JPH06507671A

JPH06507671A - インドリン生成物を含む無機または有機粒子を基体とする製品

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Publication number: JPH06507671A
Application number: JP5512200A
Authority: JP
Inventors: アランラグランジ; アンドレアン　エルヴェ; ジュニノ　アレックス
Original assignee: L'Oréal SA
Current assignee: L'Oréal SA
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: CA2106294A1; DE69306176T2; US5496543A; WO1993013745A1; EP0575605A1; FR2686248A1; ATE145543T1; US5776497A; ES2095040T3; EP0575605B1; FR2686248B1; JP3499552B2; DE69306176D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】インドリン生成物を含む無機または有機粒子を基体とする製品本発明は粒子内または粒子上にインドリン生成物を含む無機または有機粒子の形の製品、その製造方法、そしてその化粧品中ての使用、特に表皮性物質および（または）皮膚のメーキャップならびに紫外線からのヒトの表皮の保護のために使用することに関する。

皮膚および表皮性物質のためのメーキャップ組成物中には、例えば黒色および褐色酸化鉄のような金属化合物を基体とする顔料が一般に使用される。しかしこの顔料は完全に無害ではなく、従って化粧品として適用するに際して問題を最少にできる顔料が追求されている。

同様にある場合には、必要に応じて極めて迅速に除去できる着色を毛髪に与えうることも希求されている。

本発明者は、下記に規定するインドリン族の化合物の少くとも一つを酸化重合して得られる一つ以上のインドリン生成物を粒子中および（または）粒子上に含む無機または有機粒子の粉末の形をした製品を生体外で製造できることを見出している。

本発明者は、粒子の形のこの製品を使用することは、化粧品として許容できる媒体中にこの粒子を一旦導入すると、組成物中に充分に分散し、組成物は表皮性物質または皮膚上で容易に展開し、高い被覆性能を示すという点からみて特に有利であることを見出している。

また本発明者は、このようにして得る製品は、特に興味深い紫外線吸収係数を示すことも確認している。

要するに、化粧品としての応用に適合する現在使用可能な顔料によって得られる着色は比較的限定されており、この限りにおいては、本発明の最終製品を化粧品中に使用することにより特に興味深い着色を得るが、このことは少くとも一つのインドリン化合物の酸化重合から生成するインドリン生成物が存在することによって可能になる。このようにして得る着色は光に対して特に安定である。

以下においては、下記に規定する少くとも一つのインドリンの酸化によって得られる生成物を「インドリン生成物」または「インドリン重合体」と称する。

従って本発明は粒子内および（または）粒子上にインドリン生成物を含む無機または有機粒子からなる粉末を目的とする。

本発明の他の目的はこのような粉末を製造することである。

本発明者はまた、このような粒子を化粧品として適用すること、特に皮膚、表皮性物質のメーキャップ製品および紫外線からヒトの表皮を保護する製品中に使用することを目的とする。

本発明においては、毛髪、その他の毛例えばまつ毛、眉毛、および爪を「表皮性物質」と称する。

本発明の他の目的は、以下の記載および実施例を閲読すれば明白になるであろう。

本発明の製品は、少くとも一つのインドリンの酸化重合によりその場で生成する合成インドリン生成物を粒子内および（または）粒子上に含む、最大寸法が２００ミクロンより小さい無機または有機粒子からなる粉末の形をとることを実質的特徴とする。

インドリン族の化合物の少くとも一つの酸化により生成するインドリン生成物は、式（式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原子または０１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ４〜Ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ，〜Ｃ，）カルボニル基を表わし、Ｒ４は水素原子、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ（Ｃ，〜Ｃ４）、アミノ、０１〜ＣＩＱアルキルアミノ基またはハロゲンを表わし、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはアミノ基を表わし、基Ｒ４またはＲ５の少くとも−っはヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基を表わすが、Ｒ，がアミノ基を表わす場合はＲ４はアルキルアミノ基を表わせず、Ｒ４およびＲ６はＣ１〜Ｃ，アルキレンジオキシ環を形成してもよくかっ５および６位置にある）の化合物および対応する塩に相当する。

式（１）に相当する化合物のうち、本発明に使用するのが好ましい化合物は、５．６−ジヒドロキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５．６−メチレンシオキシイニ／ドリン、７−ノドキシ−６−ヒドロキシインドリン、６．７−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシ−４−メトキシインドリン、４．５−ジヒドロキシインドリン、５−メトキシ−６−ヒドロキシインドリン、４−ヒトａキシ−５−メトキシインドリン、５−ヒドロキシ−６−メトキシインドリン、４．７−ジヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、Ｎ−エチル４−ヒドロキシインドリン、１−エチル−６−アミノインドリン、５．６−ジアミツインドリン、■−メチル−６−アミノインドリン、２−メチル−６−アミノインドリン、３−メチル−６−アミノインドリン、２−メチル−５゜６−ジアミツインドリン、５−クロロ−７−アミノインドリン、３−メチル−５，７−ジアミツインドリン、５゜７−ジアミツインドリン、２−メチル−５，７−ジアミツインドリン、７−アミノインドリン、２−メチル−７−アミノインドリン、４−アミノインドリン、４−アミノ−６−クロロインドリン、４−アミノ−６−イオドイントリン、４−アミノ−５−ブロモインドリン、４−アミノ−５−ヒドロキソインドリン、４−アミノ−７−ヒトロキノイント゛リン、４−アミノ−５−メトキシインドリン、４−アミノ−７−メトキシインドリン、５−アミノインドリン、２，３ −ジメチル−５−アミノインドリン、ｌ−メチル−５−アミノインドリン、２− メチル−５−了ミノインドリン、５−Ｎ−（１−メチルヘキシル）アミノインドリン、５．６−シメトキシインドリンおよび５．６−シヒドロキシー２−カルボキシインドリンのうちから選択する。

上記の化合物の塩は、塩酸塩、臭化水素塩、硫酸塩、メタンスルホネートのうちから特に選択する化粧品として許容できる塩である。上記化合物の臭化水素塩が特に好ましい。

インドリン生成物は上記に規定の少くとも一つのインドリンと少くとも一つのインドール誘導体との共酸化からも生成できる。後者はヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ− ２３９，８２６号明細書ならびにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４２５，３４５号および英国特許出願ＣＢ−Ａ−２゜２２４．７５４号明細書に特に記載のごときモノ−またはジヒドロキシインドールあるいはアミノインドールのうちから選択してよい。

