JPH06508038A - セルロース製食品ケーシング及びその製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース製食品ケーシング及び その製造方法及び装置 良皿豆１ 本発明は、セルロース系製品に関し、特に、チューブ状セルロース製食品ケーシ ング及びその製造方法及び装置に関する。

１血１１ セルロース製食品ケーシングは周知であり、ソーセージ等のケーシング詰め食品 を製造するのに広く使用されている。セルロース製食品ケーシングは、一般に、 再生セルロースで形成されたシームレスチューブであり、水及び、又はグリセリ ン等のポリオールのような可塑剤を含有している。セルロースチューブは、可塑 化しないと、脆弱で取扱いにくく、商業用の使用に適さないので、可塑化する必 要がある。

セルロース製食品ケーシングは、一般に、２つのタイプに分けられる。第１のタ イプのケーシングは、約０゜０２５ｍｍ〜約０．０７６ｍｍの肉厚を有する純粋 再生セルロースのチューブ状フィルムから直径約１４．５ｍｍ〜約２０３．２ｍ ｍのチューブとして製造されたものである。

第２のタイプのケーシングは、再生セルロースに紙ウェブを接合することによっ て強化された強化ケーシングである。そのような強化ケーシングは、非強化ケー シングと区別するために、一般に、「繊維入り」ケーシングと称されている。繊 維入りケーシングは、約０．０５０ｍｍ〜約０．１０２ｍｍの肉厚を有し、約４ ０．６ｍｍ〜約１９３ｍｍ又はそれ以上の直径を有する。

上記両タイプのケーシングの素材となるセルロースは、一般には、いわゆる「ビ スコース法」によって製造される。ビスコース法においては、ビスコース即ち可 溶性セルロース誘導体を環状ダイを通してチューブ状フィルムとして凝固・再生 浴内へ押出し、再生セルロースのチューブを形成する。このチューブを洗浄し、 グリセリン又はその他のポリオールで可塑化し、乾燥させる。乾燥は、通常、チ ューブの直径を一定に維持するとともに、フィルムを延伸配向するのに十分な圧 力の空気でチューブを膨張させる間に行われる。

セルロースを製造するためのビスコース法は、斯界において周知である。略述す れば、ビスコース法では、木材バルブ又はコツトンリンターのような天然セルロ ースを、まず、その天然セルロースの誘導体化を可能にし、天然セルロースから ある種のアルカリ可溶性画分を抽出することができるように該セルロースを活性 化するために苛性アルカリ溶液で処理する。得られたアルカリセルロースを裁刻 し、熟成させ、二硫化炭素で処理してセルロースの誘導体であるセルロースキサ ントゲン酸塩を生成する。このセルロースキサントゲン酸塩を弱苛性アルカリ溶 液に溶解させ、得られた溶液即ち「ビスコース」を熟成し、濾過し、脱気（気泡 を除去）して押出す、このバルブ源の種類及びアルカリセルロースを熟成する時 間の長さは、そのビスコースを、繊維入りケーシングを製造するのに用いるか、 あるいは非強化ケーシングを製造するのに用いるかによって選択される。繊維入 りケーシングを製造する場合は、その選択は、比較的粘度の低いビスコース溶液 が得られるように規定される。粘度の低いビスコース溶液は、補強用の紙ウエブ 内に毛管作用によって完全に浸透し、強固なセルロース間結合を設定することが できる。

反対に、非強化ケーシングを製造する場合は、上記選択は、比較的粘度の高いビ スコース溶液が得られるように規定される。そのビスコースを自動調心マンドレ ルの周りに環状ダイを通してチューブとして凝固・再生浴内へ押出す、凝固・再 生浴は塩及び硫酸を含有した溶液である。このような酸性浴中では、セルロース キサントゲン酸塩例えばビスコースが変換されてセルロースに戻される。詳述す ると、酸性浴がセルロースキサントゲン酸塩を分解し、その結果として純粋な形 のセルロースが凝固し、再生される。

この凝固・再生されたセルロースは、最初はゲルの状態にある。このゲルの状態 でセルロースチューブをまず一連のすすぎ水タンクに通して、再生工程において 生成された副生物を除去する０次いで、このゲル状のセルロースチューブをグリ セリンのような保湿剤で処理し、セルロースチューブの総重量を基準として湿分 的１０％にまで乾燥させる。上述したように、この乾燥工程中にゲル状のセルロ ースチューブをそれに一定度合の延伸を与えるのに十分な圧力にまで膨張させる 。

繊維入りケーシングの場合ビスコースを凝固・再生浴内へ導入する前に補強用紙 ウェブのチューブ上に押出すことを除いて、非強化セルロースケーシングも、繊 維入りケーシングも、上述したような同様の態様で製造される。

キサントゲン酸塩からセルロースを再生する工程中、硫黄生成物が遊離し、硫化 水素、二硫化炭素及び二酸化炭素等のガスが、ゲル状セルロースチューブの内外 両表面を通して放出される。再生工程中に副生物として発生するこのようなガス は、有害で有毒であるから、それらのガスを封じ込め、回収することがセルロー ス製造工程にかなりの負担を課する。しかも、ゲル状セルロースチューブ即ちチ ューブ状ケーシングの内表面を通して放出されたガスは、チューブ状ケーシング 内に蓄積することになるので、特別の問題を提起する。即ち、チューブ状ケーシ ングは、ゲル状態にある間は膨張性を有するので、ゲル状ケーシング内に蓄積し たガスによる圧力増大がケーシングの望ましくない直径変動を起すことになる。

これを防止するために、ゲル状ケーシングに一定の間隔を置いてガス抜き用の突 き刺し孔を形成する。この孔形成工程は、孔をあけ、ガスを逃がし、次いで孔を 封止するという作業を伴うものであり、製造工程にとって望ましくない中断を余 儀なくする。又、ケーシングの壁内に発生したガスは、そのまま壁内に留まって 気泡を生じることになり、その結果、ケーシングを弱化し、食品填充性能を劣化 する。

又、ある程度のゲル状態にあるケーシングは、再生工程中に生じた硫黄化合物の 少量の残留分を保持している、ゲル状チューブ即ちケーシングを乾燥させる前に 水洗することによってすべての残留硫黄化合物を除去するように留意されるが、 それでもなお、乾燥したケーシングに微量の残留硫黄化合物が含まれている。

ビスコース法は、上述したように固有の問題があるが、それでもなお今日までの ところ、食品処理産業用のセルロース製ケーシングを製造するための方法として 最も一般的な方法である。

ビスコース法は、それによって製造されるセルロース材の強度を高めるためにい ろいろな態様で改変することができることが知られている。例えば、高い強度を 有する再生セルロースを得るために、ビスコース内又はスピン浴内へ改質剤を導 入することができる。しかしながら、そのようにして強度を高められたセルロー ス材は、破断点伸びが小さいことが判明しており、食品ケーシングとして使用す るためのシームレスのセルロース製チューブから成る可撓ケーシングとしては不 利であることが判明している。

従って、本発明は、従来技術によるセルロース製食品ケーシング及びその製造方 法及び装置の上述した欠点を克服することを課題とする。

ｌ豆二１ｊ 本発明者らは、意外にも、非誘導体化セルロース溶体が非強化セルロース製食品 ケーシングの製造と、繊維入り（強化）セルロース製食品ケーシングの製造のい ずれにも使用するのに適していることを見出した。溶融状態の非誘導体化セルロ ースをチューブ状フィルムとして水浴のような非溶剤液中へ押出すことができる 。本明細書でいう「非誘導体化セルロース」とは、溶剤又は反応剤との共有結合 によってではなく、水素結合のようなファンデルワールス力による溶剤又は反応 剤との会合によっ溶解されたセルロースを意味する。又、「非溶剤」とは、セル ロース溶剤でない液体を意味する。

