JPH06507649A - 石油の粘度を減少させるための微生物的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石油の粘度を減少させるための微生物的方法本発明の背景 多くの原油の粘度が高いことはこれらの有用な資源の利用が困難となる要因とな っている。粘度が高いと、例えばベネズエラのセロ・ネグロ（Ｃｅｒｒｏ　Ｎｅ ｇｒｏ）産出の原油の場合のように、このような資源を地底から抽出する際の工 程が複雑になり、場合によっては不可能になることもある。これほど極端な場合 でなくても、粘度が高いことは地底からの掘削ばかりでなく、原油を含む液状の 石油の汲み上げ、輸送、精製および取り扱いを著しく妨げる。このため石油産業 においては多年に亙りこれらの貴重な燃料資源の粘度を安全且つ経済的に、また 効果的に減少させる方法が必要であることが認められてきた。

液状の石油の粘度を低下させる精製法の一つは水素脱硫法（ＨＤＳ）であり、こ れは高温、高圧の条件下において石油を水素ガスで処理する方法である。粘度が 低下するのは、部分的には液体にかけられる温度が高いためであり、また部分的 には燃焼させた場合に燃料エネルギーの貴重な資源となる複雑な芳香族炭化水素 が破壊されるためである。このような芳香族分子の大部分をなすものは複素環部 分を含む縮合環芳香族分子である。複素環は芳香族の環に１種またはそれ以上の 炭素以外の置換基が含まれた環であり、石油の中に見出される硫黄を含んだ複素 環の例はその条件が極端なために、石油精製１稈に対しては限られた工程でしか 用いられず、原油の粘度を低下させる方法としては一般的に認められてはいない 。

これらの貴重な燃料資源に極端な条件をかけることなく、液状の石油の粘度を低 下または安定化させる方法が極めて望まれている。穏やかなまたは大気圧下の条 件下で液状の石油を化学的に改質する方法はこれまで長い間研究されてきた。こ のような化学的な改質は自然界において行われており、例えば液状の石油と相互 作用する天然の微生物によって得られる。しかし通常これらの化学変化は液状の 石油の燃料としての価値を劣化させる。例えばジェット燃料の粘度は軍事施設で 通常行われるように海水上に貯蔵すると増加する。これは炭素、窒素および硫黄 のような栄養源として燃料を攻撃するバクテリアから成る汚泥が生成するためで ある。物理的に撹拌するとこの汚泥は液状燃料の中に分散する。

この汚泥の蓄積を防ぐ可能な一つの方法はディー・オー・ヒララマン（Ｄ、０． Ｈｉｔｚｍａｎｎ）の米国特許第３．０６９，３２５号（１９６年）に提案され ている。この方法はジェット燃料を、栄養源として窒素または硫黄を含んだ炭化 水素燃料分子を消費するバクテリア株で子端処理することを基礎にしている。し かる後栄養が低下した燃料を海水の上に貯蔵すると、天然のバクテリアはこれを 代謝基質として攻撃することはできない。貯蔵中粘度は安定しているが、この結 果を達成するためには燃焼可能な含硫黄および含窒素炭化水素が失われる。

粘度の低下を招く物質を生成する他の微生物が知られている。例えばを記載して いる。この培養株は表面活性化合物を生じる。これは生物表面活性剤としても知 られており、原油が海水中に分散すること助け、油粒子および長期に亙る石油の 汚染を生物的に浄化するのを容易にする。

パートランド等のＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ誌５巻（８号） ５６７〜５７２頁（１９８３年）の論文参照。しかしこの培養株はまた石油の炭 化水素成分を攻撃して代謝を行うので、貴重な液体燃料の粘度を低下させる方法 としては不利である。

化石燃料の製造中表面活性化合物を添加しＥアール・ニス・シェフイー（Ｒ，Ｓ 、５ｃｈｅ　ｆ　ｆ　ｅｅ）の米国特許第４．４９８．９０６号参照）、これら の燃料の燃焼効率を上げる助けとすることができるが、精製した化学薬品を使用 する方法は、高価な添加剤を使用しないで済む自然の力を利用した微生物代謝工 程に比べ粘度を調節する方法としては魅力が少ない。さらに精製を行う際、添加 した表面活性剤を石油から回収しなければならず、これによって精製法が著しく 複雑になる。