これらのインドールは一層特定的には式（式中、Ｒ６およびＲ１は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ，アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ，〜Ｃ，）カルボニル基を表わし、Ｒ１およびＲ＋２は互いに独立に水素原子、ヒドロキシ、Ｃ５〜Ｃ，アルキル、アミノ、アルコキシ（ＣＩ〜Ｃ４）、アシル（Ｃ，〜Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ１〜Ｃ４）アミノ基を表わし、Ｒ８゜は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）、ハロゲン、アミノ、アシル（Ｃ２〜Ｃ１４）オキシ、アシル（Ｃｔ〜Ｃ，）アミノ、トリメチルシリルオキシ基を表わし、Ｒ１１は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ３〜Ｃ，）、アミノ、アシル（Ｃ，〜Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ，）アミノ、トリメチルシリルオキシ、ヒドロキシアルキル（０２〜Ｃ４）アミノ基を表わし、Ｒ９からＲ１□の基の少くとも一つがＯＺまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒ，からＲ１１の基の高々一つがＮＨＲを表わし：またＲ９からＲ１，の基の高々二つがＯＺを表わし、Ｚが水素を表わす場合、これらの基は５および６位置にあり、また、Ｒ１からＲＩ、の基の少くとも一つが水素を表わし、Ｒ１からＲ１，の基のただ一つが水素を表わす場合、これらの基のただ一つがＮＨＲまたはＯＺを表わしかつ他の基が０１〜Ｃ４アルキル基を表わし；ＮＨＲにおけるＲは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アシル、Ｃ７〜Ｃ，ヒドロキシアルキル基を表わしまたＯＺにおけるＺは水素原子、０２〜ＣＩ４アシル、０１〜Ｃ４アルキル、トリメチルシリル基を表わす）を有する化合物およびこれの対応する塩に相当する。

インドールは、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ５−メトキシインドール、４−ヒドロキシ５−エトキシインドール、２−カルボキシ５−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ６−メトキシインドール、６−ヒトロキシ７ −メトキシインドール、５−メトキシ６−ヒドロキシインドール、５．６−シヒドロキシインドール、Ｎ−メチル５，６−シヒドロキシインドール、２−メチル５，６−シヒドロキシインドール、３−メチル５，６−シヒドロキシインドール、２，３−ジメチル５．６−シヒドロキシインドール、２−カルボキシ５，６− シヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ５−メチルインドール、２−カルボキシ６−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシＮ−メチルインドール、２−エトキシカルボニル５．６−シヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ７−メトキシ２，３−ジメチルインドール、４−ヒドロキシ５−エトキシＮ−メチルインドール、６−ヒドロキシ５−メトキシ２−メチルインドール、６−ヒドロキシ５−メトキシ２．３−ジメチルインドール、６−ヒドロキシ２−エトキシカルボニルインドール、７−ヒドロキシ３−メチルインドール、５−ヒドロキシ６−メトキシ２．３−ジメチルインドール、５−ヒドロキシ３−メチルインドール、５−アセトキシ６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ２−エトキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ２−カルボキシ５−メチルインドール、６−ヒドロキシ２−エトキシ力ルボニル５−メトキシインドール、６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノインドール、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、７−アミノインドール、Ｎ−メチル６−β−ヒドロキシエチルアミノインドール、６−アミノ２．３−ジメチルインドール、６−アミノ２．　３．　４．　５−テトラメチルインドール、６−アミノ２，３．４−トリメチルインドール、６−アミノ２，３，５ｉ−ジメチルインドール、６−アミノ２，３．６−トリメチルインドール、５゜６−ジアセドキシインドール、５−メトキシ６ −アセトキシインドール、５，６−シメトキシインドールのうちから選択する。

共酸化の際には、酸化すべき誘導体の全モル数に対して５０モル％までのインドール誘導体を使用できる。

本発明において使用する粒子は、薄片状のまたは薄片状でない無機粒子あるいは着色または非着色の薄片状のまたは薄片状でない有機粒子である。これらの粒子は０．０１〜２００ミクロンの範囲の平均寸法を有する。

本発明において使用可能な薄片状でない無機粒子は、２０ミクロンより小さい、望ましくは１０ミクロンより小さいそして一層特定的には５ミクロンより小さいもしくは５ミクロンに近い粒子寸法をもつ不活性な無機粒子である。

このような粒子は上記に規定する粒子寸法をもつ炭酸カルシウム、ンリカまたは酸化チタンのうちから特に選択する。

本発明において使用する薄片状粒子は、場合によっては層状化している葉状物の形をとる無機または有機粒子である。

この葉状物は最大寸法より小さい厚さを特徴とする。

最大寸法と厚さとの比は２〜１００の範囲にあるのが好ましい。最大寸法は一般に５０ミクロンより小さい。

薄片状構造をもつ粒子は、以下の製品のうちから特に選択する　味の素社によりＡＭＩＨＯＰＥ　Ｌ、Ｌの名て発売の製品、必要に応じてジルコニウム粉末により被覆されているセラミックの微少粒子例えばトーレイ社によりＴＯＲＡＹＣＥＲＡＭ　ＺＰ５５０およびＺＰ４０００の名で発売の製品、薄片状二酸化チタン例えば住人化学によりＬＵＸＥＬＥＮ　５ＩＬＫ　ＤおよびＬＵＸＥＬＥＮ　ＳＳの名で発売の製品、薄片状滑石、窒化硼素例えばＷＡＣＫＥＲ社およびＫＡＷ −ＡＳＡＫ１社により窒化硼素ＳＦまたはＳＨＰの名で発売の製品、薄片状雲母例えばＳＣＩＡＭＡ社によりＭＩＣＡＣＯＮＣＯＲＤ　１０００の名で発売の製品、オキシ塩化ビスマス例えばマリンクロット社によりＰＥＡＲＬＧＬＯの名で発売の製品、透明赤色酸化鉄例えばＣＡＰＰＥＬＬＥ社によりＣＡＰＰＯＸＹＴ４４３５Ｂの名で発売の製品。

本発明に使用する薄片状構造をもつ粒子の寸法は望ましくは５０ミクロンより小さくまた特に２５ミクロンより小さい。粒子の寸法は一般に０．５ミクロンより大きい。寸法は特に１〜２０ミクロンの間にある。粒子の厚さは一般に０．０１ミクロンより大きい。前述したように、薄片状粒子は層状化した構造をとってよい。

本発明においては着色した粒子も使用できる。この粒子は、化粧品媒体中に不溶であり、化粧品中で使用できる金属塩からなる、白色ではない着色した無機粒子であり、ｒ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ　Ｍａｔｔｅｒｓ　Ｊの章のカラーインデックス（ＣＩ）によって呼称され、７７０００から７７９４７の番号をもつが、白色顔料は除外される。この着色無機粒子は単一の顔料または顔料混合物からなってよい。この粒子は真珠光沢または干渉色をもつ顔料の形をとることもできる。

着色無機顔料は、酸化鉄、ウルトラマリン（これはスルホシリケート錯体である）、酸化クロム、マンガン紫（これはアンモニウムとマンガンとのピロホスフェートである）およびプルシアンブルー（これはフェリシアン出銑である）のうちから選択するのが好まい）。

インドリン生成物を含む着色無機粒子を使用する着色粉末の粒子寸法は、使用する着色粒子の粒子寸法（こ依存し、０．０１〜１５０ミクロンという広し１範囲内で変イヒしてよい。