例えば、天然セルロースの溶解は、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシト（ＮＭ Ｍ○）のような第三アミンオキシドを用いることによって行うことができる。得 られた溶体中のセルロースは、溶解前の非誘導体化のままである。

この非誘導体化セルロースを水浴中で沈殿させ、得られたゲル状セルロースチュ ーブを水、又は、グリセリンのような多価アルコール、又は、ポリアルキレンオ キシド又はポリアルキレングリコールのような他の水溶性軟化剤で処理した後乾 燥させる。非誘導体化セルロース溶体を用いて押出成形された食品ケーシングを 検査した結果によれば、そのようなケーシングは、予想外にも、ビスコース法に よって得られた誘導体化セルロースのケーシングより高い水透過性を有している 。水透過性は、食品ケーシングにとってかなり重要な要素である。なぜなら、食 品詰めケーシングの加工には、水分や風味剤をケーシングの壁を自由に透過させ て中の食品に浸透させなければならないよな調理又は硬化工程を伴うことが多い からである。更に、非誘導体化セルロース製ケーシングを検査した結果によれば 、そのようなケーシングは、ビスコース法によって得られた誘導体化セルロース 製ケーシングより強靭である。水透過性が高められ、しかも、強度が維持又は高 められるという非誘導体化セルロース製ケーシングのこのような特性は、誘導体 化セルロース製ケーシングの水透過性を高めようとする従来の試みがいずれもケ ーシングの強度を低下させる結果に終っていることからして、予想外のことであ る。

非誘導体化セルロース製ケーシングは、又、ビスコース法によって得られた誘導 体化セルロース製ケーシングより高い湿潤引裂抵抗を有する。湿潤引裂抵抗は、 ケーシングのひだ付は工程及びケーシングへの食品填充工程において及ぼされる 乱暴な強い応力に耐えることができるケーシングの能力の尺度であるから、食品 ケーシングにとって重要な特性である０例えば、保守の悪い填充装置が填充工程 中ケーシングに擦過傷や他の何らかの損傷を与えることは珍しいことではなく、 その結果、ケーシングが填充圧力に耐えられず、裂開又は破断することになる。

従って、ケーシングは、破断することなく、ある程度の損傷に耐えることができ るのり力を有することが重要である。

非誘導体化セルロースは、上述したＮＭＭＯ−セルロース溶体を、該溶体中でセ ルロースを沈殿させる前に、補強用紙ウエブ上へ流延させることによって繊維入 りケーシングを生成するのに使用することができる。これは、紙ウェブに適用さ れたＮＭＭＯ−セルロース溶体が、たとえその溶体のＮＭＭＯ成分がセルロース 溶剤（セルロースを溶解してい溶剤）であったとしても、目に見えて明らかな紙 の劣化を惹起しないという点で、驚くべきことであり、予想外のことである。

斜上のように、強度又は水透過性を喪失することなく改善された湿潤引裂抵抗を 有し、硫黄を含有せず、かつ、有害、有毒な副生物の発生を伴わないプロセスに よって生成されるセルロース製食品ケーシングの驚くべき利点は、食品ケーシン グを生成するための材料として非誘導体化セルロースを用いることによって得ら れる。

従って、本発明は、環状アミンオキシド溶体から沈殿させた非誘導体化セルロー スを押出して得られた、水溶性軟化剤を含有した押出シームレスチューブ状フィ ルムから成るセルロース製食品ケーシングを提供する。

本発明は、又、２５℃の温度下で約１．２ｍｌ／分／ｍ２／ｍｍＨｇの水透過性 を有し、０．１ｍｍの肉厚当り約２０ｍｇより高い湿潤引裂強度を有するチュー ブ壁を有するセルロース製食品ケーシングを提供する。

本発明は、その別の側面においては、セルロース製食品ケーシングを形成する方 法であって、ａ）アミンオキシド溶剤中に溶解させた非誘導体化セルロースから 成る溶体を準備し、 ｂ）前記溶体を下向きに押出してシームレスチューブを形成し、 Ｃ）該溶体の押出シームレスチューブを最初に空隙を通して下向きに下降させ、 次いで、非溶剤液の浴中へ通し、 ｄ）前記空隙を通って下向きに移動する溶体の押出シームレスチューブの内表面 に並流関係をなして直接接触させるように非溶剤液の流れを下向きに流して該溶 体から該内表面のところに非誘導体化セルロースを沈殿させｅ）前記溶体の押出 シームレスチューブをその内外両表面を前記非溶剤液に直接接触させるようにし て非溶剤液の前記浴中に維持し、それによって前記溶体から非誘導体化セルロー スを沈殿させて非誘導体化セルロースを形成させ、 ｆ）前記浴から前記非誘導体化セルロースを引出して、該非誘導体化セルロース を水溶性軟化剤に接触させることから成るセルロース製食品ケーシング形成方法 を提供する。

本発明は、その更に別の側面においては、非誘導体化セルロースとアミンオキシ ド溶剤との溶体から食品ケーシングとして使用するのに適する非誘導体化セルロ ースのシームレスチューブを形成するための装置であって、ａ）前記溶体から非 誘導体化セルロースを沈殿させるための非溶剤の浴と、 ｂ）前記浴中の液面との間に空隙を画定するように該液面より上方に配置されて おり、前記溶体のシームレスチューブを該浴中へ下向きに押出すようになされた 環状の押出出口を有する押出ノズルと、 Ｃ）前記押出ノズルから垂下した上方部分と下方部分を有する中空マンドレルで あって、ｄ）該上方部分は、前記環状の押出出口によって囲繞されて前記ノズル から押出された押出シームレスチューブによって包囲され、該押出シームレスチ ューブの内周面との間に環状空間を画定するように該押出出口より小さい直径の 外周面を有しており、該外周面は該環状空間に臨むボートを有し、ｅ）該下方部 分は、該上方部分より大きい直径を有し、前記浴内へ臨む入口を有している中空 マンドレルと、ｆ）非溶剤液を前記ボートから噴出する非溶剤液が下向きに流れ て前記押出シームレスチューブの内周面に並流関係をなして直接接触するように 非溶剤液を該ボートへ導くために前記中空マンドレル内へ突入した第１導管と、 ｇ）前記押出シームレスチューブ内から非溶剤液を排出するために前記中空マン ドレル内を貫通して延長し、前記入口に連通した第２導管と、 から成る装置を提供する。

本発明の非誘導体化セルロース製食品ケーシングは、従来誘導体化セルロースで 形成されていた食品ケーシングの望ましい属性をすべて備えていることが認めら れた、本発明の非誘導体化セルロース製食品ケーシングは、水を吸収しており、 ケーシングな加工する際に必要とされる柔軟性を付与するためのグリセリン又は その他の軟化剤で処理されており、ケーシング詰めされた食品を加工するのに必 要とされる水透過性を有し、食品を填充することができ、かつ、ケーシングの裂 断を惹起することなく、填充された食品をその調理サイクル中収容することがで きる伸縮性を有する。これらの属性は、慣用のセルロース製食品ケーシングより 高い引裂抵抗を有すること、及びセルロースの再生工程中に生じた硫黄化合物を 全く含有していないという特性に加えて得られる。

