JPH06507661A - 錫を含有しない有機汚れ止め剤の選択的濃縮領域を有する船用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

註」 本発明は、舶用汚れ止めコーティングに関し、より詳細には、コーティング用の 新規な低毒性汚れ止め剤に関する。コーティングに関して基本的に要求されるこ とのひとつは、海洋環境であり、初期のものは、たとえば鋼および水銀化合物な ど、公知の毒物を中心に形成されていた。１９世紀の舶用コーティングは、典型 的にはクレオソートおよび毒物を含有する天然乾燥オイルを使用していた。 船底用としては、現在、銅および錫に基づいた汚れ止め化合物が水過敏性結合剤 に添加されており、したがってフィルムを次第に破壊し、”毒物”を遊離してし まうものである。この必然的な自己侵食性のため、侵食の位置およびその度合い に応じて、船底をたびたび再塗装する必要性が生じる。 現在の汚れ止めコーティングは、選択された樹脂マトリックスのタイプ、すなわ ち可溶性であるかまたは不溶性であるかに応じて、２つの一般的な侵出メカニズ ムをとることになる。不溶性マトリックスのタイプは、毒性粒子が海水に溶液と なって溶解することにより離れるため、樹脂骨格をそのまま遊離するものである 。これはまた、毒物が表面に移動し、海水と接触することにより溶液にはいるこ とに依存するため、接触タイプといわれている。樹脂は、幾分水透過性であ粒子 が溶解すると、もう一つの粒子が海水にさらされることになる。この接触タイプ のものは、溶解タイプのものと比較すると、数倍、毒性が高い。毒物のフィルム を厚くすることにより、汚れ止め剤のトップコートの寿命がより長くなる。 一般法則として、不溶性マトリックスタイプの塗装は、体質顔料を含有せず、乾 燥フィルムの形状は、高い毒物含有量（５２容量％から７４容量％）を必要とし て、Ｃｕ、０粒子が互いに連続接触するようにするものである。立方体バッキン グのレベル（５２％）より低いと、樹脂はＣｕ２Ｏ粒子を包み、溶液防止をする ：六方体バッキングのレベル（７４％）より上であると、コーティングは樹脂が 少なすぎて、フィルム一体性を保持できなくなる。これらの特徴は実際、幾分変 換することは可能であり、　（たとえば、ロジンまたはは他の天然樹脂を添加す ることにより）侵出速度および毒物効果範囲を調整することは一般的である。一 般的実用においては、天然樹脂および体質顔料の双方がしばしば使用される。高 いレベルのロジンが使用され、ひどい侵食が予想される場合には、エステルゴム 、エチルセルロース、および変性ゴムなどの強化剤が添加される。（文献：ペイ ントハンドブノク　（Ｇ、Ｅ、Ｗｅｉｓｍａｎｔｅｌ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ　Ｉ 　ｌ）、ニューヨーク、ニューヨーク、１４−４３ページ、１４−４４ベージ； および（Ｒ，Ｊ、Ｄｉｃｋ）、マリン　ペイント、チャプター１４）。 舶用汚れ止め塗料に現在使用されている毒物に関しては、最近の米国法律は、有 機錫汚れ止め剤の使用を厳しく限定している。毒性に関する関心は、この最近の 法律に大きく依存しているものである。従来の提案では、たとえば、日本国特許 第５６１５６２０２および５２１１７４２５号は、汚れ止め活性を得るために、 ナフトキノンおよびシララム　ジスルフィド（ｔｈｉｕｒａｍ　ｄｉｓｕｌｐｈ ｉｄｅ）を組み合わせて使用することを報告しており、また、日本国特許第６３ ２４３０６７号は、ジフェニルアミン類の使用を提案している。これらの提案が なされているが、未だ、新規な低毒性汚れ止めコーティング、コーキングなどの 汚れ止めは、実質的な必要性がある。 止め剤、および任意に浸出剤、乳白化顔料などの公知の添加剤からなる、硬化可 能な舶用汚れ止め組成物に関する。この汚れ止め剤は、硬化した組成物において 、選択的に濃縮した領域（ｄ　ｏｍａ　ｉ　ｎ）にあるものである（以後、これ を”ＰＣＤ”　または°“ＰＣＤｓ”　と称する）。このＰＣＤｓとは、このシ ステムにおいて、不均一であったり、相分離していたり、または非相溶性であっ てもよい。汚れ止め剤のＰＣＤｓを示すのに使用された技術用語は、本記載で例 解するように本発明を限定するものではない。好ましくは、ＰＣＤｓは、組成物 の硬化の際、付加物がＰＣＤｓに形成される汚れ止め剤のオリゴマー付加物全形 成することにより生成するものである。汚れ止め剤のＰＣＤｓ形成技術をここに 記載する。 本発明はまた、ラットまたはマウスに対して２００ｍｇ／ｋｇより大きいＬＤ５ ０値と、約０．Ｏｌと０．０８の間のビニルまたは芳香族化合物のχ値、約０． ０１と３の間のχ値を有する殺虫剤または除草剤からなる、新規で低毒性の汚れ 止め剤の使用に関する。このような殺虫剤またはアルジサイド化合物は広く、ペ テロ環化合物、ペテロ原子置換芳香族化合物、種々のアミノ化合物、炭素環ビニ ルエーテルケトン、ある種のホスホ化合物、ある種のポリ塩素化炭素環および非 環化合物、ある種の塩素化炭素環カルボキシレート、酒石酸アンチモン、ホウ酸 、およびオレイン酸第２銅から選択可能である。芳香族化合物の例としては、シ グマ結合で、または、炭素またはへテロ原子結合で結合したジ芳香族化合物、縮 合芳香環、およびモノ−芳香族化合物が挙げられる。 本発明の優位点としては、低毒性汚れ止め剤を含有する船用汚れ止め剤組成物を 形成可能であることが挙げられる。他の優位点は、この低毒性汚れ止め剤がＰ　 ＣＤ　ｓ形成されることにより、より改善された効果を示す低毒性船用汚れ止め 剤組成物を形成可能であることである。これらの優位点および他の優位点は、本 開示に基づく当業者には容易に明かとなるであろう。 ｌ唾ｑ旌亀望魅盟 図１は、有機毒物が自由分散された実施例１６の硬化エポキシ樹脂組成物の１０ ．０００倍の走査電子マイクログラフ（ＳＥＭ）である：図２は、同じ有機毒物 が自由分散され、領域形成ポリスルフィドポリマーを含有する、実施例１６の硬 化エポキシ樹脂組成物の１０，０００倍のＳＥＭである： 図３は、１図２のＳＥＭ結果の図式表示であり、ここで、Ａは不連続ポリスルフ ィド／塩素化合物環境であり、Ｂは連続ポリスルフィド／塩素化合物環境である ： 図４は、プロダクトが不連続領域を形成する、図２のポリスルフィドポリマーと 、同じ有機毒物のポリマーを含有する、実施例１６の硬化エポキシ樹脂組成物の ２５０倍のＳＥＭである： 図５は、図４の有機毒物ポリマー領域に含まれる塩素のエネルギー分散分光分析 である： 図６は、図４の有機毒物ポリマー領域に含まれる硫黄のエネルギー分散分光分析 である。 図７および８は、実施例１７に記載された有機毒物モノマーとアクリルポリマー を形成する領域により、連続ＰｖＣ結合剤において形成された領域構造を示す、 各々、５００倍及び２，５００倍のＳＥＭｓである；図９は、図７および８のサ ンプルの１．５００倍の光学マイクログラフ（ＳＥＭ）である： 図１０は、図７−９のサンプルに含有される酸素の１．５００倍エネルギー分散 分光分析である。 図１１は、図７および８のサンプルの２．０００倍の光学マイクログラフである ： 図１２は、図７−９のサンプルに含有される酸素の２．０００倍エネルギー分散 分光分析である； 図１３は、実施例１８のＬＰ−３２ポリスルフイド樹脂により連続エポキシ樹脂 において形成された領域構造を示す２００倍の光学マイクログラフである；およ び 図１４−１５は、図１３の樹脂システムの、各々、塩素および硫黄の２００倍エ ネルギー分散分光分析図である。 ヒト毒性のため、有機錫の汚れ止め剤の許容可能な使用を削減しなければならず 、低いヒト毒性を示す汚れ止め剤を得るための技術が必要である。このような汚 れ止め剤は、船用コーティングおよび他の船用組成物における残りの形成成分と 相溶する必要がある。また、これらの低毒性汚れ止め剤は、これらを実用的にす る効果を示すものでなければならない。舶用組成物において錫を含有しない有機 汚れ止め剤を使用することにより、組成物が適用される基体に対して、わずかに 保護を与えることになり、まだ向上はしていないが、長期間の保護が望まれてい る。予想に反して、汚れ止め剤が硬化した舶用組成物に存在する物理形状を制御 することにより、長期間に渡り良好な活性が得られることが見いだされた。 相分離とは、物理形状などを定めるために使用される用語である。”選択的に濃 縮された領域”とは、汚れ止め剤の所望の物理形状を達成するように開発された 種々の技術のために採用されたものである。このように、汚れ止め剤が集中する 領域、島、またはプールは、硬化した組成物において創られるものである。この ような領域は典型的には、約０．３μから５００μ（マイクロメーター）のサイ ズである。 汚れ止めＰＣＤｓを達成するための技術は、硬化した組成物において相分離した ポリマーまたはオリゴマーを用いた汚れ止め剤に化学的に結合することである。 この技術はさらに、汚れ止め剤が硬化した組成物から早まって浸出し、汚れ止め 効果がなくなる結果となることを防止するという優位点がある。他の技術として は、たとえば、組成物の連続相において、化合物自体が相溶しない化合物または 領域形成している化合物と溶解可能（または相溶可能）な汚れ止め剤を分散する ことを含有するものである。このような相溶しない化合物は、硬化した組成物の 残りの連続相と比較して領域が豊富である、硬化した組成物に、離散した領域を 形成する。オリゴマーまたはポリマーと汚れ止め剤との化学結合する以外は、汚 れ止め剤は、組成物の連続相と相溶しない化合物と結合するかまたは複合可能で ある。汚れ止め剤のＰＣＤｓが硬化した組成物において形成されている限り、本 発明の原則は実行されているものである。 従来の錫を含有しない有機汚れ止め剤は、ＰＣＤｓを形成するために本発明にお いて使用可能である。本発明において有用な、好ましい錫を含有しない有機汚れ 止め剤は、しかしながら、広く地上の生物学的活性を示す化合物、たとえば、公 知の除草剤および殺虫剤から選択される。本発明では、除草剤は、広くおよび／ または選択的に種々の植物を殺す化合物として解釈されるのみならず、種々の植 物生長調整剤、アルギサイドなどを含有するものである。殺虫剤は、本発明では 、また、殺ダニ剤などの、選択的におよび／または広く、有害植物害虫に対して 毒性を有する化合物として解釈される。これらの化合物はしかしながら、ヒトに 村しては低い毒性を示すものでなければならない。本発明では、゛ヒトに対して 低毒性“とは、ラットまたはマウスに対してＬＤ５０値が２００ｍｇ／ｋｇより 大きいものとする。 艮↓ 上記の広範囲に生物学的に活性である化合物において、これらの化合物はまた、 約０．０１と３の間のχファクターと、約０．０１と０．０８の間のビニルまた は芳香族化合物のＺ値を有するものでなければならない。このχファクターは、 文献（オーガニック　コーチインゲス　イン　プラスチック　ケミストリー、３ ９及び４６巻、それぞれ５２９−５３４および２１４−２２３ページ（それぞれ １９７８および１９８２年））に定められているようなマノクギニス予測関係（ ＭｃＧｉｎｎｉｓｓ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）に基 づいたものである。マノクギニス予測関係は、オリゴマーまたはポリマーのモノ マー繰り返し単位においてまたはモノマーにおいて含有されるペテロ原子の重量 フラクションとして、χファクターを定めている。