出発の着色無機粒子が真珠光沢または干渉色を有する顔料である場合、本発明の粉末の粒子の寸法は１０〜１５０ミクロンの範囲で変化する。

逆に、着色無機粒子が金属塩（酸化鉄、酸化クロム、鉄塩、マンガン塩）である場合、本発明の粒子の寸法：よ一般に０．０１〜５ミクロンの範囲にある。

本発明において使用する薄片状でない有機粒子（よ、ポリマーの微細な粒子である。本発明の有機粒子（こよって得られる製品は、それが、前記に規定する式（Ｉ）１こ相当するインドリン族の少くとも一つの化合物の酸イし重合からまた必要ならインドール化合物との共酸化力１ら？醪られるインドール生成物を表面および（また（よ）ポＩＪマーの網状構造（ｒ！５ｅａｕ）内に含む、粒子寸法力＜１００ミクロンより小さいポリマー粒子からなることを特徴とする。

有機粒子の粒子寸法は一般に０．０１ミクロンよりｔＪｌさく、また望ましくは０．０１〜５０ミクロン、特（こ０１〜２０ミクロンの範囲にある。粒子は球状であるのが好ましい。

本発明において使用できる重合体は反応媒体中に実質的に不溶なポリマーであり、また結晶性または不定形の架橋された網状構造を有し、５，０００〜５，０００゜０００の分子量をもつ有機または無機の天然産のまたは合成的なポリマーのうちから選択する。

本発明の製品をつくるためにインドリン生成物が固形粒子状支持体上に固着すべき点からみる限り、ポリマー中に実質的に溶解しないという特性は、何よりも経済的理由から正当化される。

ポリマーの反応媒体中への溶解度は１０％を越えないのが好ましい。

有機または合成ポリマーは、ケラチン、キチンまたはセルロースから誘導されるポリマー、およびポリアミドあるいは脂肪族または芳香族のモノまたはポリエチレン単量体の重合から生成するホモポリマーまたはコポリマーであって結晶性または不定形の架橋構造をもつもののうちから特に選択する。

ケラチンから誘導するポリマーは、例えば毛髪、羊毛、皮膚、動物の毛、絹、羽毛、鱗そして特に蹄、角あるいはまた絹フィブロインのうちから選択する物質に由来する動物またはヒトのケラチンのうちから特に選択する。

これらの物質は洗浄しかつ（または）脱脂し、次いで粒子化するのが好ましい。

ケラチンから誘導する他のポリマーは、１０，０００〜２５０，０００の分子量をもつ化学的（＝変性したケラチン、特に硫黄含有化合物に富み分子量力＜５０．　０００〜２００，０００である皮膚から得られる部分ｏ′Ｊ＋こ加水分解したケラチン（またはケラチンの加水分解物）である。この加水分解物は穏和なアルカリ加水分解（こよって得るのが好ましい。

このタイプの製品は例えばＣＲＯＤＡ社（こよりＫＥＲＡＳＯＬの名で発売されてしする。

他の変性されたケラチンは、ガチョウまｔこ（よ若鶏の羽毛あるいは一層有利には蹄または角から得る分子量１０゜０００〜１００，０００の範囲のスルホン基を含むケラチンである。

このケラチンはそのシスチン基のジサルファイド結合を全部または部分的にシスティン酸基つまりＣｙＳＯｓＨへと酸化することにより？辱ること力くでき、酸化は過酸化水素のような酸化剤を用し）で蟻酸のような酸性媒体中で実施するのが有利である。

キチンから誘導するポリマーは天然産のボ１ツマ−であるキチンからなり、その最も重要な源泉１よりニ、オオウミザリガニ、イセエビなとのような甲殻類の甲羅のうちにある。キチンは１９７７年に才・ツクスフオードのＰＥＲＧＡＭＯＮ　ＰＲＥＳＳによってｆｌ１行されたＲ、Ａ、Ａ、ＭＵＺＺＡＲＥＬＬＩの著作ｒｃＨＩＴＩＮ」の８９〜１００頁および２０７〜２１７頁に特に記載されている方法によって製造する。キチンのアセチル基の加水分解によって得られる、キトサンの名で知られる脱アセチル化誘導体を使用することもできる。

市場に提供されているキトサンは部分的にアセチル化されており、７０〜９０重量％のキトサンを含有している。キトサンは硫酸塩および燐酸塩のような不溶性塩の形でも利用できる。このタイプの製品は、例えばノ１−キュリーズ社によりＫＹＴＥＸの名で発売されている。

セルローズポリマーはＦＭＣ社によりＡＶＩＣＥＬの名で発売の製品のごとき微結晶セルロースのうちから特に選択する。

合成ポリマーのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メチルポリメタクリレートおよび架橋メチルポリメタクリレート例えばセピツク社によりＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬＭ　３０５の名で発売の製品を特にあげることができる。

他のポリマーはフランス特許第２．５３０，２５０号明細書に記載されている架橋ポリ−β−アラニンであって、寸法の分散が極めて小さく、望ましくは８５重量％が２８〜４６ミクロンの粒子寸法をもつ微小球状体の形をとるもののうちから特に選択する。このポリ−β−アラニンは、重合開始剤、懸濁剤としてのオクタデセン−無水マレイン産コポリマーの存在下で、１．２４から１ｏｌｌ、望ましくはｌ：６から６：ｌの範囲の比率にあるｔ−ブタノール／トルエン溶媒晶合物中のアクリルアミドを６０〜１．００°Ｃ１望ましくは８０°Ｃ近くで重合し、次いで得られるポリ−β−アラニンの懸濁液をグルタルアルデヒドのようなジアルデヒドによって架橋することからなる方法によって得られる。

重合開始剤はナトリウムまたはカリウムの第三ブチレート（アクリルアミドに対して０．１〜約２モル％）であるのが好ましい。

グルタルアルデヒドは２０〜２５％の水溶液の形で、そして出発のアクリルアミドの重量に対して１−１５重量％の割合で使用する。

ポリマーとして、ミクロスポンジの名で知られる製品例えば特許ＷＯ−８８１０１］　６４号および米国特許４゜６９０．８２５号明細書中に記載のごときスチレン／ジビニルベンセン、またはメチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレートまたはビニルステアレート／ジビニルベンゼンの架橋ポリマーも使用できる。

このようなポリマーは、インドリン生成物を保持することのできる細孔の内部網状構造を含む架橋ポリマーの小球から実質的になる。

このタイプの他のポリマーはＫＥＭＡ　ＮｏＲＤ社によりＥＸＰＡＮＣＥＬの名で発売の塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマーの中空微小球状体、ＡＴＯ−ＣＨＩＭＩＥ社により０ＲＧＡＳＱＬの名で発売のポリアミド１２、ポリアミド６またはコポリアミド６／１２の多孔性微小球状体である。これらの微小球状体は１０〜５０ミクロンの粒子寸法をもつのが好ましい。

ガム、樹脂そして一層特定的にオルガノシロキサンのエラストマーであるシリコーン粉末を用いることもできる。

本発明の製品は、式（１）の少くとも一つのインドリン化合物とＦ記に記載の無機または有機粒子を、空気中において、望ましくは環境温度そして１００°Ｃに達してよい温度で、粒子に対して実質的に溶媒ではない媒体中に混合することから事実上なる方法によって製造できる。