の　ｔ　古　日 図１は、本発明の食品ケーシングを押出すための装置の構成を示す概略図である 。

図２は、図１の装置に用いられる押出ノズルの一部切除された断面図である。

図３は、変型実施例の押出ノズルを示す図２と同様の図である。

実」１例 セルロース製食品ケーシングを形成するのに非誘導体化セルロースを用いること の合理性を立証し、非誘導体化セルロースで形成された食品ケーシング特性を測 定するために幾つかの試験を実施した。

そような試験のために、英国のコートールズ社のＮＭＭＯ溶体を用いた。この試 験溶体（以下「ドープ」とも称する）は、６０〜７０℃の融点を有する黄褐色の 固溶体である。このドープは、その材料安全データ証明書にヨレハ、７０〜８０ 重量％（７）ＮＭＭＯと、１０〜２０重量％のセルロースと、５〜１５重量％の 水を含有している。コートールズ社から供給されるこのドープは、米国特許第４ ，１４５．５３２号、４，１９８．２８２号及び４．２５５．３００号に記載さ れたプロセスによって生成されたものである。

スラブの形で入手したこのドープを冷凍機に投入して、ドープの脆性を高めた。

次いで、そのドープをハンマーで小片に破砕し、更に直径約１．５８ｍｍ未満の 粒度に粉砕した。それらの粒子を［ブラベンダーＪ１００型スクリュ一式押出機 に装入し、ダイを通して直径約２５４ｍｍのドープのチューブとして押出した。

押出機及びダイの温度は、約１０５℃に維持した。押出されたドープを押出機と ダイの間に６０メツシユ、２００メツシユ、３２５メツシユ、２００メツシユ及 び６０メツシユスクリーンの順に配置したスクリーン組を順次に通した。このス クリーン組は、半ば溶融したドープ及び他の汚染物がダイを通して押出されるの を防止し、ドープの押出機内での滞留時間を長くするためのものであり、それに よって、ドープが押出機から押出される前に完全に溶融した状態にされる。

ダイは、ドープのチューブ即ち押出されたチューブ状食品ケーシング（「押出チ ューブ状ケーシング」又は単に「チューブ」とも称する）を約１５℃の温度に保 持された水浴中へ下向きに押出すように配置した。ダイと水浴の液面との間に約 ５０　ｍ　ｍの空隙を設けた。この構成で、押出機を約５０ｒｐｍの回転速度で 作動し、ドープを約１．１３〜１．３６ｋｇ／時の供給供給速度で押出機に供給 した。押出されたチューブの水浴中での滞留時間は、約１分間とし、水浴からチ ューブをニップローラを通して引出し、スピンドルに巻取った。

図１は、実験パイロット工程において使用した試験装置を示す。図１に示される ように、押出機１２は、粉砕トープを押出機１２内へ供給するためのホッパー１ ４を備えている。上述したスクリーン組１６は、押出機１２とダイ１８の間に配 置されている。ダイ１８の周りに設けられたバンド状加熱器２０は、ダイを上述 したように約１０５℃の温度に維持する。ダイ１８は、それから押出されたトー プのチューブを水浴２４内へと下向きに通すように配置されている。ダイから押 出されたチューブは、水浴２４内へ進入したときチューブの内孔が水で満たされ るように開放した状態に保持され、水浴中に設けられたローラ２Ｂ、２Ｂを周回 して通される。チューブの内孔内の水は、チューブがローラ２６．２６を周回し て通され、扁平にされる際に粘着する（即ち、自己付着する）のを防止する。

ダイ１８は、図２の断面図に明示されるように、中心内孔３０を有する外側部材 ２８と、内孔３０内に挿入されたプラグ３２を備えている。プラグ３２の外周面 と内孔３０の内周面との間に環状空間３４が画定されている、１］状空間３４は 、ダイの出口３８のところに幅約０゜５０８ｍｍ、直径２５．４：ＴＩｍの間隙 を画定する。押出機から入口３６を通して環状空間３４へ導入された溶融ドープ は、下向きにプラグ３２を包囲して流れ、出口３８からチューブとして押出され る。

このようにして押出されたドープのチューブ（押出チューブ状ケーシング）水浴 ２４（図１）中で水洗してすべてのＮＭＭＯを除去した。このようにして得られ た幾つかのチューブ即ちケーシング（試験サンプル）を１０％のグリセリン溶液 に１０分間浸漬させた。次いで、そのチューブを空気で膨らませ、乾燥させた。

膨張用空気の圧力は、乾燥工程中チューブを開放した状態に維持するのに十分な 圧力とした０例えば、この実験工程において押出されたチューブの肉厚は、商業 ベースの慣用のケーシング製造において押出されるビスコースの肉厚はど均一で はなかった０例えば、この実験工程で得られた非誘導体化セルロース製ケーシン グの１試験サンプルでは、その円周の幾つかの点をとって測定したところその肉 厚は０．０６ｍｍから０．１１ｍｍの範囲であった。これに対して、慣用の誘導 体化ビスコース製ケーシングは、０．０６ｍｍの皮革的均一な肉厚を有している 。いずれにしても、この試験は、非誘導体化ドープ（ＮＭＭＯ溶体）を少くとも ０．０６ｍｍもの薄い肉厚を有するチューブとして押出すことができることを立 証した。

股１盪上 水透過性を分析するために一定の長さの上記非誘導体化セルロースのチューブを ２５℃の温度の水に約５分間浸漬させ、次いで、その浸漬させたチューブから直 径８ｍｍのディスクとして切断した。得られた浸漬ディスク（試験サンプル）を アミコンコーポレーション製５２型超濾過セルに装入し、該セルのポリエチレン プレートの上に載せた。超濾過セルの一方の面に２５℃の温度の水を５００ｍｍ Ｈｇの圧力をかけて導入した。超濾過セルの他方の面に取付けたとベットにより このケーシングの試験サンプルを透過した水を収集した。得られたデータを用い て試験サンプルの水透過性を算出した。その計算結果は、印加された単位圧力当 り、単位面積当りの水透過性即ち超濾過率をｍｌ／分／ｍ”／ｍｍＨｇ単位で表 す。このようにして非誘導体化セルロースの３つのサンプルを分析した。

比較のために、ビスケース・コーポレーション社のＮ０ＪＡＸケーシングのため の商業生産ラインから在来のビスコース法による誘導体化セルロースの食品ケー シングの試験片（サンプル）を採取した。この対照サンプルは、再生後グリセリ ンですすぎ処理したものであるが、乾燥させる前でゲル状態にあるものであった 。このゲル状のケーシングサンプルを空気で膨らませ、開放させた状態で乾燥さ せ、次いで、上述したのと同じ水透過性試験にかけた。計算結果は、下記の表Ｉ の通りである。

表　１ 超濾過率（水透過性） サンプル　非誘導体化　誘導体化 セルロース　セルロース １　２．５３　１．０２ ２　１．３３　１．００ ３　１．１９　０．９４ 表１の分析結果から明らかなように、非誘導体化セルロースで形成された処理済 みケーシングの水透過性は、誘導体化セルロースで形成された処理済みケーシン グのそれより大きい。