本発明の要約 本発明は硫黄の複素環式化合物を含む液体の粘度を低下させる方法に関する。こ れらの分子はその物理化学的性質がその液体の粘度に対して著しく寄与するほど 十分な相対的割合で存在していなければならない。

本発明方法は硫黄の複素環式化合物中の炭素−硫黄結合を生物触媒的に開裂させ る条件下において実質的な数の該炭素−硫黄結合を選択的に開裂させる能力をも った有効量の生物触媒剤と該液体とを接触させる方法本発明は液状の石油、例え ば原油またはその溜升の粘度を低下させるのに適している。これは液状の石油を 例えばＨＤＳの場合のような極端な条件下に置くことを避けることができ、また 使用する生物触媒が独特な硫黄に特異的な性質をもっているからである。これら の生物触媒剤は炭素−硫黄結合を選択的に開裂させる能力をもっており、他方で は炭素−炭素結合を著しく攻撃することはない。従って粘度を低下させるために 生物触媒で処理した後も液状の石油の燃料としての価値は減少しない。

本発明方法は他の方法を使用するのが実用的でないかまたは不可能な工程を含む 石油回収および精製の際の多くの工程において、石油の粘度を低下させるのに使 用することができる。

図面の簡単な説明 図１はジベンゾチオフェンの構造式を示し、図２は酸化および還元機構によるジ ベンゾチオフェンの開裂、および可能なその最終生成物を示し、図３は微生物に よる異化作用の提案された“４Ｓ”経路に沿ったジベンゾチオフェンの段階的酸 化過程を示す。

本発明の詳細な説明 本明細書においては硫黄へテロ原子を含む芳香族複素環式化合物の分子を硫黄の 複素環式化合物と呼ぶことにする。これらの分子はしばしば平面をなしたかたい 縮合環構造で存在し、隣接した分子との間の疎水的な相互作用の強さのために安 定な組織化された液体をつくる傾向がある。

このような液体は高温および高圧を含む外部からの物理的な力をかけた際の構造 的な変形に対し大きな抵抗性をもっている。従って硫黄の複素環式化合物が存在 すると液体の観測される粘性挙動に影響を与えること著しい。このような特性を 示す硫黄複素環式化合物は図１に示すジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）である。

ＤＢＴは２個のベンゼン環部分に結合した中央のチオフェン環から成っている。

ＤＢＴは液状の石油の中に見出される硫黄複素環式化合物の代表的なものであり 、成る種の石油溜升てはＤＢＴ自身が有機性硫黄の最高９０％に達することもあ る。

本発明の生物触媒剤はもとの複素環式化合物とは実質的に異なった分子特性を示 す生成物に変えることにより、硫黄の複素環式化合物、例えばＤＢＴを含む液体 の粘度を低下させる。硫黄の複素環式化合物の炭素−硫黄結合を触媒により開裂 させると、切断により複素環部分が開き、その場所には炭素−炭素単結合が残り 、これによって縮合環の全体としての構造的な剛性が緩められる。図２にはこれ を達成する二つの生物触媒機構、即ち複素環部分の硫黄に特異的な還元的および 酸化的開裂が示されている。いずれの場合にももとの複素環の部分に回転の自由 度が得られ、それによって本発明の生物触媒で処理された液体は高度の分子的な 規則性を失い、外力を加えた場合構造的な変形を受け易くなる。単なる重力、ま たは適度の高温或いは圧力だけでも該液体を流動させるのに十分である。