式（１）のインドリン化合物の酸化は、水性媒体または水−溶媒混合物中で、空気によりまたは、アルカリ剤および（または）第２銅イオンのような酸化用金属触媒の存在下の空気により実施できる。

空気中の酸素以外に酸化剤を使用しない場合、アルカリ性ｐＨにて操作するのが好ましく、その場合には顔料は逐次的に生成し、粒子の表面上および（または）粒子の網状構造または細孔内に固着する。

本発明の製品は過酸化水素、過酸および過酸塩のような酸化剤の使用によりインドリン生成物を直ちに生成することによっても製造できる。

過沃素酸およびその水溶性誘導塩、有機過酸およびその塩、例えばすトリウムまたはカリウムの過マンガン酸塩および重クロム酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモニウム、アルカリ亜塩素酸塩、酸化銀、塩化第二鉄、酸化鉛、亜硝酸ナトリウム、セリウムのような稀土類の塩を使用するのが好ましい。

同様に、オル１−およびパラヘンゾキノン、オルトおよびバラベンゾキノンモノイミンおよびジイミン、１．　２−およびＩ、４−ナフトキノン、１，２−および１，４−ナフトキノンモノ−またはジイミンのうちから選択する有機酸化剤も使用できる。酸化は沃化物および過酸化水素の添加によっても実施でき、沃化物はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの沃化物であるのが好ましい。

好ましい過沃素酸塩は過沃素酸ナトリウムである。

これらの酸化剤は必要ならばｐＨ調整剤によって活性化できる。

化粧品として適用する製品のためには、酸化剤として過酸化水素、過沃素酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、亜硝酸す）・リウムおよび沃化物／過酸化水素系を使用するのが好ましい。

本発明に従って粒子状製品を製造する際に関与する化合物の添加順序は、ｐＨ調整剤を用いずに酸化剤を使用する場合は酸化剤は最後に含太しさえすればほとんど重要でなく、また沃化物／過酸化水素酸化剤系の場合は、過酸化水素または沃化物を最後に導入する。

同様にＲａ１ｆｏｒｔペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、牛乳のペルオキシダーゼ、シトクロムＣ−ペルオキシダーゼのような酸化または過酸化活性を有する酵素あるいは過酸化性酵素特にヘモグロビン、メトヘモグロビン、ミオグロビン、メトミオグロビンを用いる酸化を行うことにより、酵素的酸化方法を実施できる。この酵素的酸化は、チロシナーゼの存在下で空気中の酸素により実施することもてきる。

酸化剤を活性化するためにｐＨ調整剤を使用する場合、酸化剤またはｐＨ調整剤を最後に添加するのが好ましい。

ケラチンの加水分解物を有機粒子として使用する場合、変性したケラチンの溶解を避けるために、媒体のｐＨは５より低いのが望ましい。

スルホン基を含むケラチンを使用する場合、媒体は実質的にアルコール性または水性であり、その場合ｐＨは７より低くなければならない。

キトサンを使用する場合、水性媒体は望ましくは５．８より高いｐＨをもつべきである。

使用する反応媒体は、意図する有機または無機粒子に対して実質的に溶媒とならない媒体であるべきである。

反応媒体は、水からなるのが好ましくまた必要に応じて、水と、例えばＣ，−Ｃ，低級アルコール例えばエチルアルコール、プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコール、第三ブチルアルコール、アルキレングリコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル例えばエチレングリコールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル、プロピレングリコールおよびジブロビレング、リコールのモノメチルエーテルならびにメチルラクテートのような一つ以上の溶媒との混合物からなるのが好ましい。

さらに媒体はインドリン化合物そして必要ならば一つ以上のインドール誘導体を溶解することができねばならない。

媒体が水と一つ以上の溶媒との混合物からなる場合、一つ以上の溶媒は組成物の全重量に対して０．５〜９５重量％、特に２〜５０重量％そして望ましくは２〜２０重量％の範囲の濃度で存在するのが好ましい。

溶媒の種類は上記に規定する式（１）のインドリン族の誘導体の溶解度そして共酸化の場合は必要なら式（ＩＩ）のインドールの溶解度に関連して、また使用する無機または有機粒子の不溶解度に関連して選択し、かつ溶媒の割合はこれらに関連して調整する。

本発明の方法においては、反応媒体の重量に対して０．１〜１０重量％、望ましくは０．５〜７重量％の割合のインドリン族化合物と、０．０７５〜７０重量％、望ましくは４〜５０重量％の無機または有機充填剤を使用するのが好ましく、混合物の残りは水または水／溶媒混合物から一般になる。

酸化剤は、無機または有機粒子の上または中にインドリン生成物を生成するために式（１）のインドリン族の化合物を酸化する、また必要ならば式（Ｉ）のインドリン化合物と式（■）のインドール化合物とを共酸化するのに十分な量を使用する。

インドリン生成物を生成するのに沃化物イオンを使用する場合、沃化物イオンに対するインドリン化合物および必要ならインドール誘導体の比率を０．６〜６に保ちつつ、沃化物イオンを０．０７〜４％、特に０．７〜３％の割合で使用するのが好ましい。

この割合は反応媒体の重量に対して決定する。式（Ｔ）の一つ以上のインドリン誘導体を式（Ｉｔ）の−０以上のインドール誘導体とともに共酸化しようとする場合、酸化すべき誘導体を酸化に先立って単に混合することにより同様な仕方で実施する。

粒子内および（または）粒子上にインドリン生成物を含む粒子を基体とする本発明の製品は、化粧品中に、一層特定的には皮膚および（または）表皮性物質のメーキャソブ組成物中にまたヒトの表皮を保護する組成物中に使用する。

上記に規定するごときインドリン生成物を含む無機または有機粒子の形をした粉末は、ヒトの表皮を保護する化粧品組成物、まつ毛、眉毛、皮膚、毛髪または爪のメーキャップのための製品、例えばアイシャドー、頬紅、アイライナー、まつ毛および眉毛用のマスカラ、マニキュア、あるいはまた毛髪を一時的に染色する組成物をつくるために、組成物の全重量に対して０．０５〜３５重量％、望ましくは０．５〜２０重量％の濃度で標準的な化粧品ベヒクル中に添加する。化粧品ベヒクルそのものは既知のものである。

これらの種々の化粧品組成物に用いる媒体はインドリン生成物を含む無機または有機粒子に対しては実質的に溶媒でない媒体である。

インドリン生成物を含む無機または有機粒子を１重量％より少く溶解する媒体を、実質的に溶媒でないという。

組成物はローション、増粘ローション、ゲル、クリーム、乳液、粉末、棒状物の形をとってよく、また必要ならエアゾル包装されてよくまたムースまたはスプレーの形をとってよい。

組成物を皮膚、毛髪、まつ毛および眉毛をメーキャップするために用いる場合、Ｏ／Ｗ型もしくはＷ１０Ｗエマルジョンまたは懸濁液のように、無水または水性の固形物またはペースト状物の形を特にとってよい。これらの組成物は、安定でありまた優れた無害性を示すという利点をもつ。