マツクギニス予測関係は、オ リゴマーまたはポリマーのモノマー繰り返し単位においてまたはモノマーにおい て含有されるπ電子の重量フラクション（たとえば、芳香族またはビニル化合物 のπ電子密度）として、Ｚパラメーターを定義している。（ここに定義したよう な）上記範囲内のχファクターおよびＺパラメーターな有し、所望のＬＤ５０値 を有する生物学的に活性な化合物は、舶用コーティングにおいて汚れ止め特性を 示す化合物である。 このような化合物は汚れ止め特性を示すが、すべてが、たとえば潜水艦外装コー ティングなどの高性能船用コーティングに全面的に適用されるものではあるとは 限らない。いうまでもなく、本化合物は、ヒトに対して低毒性で、汚れ止め特性 を有し、従来の有機錫の汚れ止め剤に取って替わる、重要なものである。 以下の生物学的に活性な化合物について、本発明の有機汚れ止め剤／反応剤とし て有するＬＤ５０値、χファクターおよびＺパラメーターを示す。 １　２３−ジクロロ−１−４−ナフトキノン１　４−アリル−２−メトキシフェ ノール（ユーゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ））○ ５、ジフェニルアミン 低い哺乳類毒性 χファクター（Ｎ）　０．０８３ Ｚパラメーター　０．０７１ ６、　ホウ酸 Ｂ−（ＯＨ′）３ ＬＤ５０値　３０００ｍｇ／ｋｇ　（ラット）７．２−クロロ−Ｎ、　Ｎ−ジア リルアセトアミド　。 ＬＤ５０値　７００ｍｇ／ｋｇ（ラット）χファクター（ＣＩ）０．２０５ χファクター（０）　０．０９２ χフアクター（Ｎ）　０．０８１ Ｚパラメーター　０．０２３ ８、　臭化セチルトリメチルアンモニウムＬＤ５０値　５００ｍｇ／ｋｇ　（ラ ット）χファクター（Ｎ）　０．０３８ χフアクター（Ｂｒ）０．２２ ９、　２−イソプロピルアミノ−４−クロロ−６−二チルアミノトリアジンＬＤ ５０値　１８６９ｍｇ／ｋ　ｇ　（ラット）χファクター（Ｎ）　０．３２５ χフアクター（ＣＩ）０．２４４ Ｚパラメーター　０．０４１ １０、　ジフェニルスルフィドのジメトキシチオホスフェート誘導体ＬＤ５０値 　２０３０ｍｇ／ｋ　ｇ　（ラット）１１、エチル　４−クロロ−ａ（４−クロ ロフェニル）α−ヒドロキシ　ベＬＤ５０値　５０００ｍｇ／ｋ　ｇ　（ラット ）Ｚパラメーター　０．０２２ １２、　ピリミジンのメチル、ジエチルアミノ、ジメトキシチオホスフェート誘 導体 ＬＤ５０値　２０００ｍｇ／ｋｇ（ラット）１３、エトキシ化ノニルフェノール ＬＤ５０値　４０００ χファクター（０）　０．２５ Ｚパラメーター　０．０１０５ １４、　コハク酸の非対称ヒドラジン誘４体ＬＤ５０値　８４００ １５、ジメヂルブロベニル　シクロプロパン　カルボン酸のアリル、メチルヒド ロキシ置換シクロペンテントン　エステルＬ　Ｉ）　５０値　１０００ χフアクター（０）０．１１ Ｚパラメーター　００２１ １６．２．５−ジクロ０．３−アミノ安息香酸ＬＤ５０値　５６２０ χファクター（０）　０．１５５ χフアクター（Ｎ）　０．０６８ １７７クター（Ｃ１）０．３４５ Ｚパラメーター　０．０１５ １７、ケイヒ酸 Ｚパラメーター　０．０５４ ２２、ヒドロキシアセトニトリルのイソ酪酸エステルのジフェニルエーテル、ク ロロフェニル誘導体 ＬＤ５０値　４５１　（魚に対する毒性）χファクター（０）　０．１１４ χフアクター（Ｎ）　０．０３３ χフアクター（Ｃ１）０．０８５ Ｚパラメーター　０．０４３ ２３、トリヒドロキシ安息香酸 Ｚパラメーター　０．０３５ ２４、　３−インドール酢酸 χファクター（０）　０．１９８ χフアクター（Ｎ）　０．ｏ８６ Ｚパラメーター　０．０３７ ２５．３．５−ジクロロ−Ｎ−（３，３−ジメチルプロピン）ベンズアミドＬＤ ５０値（皮膚）　８３５０ χファクター（０）　０．０６３ χフアクター（Ｎ）　０．０５５ χフアクター（ＣＩ）０．２７８ ２パラメーター　０．０３９ ３０、　７タル酸 ｌ　、ｒ＜ラメ　ヶ−０，０３６ Ｚパラメーター　０．０４０ ３２、Ｎ−フェニル、Ｎ−ブチニル　クロロアセトアミドＬＤ５０値　１１７７ χファクター（０）　０．０７２ χフアクター（Ｎ）　０．０６３ アフアクター（Ｃ１）０．１６０ Ｚパラメーター　０．０４５ ３３、アザシクロへキサアミンのアミン、クロロ、フェニル誘導体Ｌ　Ｄ　５０ 値　３０３０ χフアクター（０）　０．０７３ χフアクター（Ｎ）　０．１９０ χフアクター（ＣＩ）０．１６１ Ｚパラメーター　０．０３６ ：３４　Ｎ、Ｎ〜ジアリル−２−クロロアセトアミドＬ　Ｄ　５０値　７５０ Ｚパラメーター　００２３ ３５　メチルホスホネートのアミノ酢酸誘導体Ｌ　Ｄ　５０値　４３００ χフアクター（Ｐ）　０．１８３ ３６、３．５−ジニトロ、４−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ　ベンゼン　スルＬＤ ５０値　１００００ χファクター（０）　０．２７７ えファクター（Ｎ）　０．１６２ Ｚパラメーター　０．０１７ ３７、　２−クロロ−２−プロペニル　ジエチルカルバモジチオエートＬＤ５０ 値　８５０ χファクター（Ｎ）　０．０６４ Ｚパラメーター　０．００９２ Ｅ記データに示されるように、前記生物学的に活性な化合物は、汚れ止め剤とし ての効果を示す。ヒトに対１−る低い毒性は、従来の有機錫の汚れ止め剤と比較 すると有効である。 本発明の低毒性汚れ止め剤は、ヘテロ原子置換基を有する芳香族、ヘテロ環状、 アミノ化合物、および炭素環ケトンビニルエーテルである、生物学的に活性な地 上の化合物（ｔ：とえば、殺虫剤および除草剤）として開示することができる。 芳香族化合物は、さらに炭素または２価のへテロ原子置換基で、またはシグマ結 合で結合したジ芳香族化合物、モノ−芳香族化合物、縮合芳香環化合物であって もよい。これらの環状化合物に加えて、生物学的に活性で、所望のχ値とＺパラ メーターを有するヘテロ−置換脂肪族化合物も、本発明における汚れ止め剤とし て使用可能である。さらに、前記規定に全てが必ずしも一致するわけではない化 合物もまた、本発明の汚れ止め剤の範囲に含有されるものである。これには、デ ータが証明するように、汚れ止め剤として活性を示すとされるホウ酸も含有され る。さらなる化合物としては、たとえば、酒石酸アンチモンおよびオレイン酸第 ２鋼が挙げられる。本発明の低毒性汚れ止め剤の例は、以下の表２に示される。 五Ｉ 低毒性汚れ止め剤の例 アクロレイン　フェニルヒドラゾン アルキル　ジメチル　ベンゼン　アンモニウム　糖酸塩２；２」ジメチル−３− （２−メチルプロペニル　シクロプロパンカルボン酸）の２−アリル−４−ヒド ロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン　エステル ４−アリル−２−メトキシフェノール メチルカーバミン酸０−（アリルオキシ）フェニル２−（アリルチオ）−２−チ アゾリン ］、２，３，４．７．７−ヘキサクロロ−５，６−ビス（クロロメチル）−２− ノルボルネン ４−エチルアミノ−６−イソプロビルアミノ−２−メチルチオ−１，３，５−ト リアジン ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン３−アミノ−５−ニトロ−０− トルアミド３〜アミノ−！、２，４−）リアゾールアンモニウムスルファメート アンチモン　カリウム　酒石酸塩 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロビルアミノ−Ｓ−トリアジン４〜 クロロ−ｍ−クロロカーバニレート６−クロロビベ口ニル　クリサンテムメート Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−６，σ、α−トリフルオロー２−６−シニトローｐ− トルイジン ビス（ｐ−クロロフェニル）−３−ピリジン　メタノールビス（ジアルキルホス フィノチオイル）ジスルフィドビス（４−ヒドロキシイミノメチル　ビリジタム −ｌ−メチル）エーテルジクロリド ２．４−ビス　（３−メトキシルプロピルアミノ）−６−メチルチオ−５−）リ アジン ビス（ペンタクロロ−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）ホウ酸 Ｎ−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−Ｎｏ−メトキシ−Ｎｏ−メチル尿素 ５−（ブロモメチル）−１，２，３，４，７，７−へキサクロロ−２−ノルボル ネン Ｓ−（０，Ｏ−ジイソプロピル　ホスホロ−ジチオネートのＮ−（２−メルカプ トエチル）ベンゼンスルホンアミドベンズアミドオキシ−酢酸 ３−ベンジリデンアミノ−４−フェニルチアゾリン−２−千オンビス（ｐ−クロ ロフェノキシ）メタン ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド１．１−ビス（ｐ−クロロフェニルシ ンエタン１、ｌ−ビス（ｐ−クロロフェニル）−エタノールｏ、ｏ−ジメチル− ｏ−２，５−ジクロロ−４−ブロモフェニルチオノホスフェート ０．０−ジメチル−２，２，２−トリクロロ−１−ｎ−ブチリルオキシエチル　 ホスホネート Ｎ−ブチルアセトアニリド ２−ｔ−ブチルアミノ−４−クロロ−６−エチル　アミノ−５−トリアジン２−

【−ブチルアミノ−４−エチルアミノ−６メチルメルカプトーＳ〜トリアジン ４−［−ブチル−２−クロロフェニルメチル　メチルホスホラアミシトｏ−（４ −ｔ−ブチル−２−クロロフェニル）ｏ−メチル　ホスホラアミドチオネート ３．４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４−オキソ−１，２ｈ−ビラン−６−カ ルボン酸ブチル ｎ−ブチル−９−ヒドロキシフルオレン−（９）−カルボキシレート２−（ｐ− ｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル　２−プロピニル　サルファイド ｍ−クロロフェニルーカーパミン酸１−ブチン−３−イルＮ−トリクロロ−メチ ルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ドカルボキシイミド　Ｉ ローメチルカーバミン酸１−ナフチル Ｓ−［［（ｐ−クロロフェニル）チオール］メチル］０．０−ジエチルホスホロ ジチオエート ２−クロロ−Ｎ、　Ｎ−ジアリルーアセトアミドジエチルージチオカーバミン酸 ２−クロロアリル臭化セチルジメチルエチルアンモニウム塩化セチルピリジニウ ム テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン ２〜クロロ−４，６−ビス（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジンｐ−クロロベン ジル　ｐ−クロロフェニル　スルフィド１．２，３．５，６．−７．８．８−オ クタクロロ−２，３，３ａ、４，７゜７ａ−へキサヒトＯ−４．７−メタノイン デン塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−ドリアザー１−アゾニアアダ マンタン エチル　４，４゛−ジクロロベンジレート５−クロロ−２−ペンゾチアゾレチオ ール　亜鉛塩ｐ−クロロベンジル　ｐ−フルオロフェニル　スルフィドｌ−クロ ロ−Ｎ’　−（３，４−ジクロロフェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミジン ４−クロロ−３，５−ジメチル　フェノキシ−エタノール１．