この結果はジエー・ジェー・キルベイン（Ｊ、Ｊ、Ｋ１１ｂａｎｅ）のによりＲ ｅ５ｏｕｒ、Ｃｏｎ５ｅｒｖ、Ｒｅｃｙｃｌ、誌３巻６９〜７９頁（１９９０年 ）で最近提案された酸化的異化作用の“４Ｓ”経路を介して有機性の炭素−硫黄 結合を選択的に開裂させる生物触媒を使用して選択的に達成さ口：。該文献の教 示は参考文献として掲載することにより本明細書に加　る。“４Ｓ”経路は図３ に要約されている。この経路は硫黄のへテロ原子が逐次酸化され、結局芳香族炭 化水素から無機性の硫酸塩が放出される。“４Ｓ”という記号は仮定された硫黄 の中間体、即ちスルフオキシド、スルフォン、スルフォネート、および放出され た生成物である無機性の硫酸塩を意味している。最終的に“４Ｓ”経路では炭化 水素生成物が生じ、これは複素環部分が開裂すると結合した芳香環部分は加水分 解を受ける。このような極性をもった環置換基が生じると、隣した分子の間の疎 水性の相互作用の重要性が減少し、粘度はさらに低くなる。

粘度を低下させる目的に対しては、複素環の部位における炭素−硫黄結合の開裂 だけが必要なことは容易に判る。無機性の硫酸塩が放出されることは重要ではな （、また本発明の目的に対して必ずしも望ましいことではない。

ＤＢＴのような硫黄複素環式化合物の硫黄に対し特異な異化作用を行う天然の微 生物は未だ報告されていない。しかし数人の研究者は化学的な突然変異と組み合 わされた代謝選択を用い、天然種から炭素−硫黄結合を選択的に開裂させ得るバ クテリアを誘導したことを記載している。

ジェー・ディー・イスビスター（Ｊ、Ｄ、ｌ５ｂｉｓｔｅｒ）およびアール・シ ー・ドイル（Ｒ，Ｃ，Ｄｏｙｌｅ）の米国特許第４．　５６２゜１５６号（１９ ８５年）にはブシュ−トモナス（ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａＳ）種の混合培養株から 硫黄に特異的なバクテリアを誘導するこのような方法の一つが記載されている。

同様にキルベインは化学的な突然変異と組み合わされた選択的培養茶水汚泥、精 油所の廃水、庭園の土壌、コール・タールで汚染された土壌等から得られるバク テリアはＤＢＴのような硫黄複素環式化合物の存在下において連続的に硫黄が欠 乏した条件下で培養株の中に保持される。

この培養株を次に化学的な突然変異誘発物質である１−メチル−３−二トロー１ −ニトロソグアニジンに露出させる。キルベインはＤＢＴがヒドロキシビフェニ ルに変わることを報告している。ジヱー・ジェー・キルベインのＲｅ５ｏｕｒ、 Ｃｏｎ５ｅｒｖ、Ｒｅｃｙｃｌ、誌３巻６９〜７９頁（１９９０年）の論文参照 。

キルベインはさらにこの混合培養株からロドコックス・ロドクロウス（Ｒｈｏｄ ｏｃｏｃｃｕｓ　ｒｈｏｄｏｃｒｏｕｓ）バクテリアの変異株を分離することを 報告している。この変異株、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８は粘度を低下させるため に本発明方法において使用するのに特に好適な生物触媒剤である。この変異株の 分離は「有機性Ｃ−８結合の開裂に使用し得る微生物変異株」と題するジエー・ ジェー・キルベインの１９９０年１月５日付けの米国特許願第０７／４６１，３ ８９号に詳細に記載されている。該文献は参考文献として添付されている。

本発明の好適な具体化例においては、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８の水性培養液を 好気的条件下において通常の方法で発酵させる方法によって、例えばバイオリア クターとデキストロースまたはグリセリンのような通常の炭素源から成る適当な 栄養媒質を用いて調製する。有機性の炭素−硫黄結合の開裂に対する生物触媒活 性を最大限にするためには、バクテリアを硫黄が欠乏した状態に保つことが重要 である。これは随時無針な容積および／または密度に達したら、生物触媒処理に 必要な原油、液状の石油またはその溜升をこれと接触させる。接種容積対基質容 積の比は粘度を低下させる所望の速度および程度に依存して広い範囲で変えるこ とができる。当業界の専門家は通常の実験手段を用い適当な割合を確かめること ができる。最適の割合は使用した接種容積が全容積の最高１／１０になるような 値である。