ヒトの表皮を紫外線から保護するために本組成物を使用する場合、組成物はいわゆる「日焼防止ノ組成物であり、溶媒または油脂性物質中の懸濁液または分散液の形をとってよくあるいはクリームまたは乳液のようなエマルジョン、ポマード状物、ゲル、固形棒状物またはエアゾルムースの形をとってよい。

組成物をエマルジョンの形で使用するときはすべての場合に、組成物が、技術上周知の界面活性剤例えば陰イオン、非イオン、陽イオンまたは両性界面活性剤を含有する。

メーキャップ組成物および日焼防止組成物は、油脂性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、遮光剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、酸化防止剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、処理剤例えば陰イオン、陽イオン、非イオン、両性ポリマーまたはこれらの混合物、推進剤、アルカリ剤または酸性剤も含有してよい。

油脂性物質は油もしくはロウまたはこれらの混合物、脂肪酸、脂肪族アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリンからなってよい。

油は動物、植物、鉱物性のまたは合成的な油、特に水素化パーム油、水素化リシン油、ワセリン油、パラフィン油、パーセリン油のうちから選択する。

ロウは動物、化石、植物、鉱物性のまたは合成ロウのうちから選択する。特に蜜ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、さとうきびのロウ、木ロウ、地ロウ、モンタンロウ、微晶ロウ、パラフィンをあげることができる。

爪を着色するために本組成物を使用する場合、組成物は、一つ以上の樹脂とこのタイプの製品中に通常使用する成分とを含有する化粧品として許容できる溶媒中に分散された形の本発明の粉末を含有するいわゆる「マニキュア」製品の形をとる。

本発明の組成物は、上記に規定するごときインドリン生成物を含む無機または有機粒子に加えて、化粧品中に使用する他の顔料、特に、得ることのできる着色を変更することのできるあるいは紫外線から保護することのできる、真珠光沢を存するおよび（または）真珠光沢を与える着色したまたは白色の顔料も含有してよい。紫外線からの保護の場合、平均直径が１１００ｎより小さく、望ましくは５〜５０ｒ＋ｍの範囲にある、チタン、亜鉛、セリウムまたはジルコニウムのそれぞれ酸化物のような金属酸化物のナノ顔料を使用するのが好ましい。顔料は被覆されていてもいなくてもよい。

被覆された顔料は、例えばｒｃＯｓＭＥＴＩｃｓ　＆ＴＯ［ＬＥＴＲＩＥＳＪ％　１０５巻（１９９０年２月刊）５３〜６４頁に記載の化合物例えばアミノ酸、蜜ロウ、脂肪酸、脂肪族アルコール、陰イオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄またはアルミニウム塩、金属アルコキシド（チタンまたはアルミニウムの）、ポリエチレン、シリコーン、蛋白質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノールアミン、硅素の酸化物、金属酸化物またはへキサメタリン酸ナトリウムによって、化学的、電子的、機械化学的および（または）機械的性格の一つ以上の処理を受けた顔料である。

本発明は、上記に規定するごときインドリン生成物を含む無機または有機粒子を基体とする粉末を使用し、直接にまたは上記に規定する化粧品組成物によって適用することにより、毛髪を一時的に染色し、皮膚、まつ毛および眉毛、または爪をメーキャップし、あるいは紫外線の悪影響からヒトの表皮を保護する方法も目的とする。

以下の語例は、限定的な性格を何らもつことなく本発明を例解するためのものである。

アンモニアの０．１％水溶液１００−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３１モル）を溶解する。この混合物にＡＴＯＣＨＥＭ社により０ＲＧＡＳＯＬ　２００２ＤＮａｔｕｒａｌ　ＣＯＳの名で発売のポリアミド１２の粉末４５ｇを添加する。この懸濁液を１５分間攪拌し、次いでこれを８０℃にする。次に３Ｎのソーダ１０．５−を添加しかつ温度を８０〜８５℃に保ちつつ、過酸化水素２．３ｇ（０，０６７モル）を含有する過酸化水素２８．６ｇを３０分間かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度を８０°Ｃに保ち、次いで反応混合物を冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、灰褐色の粉末４２ｇを得る。

例　２アンモニアの０．１％水溶液１０〇−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３１モル）を溶解する。この混合物にＫＡＷＡＳＡＫＩ社により５ＨＰ２の名で発売の窒化硼素４５ｇを添加する。この懸濁液を１５分間攪拌し、次いでこれを８０″Ｃにする。次に３Ｎのソーダ１０．５ｍｔ ’を添加しかつ温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸化水素２．３ｇ　（０，０６７モル）を含有する過酸化水素２８．６ｇを３０分間かけて添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、青味がかった灰色の粉末４１ｇを得る。

例　３アンモニアの０．１％水溶液１０〇−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３１モル）を溶解する。この混合物に黄色酸化鉄（Ｃ１７７４９２）と褐色酸化鉄（Ｃ１７７４９１）との混合物である薄片状でない赤色酸化鉄４５ｇを添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、褐色の粉末４１ｇを得る。

例　４アンモニアの０．１％水溶液１００−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３１モル）を溶解する。この混合物にウルトラマリン（ＣＩ　７７００７）４５ｇを添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、濃青色の粉末４９ｇを得る。

例　５アンモニアの０．１％水溶液１００−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３１モル）を溶解する。この混合物に水和酸化クロム（Ｃ１７７２８９）４５ｇを添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、青味がかった緑色の粉末４１．５ｇを得る。

例　６アンモニアの０．１％水溶液１００−中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０，０３］モル）を溶解する。この混合物にＭＡＰＥＣＯ３社により５ＩＬＩＣＡ　ＢＥＡＤＳＳＢ　１５０の名で発売のシリカ４５ｇを添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、灰色がかった褐色の粉末４８．５ｇを得る。

例　７アンモニアの０．１％水溶液１００−中に、５．６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．３ｇ（０゜０３１モル）を溶解する。この混合物に５ＡＣＨＴＬＥＢＥＮ社によりＦ、Ｆ、ＨＯＭＢ　ＩＴＡＮの名で発売の酸化チタン４５ｇを添加する。次に例１のように操作する。真空凍結乾燥の後、青味がかった灰色の粉末４８．５ｇを得る。

例　８アンモニアの０．１％水溶液１００ｍｊ中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩４．３８ｇ（０，０１８８モル）と５，６−ジヒドロキインドール’　２．１９ｇ（０，０１４７モル）とを溶解する。この混合物にウルトラマリン（Ｃ１７７００７）４５ｇを添加する。この懸濁液を１５分間攪拌し、次いでこれを８０℃にする。次に３Ｎのソーダ６、　７ｒｎｉを添加しかつ温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、過酸化水素２．３ｇ（０，０６７モル）を含有する過酸化水素２８．６ｇを３０分間かけて添加する。添加終了後、２時間にわたって温度を８０°Ｃに保ち、次いで反応媒体を冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、濃青色の粉末４９ｇを得る。