」ｉ豊ｊ 非誘導体化セルロース製ケーシングの強度をいわゆる「破裂強さ」試験によって 分析した。この試験は、ケーシングの試験サンプルを室温の水に３０分間浸漬し て再湿潤状態にすることから始める。この再湿潤状態でチューブ状サンプルの一 端を結紮し、サンプルを空気により約４４．５２ｍｍＨｇ／秒の圧力増大率で破 裂するまで膨らませた。膨張中のケーシングサンプルの直径増大値と、破裂時の 直径を記録した。試験された非誘導体化セルロース製ケーシングサンプルは、膨 張によって約４８．０ｍｍの直径が増大し、２０３ｍｍＨｇの内圧で破裂した。

破裂圧の比較のために、商業生産ラインからゲル状の誘導体化セルロース製食品 ケーシングの対照試験サンプルをグリセリンで処理した後、乾燥させる前に採取 した。このゲル状のケーシングは、ビスケース・コーポレーション社からｒＮＯ ＪＡＸケーシング」サイズ２５Ｎとして販売されている慣用のフランクフルタ用 ケーシングの製造のためのものであった。このゲル状ケーシングサンプルを上述 した非誘導体化セルロース製ケーシングの場合と同じ態様で処理した。即ち、該 サンプルを、膨張によって延伸配向させる目的をもってではなく、単に乾燥を容 易にするために空気で膨らませ、次いで、述した非誘導体化セルロース製ケーシ ングサンプルの場合と同じ態様で再湿潤させた。再湿潤状態での３つの対照サン プルの平均折り径は、３５．４７ｍｍ　（直径は２２．６ｍｍ）であった。平均 破裂圧は、２７１．３３ｍｍＨｇであり、破裂時の平均直径は３７．３３ｍｍで あった。

この破裂圧は、非誘導体化セルロース製ケーシングのサンプルのそれより高かっ た。しかしながら、他のすべての係数を同じにした場合、破裂圧は、１つにはケ ーシングの直径の大きさによって左右される。即ち、直径の小さいケーシングの 方が破裂圧が高くなる。従って、この誘導体化セルロースのサンプルの破裂圧の 増大は、少くとも１つには、その誘導体化セルロースのサンプルの平均直径が非 誘導体化セルロースのサンプルより小さかったことに基因する。

破裂圧を比較するための更なる試みとして、誘導体化セルロースで形成されたビ スケース・コーポレーション社の２つの延伸配向済みケーシングを再湿潤状態で の破裂圧比較のために選択した。一方の対照サンプルは、ビスケース・コーポレ ーション社からｒＮＯＪＡＸケーシング」サイズ４０Ｇとして販売されているも ので、これを選択したのは、このケーシングは、非誘導体化セルロースのケーシ ングのサンプルに匹敵する仕様折り径（４８，７７〜５２．３３ｍｍ）を有して いるからである。

このｒＮＯＪＡＸケーシング」サイズ４０Ｇのビスケース・コーポレーション社 の仕様では、上述したのと同じ方法で測定された数値で最小限の破裂圧は１７３ ｍｍＨｇであるとされている。

他の１つの対照サンプルは、ビスケース・コーポレーション社からｒＮＯＪＡＸ ケーシング」サイズＨ３６５として販売されているもので、より大きい仕様折り 径（５５，３７〜６５．０２ｍｍ）を有しており、この「Ｎ０ＪＡＸケーシング 」サイズＨ３６５のビスケース・コーポレーション社の仕様によれば最小限の破 裂圧は１７１　ｍｍＨｇであるとされている。これらの２つの対照サンプルの最 小限破裂圧は、本発明による非誘導体化セルロースのケーシングを試験すること によって得られた上述の破裂圧２０３ｍｍＨｇより低い。

又、誘導体化セルロースで形成されたケーシングは、配向しない場合より、（ケ ーシングを延伸させるのに十分に膨張させた状態で乾燥させることにより）配向 した場合の方が破裂圧が高くなることが知られている。上記破裂試験に用いられ た上記非誘導体化セルロースのケーシングは、配向されたものではなかったのに 対して、上述したビスケース・コーポレーションの上記各仕様破裂圧は、配向済 みケーシングに対するものである。従って、非誘導体化セルロースのケーシング は、配向処理されたとすれば、誘導体化セルロース製の同等のケーシングに比べ て更に高い破裂圧を示すことになろう。

上述した各試験の結果からみて、非誘導体化セルロースのケーシングは、それに 最も近い誘導体化セルロース製のケーシングにの仕様最小限破裂圧より高い破裂 圧を有することは明らかである。

几ｉ豊差 非誘導体化セルロースのケーシングの機械方向（ＭＤ力方向と横断方向（ＴＤ力 方向の両方向の引裂強さを検査した。試験すべきサンプルは、上述したように押 出され処理された非誘導体化セルロースのケーシングと、［Ｎ０ＪＡＸケーシン グ」サイズ２５Ｎのゲル状ケーシングから長方形の形に切取ったものである。３ つのサンプルから成る第１群は、各サンプルの一辺（Ａ）がＭＤ力方向対して直 角をなすように切取った。３つのサンプルから成る第２群は、各サンプルの一辺 （Ｂ）がＴＤ力方向対して直角をなすように切取った。

各サンプルに引裂を開始させるためのスリットを形成した。各スリットは、サン プルの１辺（Ａ）又は（Ｂ）の中間点から試験すべき方向に切込んだ、これらの サンプルを脱塩水に３０分間浸漬し、厚さを測定して、デュポン社の振子型引裂 試験機に固定した。この引裂試験機は、その振子を解放すると、揺動する振子の 重量によりサンプルが２つに引裂かれた。その引裂はサンプルの１辺に切込まれ たスリットから開始された。試験機のスケールは、サンプルを引裂くのに要した 引裂力をｇｍ−ｃｍで表す値を記録する。この値を用いて、フィルム（ケーシン グ）の肉厚０．１ｍｍ当りの引裂力を算出した。

誘導体化セルロースのケーシングについても同じ試験方法で試験した。誘導体化 セルロースのケーシングサンプルの引裂試験の結果は、表ＩＩに示されており、 非誘導体化セルロースのケーシングサンプルの引裂試験の結果は、表ｍに示され ている。