“４Ｓ”経路を介する開裂に必要な酸素は通常の方法、例えば酸素源を散布また は通気することにより生物触媒処理の前またはその途中において粘度を低下させ ることが必要な液状の石油に供給することができる。

酸素のこのような液に対する溶解度は水性系に対する溶解度よりも大きいから、 液状の石油に酸素源を直接加えることが好ましい。

粘度を低下させるためには機械的に撹拌することも望ましいが、必ずしも必要で はない。機械的な撹拌を行う適当な方法には例えば撹拌式タンク反応器中で恒温 培養する方法がある。

恒温培養温度は約１０〜６０℃が好適であるが、液状石油の流動点と生物触媒が 不活性化する温度との間の任意の温度を用いることができる。

周囲室内温度が特に好適である。

本発明方法は原油、液状の石油およびその溜升の粘度を低下させる方法に関する が、当業界の専門家には本発明方法により脱硫工程におけるこれらの液の処理が 容易になり、また一般にこれらの液を通常の方法を用いて容易に回収、輸送また は精製できる形に容易に変え得ることが明らかであろう。

微生物を用いるのではなく、この機能を発揮するのに十分な酵素または酵素配列 体を使用する。例えば“４Ｓ”系列の反応を引き起こす酵素または酵素配列体を 用いて液状の石油の粘度を低下させることができる。

本明細書において「酵素」という言葉は所望の機能特性をもった蛋白質の生物触 媒を意味する。即ち“４Ｓ”酵素とは“４Ｓ“系列の反応を通じてＤＢＴのよう なチオフェンを含む硫黄複素環式化合物の異化作用を指向させ得る酵素であると 定義され、ＡＴＣＣＮｏ、５３９６８で表される酵素、およびその任意の誘導体 を含んでいる。これらの酵素は随時担体と結合した形で使用される。適当な担体 には死んだ“４Ｓ”バクテリア、このようなバクテリアの一部、例えば膜部分、 不溶性の樹脂、セラミックスの粒子、ラテックスの粒子、およびガラスの粒子が 含まれる。

ある場合には酵素の生物触媒を使用すると、水性媒質中で生物触媒剤を調製する 必要がなくなることがある。成る種の非水性媒質、例えば酸素を溶解する能力が 極めて高いことが知られているパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を使用して生物触 媒を再調製または懸濁させることができる。

特に有用なＰＦＣはパーフルオロブチルテトラヒドロフランであり、これは室温 で酸素を通じると、元の液容の殆ど半分に等しい容積の酸素を溶解する。アール ・ルイス（Ｒ，Ｌｅｗｉｓ）のＧｅｎ、Ｅｎｇ、Ｎｅｗｓ誌１０巻（５号）２６ 頁（１９９０年）参照。これらの酸素に富んだ非水性媒質は酸素に富んだ非水性 の微小環境をつくりだすことにより本発明の生物触媒剤を処理液から分離する工 程は明らかに適宜行えばよい工程である。処理液中の硫黄複素環式化合物成分を 、もはや粘稠な挙動を示さない分子に変えることにより粘度が低下させられる。

有機の形（チオフェン環の単結合が開裂した場合）または無機の形（“４Ｓ”酸 化開裂の場合の硫酸イオン）のいずれかの形で硫黄がなお存在し続けても、粘度 を低下させる目的には同等重要性をもつものではない。また本発明の生物触媒剤 は炭素−炭素結合を著しくは開裂させないから、生物触媒剤がなお存在しても本 発明方法で処理された石油の燃料としての価値を劣化させる危険はない。事実Ｈ ＤＳ法のような伝統的な方法の代わりに本発明方法を用いて粘度を低下させた場 合、処理された石油の以後の脱硫工程が容易になるという利点が付加される。

生物触媒の作用の進行を監視する方法は公知であり、当業界の専門家は容易に使 用することができる。適当な方法としては適切に較正されたセイボルト（Ｓａｙ ｂｏ　Ｉ　ｔ）粘度計のような装置を用いて粘度を直接解析するために、ベース ラインを補正して処理液の各時間における試料の測定を行う方法が含まれるが、 これだけに限定されるものではない。