例　９アンモニアの０．１％水溶液１９０Ｔｎｌとエタノール１Ｏｒｄとの中に、５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩１５．４ｇ（０，０６５モル）を溶解する。この混合物にＬ−ラウロイルリシン９０ｇを添加する。この懸濁液を１５分間攪拌し、次いでこれを８０°Ｃにする。

次に３Ｎのソーダ６．６ｒｎｌを添加しかつ温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、水４５．３ｇ中に稀釈した過酸化水素１５．１ｇ（０，１３モル）を３０分間かけて添加する。

添加終了後、攪拌を続け２時間にわたって温度を８０°Ｃに保ち、次いで反応混合物を冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、黒色の粉末９３アンモニアのＯ，１％水溶液４１０ｒ！Ｌｌ中に５．６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩１３．９５ｇ（０，０６モル）を溶解する。この混合物にポリ−β−アラニン２６２ｇと水５０−とを添加する。この懸濁液を約２時間攪拌し、次いでこれを８０″Ｃにする。次に３Ｎのソーダ６ｍｌを添加しかつ約３０分間温度を８０°Ｃに保つ。次に温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、水４１．４６ｇ中に稀釈した過酸化水素１３．８２ｇ（０，１２モル）を３０分かけて添加する。添加終了後、温度を８０°Ｃに保ちかつ約２時間攪拌を続け、次いで反応媒体を冷却する。生成物を濾過しかつ水洗する。真空凍結乾燥の後、濃褐色の粉末９３．２０ｇを得る。

例　１１アンモニアの０．１％水溶液１９５ｒｄ！中に５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．６８ｇ（０，０３３モル）を溶解する。この混合物にマリンクロット社によりｒＰＥＡＲＬ　ＧＬＯＷ　ＵＶＲ１０８６」の名で発売のオキシ塩化ビスマス９５ｇを添加する。次に３Ｎのソーダ３．３ｍｌを添加する。約１５分間攪拌し、次いで温度を８０°Ｃにする。

次に温度を８０〜８５°Ｃに保ちつつ、水２２．７ｇ中に稀釈した過酸化水素７．５５ｇ（０゜０７モル）を３０分かけて添加する。添加終了後、温度を８０° Ｃに保ちかつ約２時間攪拌を続け、次に反応媒体を冷却する。生成物を遠心分離しかつ水洗する。遠心分離の後、褐色粉末９５．３７ｇを得る。

例　１２アンモニアのＯ，１％水溶液１９５ｒｄ中にｓ、６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩７．６８ｇ（０，０３３モル）を溶解する。この混合物にＭｉｃａ／Ｔｉｔａｎｅの８３／１７混合物からなる粉末９５ｇを添加する。次に例１１に示すように操作する。

真空凍結乾燥の後、金属光沢のある灰色の粉末８８．２１ｇを得る。

例　１３アンモニアの０．１％水溶液１９５ｍｔ’中に５，６−シヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩１５．４ｇ（０，０６５モル）を溶解する。この混合物にダウコーニング社によりＰＯＬＹＴＲＡＰの名で発売のアクリルポリマーの微小球９０ｇと水１０ｒｎｌとを添加する。次に例９に示すように操作する。真空凍結乾燥の後、白色の粉末９１．５ｇを得る。

下記の組成をもつクリーム状のマスカラを調製する。

・トリエタノールアミンステアレート　１５．Ｏｇ・蜜ろう　８．Ｏｇ、地ロウ　１０．Ｏｇ・プロピルパラヒドロキシベンゾエート　Ｑ、２０ｇ・メチルパラヒドロキシベンゾエート　０．２０ｇ・アラビアガム　０．５０ｇ・ケラチンの加水分解物　１．０ｇ・黒色酸化鉄　５．０ｇ・製造例４の着色粉末　１０．０ｇ・水　全体を１００ｇとする量操作方法は以下のとおりである。

ろうを融解する。顔料を倉入する。保存剤、ガムおよびケラチンの加水分解物を含む水性相をロウ相と同じ温度まで加熱する。二つの相を混合し、激しく攪拌する。

濃青色のクリーム状のマスカラを得る。

例　２下記の組成をもつまつ毛のメーキャップ組成物を調製する。

・Ｃ８〜Ｃ！。アルキルアクリレート／アクリレート架橋コポリマー　０．１０ｇ・グツドリッチ社によりＣＡＲＢＯＰＯＬ　９４０の名で発売の架橋ポリカルボキシビニルポリマー　０．６０ｇ・トリエタノールアミン　０．８０ｇ・グリセリン　２．０ｇ・保存剤　０．２ｇ・オクタメチルシクロシロキサン　２５．０ｇ・製造例３の着色粉末　５．０ｇ・黒色酸化鉄　５．０ｇ・水　全体を１００ｇとする量ポリマーを保存剤とともに高温で水中に分散してゲルにする。グリセリンとトリエタノールアミンとを添加する。顔料をシリコーン中に分散しかつゲル相に添加する。

まつ毛のメーキャップに用いる黒色の光沢のあるゲル化エマルジョンを得る。

例　３下記の組成をもつ口紅を調製する。

・２′　６−ジー第三−ブチル−Ｐ− クレゾール　０．１６ｇ・液状ラノリン　１７．５０ｇ・微晶ロウ　１５．Ｏｇ・カプリル酸のおよびカプリン酸のトリグリセリド　１１．０ｇ・オクチルグリセリルベヘネート　Ｉｌ、Ｏｇ・製造例３の着色粉末　３．０ｇ・雲母−チタン　６．０ｇ・リジン油　全体を１００ｇとする量真珠光沢のある褐色の口紅を得る。

例　４下記の組成をもつ頬紅を調製する。

・二酸化チタン　１０．０ｇ・雲母−チタン　１０．Ｏｇ・ＲＣＲｅｄ３０　１．２ｇ・プロピルパラヒドロキソベンゾエート　０．２ｇ・ワセリン油　６．０ｇ −ＢＡＳＦ社によりＵＶＩＮＵＬＭ２Ｏの名で発売の２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン　０．５ｇ・製造例６の着色粉末　３．０ｇ・滑石　全体をｌｏｎｇとする量ベージュがかったバラ色のコンパクトにしたこの頬紅は刷毛で適用する。

例　５下記の組成をもつアイシャドーを調製する。

・ポリアミド粉末　５．０ｇ・シクロメチコン　６．０ｇ・雲母−チタン　１０．０ｇ・製造例５の着色粉末・製造例１の着色粉末・滑石灰色を帯びた緑色のこのアイシャドーは刷毛またはムースアプリケータによって適用する。

例　６下記の組成をもつ顔用のコンパクトパウダーを調製する。

・ポリエチレン粉末　５．０ｇ・製造例３の着色粉末　６．０ｇ・二酸化チタン　１０．０ｇ・雲母　１２．０ｇ・イソプロピルミリステート　１．５ｇ・ワセリン油　１．５ｇ・ソルビトール　０．５ｇ・製造例７の着色粉末　３．０ｇ・滑石　全体を１００ｇとする量自然なベージュ色のこの粉末はパフまたは刷毛で適用下記の組成をもつ顔用のファンデーションを調製する。