（誘導体化セルロース） サンプル　ＭＤ方向引裂力　ＭＤ方向引裂カ肉厚（ｍｍ）　（ｇｍ−ｃｍ）　（ ｇｍ’−ｃｍ）７ｍｍ１、　０．０６３　１０．５　１６．６２、　０．０６３ 　１０．９　１７．３３、　０．０６５　１２．５　１９．２サンプル　ＴＤ方 向引裂力　ＴＤ方向引裂カ肉厚（ｍｍ）　（ｇｍ−ａｍ）　（ｇｍ−ｃｍ）７ｍ ｍ１、０．０６５　１８．０　２７．６ ２、　０．０６６　２１．４　３２．４３、　０．０６６　１９．４　２９．３ ４、　０．０６６　１９．６　２９．７平均　２９．７５ 表　ｍ 」勧 （非誘導体化セルロース） サンプル　ＭＤ方向引裂力　ＭＤ方向引裂力肉厚（ｍｍ）　（ｇｍ−ａｍ）　（ ｇｍ−ｃｍ）７ｍｍ１、　０．０９８　４２．９　４３．７２、　０．１２４　 ６６、５　５３．６３、　０．＋４９　６９．２　４６．４平均　４７．９ サンプル　ＴＤ方向引裂力　ＴＤ方向引裂力肉厚（ｍｍ）　（ｇｍ−ｃｍ）　（ ｇｍ−ｃｍ）７ｍｍ１、　０．＋２０　３５．７　２９．８２、　０．＋５４　 ７３　４７．４ ３、　０．＋６０　６７、３　４２．　１上記の結果を比較すると、平均して、 肉厚０．１ｍｍ当りの引裂強さは、ＭＤ力方向おいても、ＴＤ力方向おいても、 非誘導体化セルロースで形成された筒状ケーシングの方が相当に大きいことが分 かる。具体的に言えば、ＭＤ力方向引裂強さは、平均して２．５倍大きく、ＴＤ 力方向引裂強さは、平均して１．５倍大きい。このことは、先に説明したように 、湿潤引裂強さは填充工程において及ぼされる乱暴な強い応力に耐えることがで きるケーシングの能力の尺度であるから、重要である。引裂強さは、又、填充工 程の前にケーシングを加工する工程においても重要である。例えば、フランクフ ルタ等を加工するのに用いられる食品ケーシングは、通常、ひだ付は加工（即ち 、ケーシングをひた寄せして長平方向に圧縮すること）によって変換され、長尺 ケーシングから比較的短い筒状ひだ付ケーシングスティック（棒状体）とされる 。ひだ付は加工では、６０ｍ以上の長さのケーシングを僅か７６ｃｍの長さのス ティックに圧縮することが珍しくなく、ひだ付は加工自体が毎分最高３６０ｍも の速度で実施される。従って、ケーシングは、ひだ付は加工中物理的一体性を維 持し、裂開しないだけの強度を有していることが重要である。従って、ケーシン グは、ひだ付は加工の上からも、填充工程の上からも高い引裂強さを有している ことが望ましい。

非誘導体化セルロースで形成されたケーシングが食品加工に適するかどうかを確 認するために填充試験を実施した。上述のようにして形成され、グリセリンで処 理され、乾燥された幾つかのケーシングの一端を結紮し、ケーシング内に高コラ ーゲンのフランクフルタエマルジョンを手作業で填充した。幾つかのケーシング は、填充の際、ケーシングの壁にピンホール又は気泡によって弱化点が生じたこ とにより裂断した０首尾よく填充することができたサンプル（エマルジョン填充 済みケーシング）をその填充後、商業用加工の条件に模して温度８２℃、相対湿 度４０％の条件で７５分間調理した。このようにして填充し、加工した非誘導体 化セルロース製のケーシングは、調理中裂断せず、又は何らかの形ででも破断せ ず、食品ケーシングとして使用するのに適することを証明した。

上述した各試験のたちのケーシングを製造するのに用いたダイに代えて、ビスコ ースからセルロース製フランクフルタケーシングを製造するのに使用されている 慣用のノズルに部分的に類似したノズル装置を用いた。セルロース製食品ケーシ ングを製造するための典型的なビスコース押出ノズルは、ノズルの本体から突出 した自動調心マンドレルを備えている。ビスコース押出ノズルは、セルロース再 生浴の液面より下に配置され、ノズルから押出されたビスコースはノズルから上 向きにマンドレルに沿って上昇し、再生浴の液面から出るようになされている。

上述した溶融トープな押出すために、非誘導体化セルロースのより粘性の高い熱 可塑性ドープを押出すのに適するように従来のビスコース押出ノズルに下記のよ うな改変を加えた。この改変されたノズル装置は、ドープを上向きにではなく、 下向きに非溶剤浴内へ押出すように構成された。

図３は、そのような改変ノズル装置を示す。このノズル装置は、押出出口４４に 向けてテーバした中心孔４２を有する外側部材４０を備えている。孔４２内に心 合するようにテーバ付プラグ４６が装着されている。プラグ４６の外周面と孔４ ２の壁面との間に環状押出通路４８が画定される。この押出通路の出口即ち押出 出口４４は、幅約０．２５ｍｍであり、直径約２３．６ｍｍである押出機（図１ ）から押出された溶融ドープは、図３のノズル装置の入口ボート５０を通って押 出通路４８に流入し、プラグ４６の周りをそれに沿って押出出口４４へ流れる。

プラグ４６の外周面には、該プラグの周りを流れる溶融ドープの均一な分布及び 通過を促進するためにらせんチャンネル５１が形成されている。

プラグ４６から軸方向に孔４２の外部へ中空マンドレル５２が突出している。マ ンドレル５２の最下端部分５４は、使用においては、沈殿用非溶剤液（非誘導体 化セルロースを沈殿させるための非溶剤液）の浴８２の液面５６より下に沈めら れる。

マンドレル５２の最下端部分５４は、押出出口４４の直径にほぼ等しい直径を有 しているが、マンドレル５２の、押出出口４４と最下端部分５４との間の一部分 の外周面が細くされ、それによって座部５７が形成されている。この座部５７に 、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような比較的低摩擦性材料で形成 されたスリーブ５８が保持されている。スリーブ５８は、押出出口４４に近接し た小径端からマンドレル５２の最下端部分５４の外径に整合する大径端にまでテ ーバしている。スリーブ５８のこのテーバした低摩擦表面は、押出されたドープ のチューブがマンドレル５２に沿って沈殿用非溶剤液（以下、単に「沈殿液」又 は「非溶剤液」とも称する）内へ流下するのを容易にする。

マンドレル５２及びプラグ４６を軸方向に完全に貫通して延長した中心導管６０ が設けられており、中心導管即ち第２導管６０を同心的に囲繞し、プラグ４６を 貫通して上方に突出した第２導管６２が設けられている。第２導管６２は、閉鎖 した下端６４と、開放した上端６６を有している。第２導管６２の外周面と中空 マンドレル５２の内壁６８との間に環状空間即ちチャンネル７０が画定される。

同心の第１導管６０と第２導管６２の間に環状空間即ちチャンネル７４が画定さ れる。この環状チャンネル７０と７４とは、第２導管６２の側壁に形成された第 １ポート７２によって連通されている。マンドレル５２及びスリーブ５８の側壁 を貫通して第２ポート８０が形成されている。第２ボート８０は、沈殿用非溶剤 液の液面５６より上方でスリーブ５８の小径端に近いところに設けられている。

同心導管６０．６２は、沈殿液を押出された非誘導体化セルロースのチューブ（ 以下、単に「チューブ」とも称する）内へ循環させる。詳述すれば、沈殿液は、 ポンプ（図示せず）によって浴８２から矢印８４で示されるように導管６２の開 放上方端６６を通して同心導管６０と導管６２の間の環状空間７４へ導入され、 ボート７２を通して空間７０へ送られ、ボート８０を通して排出される。このよ うにして排出された液体は、スリーブ５８及びマンドレル５２の下端部分５４の 外周面に沿って流下し、幾つかの機能を果たす、第１に、この液体は、押出され た非誘導体化セルロースチューブがマンドレルに沿って浴８２内へ下降するのを 容易にするために潤滑の機能を果たす、又、この液体は、押出された非誘導体化 セルロースチューブ内を満たすので、該チューブの内周面でのセルロースの沈殿 を促進する働きをする。この押出されたチューブの内部からの液体は、ポンプに よって中心導管６０の下端から該導管内を通して吸い上げられ、矢印８６で示さ れるように中心導管の上端から浴８２へ戻される。

先に述べたのと同じドープと同じ押出条件で、図３の押出ノズルを用いて、ＮＭ ＭＯセルロース溶体のチューブを、３０容積％のＮＭＭＯと７０容積％の水から 成る非溶剤液の２５℃の浴内へ押出した。水とＮＭＭＯとの混合物は、この濃度 ではセルロースにとって非溶剤である。