別法としては、ガスクロマトグラフ法を質量分析計と組み合わせる方法（ＧＣ／ ＭＳ）　、または原子発光スペクトルと組み合わせて検出する方法（フレーム分 光法、ＧＣ／ＡＥＳ）を用い芳香族炭化水素から硫黄が消失するのを監視する方 法がある。原子発光による検出を用いると、原子状の硫黄に特性的な波長である ３９２ｎｍにおける発光の定量的なまたは相対的な減少を監視することにより、 芳香族炭化水素からの硫黄の消失を目で見ることができる。硫黄の消失は粘度の 低下と関連付けることができるので、一度適切な較正曲線が得られれば、生物触 媒の挙動をきる。

原油、液状の石油、またはその溜升の粘度を低下させる本発明方法は石油の回収 、処理、および精製の多くの段階で使用するのに適している。

例えば本発明方法は地中からの原油の掘削を容易にするのに極めて適している。

本発明の生物触媒を酸素に富んだ媒質中で調製し、これを石油が地中にある間に 、例えば石油井または石油井のシャフトに圧入することにより石油に添加するこ とができる。

別法として、石油井の頂上にある弁および混合室を用い、地中から汲み出す場所 で生物触媒を石油と接触させることができる。次いで必要に応じ石油と生物触媒 との混合物をパイプライン、貯蔵室または恒温培養室に圧入する。

本発明の生物触媒による処理法はまた原油、液状の石油、またはその溜升の輸送 、貯蔵または精製において適当な状態で使用することができ、また他の所望の製 造工程、例えば脱硫工程の予備工程または付随１捏として使用することができる 。当業界の専門家はこのような製造工程を容易に考えるできよう。

