネッ１−ワーク１２を介して 検出器１１ｂに接続される。検出器１１ａ、ｂからの出力はサンプルされて、ア ナログ／ディジタル・コンバータ１３ａＳｂによりディジタル化され、チャンネ ル１における信号とは別のメモリーに記憶され、この選択はタイミング回路５か らのトリガー・パルスにより制御される。ディジタル信号プロセッサ１４におけ る処理の後、両刃の信号は個々に表示されるか、あるいは表示前に加算されて機 器の出力を生じる。この信号が予め設定された閾値を越えるならば、警報（図示 せず）が鳴奏される。

熱論、本発明が例示として本文に記載され、細部の修正が本発明の範囲内でｉｉ Ｊ能であることは理解されよう。

シ奔　１−　−中　４）　蓼＝　テロ　−ｒ　＋は　山　貴補止１の翻訳又従ｌ １ｌｔ （ｅ′ｍ＊　１８４　：Ｉ！（７）８）　＠平成　５年１０月　４日

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．所与の環境パラメータと共に変化する少なくとも１つのＮＱＲ特性を有する 試料をテストするＮＱＲテスト方法において、予め定めた環境パラメータ範囲に わたり検出ステップ中に検出可能なＮＱＲ共鳴信号を付勢する如き励起を試料に 加えてＮＱＲ共鳴を付勢させ、ＮＱＲ共鳴信号を検出することを含む方法。
2. ２．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が温度と共に変化し、前記励起が、±２０℃の 温度変化により生じる共鳴周波数シフトを許容する如きものである請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が所与の環境パラメータと共に変化し、前記励 起が単一の励起周波数で加えられ、該励起が、前記環境パラメータの範囲と対応 する共鳴周波数のレンジにわたり検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号を付勢するに充 分である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が所与のパラメータと共に変化し、前記励起が 、前記環境パラメータの範囲と対応する範囲内の共鳴周波数の各値が励起周波数 の０．１％以内である充分な数の励起周波数における請求の範囲第１項または第 ２項に記載の方法。
5. ５．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が、所与の環境パラメータと共に変化し、前記 励起が、検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号が該環境パラメータの範囲と対応する共 鳴周波数レンジにわたり付勢できるように複数の異なる励起周波数において加え られる請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
6. ６．前記試料の緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化し、前記励起が、複 数の異なるパルス間隔で一連のパルスとして、そして（または）複数の異なるフ リップ角を生じるように加えられ、検出可能なＮＱＲ共鳴応答信号が前記環境パ ラメータの範囲と対応する緩和時間の範囲にわたり付勢することができるように する請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．前記励起が、複数の異なる励起周波数の各々における一連の励起パルスの各 々として加えられ、パルスの反復時間が各連のパルスに対して同じであり、前記 フリップ角が各連のパルスに対して異なる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記励起が、複数の異なる励起周波数の各々における一連の励起パルスとし て加えられ、各連のパルスがエコーを生じる複数のパルスを含み、該複数のパル スの各々の間隔が各連のパルスごとに異なる請求の範囲第６項または第７項に記 載の方法。
9. ９．前記励起が、複数の異なる励起周波数の各々における一連の励起パルスとし て加えられ、異なる周波数におけるパルスが前記環境パラメータにおけるＴ２＊ の変化に従って選択されるずれた間隔で加えられる請求の範囲第１項乃至第８項 のいずれかに記載の方法。
10. １０．前記励起が、ＮＱＲ共鳴応答の信号対雑音比が前記環境パラメータの少な くとも２つの異なる値において突質的に等しく、望ましくは、該励起が前記信号 対雑音比が前記環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定となる如きものであ る請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が前記所与の環境パラメータと共に変化し、 前記励起が複数の異なる周波数で加えられ、該周波数の数および間隔が、前記環 境パラメータの範囲にわたり実質的に一定である如きものである請求の範囲第１ ０項記載の方法。
12. １２．前記励起が、（ｎ−１）個の等間隔の周波数で加えられ、ｎが式ｎ≧Δｖ ｏ／Δｖｎｆｆ を満たす最も近い整数であり、ｎ≧２である場合、Δｖｏが、前記環境パラメー タの範囲と対応する共鳴周波数レンジの値の半分であり、Δｖｎｆｆが歳差運動 周波数と略々等しい請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．前記試料の緩和時間が所与のパラメータと共に変化し、前記励起が、複数 の異なるパルス間隔における一連の励起パルスとして、そして（または）複数の 異なるフリップ角を生じるように加えられ、前記ＮＱＲ応答の信号対雑音比が前 記環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定であるようにする請求の範囲第１ １項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。