・グリセリルステアレート　２．２ｇ・カプリン酸およびカプリル酸とグリセリルトリエステルとの混合物　１５．０ｇ・酸化チタン　ＩＯ，５３ｇ・黄色酸化鉄　０．８３ｇ・合成メラニン色素　０．１４ｇ・例３の着色粉末　ｏ、５０ｇ・メチルバラヒドロキシベンゾエート　０．１０ｇ・プロピルパラヒドロキシベンジェ−ｔ−０，１０ｇ・保存剤　０．３ｇ・２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン　０．５ｇ・オクチルジメチル−Ｐ−アミノベンゾエート　０．５ｇ・マグネシウムおよびアルミニウムのシリケート　１．ｏｇ・トリエタノールアミン　１．Ｏｇ・カルボキシメチルセルロース　０．１６ｇ・ナショナルスターチ社によりＤＲＹ　ＦＩＯの名て発売の無水オクテニルコハク酸と澱粉との反応生成物のアルミニウム塩　５．０ｇ・ローヌブーラン社により５ｒＬＢ［ＯＮ　０ＩＬ７００４５の名で発売の環式ポリジメチルシロキサン　１０．Ｑｇ・プロピレングリコール　２．Ｏｇ・グリセリン　３．Ｑｇ・ナトリウムラウロイルサルコシネート　０．６ｇ・ステアリン酸　２．２ｇ・水　全体を１００ｇとする量得られるファンデーションは自然なベージュ色である。

例　８下記の組成をもつクリーム状マスカラを調製する。

・トリエタノールアミンステアレート　１５．Ｏｇ・蜜ろう　ｓ、Ｏｇ・パラフィン　３．Ｏｇ・コロファン　２．Ｏｇ °地ロウ　１０．Ｏｇ・プロピルバラヒドロ牛ジベンゾニー）＝　０．２０ｇ・メチルパラヒドロキシベンゾエート　０．２０ｇ・アラビアガム　０．５０ｇ・ケラチンの加水分解物　１．０ｇ・黒色酸化鉄　５．０ｇ・製造例８の着色粉末　１０．０ｇ・水　全体をｌｏｎｇとする量操作方法は以下の通りである。

ロウを融解する。顔料を倉入する。保存剤、ガムおよびケラチンの加水分解物を含有する水性相をロウ相と同じ温度に加熱する。二つの相を混合しかつ激しく攪拌する。濃青色のクリーム状マスカラを得る。