本発明の粘度を低下させるための生物触媒による方法にはさらに多くの潜在的用 途があり、その中には環境中に放出された石油による汚染物を生物的に浄化また は回収するのを促進する用途が含まれる。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条８）平成５年６月１８日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．物理化学的性質が液の粘性に著しく寄与するヘテロ原子として硫黄を含有し た芳香族複素環式分子を含む液の粘度を低下させる方法において、該複素環式化 合物分子の炭素−硫黄結合の生物触媒的開裂が起こるのに十分な条件下において 、該複素環式化合物分子の炭素−硫黄結合を選択的に開裂させることができる有 効量の生物触媒剤と該液とを接触させ、実質的な数の該炭素−硫黄結合を開裂さ せて該液の粘度を低下させることを特徴とする方法。
2. ２．該生物触媒剤は該複素環式化合物分子の有機性炭素−硫黄結合を選択的に開 裂させるのに十分な酵素を発現させる微生物から成ることを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。
3. ３．該酵素は酸化的異化作用の“４Ｓ”経路を介して該炭素−硫黄開裂反応を指 向させるのに十分であることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．該微生物はロドコックス・ロドクロウス・バクテリアの変異種であるＡＴＣ Ｃ　Ｎｏ．５３９６８の培養株であることを特徴とする請求の範囲３記載の方法 。
5. ５．生物触媒と一緒に恒温処理する前またはその途中で、該複素環式化合物分子 を含む液を酸素源と接触させ、炭素−硫黄結合の生物触媒的な開裂を起こさせる のに十分な好気的条件をつくることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
6. ６．該複数環式化合物分子を含む液は石油から成っていることを特徴とする請求 の範囲５記載の方法。
7. ７．該複素環式化合物分子を含む液と接触させる前に、無機性の硫黄が欠乏した 条件下において生物触媒剤をつくる工程を含むことを特徴とする請求の範囲２記 載の方法。
8. ８．生物触媒剤は該複素環式化合物分子の有機性炭素−硫黄結合の選択的開裂を 指向するのに十分な酵素から成ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
9. ９．該酵素は酸化的異化作用の“４Ｓ”経路を介して該炭素−硫黄開裂反応を指 向させるのに十分であることを特徴とする請求の範囲８記載の方法。
10. １０．酵素は担体に担持されていることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。
11. １１．石油の粘性に著しく寄与する硫黄の複素環式化合物を含む液状の石油の粘 度を燃料としての価値を同時に減少させることなく低下させる方法において、 （ａ）炭素−炭素結合を実質的に切断することなく硫黄の複素環式化合物中の炭 素−硫黄結合を選択的に開裂させ得る有効量の生物触媒剤と該液状の石油とを接 触させ、 （ｂ）該生物触媒的な開裂が起こるのに十分な条件下において、実質的な数の開 裂反応が起こるのに十分な時間の間、該液状の石油を該生物触媒剤と一緒に恒温 処理し、実質的な数の該炭素−硫黄結合を開裂させ、該石油の粘度を低下させる ことを特徴とする方法。
12. １２．該生物触媒剤は該硫黄の複素環式化合物の有機性炭素−硫黄結合を開裂さ せるのに十分な酵素を発現させる微生物から成ることを特徴とする請求の範囲１ １記載の方法。
13. １３．該酵素は酸化的異化作用の“４Ｓ”経路を介して該炭素−硫黄開裂反応を 指向させるのに十分であることを特徴とする請求の範囲１２記載の方法。
14. １４．該微生物はロドコックス・ロドクロウス・バクテリアの変異種であるＡＴ ＣＣ　Ｎｏ．５３９６８の培養株であることを特徴とする請求の範囲１３記載の 方法。
15. １５．生物触媒と一緒に加温する前またはその途中において、該硫黄の複素環式 化合物を含む液を酸素源と接触させることにより、炭素−硫黄結合の生物触媒的 な“４Ｓ”開裂を起こさせるのに十分な好気的条件をつくることを特徴とする請 求の範囲１３記載の方法。
16. １６．該硫黄の複素環式化合物を含む液と接触させる前に、無機性の硫黄が存在 しない条件下において生物触媒剤をつくる工程を含むことを特徴とする請求の範 囲１３記載の方法。
17. １７．生物触媒剤は該硫黄の複素環式化合物の有機性炭素−硫黄結合の選択的開 裂を指向するのに十分な酵素から成ることを特徴とする請求の範囲１１記載の方 法。
18. １８．該酵素は酸化的異化作用の“４Ｓ”経路を介して該炭素−硫黄開裂反応を 指向させるのに十分であることを特徴とする請求の範囲１７記載の方法。
19. １９．酵素は担体に担持されていることを特徴とする請求の範囲１８記載の方法 。
20. ２０．石油の粘性に著しく寄与する硫黄の複素環式化合物を含む液状の石油の粘 度を燃料としての価値を同時に減少させることなく低下させる方法において、 （ａ）“４Ｓ”経路を介して硫黄の複素環式化合物の硫黄に特異的な異化作用を 指向させるのに十分な酵素を発現する微生物から成る有効量の生物触媒剤と該液 状の石油とを接触させ、（ｂ）炭素−硫黄結合の該生物触媒的な開裂が起こるの に十分な好気的な条件下において、実質的な数の開裂反応が起こるのに十分な時 間の間、該液状の石油を該生物触媒剤と一緒に恒温処理し、実質的な数の該炭素 −硫黄結合を開裂させ、該石油の粘度を低下させることを特徴とする方法。
21. ２１．誠微生物はロドコックス・ロドクロウス・バクテリアの変異種であるＡＴ ＣＣ　Ｎｏ．５３９６８の培養株であることを特徴とする請求の範囲２０記載の 方法。
22. ２２．石油の粘性に著しく寄与する硫黄の複素環式化合物を含む液状の石油の粘 度を燃料としての価値を同時に減少させることなく低下させる方法において、 （ａ）“４Ｓ”経路を介して硫黄の複素環式化合物の硫黄に特異的な異化作用を 指向させるのに十分な酵素から成る有効量の生物触媒剤と該液状の石油とを接触 させ、 （ｂ）炭素−硫黄結合の該生物触媒的な開裂が起こるのに十分な好気的な条件下 において、実質的な数の開裂反応が起こるのに十分な時間の間、該液状の石油を 該生物触媒剤と一緒に恒温処理し、実質的な数の該炭素−硫黄結合を開裂させ、 該石油の粘度を低下させることを特徴とする方法。
23. ２３．酵素は担体に担持されていることを特徴とする請求の範囲２２記載の方法 。