押出されたチューブの浴内での滞留時間は、約１分間であった。この滞留時間は 、ＮＭＭＯセルロース溶体から非誘導体化セル口・−スな沈殿させるのに十分な 時間であった。次いで、この押出されたチューブを浴８２から導出し、水で洗浄 して、１０％のグリセリン溶液内に１０分間浸漬させた。次いで、そのチューブ を空気で膨らませて乾燥させ、試験のためのケーシングサンプルを製造した。こ のようにして製造されたケーシングサンプルは、セルロースの乾量を基準として ３８重量％のグリセリンを含有しており、このケーシングサンプルの再湿潤後の 折り径は約３０．７ｍｍ　（直径は１９．５７ｍｍ）であった。これらのケーシ ングサンプルを先に述べたのと同じ水透過性、破裂強さ及び引裂強さの試験にか けたこの試験の比較対照として、慣用の誘導体化セルロースのゲル状ケーシング を用いた。この誘導体化セルロースのゲル状ケーシングは、ビスケース・コーポ レーション社のサイズ２５ＮのＮ０ＪＡＸケーシングのための生産ラインから採 取した。なぜなら、このサイズのケーシングは、上述した改変押出ノズル装置を 用いて製造された本発明の非誘導体化セルロースのケーシングの折り径及び直径 に近いからである。この誘導体化セルロースのゲル状ケーシングは、グリセリン に接触させた後、乾燥させる前の製造段階で採取した。この段階でのケーシング は、１３〜１４％のグリセリンを有している６次いで、このケーシングを開放し た状態に保持するように膨らませて空気乾燥させた。このようにして得られた誘 導体化セルロースのケーシングは、約３０．７ｍｍの再湿潤後折り径は（直径は １９．５７ｍｍ）を有していた、従って、非誘導体化セルロースのケーシングの サンプルよりまだ僅かに小さい直径を有していた。

上記図３の改変押出ノズル装置を用いて製造された本発明の非誘導体化セルロー スのケーシング（単に「非誘導体化ケーシング」とも称する）の肉厚は、図２の ダイを用いて製造された非誘導体化セルロースのケーシングの先のサンプルより 薄く、均一であった。表ＩＶは、８つの再湿潤させたケーシングサンプルの直径 の周りの３点において測定された肉厚を示す。

表　ＩＶ ケーシングの肉厚（ｍｍ） サンプル　１　２　３　〜　； １　０．０６０　０．０５８　０．０５０　０．０５６２　０．１０４　０．０ ７２　０．０Ｂ３　０．０Ｂ４３　０．０５８　０．０６５　０．０４９　０． ０５７４　０．０７Ｂ　０．０８７　０．０５３　０．０？３５　０．０５６　 ０．０５３　０．０４２　０．０５０６　０．０５６　０．０５３　０．０４２ 　０．０５０７　０．０６７　０．０６６　０．０４９　０．０６１８　０．０ ３９　０．０６２　０．０５１　０．０５１表ＩＶに示されるように、これらの ケーシングの平均肉厚は、０．０５０ｍｍもの薄さであり、図２のダイを用いて 製造された非誘導体化セルロースのケーシングの肉厚より良好な均一性を有する 。平均して、これらの８つのケーシングサンプルの肉厚は、０．０５０ｍｍから ０．０８４ｍｍの範囲であったのに対して、図２のダイを用いて製造されたケー シングサンプルの肉厚は０．０６ｍｍから０．１１ｍｍの範囲であった。

これらの８つのケーシングサンプルについて実施された水透過性、破裂強さ及び 引裂強さの試験の結果は、表■に示されている。

表　Ｖ 超濾過率　破裂強さ　※引裂強さ くｍｌ／分／Ｍ”／ｍｍＨｇ）　破裂圧　破裂時　ＭＤ　ＴＤの直径　（ｇｍｌ ｏ、　１ｍｍｌ ｍｍ１（（ｍｍ 非誘導体化 ケーシング　１．６　＋４５　２７．１　１５．３　２９．９誘導体化 ケーシング　０．７２　２９３　４４．４５　１？、６　３４．６※　４つのサ ンプルの平均 表■は、誘導体化セルロースのケーシングに比べて、図３の改変押出ノズル装置 を用いて製造された非誘導体化セルロースのケーシングは、水透過性（超濾過率 ）は高いが、破裂強さと引裂強さが低いことを示している。

表Ｖに示されるように非誘導体化セルロースのケーシングの破裂強さと引裂強さ が低いのは、その超濾過率が高いこと（１，６６対０．７２）と、グリセリン含 有量が高いこと（３８％対１３〜１４％）に基因すると考えられる。超濾過率が 高いことも、グリセリン含有量が高いことも、ケーシングの強度にとって悪い影 響を有することが知られているからである。従って、非誘導体化セルロースのケ ーシングの強度は、グリセリン含有量が同じ誘導体化セルロースのケーシングと 比較すれば、高いことは間違いないと考えられる。

佳羨旦ｌ 繊維入り強化ケーシングな製造するのに使用するための非誘導体化セルロースの 適性を評定するために引落試験を実施した。引落試験は、繊維入り強化ケーシン グな製造するための適性を評定するために紙及びビスコース溶液を選別するのに 用いられる。引落試験では、繊維入り強化ケーシングを製造するのに用いられる 紙を平坦なプレート上に載せ、その紙の上に試験すべき液体（通常、ビスコース 溶液）を注ぎ、紙を計量バーの下を通して引張る。計量バーは、紙の上に被覆さ れた液体を掻取って均一な厚さにする。液体を被覆された紙をフープの上に伸長 させ、凝固・再生溶液中に浸漬させ、すすぎ、次いで、グリセリン溶液の浴に浸 漬する１次いで、被覆（コーチング）液が紙に浸透し、紙と結合したかどうかを 見定めるために検査を行う、これらの特性（浸透性及び結合性）は、いずれも、 良好な繊維入り強化ケーシングの製造にとって肝要の要素である。良好な浸透と 結合が観察されれば、その材料は繊維入り強化ケーシングの製造に適していると いうことができる。

非誘導体化セルロースをテストするために、上述したＮＭＭＯセルロースドープ を溶融しく１０５℃）７８％のＮＭＭＯ水性溶液で稀釈して約５重量％のセルロ ースを含有した溶液を調整した。商業用の繊維入り強化ケーシングの製造に使用 されている、米国Ｃ，Ｈ，デクスター・カンパニーから販売されている在来のビ スコースを結合させた長繊維大麻紙（１連当り重量４．９８ｋｇ）のシートを平 坦なプレートの上に載せ、１０５℃にまで加熱した。その紙の上に上記溶液を注 ぎ、該紙を該プレートの上に１．０２ｍｍ離隔させて配置した水平バーの下を通 して引張り、紙の上に溶液を１ｍｍより僅かに薄く被覆した。数秒後上記フープ を流水中に約１０分間浸漬させ、セルロースを沈殿させた０次いで、このフープ を１０％のグリセリン溶液中に１５分間浸漬させ、オーブン内（１０５℃）で乾 燥させた。