４−ジクロロ−２ ，５−ジメトキシベンゼン１−（クロロ−２−ノルボルニル）−３，３−ジメチ ル尿素ｓ−（ｐ−クロロ−ａ−フェニルベンジル）０．０−ジエチル　ホスホロ ジチオエート ベンゼン−スルホン酸のｐ−クロロフェニルエステルカーバミン酸Ｎ−３−クロ ロフェニル−１−（イソブワビルーカルバモイル−１）−エチル ３−（ｐ−クロロフェニル）−５−メチル　ロダニン４　（および６）−クロロ −２−フェニルフェノール　ナトリウム塩ｐ−クロロフェニル　フェニル　スル ホン４−クロロフェニル　２，４．５−）クロロローフェニルアゾスルフイドＮ −（５−クロロ−５−チアゾリル）プロピオンアミド２−［４−クロロ−ｏ−１ リル）オキシ］プロピオンアニリド２−クロロ−１−（２，４，５−）リクロロ ーフェニル）ビニル　ジメチルホスフェート Ｎ’　−（４−クロロフェノキシ）フェニル　Ｎ、　Ｎ−ジメチル尿素Ｎ−（３ −クロロフェニル）カーバミン酸イソプロピルイーレイン酸（第２）ｔｉ４ 銅　８−キノリル−ト ２−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン−１−カルボン 酸−β−ラクトン−〇−ジエチルホスホチオエート２−クロロ−４−ジメチルア ミノ−６−メチルピリミジン３−（２−：／クロペンテンー１−イル）−２−メ チル−４−オキソ−２−シクロベアデシ−１−イル　クリサンテムネートａ−ン クロへキシル−σ−ブエニルー３−ビリジルーメタノール、塩酸塩Ｎ’−−／ク ローオクチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチル尿素３′、４°−ジクロロシクロプロパンカ ルボキシアニリド２．４−ジクロロフェノキシ酢酸 ２．４ｄ、ａ−クロロクロチル　エステル３．５−ジメチル−１，３，５，２Ｈ −テトラヒドロチアジアジン−２−千オン、テトラーヒドロ−３，５−ジメチル −２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２〜千オン ４−　（２，４−ジクロロフェノキシ）酪酸２．３．５．６−−テトラークロロ テレフタル酸ジメチルｆ゛シル）・リフェニルホスホニウムープロモクロロトリ フ玉ニルスタ不−トヂヒドロ酢酸（およびそのナトリウム塩）トリスおよびビス （２，４−ノクロロフエノキシー丁チＪし）ホスファイト２−７チルーヂオー４ −イソプロピルアミノ−６−メチルアミノ−５−トリアジン Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル千本−ルカーバミン酸Ｓ−２，３−ジクロロアリル１． ３−／’アザー２．４−ンク■］ペンタジェンＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−ク ロロベンゼン−スルポンアミド３．６−ジクＹコＯ−［）−アニス酸 ０　（：Ｆ−り１１７０−、−４−、ニート［）−フェニル−）０．０−ジメチ ル　ホスホロチオエート ２．６−ジクロロベンゾニトリル ２．３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン１．３−ビス（ｌ−ヒドロキシ−２， ２，２−トリクロロエチル）尿素メチルカーバミン酸２．３−ジクロロベンジル （２０％）とメチルカーバミン酸３．４−ジクロロベンジル（８０％）との混合 物１．１−ジクロロ−２，２−ビス（ｐ−エチルフェニル）エタン２．４−ジク ロロ−６−（ｏ−クロロ−アニリノ）−ｓ−１リアジンＮ−（ジクロロフルオロ メチルチオ）−Ｎ’　Ｎ’　−ジメチル−ｎ−フェニルスルファミド ４．４°−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼン−スルホアニリド２．３−ジクロロ− ２−メチルプロピオン酸　ナトリウム塩２．６−ジクロロ−４−ニトロアニリン ２．５−ジクロロ−３−二トロ安息香酸５．２゛−ジクロロ−４“−ニトローサ リシルアニリド　エタノールアミン塩 ２’、５’　−ジクロロ−４゛−二トロソサリシルアニリド２．２゛−ジヒドロ キシ−５，５°−ジクロロフェニルメタン１−　（２，４−ジクロロフェノキシ アセチル）−３，５−ジメチル　ピラゾＮ−３，４−ジクロロフェニル　Ｎ′− ５−クロロ−２−（２−ナトリウムスルホニル−４−クロロフェノキシ）フェニ ル尿素ベンゼンスルホン酸の２．４−ジクロロフェニル　エステル２．４−ジク ロロワ１ニル　メタンスルホネート２．４−ジクロロフェニル　４−ニトロフェ ニル　エーテル４−ジクロロテトラヒドロチオフェン　ｌ、ｌ−ジオキサイド４ ．４゛　−ジクロロ−〇−トリクロロメチルベンズハイトロール３°、４°　− ジクロロ−２−メタアクリルアニリド。−（ジェトキシホスフィノ千オイルチオ ）、−ブチロラクトン０．０−ジエチル　Ｓ−カルボエトキシメチル　ホスホロ チオエート０、　０−−ジエチル　０−ナフーチルアミド　ホスポロチオエート ０．０−ジエチル　０　３．　’、、ｌ、６−ドリクロロー２−ピリジル　ホス ホロチオニー１・ ２．２゛−ジヒドロキシー３．５，３°、５’、４”−ペンタクロロトリフＬニ ルメタン　２゛−ナトリウム　スルホネート０．０−ジイソプロピル　Ｓ−ジエ チルジチオカルバモイル　ホスホロジチオニー　ト ２．２−ジメチル−：３−　（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン 酸２．４−ジメーヂールベンジλし ０．０−ジメチル−５−２−（アセチルアミノ）−エチル　ジチオホスフェ−ト Ｎ−ジメチルアミノ　スシナム酸 １．１−ジメチル−３［３−（ｎ−ｔ−ブチル−カルバモイルオキシ）フェニル １尿素 ０．０−ジメチル　Ｓ−カルボエトキシメチル　ホスホロチオエート０．０−ジ メチル　０−　（３−クロロ−４−二トロフェニル）ホスホロチオエート ０．０−ジメチル−ｏ−ｐ−シアノフェニル　ホスホロチオエートｏ、ｏ−ジメ チル−５−［５−エトキシ−１，３，４−チアジアゾール−２（利（）−オニル −（３）−メチル１ホスホロジチオエートＮ、　Ｎ−−ジメチル−Ｎ’−（２− メチル−４−クロロフェニル）−ホルムアミデシ　塩酸塩 ０、ｏ−ジメチル　０−（４−ニトロ−ｍ−１リル）ホスホロチオエート０、Ｓ −ジメチル　テトラクロロ　チオテレフタレート４゛−ジメチルトリアゼノアセ トアニリドジニトロシクロヘキシルフェノール ２．４゛−ジニトロ−４−トリフルオロメチル　ジフェニルエーテル２−　（１ −メチル−ｎ−へブチル）−４，６−シアノフェニル　りロトネート Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセトアミドジフェニルアセトニトリル ジフェニルアミン ２．６−シニトローＮ、Ｎ−ジーｎ−プロピル−ｐ−）キイジンジ−ｎ−プロピ ル−２，５−ビリジンージカルボキシレートジ臭化１．１°−エチレン−２，２ ゛−ジピリジニウム２．３−ジシアノ−１，４−ジチア−アントラキノン３−　 （３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル−尿素ｎ−ドデシル　チオシ アネート ｎ−ドデシルグアニジン　アセテート Ｎ、　Ｎ−ジブロピルチオールカーバミン酸エチル２−　（２，４，５−トリク ロロフェノキシ）エチル−２，２−ジクロロプロピオネート エトキシメチルビス（ｐ−クロロフェニル）カルビノール１．２−ジヒドロ−６ −エトキシー２．２．４−）リメチルキノンチオールカーバミン酸エチル−Ｎ、 Ｎ−ジイソブチルエチレンビス（ジチオカルバマド）亜鉛３−フェニル−１，１ −ジメチル尿素　トリクロロアヤテートジメチルージチオカーバミド酸第２鉄 ０．０−ジメチル　５−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルカルバモイル−メチル）ホ スホロジチオエート ２−ホルミル−４−クロロフェノキシ酢酸３〜フルフリル−２−メチル−４−オ キソ−２−シクロペンテン−１−イルクリサンテムネート ２−ヘプタデシル−２−イミダシリン ７−クロロ−４，６−シメトキシコウマランー３−オン−２−スピロ−１゛−（ ２°　−メトキシ−６′　−メチルシクロベキセ−２゛−エン−４°−オン）１ 、］、１．３，３．３．−へキサクロロ−２−プロパノン１．５ａ、６，９．９ ａ、９ｂ−ヘキサヒドロ−４ａ（４Ｈ）−ジベンゾフランーカＪレボキシアルデ ヒド 塩化９−（ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−１０−メチル−アクリジニウム ２−ヒドロキシメチル−４−クロロ−フェノキシ酢酸Ｎ−ヒドロキシ−メチル− ２，６−シクロロチオベンズアミドＮ−フェニルカーバミド酸イソプロピルチオ シアノ酢酸イソボルニル イソブチル　トリフェニルメチルアミン５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メ チルウラシルイソプロビル−４，４゛−ジブロモベンジレートイソプロビル　４ ，４°−ジクロロベンジレートイソプロビル　メルカプトフェニル−アセテート 、０．０−ジメチル　ホスホロジチオエート ３−シクロへキシル−６，７−シヒドローＩＨ−シクロペンタピリミジン−２， ４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン ３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素Ｓ−［１ ，２−ビス（エトキシ−カルボニル）エチル］０．０−ジメチルホスホロジチオ エート エチレンビスジチオカーバミド酸マンガン４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢 酸２−（４／−クロロ−２−メチルフェノキシ）プロピオン酸４　（または５） −クロロ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸５ｅｃ−ブチル ｓ−［（４，６−ジアミツーｓ−トリアジンー２−イル）メチル］０．０−ンメ ヂル　ホスホロジチオエート ２−イソプロピルアミノ−４−（３−メトキシプロピルアミノ）−６−メチルチ オ−５−）リアジン １、ｌ、１−４リクロロー２．２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エタン２−メ トキシ−４−イソプロピルアミノ−６−ジエチルアミノ−５−）リアジン ５−（Ｎ−メトキシメチルカルバモイルメチル）ジメチル　ホスホロチオロチオ ノネート ３−（ジメトキシ−ホスフィニルオキシ）−シス−クロトン酸。−メチルベンジ ル メチルーカーバミド酸ｍ−（１−メチル　ブチル）フェニルメチル−２−クロロ −９−ヒドロキシフルオレン−（９）−カルボキシレート ３．３゛　−メチレンビス（４−ヒドロキシコラマリン）２．２“−メチレンビ ス（３，４，６−１−ジクロロフェノール）６−メチル−２−オキソ−１，３− ジチオ（４，５−ｂ）キノザリン０．０−ジメチル　Ｓ−（２，５−ジクロロフ ェニル−チオ）−メチル　ホスホロジチオエート ３　（２−メチルピペリジノ）プロピル−３，４−ジクロロベンゾエート４−（ メチルスルホニル）−２，６−シニトローｎ、ｎ−ジプロビルアニリメチル−２ ，３，５，６−テトラクロローｎ−メトキシーｎ−メチルテレフタラメート Ｏ−メチル　Ｏ−（２，４，５−トリクロロ−フェニル）アミドホスホロチオメ ート ３−（１−ブロモフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素１．