Claims

【特許請求の範囲】１．粒子が、少くとも一つのインドリンを用いて酸化重合することによって得るインドリン生成物を粒子内および（または）粒子上に含む、寸法が２００ミクロンより小さい無機または有機粒子であることを特徴とする、粒子からなる粉末状製品。２．インドリンは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）カルボニル基、アルキルアミノ基を表わし、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基またはハロゲンを表わし、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはアミノ基を表わし、基Ｒ４またはＲ５の少くとも一つはヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基を表すが、Ｒ５がアミノ基を表わす場合はＲ４はアルキルアミノ基を表わせず、Ｒ４およびＲ５はＣ１〜Ｃ２アルキレンジオキシ環を形成してもよくかつ５および６位置にある）の化合物および対応する塩に相当する、請求の範囲第１項記載の製品。３．５，６−ジヒドロキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５，６−メチレンジオキシインドリン、７−メトキシ６−ヒドロキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシ４−メトキシインドリン、４，５−ジヒドロキシインドリン、５−メトキシ６−ヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、５−ヒドロキシ６−メトキシインドリン、４，７−ジヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、Ｎ−エチル４−ヒドロキシインドリン、１−エチル６−アミノインドリン、５，６−ジアミノインドリン、１−メチル６−アミノインドリン、２−メチル６−アミノインドリン、３ −メチル６−アミノインドリン、２−メチル５，６−ジアミノインドリン、５− クロロ７−アミノインドリン、３−メチル５，７−ジアミノインドリン、５，７ −ジアミノインドリン、２−メチル５，７−ジアミノインドリン、７−アミノインドリン、２−メチル７−アミノインドリン、４−アミノインドリン、４−アミノ６−クロロインドリン、４−アミノ６−イオドインドリン、４−アミノ５−ブロモインドリン、４−アミノ５−ヒドロキシインドリン、４−アミノ７−ヒドロキシインドリン、４−アミノ５−メトキシインドリン、４−アミノ７−メトキシインドリン、５−アミノインドリン、２，３−ジメチル５−アミノインドリン、１−メチル５−アミノインドリン、２−メチル５−アミノインドリン、５−Ｎ− （１−メチルヘキシル）アミノインドリン、５，６−ジメトキシインドリン５，６−ジヒドロキシ−２−カルボキシインドリンからなる化合物のうちからインドリンを選択する、請求の範囲第１項または第２項に記載の製品。４．インドリン生成物は請求項１から３のいづれか１項に記載のごとき少くとも一つのインドリンと、モノヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールおよびアミノインドールのうちから選択する少くとも一つのインドールとの酸化重合から生成する、請求の範囲第１項から第３項のいづれか１項に記載の製品。５．インドールを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ６およびＲ■は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ７は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルまたはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）カルボニル基を表わし、Ｒ９およびＲ１２は互いに独立に水素原子、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アミノ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ基を表わし、Ｒ１０は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ハロゲン、アミノ、アシル（Ｃ２〜Ｃ１４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ、トリメチルシリルオキシ基を表わし、Ｒ１１は水素、ヒドロキシ、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アミノ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）オキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ、トリメチルシリルオキシ、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）アミノ基を表わし、Ｒ９からＲ１２の基の少くとも一つがＯＺまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒ９からＲ１２の基の高々一つがＮＨＲを表わし；またＲ９からＲ１２の基の高々二つがＯＺを表わし、Ｚが水素を表わす場合、これらの基は５および６位置にあり；また、Ｒ９からＲ１２の基の少くとも一つが水素を表わし、Ｒ９からＲ１２の基のただ一つが水素を表わす場合、これらの基のただ一つがＮＨＲまたはＯＺを表わしかつ他の基がＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし；ＮＨＲにおけるＲは水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わしまたＯＺにおけるＺは水素原子、Ｃ２〜Ｃ１４アシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、トリメチルシリル基を表わす）に相当する化合物および対応する塩のうちから選択する、請求の範囲第４項記載の製品。６．無機または有機粒子を薄片状のまたは薄片状でない無機粒子、薄片状のまたは薄片状でない有機粒子であって、平均粒子寸法が０．０１〜２００ミクロンである着色しているまたは着色していない粒子のうちから選択する、請求の範囲第１項から第５項のいづれか１項に記載の製品。７．薄片状でない無機粒子が、２０ミクロンより小さい、望ましくは１０ミクロンより小さい粒子寸法をもつ不活性の無機粒子である、請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品。８．薄片状でない無機粒子が炭酸カルシウム、シリカまたは酸化チタンの粒子である、請求の範囲第７項記載の製品。９．粒子が、必要なら層状化している葉状物の形をした薄片状の無機または有機粒子であり、最大寸法と厚さとの比が２〜１００でありかつ最大寸法が５０ミクロンより小さい、請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品。１０．薄片状の粒子を、Ｌ−ラウロイルリシン、必要に応じてジルコニウム粉末で被覆したセラミックの微粒子、薄片状の二酸化チタン、薄片状の滑石、窒化硼素、薄片状の雲母、オキシ塩化ビスマス、透明赤色酸化鉄のうちから選択する、請求の範囲第９項記載の製品。１１．粒子が、化粧品媒体中に不溶であり粒子寸法が０．０１〜１５０ミクロンである、白色顔料とは異なる金属塩からなる着色した無機粒子である、請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品。１２．着色した無機粒子を酸化鉄、ウルトラマリン、酸化クロム、マンガン紫およびプルシャンブルーのうちから選択する、請求の範囲第１１項記載の製品。１３．粒子が、粒子寸法１０〜１５０ミクロンを有する真珠光沢または干渉色をもつ顔料である請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品。１４．有機粒子が、１００ミクロンより小さい粒子寸法を有しかつ表面におよび（または）ポリマーの網状構造中にインドリン生成物を含む薄片状でない有機粒子である、請求の範囲第１項から第６項のいづれか１項に記載の製品。１５．ポリマー粒子を、ａ）必要に応じて変性した、ケラチンから誘導するポリマー、ｂ）絹フィブロイン、ｃ）必要に応じて脱アセチルした、キチンから誘導するポリマー、ｄ）セルロースポリマーｅ）下記から選択する合成ポリマー（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、必要なら架橋したメチルポリメタクリレート（ｉｉ）架橋ポリ−β−アラニン（ｉｉｉ）スチレン／ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート／エチレングリコールのジメタクリレートまたはビニルステアレート／ジビニルベンゼンの各架橋ポリマー（ｉｖ）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマーの中空微小球状物、（ｖ）ポリアミド１２、ポリアミド６またはコポリアミド６／１２の多孔性微小球状物（ｖｉ）ガム、樹脂、オルガノシロキサンエラストマーからなるシリコーン粉末の粒子から選択する、請求の範囲第１４項記載の製品。１６．式（Ｉ）のインドリン化合物および必要なら式（ＩＩ）のインドール化合物と無機または有機粒子とを、環境温度と１００℃との間の温度において無機または有機粒子に対して実質的に溶媒とならない媒体中で大気下で混合し、次いで式（Ｉ）のインドリンおよび必要なら同時に式（ＩＩ）のインドールを酸化することによりインドリン生成物を生成することを特徴とする、請求の範囲第１項から第１５項のいづれか１項に記載の製品の製造方法。１７．アルカリ性ｐＨの下でゆっくりと酸化を行う、請求の範囲第１６項記載の方法。１８．金属触媒の存在下で空気中の酸素により酸化を行う、請求の範囲第１６項記載の方法。１９．過酸化水素、過沃素酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、または沃素／過酸化水素の組合わせ、有機過酸またはその塩、アルカリ亜塩素酸塩、フェリシアン化カリウム、酸化銀、酸化鉛、塩化第二鉄、亜硝酸ナトリウム、稀土塩、オルト−およびパラベンゾキノン、オルト−およびパラベンゾキノンモノイミンまたはジイミン、１，２−および１，４−ナフトキノン、１，２−および１，４−ナフトキノンモノまたはジイミンのうちから選択する有機酸化剤からなる酸化剤を添加することにより酸化を行う、請求の範囲第１６項記載の方法。２０．アンモニア媒体中の過酸化水素により酸化を行う、請求の範囲第１９項記載の方法。２１．過酸化水素の添加に先立ちまたは添加後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの沃化物を使用することにより酸化を行う、請求の範囲第１９項記載の方法。２２．酵素的方法によって酸化を行う、請求の範囲第１６項記載の方法。２３．反応媒体が、粒子に対しては実質的に溶媒でなくかつ式（Ｉ）のインドリンに対してそして必要なら式（ＩＩ）のインドールに対して溶媒である媒体であり、かつ水または水と溶媒との混合物からなる、請求の範囲第１６項から第２２項のいづれか１項に記載の方法。２４．溶媒をＣ１〜Ｃ４低級アルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキルエーテルおよびメチルラクテートのうちから選択する、請求の範囲第２３項記載の方法。２５．式（Ｉ）のインドリンを０．１〜１０重量％、望ましくは０．５〜７重量％の割合で使用し、無機または有機粒子が０．０７５〜７０重量％、望ましくは４〜５０重量％に相当し、混合物の残りが水または水と溶媒との混合物である、請求の範囲第１６から第２４項のいづれか１項に記載の方法。２６．請求の範囲第１項から第１５項のいづれか１項に記載の製品または請求の範囲第１６項から第２５項のいづれか１項に従って得られる製品を化粧品中に使用すること。２７．請求の範囲第１項から第１５項のいづれか１項に記載の製品または請求の範囲第１６項から第２５項のいづれか１項に従って得られる製品を含有し、ローション、増粘ローション、ゲル、クリーム、乳液、粉末、棒状物の形をとり、必要ならスプレーまたはムースの形でエアゾル包装されていることを特徴とする化粧品組成物。２８．皮膚、毛髪、爪、まつ毛および眉毛のメーキャップに使用することを目的とし、無水または水性の液体、固体またはペースト状物の形をとる、請求の範囲第２７項記載の組成物。２９．溶媒また油脂性物質中の懸濁液または分散液の形をとる、あるいはエマルジョン、ポマード状物、ゲル、固形棒状物またはエアゾルムースの形をとる、ヒトの表皮を紫外線から保護するための、請求の範囲第２７項および第２８項のいづれかに記載の組成物。３０．油脂性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、緩和剤、界面活性剤、濾光剤、発泡防止剤、水和剤、香料、保存剤、酸化防止剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、処理剤、推進剤、アルカリ剤または酸性剤あるいは他の顔料を含有する、請求の範囲第２７項から第２９項のいづれか１項に記載の組成物。３１．粒子中および（または）粒子上にインドリン生成物を含む無機または有機粒子が、組成物の全重量に対して０．０５〜３５重量％、望ましくは０．５〜２０重量％の濃度で存在する、請求の範囲第２７項から第３０項のいづれか１項に記載の組成物。３２．請求の範囲第１項から第１５項のいづれか１項に記載の製品または請求の範囲第１６項から第２５項のいづれか１項に従って得られる製品をヒトの表皮の保護に使用すること。３３．請求の範囲第１項から第１５項のいづれか１項に記載の製品または請求の範囲第１６項から第２５項のいづれか１項に従って得られる製品を皮膚、毛髪、爪、まつ毛または眉毛のメーキャップに使用すること。