上記紙の、溶液を被覆されていない側の面を肉眼で観察したところ、非誘導体化 セルロースが良好に紙に浸透し紙に結合していることが認められた。上述したよ うに、これらの特性（浸透性及び結合性）は、良好な繊維入り強化ケーシングの 製造にとって肝要の要素である。この引落試験から分かるように、非誘導体化セ ルロースは、繊維入り強化ケーシングの製造に適している。又、驚くべきことに 肉眼観察から、紙基材に目に見えるような劣化は全くみられなかった。これは、 紙に被覆された溶液にはセルロース溶剤であるＮＭＭＯが含まれていなかったこ とからみて、予期されないことであった。

７．３％の非誘導体化セルロース（セルロースキサントゲン酸塩）溶体から形成 された第２のケーシングサンプルを上述したのと同じ１連当り重量４．９８ｋｇ の紙を用いて引落試験にかけた。上記バーは、０．７６２ｍｍの高さのところに 設定した。被覆溶液の厚さは薄くしたが、該溶液の濃度を高くしたので、紙に被 覆されたセルロースの総量は先のサンプルの場合と同じであった。

第２サンプルの被覆溶液は、塩と硫酸を勧誘した浴中に浸漬させることによって 凝固、再生させ、次いで、水ですすいで、グリセリンで処理し、乾燥させた。

上記両サンプルと、１０％のグリセリン溶液で処理して乾燥させただけの紙から 成る比較対照物について、引張強さの試験を実施した。それぞれ２５．４ｍｍの 幅のサンプルについて実施した試験の結果が表ＶＩに示されている。

表　ＶＩ 引張強さ 乾燥後の厚さ　破断時荷重 量ｍ　に 比較対照物　０．０３０　２．８ サンプルｌ※　０．２１０５．５ サンプル２※※　０．１２５　７．８ ※非誘導体化セルロースを被覆された紙※※誘導体化セルロース（ビスコース） を被覆された紙この試験の結果が示すように、非誘導体化セルロースを被覆され た紙サンプルｌも、ビスコースを被覆された紙サンプル２も、何も被覆されてい ない紙に紙に比べて荷重担持能力が増大している。ただし、非誘導体化セルロー スを被覆された紙サンプル１の荷重担持能力の増大率は、ビスコースを被覆され た紙サンプル２のそれより低かった。即ち、非誘導体化セルロースを被覆された 紙サンプル１の破断時荷重は、ビスコースを被覆された紙サンプル２のそれの約 ７０％であった。にもかかわらず、その上述した浸透及び結合特性は、非誘導体 化セルロースによって商業的に許容できる繊維入り強化ケーシングを製造するこ とができることを示している。なぜなら、非誘導体化セルロースは基材紙の強度 を改善し、それによってユーザーが繊維入り強化ケーシングにめる強度を十分に 充足するからである。

以上の説明から分かるように、本発明の非誘導体化セルロースで製造された食品 ケーシングは、当該技術分野に大きな進歩をもたらすものである。このケーシン グを形成するに当っては硫黄や硫黄化合物が使用されず、発生もしないので、得 られたケーシングは硫黄を含んでいない。

又、非誘導体化セルロースの食品ケーシングの引裂強さ、水透過性及び破裂強さ は、例えばセルロースキサントゲン酸塩からセルロースを再生することによって 形成された誘導体化セルロースで形成された慣用の食品ケーシングに比べて優れ ている。

又、本発明の非誘導体化セルロース製ケーシングの製造においては有害又は有毒 な副産物が発生しないので、その製造工程は、環境に負担をかけることがなく、 セルロース製食品ケーシングの製造技術分野に大きな進歩をもたらす。

ＦＩＧ、１ ］　Ｉ ＦＩＧ、３ フロントページの続き （７２）発明者　カシワラ、ニドワード　マコトアメリカ合衆国　６０６３８　 イリノイ、スコーギー、ノース　マコーミック　ブールバード　８５２２ （７２）発明者　デュシャルム、ボール　ニドマント１．ジュニア アメリカ合衆国　６０４７７　イリノイ、ティンリー　パーク、アパッチ　トレ イル （７２）発明者　マカリスタ、マーラン　エルロイアメリカ合衆国　６０５１４ 　イリノイ、クラレンドン　ヒルズ、メト−コート　３４９（７２）発明者　ウ ォルタ、ジョゼフ　ロパートアメリカ合衆国　６０５２５　イリノイ、ラグラン ジ、サウス　キャサリン　アベニュー