２−ジヒドロ ピリダジン−３，６−ジオン３．３゛−エチレンビス−（テトラヒドロ−４，６ −シメチルー２Ｈ−１゜３．５−チアシアシン−２−チオン） Ｓ−エチル　へキサヒドロ−Ｌ　Ｈ−アゼピン−１−カルボチオエート３−　（ ｐ−１０ロフエニル）−１，１−ジメチル尿素トリクロロ酢酸３−（ｐ−クロロ フェニル）−１，１−ジメチル尿素ジナトリウム　エチレン　ビスジチオカーバ メート１．２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル　ジメチル　ホスフェートβ −ナフトキシ酢酸 ３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−ｎ−ブチル尿素３−（ ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イル）−１，１−ジメチル尿素 Ｎ−１−ナフチル−フタルアミド酸 ｐ−クロロフェニル　ｐ−フェニル　４−クロロベンゼンスルホネートＳ−プロ ビルブチルーエチルチオカーバメートフエ、ノチアジン 」−デル　メルカプト−フェニルアセテート　０，０−ジメチル−ボスホロジチ オエート ｎ−フェニル−１−（エチルカルバモイル−１）エチルカーバメート（ｄ異性体 ） リン酸、２−１０ロー１−　（２，４，５−）ジクロロフェニル）ビニル　ジメ チル　エステル ４−アミノ−３，５，６４リクロロピコリン酸ビベロニルービス（２−Ｅ２°− ｎ−ブトキシエトキシ］エチル）アセタービベロニル　ブトキシド　ａ　［２（ ２−ｎ−ブトキシエトキシ）−エトキシ］４．５−メチレンジオキシ−２−プロ ビルトルエンビペロニル　シクロネン ポリクロロ安、ｅ香酸、ジメチルアミン塩２．４−ビス−（イソプロピルアミン ）−６−メドキシーｓ−４リアジン２−メチル−メルカプト−４，６−ビス（イ ソプロピルアミノ）−Ｓ−）リアジン ２−クロロ−ｎ−イソプロピルアセトアニリド３′、４゛−ジクロロプロピオナ リド ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピル−アミノ）−ｓ−４リアジンジーｎ− プロピル−３−メチル−６，７−メチレンジオキシ−１，２，３゜４−テトラ− ヒドロナフタレン−１，２−ジカルボキシレート５−アミノ−４−クロロ−２− フェニル−３（２Ｈ）　ビリダジノンジメチル　２，４．５−トリクロロフェニ ル　ホスホロチオネートサリシルアニリド １−　（３，４−メチレン−ジオキシフェノキシ）−３，６，９−）リオキソウ ンデカン ナトリウム　２−　（２，４−ジクロロフェノキシ）エチル　スルフェート１− （２−メチル−シクロヘキシル）−３−フェニル尿素１−　（２，４，５−１− ジクロロフェノキシ）プロピオン酸Ｎ”−クロロ−２−メチル−ｐ−バレロトル イジド１．２−メチレンジオキシ−４−［２−（オクチルスルフィニル）プロピ ル］ベンゼン メチル　３．４−クロロカルバニレート２．４．５−）ジクロロフェノキシ酢酸 塩化トリクロロベンジル ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジクロロエタンエチレン−１， ２−ビス（チオカルバモイルジメチルチオ−カルバモイルジスルフィド） ３−ｔ−ブチル−５−クロロ−６−メチルウラシル２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ −ｈルイルメチルカーバメート２．３，６．７−テトラクロロ−４ａ、８ａ−エ ポキシ−］、２，３，４゜４ａ、８ａ−へキサヒドロ−１，４−メタノナフタレ ン−５，８−ジオンＮ−（１，１，２，２−テトラクロロ−エチル−スルフェニ ル）−シス−ロー４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド２．４，５ ．６−テトラクロロイソーフタロニトリル１．２，４．５−テトラクロロ−３− 二トロベンゼンｐ−クロロフェニル　２，４．５−）ジクロロフェニル　スルホ ンメチルカーバミン酸５，６，７．８−テトラヒドロ−１−ナフチル３．４，５ ．６−テトラヒドロフタルイミドメチル　２，２−ジメチル−５−（２−メチル プロペニル）　シクロプロパンカルボキシレートｏ、　ｏ、　ｏ’　、　ｏ’　 −テトラメチル　ｏ、　ｏ’−チオジーｐ−フエニレンホスホロヂオエー　ト ］、３．６．８−テトラニトロカルバゾール２−（４−チアゾリル）ベンズイミ ダゾール２．２゛−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）２−チオシアノユ チル　ドデカノエート２．３−キノザリン−ジチオール　サイクリック　トリチ オカーボネートテトラメチルチウラム　ジスルフィド Ｎ−メタ−トルイル　フタルアミド酸 Ｎ、Ｎ−ジーイソプロピルーチオールカーバミン酸Ｓ−２，３，３−）リクロロ アリル ０．０−ジメチル（１−ヒドロキシ−２，２，２−）リクロロエチル）ホスボネ ート ２．３．６１−リクロロ安息香酸 トリクロロ安息香酸、ジメチルアミン塩４．５．７−ドリクロロペンズチアジア ゾールー２．　Ｌ　３２．３．６−ドリクロロペンジルオキシプロバノールＮ− トリクロロメチルチオ−ベンゾチアゾロンＮ−トリクロロメチルチオベンゾキサ ゾロン塩化２．２．２−）リクロローｎ−（ペンタクロロ−フェニル）ア七トイ ミドリル ２−（２，４，５−１−リクロロフエノキシ）エチルサルフェート、ナトリウム 塩 Ｎ、Ｎ’−Ｎ”−トリクロロ−２，４，６−）リアミンー１．３．５−）リアジ ン ２−クロロ−４−（ジ−エチルアミノ）−６−（エチルアミノ）−ｓ−）リアジ ン ｔ−ブチル　４　（又は５）−クロロ−２−メチルシクロベキサンカルボキンレ ート Ｓ−プロビルジプロビルチオカーバメートエチレン　ビスジチオカーバミン酸亜 鉛ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛 ３．５−ジニトロ−ｏ−）ルアミド 汚れ止め剤のオリゴマーまたはポリマーとの結合は、汚れ止め剤の機能に応じて 、種々の技術により達成可能である。たとえば、汚れ止め剤におけるエチレン系 不飽和結合は、アクリレートまたは他のエチレン系不飽和上ツマ−と、常法にし たがって共重合可能である。例えば、文献（”アクリリック　モノマー”、プロ ダクト　リタラチャー、ダウ　バディソシエ　カンパニー、フオームＮｏ。 Ａ−ＧＢ−１０１；”“プレバレージョン、プロパティーズ　アンド　ユージー ズオブ　アクリリック　ポリマーズ゛、プロダクト　リタラチャー、ローム　ア ンド　ハアアス　カンパニー、フオームＣＭ−１９８／ｅｈ：および米国特許番 号４．５６６．９６２）に開示されている。反応性のあるヒドロキシルまたは他 の活性水素官能基（例えば、−ＮＨｌ−ＮＨ２、−３Ｈなど）を有する汚れ止め 剤は、汚れ止め割付加物を形成するためのポリイソシアネートと反応可能である 。例えば、文献（゛マクロモレキュラー　シンセシス゛’、Ｃ，Ｇ、オーバーベ ルカー、１巻、６９−７４ページ、ジョン　ビレイ　アンド　サンズ、インコー ボレーショ〉、ニューヨーク、ニューヨーク（１９６３））が挙げられる。さら なる反応は、汚れ止め剤の反応性機能に応じて、上記したように、当業者には容 易に明かとなるであろう。 ＰＣＤｓ形成のためのさらなる技術としては、たとえば、汚れ止め剤を、他の成 分、例えば体質顔料、ポリマーまたはオリゴマー付加剤などと複合することが挙 げられる。他の技術としては、汚れ止め剤が、コーティングの連続相においてよ りも、不連続相（または粒子）において、比較的より混和性であることが挙げら れる。再度、ＰＣＤｓが形成されるものである。汚れ止め剤のＰＣＤｓが最終プ ロダクトにおいて形成されるかぎりは、汚れ止め活性が長期にわたり改善される ものである。 本発明の汚れ止め剤を含有する船用組成物の製剤は、適当な従来のフィルム形成 結合剤を使用して、当業者には公知の方法で行なわれる。本発明の船用組成物は 、広量には、例えば、コーティング、エラストマー、シール材、コーキング材、 上塗り、コンクリートなど、舶用周辺部に適当なポリマー構造のものを含有する 。船用組成物の形状は、コーティングのようなもの、剛性または弾性物体の様な もの、シール材のようなもの、または、船の外装における３次元構造物のような ものであってもよい。公知の付加物、有機溶媒（反応性溶媒または希釈剤を含有 する）などが、製剤に含有される。汚れ止め剤の比率は一般的に、製剤の約１及 び２０重量％の間である。 以下の実施例は、本発明の具体例であるが、これらに限定されるものではない。 ここで、特に示さないかぎり、すべてのパーセントおよび比率は、重量に基づく ものであり、全ての単位はメートル法に基づく。 寒嵐■ 寒施町よ 有機汚れ止め剤をポリマー構造物に結合させるために、メカニカルスターラー、 温度計、および還流冷却器を付けた３つ口反応フラスコに、ポリスルフィドポリ マー（２００ｇ、ＬＰ−３ポリスルフイドポリマー、チオコール（Ｔｈｉ。 ｋｏｌ））、］、］２−ジシアノテトラクロロベンゼン（１００ｇ、ノボシトブ ランド、ダイヤモンド　ジャムロック）、水酸化カリウム（８０ｇ）、およびジ メチルスルホキノド（１００ｍｌ）を入れた。反応混合物を１０５℃で３時間加 熱し、室温まで冷却後、洗浄し、溶媒を減圧除去した。得られたポリマー構造叉 旌匠え 汚れ止め剤−変性付加物が、以下の反応式にしたがって合成された。トルエン（ ｌｏｏｍｌ）が丸底フラスコに入れられ、次いで、ヒドロキシエチルメタクリレ ート　（１４ｍ１）とトルエンジイソシアネート（１７ｍｌ）が添加された。 この混合物を室温で１時間攪拌し、次いでトリエチルアミン触媒（３滴）を添加 した。２時間後、３．４−ジクロロアナリン（１６ｍｌ）が溶液に添加され、次 いで５０℃に加熱され、１０時間保持された。得られた固体プロダクトは４０番 フィルターペーパーで濾過し、トルエンおよびヘキサンで洗浄した。赤外線分析 によれば、以下に示す構造の、所望の反応プロダウ）４５７０１−３と一致した ウレタン−アミド構造をしめした。 圧力ゲージ付き圧力反応器に、３−　（３，４−シクロＰフェニル）−１，１− ジメチル尿素（４５ｇ）とプロピレンオキシド（１５０ｍｌ）が入れられた。 反応器は封止され、８０℃（５０ｐｓｉの圧力）に加熱されて、２０時間保持さ れた。この反応器から取り出されたサンプルが、ＩＲにより分析されたところ、 ＮＨ結合のブロードピークと、ヒドロキシル基と、いくらかのポリエーテル官能 基（１１００ｃｍ−’）が検知された。この材料の調製は、文献（′°ジャーナ ルオブ　ポリマー　サイエンス”、１５巻、４２７−４４６ページ（１９５５年 ））に開示された調製法と同様である。反応プロダウ）４５７０１−４は、以下 のように示される。この反応プロダクトは、イソシアネートと反応可能なヒドロ キシル基を含有する。 人旌咋土 １，４．５，６，７．７−ヘキサクロロ−５−ノルボレンー２．３−ジカルボン 酸無水物（３７ｇ）に、ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（３７ｍｌ）が添加 された。この反応混合物を８７℃で３時間加熱したところ、以下に示される反応 プロダクト４５７０１−５が製造された。 夾旌ｍ１１ ＣｕＣＩ　の１０％エタノール溶液を８−ヒドロキシキノリンの１０％溶液に入 れたところ、暗茶色のコンプレックスが直ちに形成された。