14. １４．前記試料のＮＱＲ共鳴周波数もまた前記環境パラメータと共に変化し、前 記励起パルスが複数の異なる励起周波数において加えられ、前記励起周波数と関 連するパルス間隔および（または）フリップ角が、前記ＮＱＲ共鳴周波数が各励 起周波数と等しい環境パラメータの各値における実質的に等しい信号対雑音比の ＮＱＲ応答信号を生じる如きものである請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．前記励起が異なる周波数で加えられて、個々の自山誘起減衰応答を付勢す る請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。
16. １６．前記励起が異なる周波数で加えられて、個々のエコー応答を付勢する請求 の範囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載の方法。
17. １７．前記応答がずれた間隔で起生する請求の範囲第１５項または第１６項に記 載の方法。
18. １８．前記励起が、強さが限定された共鳴周波数レンジにわたり略々一定である 応答信号を生じるように整形される少なくとも１つの励起パルスを含む請求の範 囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載の方法。
19. １９．所与の環境パラメータと共に変化する少なくとも１つのＮＱＲ特性を有す る試料をテストするＮＱＲテスト装置において、予め定めた環境パラメータの範 囲にわたり各ＮＱＲ特性が変化する状態についての情報が記憶される記憶手段と 、 前記試料に励起を加えてＮＱＲ共鳴を付勢する手段と、ＮＱＲ応答信号を検出す る手段と、 前記記憶手段に記憶された情報に応答して、前記環境パラメータの予め定めた範 囲にわたり前記検出手段により検出可能なＮＱＲ応答信号を付勢するよう前記励 起手段を制御する手段と を設けてなる装置。
20. ２０．前記記憶手段が、前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が±２０℃の温度範囲にわ たる温度と共にどのように変化するかについての情報を記憶し、前記制御手段が 前記温度範囲にわたる共鳴周波数シフトを許容する請求の範囲第１９項記載の装 置。
21. ２１．前記記憶手段が、前記試料のＮＱＲ共鳴周波数が所与の環境パラメータと 共にどのように変化するかについての情報を記憶し、前記制御手段が複数の異な る励起周波数において励起を加えるように構成され、検出可能なＮＱＲ共鳴応答 信号が前記環境パラメータの範囲と対応する励起周波数レンジにわたり付勢でき るようにする請求の範囲第１９項または第２０項に記載の装置。
22. ２２．前記記憶手段が、前記試料の緩和時間が所与のパラメータと共にどのよう に変化するかについての情報を記憶し、前記制御手段が、複数の異なるパルス間 隔における一連の励起パルスとして、そして（または）複数の異なるフリップ角 を生じるように励起を加えるように構成され、検出可能なＮＱＲ応答信号が前記 環境パラメータの範囲と対応する緩和瞬間の範囲にわたり付勢できるようにする 請求の範囲第１９項乃至第２１項のいずれかに記載の装置。
23. ２３．前記制御手段が、前記ＮＱＲ応答の信号対雑音比が前記環境パラメータの 少なくとも２つの異なる値において実質的に等しくなるように、かつ望ましくは 前記信号対雑音比が前記環境パラメータの範囲にわたり実質的に一定になるよう に、励起を加えるよう構成される請求の範囲第１９項乃至第２２項のいずれかに 記載の装置。
24. ２４．試料における選択された核の存在についてテストするＮＱＲテスト方法に おいて、 前記信号対雑音比が所与の環境パラメータの少なくとも２つの異なる値において 実質的に等しくなるように、試料からＮＱＲ応答信号を取得し、予め定めた検出 閾値を越えるかどうかに従って、前記ＮＱＲ応答信号から警報信号を生じる ことを含む方法。
25. ２５．前記核が、前記環境パラメータの変化と共に実質的に変化するＮＱＲ共鳴 周波数および（または）緩和時間（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ２ｃ、Ｔ２＊）を有し、少な くとも２つの異なる値が、前記共鳴周波数および（または）緩和時間が異なる値 である請求の範囲第２４項記載の方法。
26. ２６．試料における選択された核の存在についてテストするＮＱＲテスト装置に おいて、 信号対雑音比が所与の環境パラメータの少なくとも２つの異なる値において実質 的に等しくなるように、前記試料からＮＱＲ応答信号を取得する手段と、予め定 めた検出閾値を越えたかどうかい従って、前記ＮＱＲ応答信号から警報信号を生 じる手段と を設けてなる装置。
27. ２７．試料内部の温度の空間的分布を決定するため、緩和時間（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ ２ｃ、Ｔ２＊）、望ましくはスピン格子緩和時間Ｔ１が温度と共に変化し、かか る空間的分布が前記試料内部の緩和時間の変化に従って決定される請求の範囲第 １項乃至第１８項のいずれかに記載の方法。
28. ２８．比較的大きな物体内部における４重極原子核を含む特定の物質の存在を検 出する方法において、放射が±２０℃の温度変化により生じる励起周波数シフト を許容し得る方法。
29. ２９．前記放射が、前記励起周波数シフトを変調あるいは変化させられるその周 波数だけ許容し得る請求の範囲第２８項記載の方法。
30. ３０．比較的大きな物体内部における４重極原子核を含む特定の物質の存在を検 出する方法において、放射パルスの電カスペクトルが、ＮＱＲ共鳴が物体に加わ りやすい環境条件によりシフトされる周波数の約０．１％以内の実質的電力を提 供する方法。
31. ３１．添付図面に関して本文に実質的に記載される如き試料のＮＱＲテスト方法 。
32. ３２．添付歯面に関して本文に実質的に記載される如き試料のＮＱＲテスト装置 。