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．食品ケーシングとして使用するのに適した非誘導体化セルロース製のシーム レスチューブを形成する方法であって、 ａ）アミンオキシド溶剤中に溶解させた非誘導体化セルロースから成る溶体を準 備し、 ｂ）押出すべきシームレスチューブの内部に同心的に配置されており、（ｉ）押 出すべきシームレスチューブより直径が小さく、非溶剤液の浴中の液面より上方 に配置された上方部分と、（ｉｉ）該上方部分より直径が大きく、浴中の液面よ り下方に配置された下方部分を含む中空マンドレルを有する押出ノズルを準備し 、前記溶体を該押出ノズルからシームレスチューブの形で下向きに押出し該溶体 の押出されたシームレスチューブを空隙を通して該非溶剤液の浴中へ導入し、そ れによって該溶体の押出されたシームレスチューブの外周面を該非溶剤に接触さ せ、 ｃ）非溶剤液を前記中空マンドレル内に設けられた第１導管を通し、前記ノズル の下方に離隔させてマンドレルの前記上方部分に設けられた出口ポートを通して 循環させ、 ｄ）非溶剤液を前記出口ポートから前記下向きに移動する溶体の押出されたシー ムレスチューブと並流関係をなして前記マンドレルの下方部分の外周面を覆って 瀑落させ、それによって、該チューブの内周面に該非溶剤液を接触させ、該チュ ーブ内に少くとも該マンドレルの最下端のところにまで非溶剤液を満たし、ｅ） 前記中空マンドレル内に該マンドレルの最下端の入口開口に連通する第２導管を 設け、非溶剤液を前記出口ポートから瀑落させるのと併行して前記溶体の押出さ れたシームレスチューブの内部から該入口開口及び第２導管を通して上向きに排 出し、 ｆ）前記溶体の押出されたシームレスチューブを前記浴中に、該溶体から前記非 誘導体化セルロースを沈殿させて非誘導体化セルロースのシームレスチューブを 形成するのに十分な時間滞留させ、 ｇ）該非誘導体化セルロースのシームレスチューブを前記浴から引出し、 ｈ）該非誘導体化セルロースのシームレスチューブを水溶性軟化剤に接触させる ことから成る方法。
2. ２．食品ケーシングとして使用するのに適した非誘導体化セルロース製のシーム レスチューブを形成する方法であって、 ａ）アミンオキシド溶剤中に溶解させた非誘導体化セルロースから成る溶体を準 備し、 ｂ）前記溶体を下向きに押出してシームレスチューブを形成し、 ｃ）該溶体の押出シームレスチューブを最初に空隙を通して下向きに移動させ、 次いで、非溶剤液の浴中へ通し、 ｄ）前記空隙を通って下向きに移動する前記溶体の押出シームレスチューブの内 表面に並流関係をなして直接接触させるように非溶剤液の流れを下向きに流して 該溶体から該内表面のところに非誘導体化セルロースを沈殿させ、 ｅ）前記溶体の押出シームレスチューブをその内外両表面を前記非溶剤液に直接 接触させるようにして非溶剤液の前記浴中に維持し、それによって前記溶体から 非誘導体化セルロースを沈殿させて非誘導体化セルロースを形成させ、 ｆ）前記浴から前記非誘導体化セルロースを引出して該非誘導体化セルロースを 水溶性軟化剤に接触させることから成る方法。
3. ３．前記下向きに移動する溶体の押出されたシームレスチューブの内部から非溶 剤液を該チューブの内周面に対して非接触向流関係をなして引出し、該引出され た非溶剤液を前記空隙を通って下向きに移動する該チューブの内部から上方へ送 る操作を含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記溶体の押出されたシームレスチューブの内部を非溶剤液の前記下向きの 流れで満たし、それと併行して該チューブの内部の非溶剤液の液面を所望の高さ に維持するような流量で非溶剤液を該チューブの内部から引出す操作を含むこと を特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．前記溶体は、７０〜８０重量％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドと、 １０−２０重量％のセルロースと、５−１５重量％の水から成ることを特徴とす る請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．前記溶体及び非誘導体化セルロースのシームレスチューブは、硫黄を含有し ていないことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
7. ７．前記浴の温度は、約１５℃〜約２５℃であることを特徴とする請求の範囲第 ２項に記載の方法。
8. ８．前記空隙は、前記浴中の非溶剤液の液面より上方に約５０ｍｍの高さを有す ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
9. ９．前記水溶性軟化剤は、多価アルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリアル キレングリコール、水及びそれらの混合物から成る群から選択されたものである ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
10. １０．前記水溶性軟化剤は、グリセリンであることを特徴とする請求の範囲第２ 項に記載の方法。
11. １１．前記非溶剤液は、水から成ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の 方法。
12. １２．前記非溶剤液は、水とＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの混合物から 成ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
13. １３．前記浴から引出された前記非誘導体化セルロースのシームレスチューブを 前記水溶性軟化剤に接触させる前に水ですすぐ操作を含むことを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．請求の範囲第１項に記載の方法によって形成された非誘導体化セルロース 製のシームレスチューブ。
15. １５．請求の範囲第２項に記載の方法によって形成された非誘導体化セルロース 製のシームレスチューブ。
16. １６．非誘導体化セルロースとアミンオキシド溶剤との溶体から食品ケーシング として使用するのに適する非誘導体化セルロースのシームレスチューブを形成す るための装置であって、 ａ）前記溶体から非誘導体化セルロースを沈殿させるための非溶剤の浴と、 ｂ）前記浴中の液面との間に空隙を画定するように該液面より上方に配置されて おり、前記溶体のシームレスチューブを該浴中へ下向きに押出すようになされた 環状の押出出口を有する押出ノズルと、 ｃ）前記押出ノズルから垂下した上方部分と下方部分を有する中空マンドレルで あって、ｄ）該上方部分は、前記環状の押出出口によって囲繞されて前記ノズル から押出された押出シームレスチューブによって包囲され、該押出シームレスチ ューブの内周面との間に環状空間を画定するように該押出出口より小さい直径の 外周面を有しており、該外周面は該環状空間に臨むポートを有し、ｅ）該下方部 分は、該上方部分より大きい直径を有し、前記浴内へ臨む入口を有している中空 マンドレルと、ｆ）非溶剤液を前記ポートから噴出する非溶剤液が下向きに流れ て前記押出シームレスチューブの内周面に並流関係をなして直接接触するように 非溶剤液を該ポートへ導くために前記中空マンドレル内へ突入した第１導管と、 ｇ）前記押出シームレスチューブ内から非溶剤液を排出するために前記中空マン ドレル内を貫通して延長し、前記入口に連通した第２導管と、 から成る装置。
17. １７．前記マンドレルの下方部分の少くとも最下端は前記浴中の非溶剤液の液面 より下に位置し、前記入口は、該マンドレルの下方部分の最下端の端面に設けら れていることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
18. １８．前記マンドレルは、その前記上方部分の小径部から該マンドレルの前記下 方部分の大径部にまで外方に拡開した遷移部分を有していることを特徴とする請 求の範囲第１６項に記載の装置。
19. １９．前記マンドレルの前記下方部分の直径は、前記環状の押出出口の直径と少 くとも同じ大きさであることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
20. ２０．前記第１導管と第２導管とは同心であることを特徴とする請求の範囲第１ ６項に記載の装置。
21. ２１．前記第２導管は、前記入口から前記中空マンドレルを貫通して軸方向上方 に延長していることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
22. ２２．前記第２導管は、前記第１導管内に同心的に配置されており、第１導管の 内壁と第２導管の外壁の間に非溶剤液を前記入口へ通すための流路を構成する空 間が画定されていることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
23. ２３．前記マンドレルの上方部分に複数の円周方向に互いに離隔したポートが形 成されており、各ポートは前記流路に連通していることを特徴とする請求の範囲 第１６項に記載の装置。
24. ２４．前記押出ノズルは、前記環状の押出出口に向ってテーパした孔を有し、環 状の押出出口から長手方向に離隔した部位で該孔に連通した、前記溶体のための 入口を有し、該孔内にテーパしたプラグが挿入されており、該孔の壁面とプラグ の外周面との間に該環状の押出出口に終端する前記溶体のための押出通路が画定 されていることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。
25. ２５．前記マンドレルは、前記プラグから軸方向に延長しており、前記第１及び 第２導管は、該マンドレルから該プラグを貫通して上方に延長していることを特 徴とする請求の範囲第２４項に記載の装置。
26. ２６．前記マンドレルの外周面に、前記溶体を搬送し前記押出通路全体に均一に 分配するためのらせん溝が形成されていることを特徴とする請求の範囲第２４項 に記載の装置。
27. ２７．非誘導体化セルロースとアミンオキシド溶剤との溶体から沈殿させた非誘 導体化セルロースの押出シームレスチューブ状フィルムから成るセルロース製食 品ケーシング。
28. ２８．前記押出シームレスチューブ状フィルムの壁に紙ウエブが含まれているこ とを特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
29. ２９．前記溶体は、ＮＭＭＯに溶解したパルプセルロースから成ることを特徴と する請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
30. ３０．前記溶体は、７０〜８０重量％のＮＭＭＯと、１０−２０重量％のセルロ ースと、５−１５重量％の水から成ることを特徴とする請求の範囲第２７項に記 載のセルロース製食品ケーシング。
31. ３１．前記水溶性軟化剤は、多価アルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリア ルキレングリコール、水及びそれらの混合物から成る群から選択されたものであ ることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
32. ３２．前記水溶性軟化剤は、グリセリンであることを特徴とする請求の範囲第２ ７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
33. ３３．前記押出シームレスチューブ状フィルムは、約０．０５ｍｍ以上の肉厚を 有していることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケー シング。
34. ３４．押出シームレスチューブ状フィルムは、約２０ｍｍ〜２５ｍｍの直径を有 することを特徴とする請求の範囲第３３項に記載のセルロース製食品ケーシング 。
35. ３５．２５℃の温度下で約１．２ｍ１／分／ｍ２／ｍｍＨｇの水透過性を有する ことを特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
36. ３６．肉厚０．１ｍｍ当り約３０ｇｍ以上の湿潤ＭＤ方向引裂強さを有すること を特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
37. ３７．肉厚０．１ｍｍ当り約２０ｇｍ以上の湿潤ＭＤ方向引裂強さを有すること を特徴とする請求の範囲第２７項に記載のセルロース製食品ケーシング。
38. ３８．２５℃の温度下で約１．２ｍ１／分／ｍ２／ｍｍＨｇの水透過性を有し、 肉厚０．１ｍｍ当り約２０ｇｍの湿潤引裂強さを有するチューブ状セルロース製 食品ケーシング。