このコンプレックス ４５７０１−６はヘキサンで洗浄後、さらに精製することなく乾燥された。 このコンプレックスの構造は、以下にしめされる。 ３．４−ジクロロアナリンのかわりに２．５−ジクロロアナリンが使用された以 外は、実施例２の工程が繰り返された。反応ブロダク）４５７０１−７は、大胤 岨ヱ １．５−ナフタレンジイソシアネート（２５ｇ）を、１，３−ジアザ−２゜４− シクロペンタジェン（１４ｇ）と、実施例２に示されたウレタン反応方法にした がって反応させた。得られた反応プロダクト４５７０１−８は、以下のよう大路 聾旦 ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂（ダウエポキシ樹脂、約３００分子量、１５０のエポ キシ等量、３３ｇ、ダウ　ケミカル　カンパニー、ミツドランド、ミシガン）に 、３５ｍ１のトルエンおよびフェノチアジン（４０ｇ）が添加された。この混合 物は、透明な溶液が得られるまで、９０℃で３時間加熱された。この生成物は、 さらなる精製なしに使用された。反応プロダクト４５７０１−８は以下のように 示される。 寒旌且１ ２つの異なった変性ポリマー構造物が調製された。ポリマー構造物４５７０１− １０は、トルエン溶媒（３５ｍｌ）に溶解された２−メルカプトベンゾチアゾー ル（ｌｏｇ）に、ＤＥＲ３３１樹脂（１１ｇ）を添加することにより調製された 。この反応混合物は、透明な溶液が得られるまで９０℃で３時間加熱された。 ４５７０１−１１で示される第２のポリマー構造物は、２−メルカプトベンゾチ アゾールのかわりにモルホリンを使用して、同様の反応方法により調製された。 両構造物は、以下のように示すことができる。 叉旌匠１立 有機汚れ止め剤のＰＣＤｓの示す効果を例証するために、汚れ止め製剤（コント ロールペイント）が以下のように調製された。 １　□ 量（重量部） 成分　＃ｌ＃２ 塩化ビニルとビニルイソブチルエーテル（７５／２５）のラロフレソクス ＭＰ−４５共重合体、ＢＡＳＦワイアンドソノド　３３０ジン　ｌＯ】０ エピコート８２８Ｘ９０　（ビスフェノールＡエポキシ樹脂、 セラニーズ　スペシャリティ　ケミカルス）　０．１　０．１べんがら　５５ シリカ　２０　２０ （１，２−ジシアノ−テトラクロロベンゼン）　２０　２０汚れ止め剤４５７０ １−１　（実施例１）　−−−−ベントン３４　１　１ キシレン　５０　５０ テストパネルは、１５．２４ｃｍＸ３０．４８ｃｍ　（６ｉｎＸ１２ｉｎ）の大 きさで、白色プラスチック上部表面と黒色プラスチック底部表面からなる。テス トパネルは、その両側を、上記２つの製剤で、乾燥特約５ｍ１ｌｓの厚さとなる ようにコーティングする。次いでこのテストパネルを、白色表面を上部にして、 黒色表面を底部にして水平に、米国、フロリダのダイドナビーチの海にさらした 。 １２重量％のトリフェニル錫ヒドロキシドが樹脂性ビニル結合剤（塩化ビニルポ リマー、８０重量部、ＶＡＧＨブランド、ユニオンカーバイドコーポレーション 、ニューヨーク、ニューヨーク）に分散されたものからなる比較パネルは、メチ ルエチルケトン溶媒において、５０％固体物に減少された。以下の結果が得られ た。 テスト後の評価＊ サンプ１し　４　４６２日 コントロールペイント−汚れ止め割付加物なし　００コントロールベイントーノ ボシド、２０重量％添加　ＯＯコントロールペイント−ポリマー付加物４５７０ １−１−１立皇員％添加　、９７ ＊　ｌＯが完全保護 上記結果は、ポリマー汚れ止め剤が舶用ペイント製剤にニートで添加された場合 と比較して、良好なパネル保護を示した。後の実施例において確かめられるよう に、ポリマー汚れ止め剤は、硬化したペイントにおいてＰＣＤｓの形状であった 。 寒胤霞上土 実施例１Ｏのコントロールペイントは、さらなるポリマーおよび汚れ止め付加物 で製剤され、実施例１０のように評価された。結果を以下に示す。 サンプル　テスト後の評価＊ ２０重量％ｉ、加　４　４６２日 コントロールペイント−汚れ止め剤添加なし　００コントロールペイント−３， ４−ジクロロアニリン　ＯＯコントロールペイント−２，５−ジクロロアニリン 　００コントロールペイント− ２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン　ＯＯコントロールペイント− 実施例２の３，４−ジクロロアニリン　ポリマー　５−６　５−６コントロール ペイントー 実施例８の２．５−ジクロロアニリン　ポリマー　１−２　１コントロールペイ ント−実施例６と類似の２．６−ジクロロアニリン−４−ニトロアニリンポリマ ー　７−９　７ 上記の結果から、ＰＣＤ有機汚れ止め削の予想されなかった効能が例証される。 寒麿叫上ｌ 実施例１０のコントロールペイントが、さらなる汚れ止め付加物を用いて製剤さ れ、評価された。結果を以下に示す。 表４ サンプル　テスト後の評価＊ −仁２３と１巾啄１影σリル　４箇月 コントロールペイント−汚れ止め剤添加なし　０コントロールペイント−ヘキサ クロロ−５−ノルボロシー２．３−ジカルボン酸鍛水物　Ｏコン）・ロールペイ ント−へキサクロロ−５−ノルボレンー２．３−ジカルボン酸無水物ポリマー、 実施例４　３−４ コントロールペイント−フェノチアジン　０コントロールペイント− 実施例８のフェノチアジン　ポリマー　〇−１２−メルカプトベンゾチアゾール 及びモルホリンの５０１５０重量混合物　Ｏ 実施例１１のモルホリンポリマー及び、２−メルカプトベンゾチアゾールの ５０１５０重量混合物　ｌ 上記の結果から、ＰＣＤ汚れ止め剤の効能が例証される。 寒権咋上ｌ 実施例１Ｏのコントロールペイントが、さらなる汚れ止め付加物を用いて製剤さ れ、評価された。結果を以下に示す。 サンプル　テスト後の評価＊ ２０重量％添加　１箇　４箇月　− （３，３−ジメチルプロイン）ベンズアミドまたはプロンアミド、実施例１０　 ０　０コントロールペイント− ５０１５０メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートで重合されたブロン アミド　７７５０１５０メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートで重合 された ｄ−トランス−アルレスリン　７７ 上記の結果から、ＰＣＤポリマー汚れ止め剤の効能が例証される。 犬施匹上土 実施例１０のコントロールペイントが、さらなる汚れ止め付加物を用いて製剤さ れ、評価された。結果を以下に示す。 表６ サンプル　テスト後の評価率 ユＩ立重１−％ｉ□□□−＝−−８−−、、］］コＩＬ−−−±同亙−−−コン トロールペイント ３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−（実施例３参照）　９　０ コントロールペイント− ２モルのトルエンジイソシアネートと ポリプロピレングリコールの つｌ／タンブレポリマーに結合した上記尿素（２００分子量）９７ コントロールペイント− １，５−ナツタし・ンジイソシアｔ・−トおよび１．３−ジアザ−２，４−シク ロペンタジェンの反応プロダクト（実施例７１照）　６−７　０コンｌ−１：７ −ルベイノト− ２モルのすフタレノジイソシアネートおよび１モルのエチレングリコールで重合 された↓」代を１久」ｌ、ぴ−′、で±２さ丑イー　、　６−７　６−７Ｌ記の 結果から２本発明が確証される。 寒鼻且上ｌ 実施例１２のペイント製剤における、いくつかの添加汚れ止め剤のテストが６箇 月間行なわれ、結果が同じ汚れ止め剤のいくつかの重合バージョンと比較された 。結果を以下に示す。 ７　−□ パネル＃　汚れ止め剤　一般評価 ＝−−」コＩＬ−ロ１ルー、６　ｆｌＩ　Ｕ−６ＩＩ！川見用３−ＡＩ　ユーゲ ノール＊＊　９　３　０　６１３−Ａ２　ユーゲノール中＊　７３０６１．４− ナツタキノン　７　６　０　５１．４−ナツタキノン　５　３　０　５１４−Ｃ Ｉ　Ｎ、Ｎ−ジアリル−２＝ クロロアセトアミド　５　４　０　４−６１４〜Ｃ２Ｎ、Ｎ−ジアリル−２− クロロアセトアミド　５　４　０　４−６塩１−−一−！二１−仁と乙ｔ↓パネ ル　０．００　曳−−７−＊　実施例２．４、または６の報告のように調製され たフリーラジカル重合バージョン、または汚れ止め剤の機能に応じて、実施例２ に報告されたように調製されｔニラ［・タンバー　ンヨン。 ＊＊　ユーゲノールは、９９％、４−アリル−２−メトキシフェノール。 Ｘ旌洩上ｉ エポキシ樹脂システムにおいて、その構造内で、汚れ止め剤（ノボシトＮ−９６ 、実施例１参照）の位置又は濃度に選択的に影響を与えるように変性されること の可能性をテストした。直接的な比較が、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２８エポキ シ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シェル　ケミカル　カンパ ニー）と、ポリスルフィド樹脂（ＬＰ−３２ポリスルフイド樹脂、チオコール　 コーポレーション）などの、領域構造重合材料を含有する同様のエポキシ樹脂と で行なわれた。製剤された組成物を、以下に示す。 Ｅｐｏｎ８２８　９　６　９ ＬＰ−３２−−３−− ヘキサクロロフェン　１．４１　１．２９　−一ノボシドＮ−９６とＬＰ−３２ ポリスルフイド（３部のＬＰ−３２と１．２４部のノボシト）のポリマー　−− −−１，７ シヨン。 ヘキサクロロフェン汚れ止め剤のみを含有し、領域形成ポリマー（ＬＰ−３２ポ リスルフイド）を有しないサンプルｌは、サンプルの表面全体に塩素を分布させ るものである。サンプル１はまた、図１に示されるように、規則的な領域サイズ 構造を呈さない。しかしながらサンプル２は、ＬＰ−３２ポリスルフイドポリマ ーにより生成された独特の規則的な領域サイズ（１μよりも小さい）を示したく 図２参照）。 ヘキサクロロフェン汚れ止め剤からの塩素のサンプル表面におけるエネルギー分 散分光（ＥＤＳ）分析によれば、塩素が検知可能な２つの異なった領域があるこ とが示された。塩素は、サンプルにおいて海状構造および小さく丸い島構造の双 方で確証された。しかしながら予想しなかったことに、塩素の濃度、すなわち汚 れ止め剤の濃度は、サンプルの海状領域においてより低く　（３６％）、丸い島 領域においてより高い（４８％）ことが判明した。これらの結果の図式説明は、 図３において示されている。 類似の結果はサンプル３において観察された。サンプル３はより大きな領域サイ ズ構造（約１００μ）を含有しており、ノボシトからの塩素は、領域又は島が位 置するところにおいてのみ、見いだされた。島と島の間の領域には、塩素は含有 されていなかった。サンプル表面の塩素またはイオウ濃度図は、領域構造の本実 施例においては、連続ポリマー結合剤又はキャリア内で生成された他の材料の領 域における、選択的な濃縮可能性に関して評価した。例えば、ポリ塩化ビニル（ ＰＶＣ）ポリマーに分散されたあるタイプのアクリルコポリマーは、毒物分子が 選択的に濃縮可能な、不連続な領域を生成可能である。この場合、毒物は、実施 例２の３．４−ジクロロアナリン−ベースのアクリレートモノマー（８０重量％ 、１８０℃の融点）であり、連続相は、ＶＡＧＨＰＶＣポリマー（実ｍｆＡ１０ 参、’ｌ’＠）であり、領域生成ポリマーは、アミノカーバメートモノマーのメ タクリル酸］−ステルのポリマー（１０重量％の濃度、３００’Ｃより高い融点 ）どポリヒドロキシエヂルメタクリレート（１０重量％の濃度、２５０’Ｃより も低い融点）の混合物である。 表１１で示した混合物の２０から３０重量％を含有するＰＶＣの、電子マイクロ グラフ走査を図７および８に示す。ＰＶＣ中のポリマー及び未反応のモノマー混 合物は、容易に区別可能である。驚くべきことに、毒性モノマー分子は、選択的 に、ＰＶＣ結合剤において領域を生成するアクリル成分と凝集する。フィルム表 面の酸素密度図（結合剤に塩素が含有されるため、塩素よりもむしろ酸素が分析 される）（図９−１２参照）は明らかに、酸素が残存する唯一の場所が、領域内 であることを示している。興味深いことに、酸素はＰＶＣの領域穴部または海状 領域に分布するものではない。酸素図は明らかに、ＰＶＣの連続相または海に於 てではなく、毒性分子が残存する島または領域のみを示すものである。これらの 図における明るい領域は、酸素の存在のためであり、暗い領域は、酸素がないた めである。 寒施■上ｌ ヘキサクロロフェン毒物をノボシトＮ−９６に替えた以外は、実施例１６のサン プル２が再度調製された。領域形成ＬＰ−３２ポリスルフィド樹脂とノボシトの 配合は、ノボシトのＰＣＤｓ形成に関して評価されるものである。硬化エポキシ 樹脂システムが、図１３−１５に示された結果とともに、ＳＥＭおよびＥＤＳ分 析された。 図１３１４、硬化したエポキシ樹脂の部分の２００倍のＳＥＭマイクログラフで ある。ＬＰ−３２ポリスルフイドポリマーが不連続領域を形成することが明らか である。図１４は、２００倍の塩素のＥＤＳ分析であり、図１５は、硫黄のＥＤ Ｓ分析である。２つのＥＤＳ図の比較から、塩素及び硫黄の双方は、硬化したエ ポキシ樹脂システムの同じ場所に存在することが判明する。塩素はノボシト毒物 に由来するが、硫黄はＬＰ−３２ポリスルフイド樹脂に由来する。錫を含有しな い有機汚れ止め剤のＰＣＤｓ形成は、達成されていたといえる。ここで、このよ うな形成は、ポリスルフィドポリマーと毒物が相伴って選択的に凝集するＬＰ− ３２ポリスルフイドポリマーによって領域が選択的に形成されることによるもの である。 ＦＩＧ、　７ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　７ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、　９ ＦＩＧ、１０ ＦＩＧ、１１ ＦＩＧ、１２ ＦＩＧ、１３ ＦＩＧ、７４ ＦＩＧ、１５ 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１１月８日 〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性または熱硬化性結合剤、溶媒、および錫を含有しない有機汚れ止め 剤を含有する、錫を含有しない硬化可能な船用汚れ止め組成物において、前記汚 れ止め剤が、硬化した組成物において、選択的に濃縮された領域を形成すること を特徴とする、船用汚れ止め組成物。 ２．前記汚れ止め剤が、ラットまたはマウスに対して２００ｍｇ／ｋｇより大き いＬＤ５０値と、約０．０１と０．０８の間のビニルまたは芳香族化合物のＺパ ラメーター、約０．０１と０．５の間のｘ値を有する、水不溶性化合物からなる 、請求項１に記載の組成物。 ３．ｘ値が、硫黄、酸素、窒素、ハロゲン、およびこれらの混合物からなる群か ら選択されたヘテロ原子を含有する前記汚れ止め剤により特定される、請求項２ に記載の組成物。 ４．前記汚れ止め剤が、ヘテロ環化合物、ヘテロ原子置換基を有する芳香族化合 物、アミノ化合物、および炭素環ケトンビニルエーテルからなる群から選択され る、請求項１に記載の組成物。 ５．前記ヘテロ原子置換基を有する芳香族化合物は、モノ−芳香族化合物；縮合 芳香環化合物；および２価のヘテロ芳香族基、ジアルキレン基、またはシグマ結 合で結合したジ芳香族化合物；およびこれらの混合物からなる群から選択される 、請求項４に記載の組成物。 ６．前記汚れ止め剤が、 ４−アリル−２−トキシフェノール ジフェニルアセトニトリル ２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン塩化セチルピリジニウム ジフェニルアミン ホウ酸 ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアヒトアミド臭化セチルトリメチルアンモニウム ２−イソプロピルアミノ−４−クロロ−６−エチルアミノトリアジンジフェニル スルフィドのジメトキシチオホスフェート誘導体エチル４−クロロ−α（４−ク ロロフェニル）α−ヒドロキシベンゼンアセテート ピリミジンのメチルジエチルアミノ、ジメトキシチオホスフェート誘導体エトキ シ化ノニルフェノール コハク酸の非対称ヒドラジン誘導体 ジメチルプロペニルシクロプロパンカルボン酸のアリル、メチルヒドロキシ置換 シクロペンテントンエステル ２，５−ジクロロ，３−アミノ安息香酸ケイヒ酸 ２，６−ジクロロ，４−ニトロアニリンジクロロ，イソプロペニルアニリド ドデシルグアニジンモノアセテート トリクロロフェニル酢酸 ヒドロキシアセトニトリルのイソ酪酸エステルのジフェニルエーテル、クロロフ ェニル誘導体 トリヒドロキシ安息香酸 ３−インドール酢酸 ３，５−ジクロロ−Ｎ−（３，３−ジメチルプロピン）ベンズアミドジメチルホ スホラアミドアンモニウム塩ナフタレンアセトアミド ジメチルエチルフェノキシ−シクロヘキシル−２−プロビニル亜硫酸エステル ｏ−フェニルフェノール フタル酸 クロロフェニル−イソプロピル，プロビニルカーバメートＮ−フェニル，Ｎ−ブ チニルクロロアセトアミドアザシクロヘキサアミンのアミノ，クロロ，フェニル 誘導体Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミドメチルホスホネートのアミノ 酢酸誘導体３，５−ジニトロ，４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンゼンスルホン アミド ２−クロロ−２−プロペニルジエチルカルバモジチオエートおよびその混合物か らなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。 ７．前記汚れ止め剤が、 アクロレインフェニルヒドラゾン アルキルジメチルベンゼンアンモニウム糖酸塩２，２−ジメチル−３−（２−メ チルプロペニルシクロプロパンカルボン酸）の２−アリル−４−ヒドロキシ−３ −メチル−２−シクロペンチン−１−オンエステル ４−アリル−２−メトキシフェノ−ル メチルカ−バミン酸ｏ−（アリルオキシ）フェニル２−（アリルチオ）−２−チ アゾリン １，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−５，６−ビス（クロロメチル）−２− ノルボルネン ４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−２−メチルチオ−１，３，５−ト リアジン ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン３−アミノ−５−ニトロ−ｏ− トルアミド３−アミノ−１，２，４−トリアゾールアンモニウムスルファメート アンチモンカリウム酒石酸塩 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン４− クロロ−ｍ−クロロカルバニレート６−クロロピペロニルクリサンテムメートＮ −ブチル−Ｎ−エチル−α，σ，α−トリフルオロ−２−６−ジニトロ−ｐ−ト ルイジン ビス（ｐ−クロロフェニル）−３−ピリジンメタノールビス（ジアルキルホスフ ィノチオイル）ジスルフィドビス（４−ヒドロキシイミノメチルピリジヌム−１ −メチル）エーテルジクロリド ２，４−ビス（３−メトキシルプロピルアミノ）−６−メチルチオ−Ｓ−トリア ジン ビス（ペンタクロロ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ホウ酸 Ｎ−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−メチル尿素 ５−（ブロモメチル）−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ノルボル ネン Ｓ−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロ−ジチオネ−トのＮ−（２−メルカプト エチル）ベンゼンスルホンアミドベンズアミドオキシ−酢酸 ３−ベンジリデンアミノ−４−フェニルチアゾリン−２−チオンビス（ｐ−クロ ロフェノキシ）メタン ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル） エタン１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−エタノールｏ，ｏ−ジメチル−ｏ −２，５−ジクロロ−４−ブロモフェニルチオノホスフェート Ｏ，Ｏ−ジメチル−２，２，２−トリクロロ−１−ｎ−ブチリルオキシエチルホ スホネート Ｎ−ブチルアセトアニリド ２−ｔ−ブチルアミノ−４−クロロ−６−エチルアミノ−５−トリアジン２−ｔ −ブチルアミノ−４−エチルアミノ−６メチルメルカプト−Ｓ−トリアジン ４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニルメチルメチルホスホラアミジトｏ−（４− ｔ−ブチル−２−クロロフェニル）ｏ−メチルホスホラアミドチオネート ３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−４−オキソ−１，２ｈ−ピラン−６−カ ルボン酸ブチル ｎ−ブチル−９−ヒドロキシフルオレン−（９）−カルボキシレート２−（ｐ− ｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル２−プロビニルサルファイト ｍ−クロロフェニル−カーバミン酸１−ブチン−３−イルＮ−トリクロロ−メチ ルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ドカルボキシイミド ｎ−メチルカーバミン酸１−ナフチル Ｓ−［［（ｐ−クロロフェニル）チオール］メチル］Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロ ジチオエート ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリル−アセトアミドジエチル−ジチオカーバミン酸２ −クロロアリル臭化セチルジメチルエチルアンモニウム塩化セチルピリジニウム テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン ２−クロロ−４，６−ビス（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジンｐ−クロロベン ジルｐ−クロロフェニルスルフイド１，２，３，５，６，−７，８，８−オクタ クロロ−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン 塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマン タン エチル４，４′−ジクロロベンジレート５−クロロ−２−ベンゾチアゾレチオー ル亜鉛塩ｐ−クロロベンジルｐ−フルオロフェニルスルフィド１−クロロ−Ｎ′ −（３，４−ジクロロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ−エタノール１，４−ジクロロ−２， ５−ジメトキシベンゼン１−（クロロ−２−ノルボルニル）−３，３−ジメチル 尿素Ｓ−（ｐ−クロロ−α−フェニルベンジル）Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチ オエート ベンゼン−スルホン酸のｐ−クロロフェニルエステルカーバミン酸Ｎ−３−クロ ロフェニル−１−（イソプロピル−カルバモイル−１）−エチル ３−（ｐ−クロロフェニル）−５−メチルロダニン４（および６）−クロロ−２ −フェニルフェノールナトリウム塩ｐ−クロロフェニルフェニルスルホン ４−クロロフェニル２，４，５−トリクロロ−フェニルアゾスルフィドＮ−（５ −クロロ−５−チアゾリル）プロピオンアミド２−［４−クロロ−ｏ−トリル） オキシ］プロピオンアニリド２−クロロ−１−（２，４，５−トリクロロ−フェ ニル）ビニルジメチルホスフェート Ｎ′−（４−クロロフェノキシ）フェニルＮ，Ｎ−ジメチル尿素Ｎ−（３−クロ ロフェニル）カーバミン酸イソプロピルオレイン酸（第２）銅 銅８−キノリノレート ２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸 −β−ラクトン−Ｏ−ジエチルホスホチオエート２−クロロ−４−ジメチルアミ ノ−６−メチルピリミジン３−（２−シクロペンチン−１−イル）−２−メチル −４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イルクリサンテムネートα−シクロヘ キシル−α−フェニル−３−ピリジル−メタノール，塩酸塩Ｎ′−シクローオク チル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素３′，４′−ジクロロシクロプロパンカルボキシア ニリド２，４−ジクロロフェノキシ酢酸 ２．４−ｄ，α−クロロクロチルエステル３，５−ジメチル−１，３，５，２Ｈ −テトラヒドロチアジアジン−２−チオン，テトラーヒドロ−３，５−ジメチル −２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン ４−（２，４−ジクロロフェノキシ）酪酸２，３，５，６−テトラークロロテレ フタル酸ジメチルデシルトリフェニルホスホニウムーブロモクロロトリフェニル スタネートデヒドロ酢酸（およびそのナトリウム塩）トリスおよびビス（２，４ −ジクロロフェノキシエチル）ホスファイト２−メチル−チオ−４−イソプロピ ルアミノ−６−メチルアミノ−ｓ−トリアジン Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオールカーバミン酸Ｓ−２，３−ジクロロアリル１， ３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエンＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−クロロ ベンゼン−スルホンアミド３，６−ジクロロ−ｏ−アニス酸 Ｏ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート ２，６−ジクロロベンゾニトリル ２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン１，３−ビス（１−ヒドロキシ−２， ２，２−トリクロロエチル）尿素メチルカーバミン酸２，３−ジクロロベンジル （２０％）とメチルカーバミン酸３，４−ジクロロベンジル（８０％）との混合 物１，１−ジクロロ−２，２−ビス（ｐ−エチルフェニル）エタン２，４−ジク ロロ−６−（ｏ−クロロ−アニリノ）−ｓ−トリアジンＮ−（ジクロロフルオロ メチルチオ）−Ｎ′Ｎ′−ジメチル−ｎ−フェニルスルフアミド ４，４′−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼン−スルホアニリド２，３−ジクロロ− ２−メチルプロピオン酸ナトリウム塩２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン２ ，５−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸５，２′−ジクロロ−４′−ニトロ−サリ シルアニリドエタノールアミン塩 ２′，５′−ジクロロ−４′−ニトロソサリシルアニリド２，２′−ジヒドロキ シ−５，５′−ジクロロフェニルメタン１−（２，４−ジクロロフェノキシアセ チル）−３，５−ジメチルピラゾール Ｎ−３，４−ジクロロフェニルＮ′−５−クロロ−２−（２−ナトリウムスルホ ニル−４−クロロフェノキシ）フェニル尿素ベンゼンスルホン酸の２，４−ジク ロロフェニルエステル２，４−ジクロロフェニルメタンスルホネート２，４−ジ クロロフェニル４−ニトロフェニルエーテル４−ジクロロテトラヒドロチオフェ ン１，１−ジオキサイド４，４′−ジクロロ−α−トリクロロメチルベンズハイ ドロール３′，４′−ジクロロ−２−メタアクリルアニリドα−（ジエトキシホ スフィノチオイルチオ）γ−ブチロラクトンＯ，Ｏ−ジエチルｓ−カルボエトキ シメチルホスホロチオエートＯ，Ｏ−ジエチルＯ−ナフチルアミドホスホロチオ エートＯ，Ｏ−ジエチルＯ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチ オエート ２，２′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′，４′′−ペンタクロロトリフェ ニルメタン２′′−ナトリウムスルホネートＯ，Ｏ−ジイソプロピルｓ−ジエチ ルジチオカルバモイルホスホロジチオエート ２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸２ ，４−ジメチルベンジル Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−２−（アセチルアミノ）−エチルジチオホスフェート Ｎ−ジメチルアミノスシナム酸 １，１−ジメチル−３−［３−（ｎ−ｔ−ブチル−カルバモイルオキシ）フェニ ル］尿素 Ｏ，Ｏ−ジメチルｓ−カルボエトキシメチルホスホロチオエートＯ，Ｏ−ジメチ ルＯ−（３−クロロ−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート Ｏ，Ｏ−ジメチル−ｏ−ｐ−シアノフェニルホスホロチオエートｏ，ｏ−ジメチ ル−ｓ−［５−エトキシ−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−オニル− （３）−メチル］ホスホロジチオエートＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−メチル −４−クロロフェニル）−ホルムアミジン塩酸塩 Ｏ，Ｏ−ジメチルｏ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホロチオエートｏ，ｓ− ジメチルテトラクロロチオテレフタレート４′−ジメチルトリアゼノアセトアニ リドジニトロシクロヘキシルフェノール ２，４′−ジニトロ−４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル２−（１−メ チル−ｎ−ヘプチル）−４，６−ジニトロフェニルクロトネート Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセトアミドジフェニルアセトニトリル ジフェニルアミン ２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジンジ−ｎ−プロピ ル−２，５−ピリジン−ジカルボキシレートジ臭化１，１′−エチレン−２，２ ′−ジピリジニウム２，３−ジシアノ−１，４−ジチアーアントラキノン２，３ −ジシアノ−１，４−ジチア−アントラキノン３−（３，４−ジクロロフェニル ）−１，１−ジメチル−尿素ｎ−ドデシルチオシアネート ｎ−ドデシルグアニジンアセテート Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカーバミン酸エチル２−（２，４，５−トリクロロ フェノキシ）エチル−２，２−ジクロロプロピオネート エトキシメチルビス（ｐ−クロロフェニル）カルビノール１，２−ジヒドロ−６ −エトキシ−２，２，４−トリメチルキノンチオールカーバミン酸エチル−Ｎ， Ｎ−ジイソブチルエチレンビス（ジチオカルバマト）亜鉛３−フェニル−１，１ −ジメチル尿素トリクロロアセテートジメチル−ジチオカーバミド酸第２鉄 Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルカルバモイル−メチル）ホス ホロジチオエート ２−ホルミル−４−クロロフェノキシ酢酸３−フルフリル−２−メチル−４−オ キソ−２−シクロペンチン−１−イルクリサンテムネート ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン ７−クロロ−４，６−ジメトキシコウマラン−３−オン−２−スピロ−１′−（ ２′−メトキシ−６′−メチルシクロヘキセ−２′−エン−４′−オン）１，１ ，１，３，３，３，−ヘキサクロロ−２−プロパノン１，５ａ，６，９，９ａ， ９ｂ−ヘキサヒドロ−４ａ（４Ｈ）−ジベンゾフラン−カルボキシアルデヒド 塩化９−（ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−１０−メチル−アクリジニウム ２−ヒドロキシメチル−４−クロロ−フェノキシ酢酸Ｎ−ヒドロキシ−メチル− ２，６−ジクロロチオベンズアミドＮ−フェニルカーバミド酸イソプロピルチオ シアノ酢酸イソボルニル イソブチルトリフェニルメチルアミン ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシルイソプロピル−４，４′− ジブロモベンジレートイソプロピル４，４′−ジクロロベンジレートイソプロピ ルメルカプトフェニル−アセテート，Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート ３−シクロヘキシル−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−シクロペンタピリミジン−２， ４（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素Ｓ−［１， ２−ビス（エトキシ−カルボニル）エチル］Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ ート エチレンビスジチオカーバミド酸マンガン４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢 酸２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）プロピオン酸４（または５）−ク ロロ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸ｓｅｃ−ブチル ｓ−［（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）メチル］Ｏ，Ｏ−ジメ チルホスホロジチオエート ２−イソプロピルアミノ−４−（３−メトキシプロピルアミノ）−６−メチルチ オ−ｓ−トリアジン １，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）エタン２−メ トキシ−４−イソプロピルアミノ−６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアＳ−（Ｎ− メトキシメチルカルバモイルメチル）ジメチルホスホロチオロチオノネート ３−（ジメトキシ−ホスフィニルオキシ）−シス−クロトン酸α−メチルベンジ ル メチル−カーバミド酸ｍ−（１−メチルブチル）フェニルメチル−２−クロロ− ９−ヒドロキシフルオレン−（９）−カルボキシレート ３，３′−メチレンビス（４−ヒドロキシコウマリン）２，２′−メチレンビス （３，４，６−トリクロロフェノール）６−メチル−２−オキソ−１，３−ジチ オ（４，５−ｂ）キノザリンＯ，Ｏ−ジメチルＳ−（２，５−ジクロロフェニル −チオ）−メチルホスホロジチオエート ３（２−メチルピペリジノ）プロピル−３，４−ジクロロベンゾエート４−（メ チルスルホニル）−２，６−ジニトロ−ｎ，ｎ−ジプロピルアニリメチル−２， ３，５，６−テトラクロロ−ｎ−メトキシ−ｎ−メチルテレフタラメート Ｏ−メチルＯ−（２，４，５−トリクロロ−フェニル）アミドホスホロチオメー ト ３−（ｐ−ブロモフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素１，２−ジヒドロ ピリダジン−３，６−ジオン３，３′−エチレンビス−（テトラヒドロ−４，６ −ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−２−チオン） Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼビン−１−カルボチオエート３−（ｐ−ク ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素トリクロロ酢酸３−（ｐ−クロロフェニ ル）−１，１−ジメチル尿素ジナトリウムエチレンビスジチオカーバメート１， ２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチルジメチルホスフェートβ−ナフトキシ酢 酸 ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−ｎ−ブチル尿素３−（ヘ キサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イル）−１，１−ジメチル尿素 Ｎ−１−ナフチル−フタルアミド酸 ｐ−クロロフェニルｐ−フェニル４−クロロベンゼンスルホネートＳ−プロピル ブチル−エチルチオカーバメートフェノチアジン エチルメルカプトーフェニルアセテートＯ．Ｏ−ジメチル−ホスホロジチオエー ト ｎ−フェニル−１−（エチルカルバモイル−１）エチルカーバメート（ｄ異性体 ） リン酸，２−クロロ−１−（２，４，５−トリクロロフェニル）ビエルジメチル エステル ４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸ピペロニル−ビス（２−［２′ −ｎ−ブトキシエトキシ］エチル）アセタール ピペロニルブトキシドα［２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）−エトキシ］４， ５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエンピペロニルシクロネン ポリクロロ安息香酸、ジメチルアミン塩２，４−ビス−（イソプロピルアミノ） −６−メトキシ−ｓ−トリアジン２−メチル−メルカプト−４，６−ビス（イソ プロピルアミノ）−ｓ−トリアジン ２−クロロ−ｎ−イソプロピルアセトアニリド３′，４′−ジクロロプロピオナ リド ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピル−アミノ）−ｓ−トリアジンジ−ｎ− プロピル−３−メチル−６，７−メチレンジオキシ−１，２，３，４−テトラー ヒドロナフタレン−１，２−ジカルボキシレート５−アミノ−４−クロロ−２− フェニル−３（２Ｈ）ピリダジノンピレスリンＩ ８−キノリノール ジメチル２，４，５−トリクロロフェニルホスホロチオネートサリシルアニリド １−（３，４−メチレン−ジオキシフェノキシ）−３，６，９−トリオキソウン デカン ナトリウム２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチルスルフェート１−（２− メチル−シクロヘキシル）−３−フェニル尿素１−（２，４，５−トリクロロフ ェノキシ）プロピオン酸Ｎ′−クロロ−２−メチル−ｐ−バレロトルイジド１， ２−メチレンジオキシ−４−［２−（オクチルスルフィニル）プロピル］ベンゼ ン メチル３，４−クロロカルバニレート ２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸塩化トリクロロベンジル ２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジクロロエタンエチレン−１， ２−ビス（チオカルバモイルジメチルチオ−カルバモイルジスルフイド） ３−ｔ−ブチル−５−クロロ−６−メチルウラシル２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −トルイルメチルカーバメート２，３，６，７−テトラクロロ−４ａ，８ａ−エ ポキシ−１，２，３，４，４ａ，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノナフタレ ン−５，８−ジオンＮ−（１，１，２，２−テトラクロロ−エチル−スルフェニ ル）−シス−α−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド２，４，５ ，６−テトラクロロイソ−フタロニトリル１，２，４，５−テトラクロロ−３− ニトロベンゼンｐ−クロロフェニル２，４，５−トリクロロフェニルスルホンメ チルカーバミン酸５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル３，４，５，６ −テトラヒドロフタルイミドメチル２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペ ニル）シクロプロパンカルボキシレートＯ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラメチルＯ， Ｏ′−チオジ−ｐ−フェニレンホスホロチオエート １，３，６，８−テトラニトロカルバゾール２−（４−チアゾリル）ベンズイミ ダゾール２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）２−チオシアノエ チルドデカノエート ２，３−キノザリン−ジチオールサイクリックトリチオカーボネートテトラメチ ルチウラムジスルフィド Ｎ−メタ−トルイルフタルアミド酸 Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−チオールカーバミン酸Ｓ−２，３，３−トリクロロ アリル Ｏ，Ｏ−ジメチル（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）ホスホネ ート ２，３，６−トリクロロ安息香酸 トリクロロ安息香酸，ジメチルアミン塩４，５，７−トリクロロベンズチアジア ゾール−２，１，３２，３，６−トリクロロベンジルオキシプロパノールＮ−ト リクロロメチルチオ−ベンゾチアゾロンＮ−トリクロロメチルチオベンゾキサゾ ロン塩化２，２，２−トリクロロ−ｎ−（ペンタクロロ−フェニル）アセトイミ ドリル ２−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）エチルサルフェート，ナトリウム塩 Ｎ，Ｎ′−Ｎ′′−トリクロロ−２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリア ジン ２−クロロ−４−（ジ−エチルアミノ）−６−（エチルアミノ）−ｓ−トリアジ ン ｔ−ブチル４（又は５）−クロロ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート Ｓ−プロピルジプロピルチオカーバメートエチレンビスジチオカーバミン酸亜鉛 ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛 ３，５−ジニトロ−ｏ−トルアミド およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。 ８．前記汚れ止め剤は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーと反応する反応性 官能基を有し、これにより得られたプロダクトは、硬化した組成物において選択 的に濃縮された領域を形成する、請求項１に記載の組成物。 ９．前記モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、窒素、硫黄、またはその両方 からなる群から選択されたヘテロ原子置換基を含有する、請求項８に記載の組成 物。 １０．フイルム形成コーティング組成物からなる、請求項１に記載の組成物。 １１．前記汚れ止め剤は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーと反応する反応 性官能基を有し、これにより得られたプロダクトは、硬化した組成物において選 択的に濃縮された領域を形成する、請求項６に記載の組成物。 １２．前記汚れ止め剤は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーと反応する反応 性官能基を有し、これにより得られたプロダクトは、硬化した組成物において選 択的に濃縮された領域を形成する、請求項７に記載の組成物。 １３．前記組成物はさらに、前記硬化した組成物において不連続な領域を形成す る化合物からなり、この化合物領域は、前記汚れ止め剤の選択的に濃縮した領域 と同じ領域である、請求項１に記載の組成物。 １４．前記領域は、約０．３と５００マイクロメートルの間のサイズである、請 求項１に記載の組成物。 １５．熱可塑性または熱硬化性結合剤、溶媒、および錫を含有しない有機汚れ止 め剤を含有する、錫を含有しない硬化可能な船用汚れ止め組成物の製剤化方法に おいて、前記汚れ止め剤を、硬化した組成物において、選択的に濃縮された領域 の形状で供給することを特徴とする、汚れ止め組成物の製剤化方法。 １６．前記汚れ止め剤は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーと反応する反応 性官能基を有し、これにより得られたプロダクトは、硬化した組成物において選 択的に濃縮された領域を形成する、請求項１５に記載の方法。 １７．前記組成物はさらに、前記硬化した組成物において不連続な領域を形成す る化合物からなり、この化合物領域は、前記汚れ止め剤の選択的に濃縮した領域 と同じ領域である、請求項１５に記載の方法。