JPH06508176A

JPH06508176A - ポリシラン系組成物

Info

Publication number: JPH06508176A
Application number: JP5512206A
Authority: JP
Inventors: ブリソン、ナターン
Original assignee: フラメル・テクノロギー
Priority date: 1992-01-15
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-09-14
Also published as: EP0577816A1; DE69324302D1; EP0577816B1; ATE178634T1; US5556901A; FR2686091A1; WO1993014164A1; FR2686091B1; DE69324302T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリシラン系組成物技術分野本発明は、炭化ケイ素を生成するために特に有用なポリシラン系組成物に関する。本発明の分野は、そのようなポリシラン系組成物またはポリシラン混合物の空気中特に酸素中および／または温度下での安定化のそれである。

ポリシランは、ポリマー物質であり、その線状骨格は相互に結合したケイ素原子により構成されている。これらのケイ素に富む物質は、多くの技術分野で利用されている。それらは、エレクトロニクスおよび複合材産業において、特に光導電体、半導体、ゼログラフィーおよびマイクロリソグラフィーにおけるイメージ構成材料として、並びに上に指摘したように、炭化ケイ素のセラミック前駆体として用いられている（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、１９８９，８９．１４１０）。

より具体的には、ポリシランは、複雑な形状を作り、これを熱分解してセラミックに変換するために、連続繊維を紡糸し、これを熱処理によってセラミック繊維に変換するために、複合セラミック材料を調製するために（この目的には、炭素もしくはセラミック繊維とともにマトリックスとしてまたはセラミック粉末とともにバインダーとして、ポリシラン組成物をマトリックスとして使用する）、耐酸化性コーティング（複合炭素−炭素材料または炭素繊維のような酸化性材料をポリシランで被覆し、後者を熱分解する）を調製するために、多孔質セラミック材料の気孔を埋めるための材料として、およびそのような材料の機械的性質を改善する目的をもって、エレクトロニクスに使用するためのセラミックフィルムを製造するために主に用いられている。

従来の技術ポリシランは、種々の方法、例えば、米国特許第４，７８３．５１６号および同第４，５３７．９４２号や刊行物ＣＨＥＭ、ＲＥＶ、１９８９．８９　（６）、１３５９に記載されているように、クロロシランのようなハロゲノシランをアルカリ金属と縮合させることによって、刊行物Ｊ、ＡＭＥＲ。

ＣＨＥＭ、ＳＯＣ，１９８６，１０８，４０１５９やＪ、　ＯＲＧＡＮＯ−ＭＥＴＡＬＬＩＣＣＨＥＭ、、１９８５，２０７９、Ｃ１ｌに記載されているように触媒が関与する共役脱水素反応（ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｈ７ｄｒｏｇ！ｏｘｌｉｏｎ　ｒｕｃｔｉｏｎ）によって、米国特許第４，８２４，９１９号や同第４．３１０．６５１号に記載されているような再分配（ｒｔｄｉｓ＋ｒｉｂｕｔｉｏｎ）反応によって、あるいは特に刊行物ＰＯＬＹＭ、ＲＥＰＲＩＮＴＳ。

１９８７．２８．２２２に記載されているように単純なポリシランの化学修飾によって得ることができる。

本発明で考慮されているポリシランは、一般式％式％（ここで、Ｒ基は、同一であるかまたは異なり、当該ポリマー鎖の全長に渡って相互に独立に以下の基から選ばれる：水素、工ないし１０個の炭素原子を有する脂肪族線状、分枝もしくは環状炭化水素基、適切な場合には窒素、酸素、リンまたはホウ素を含有する官能基によって置換されている芳香族基、アルキル基もしくはアラルキル基、ケイ素またはオルガノケイ素基工ないし１８個の炭素原子を有する不飽和オレフィン基Ｘおよびｙは、５０単位よりも大きい平均分子量を有するポリマーを提供するように選ばれる）を有するものである。

本発明は、より具体的には、その骨格上に、水素基（Ｓｉ−Ｈ）および／または好ましくは工ないし１８個の炭素原子を有しより好ましくはビニル基（Ｖ　ｌ　：　ＣＨ＝　ＣＨ２）に相当するさらに２個の炭素原子を有するオレフィン基を有するポリシランに関するものである。

−例として、以下のものが例示できる。

特に、以下ＰＭＳと称するポリメチルヒドロゲノシランを含むポリアルキルヒドロゲノシラン、以下ＰＶＳと称するその骨格中に水素およびビニル基を有するポリビニルヒドロゲノシランもしくはポリビニルヒドロゲノメチルシラン。

ＰＭＳは米国特許第４．５３７，９４２号に、ＰｖＳは米国特許第４，７８３，５１６号に記載されている。

本発明が特に関係する、特にセラミック化等の架橋が関与するポリシランの全ての用途において、ヒドロシリル化によって反応性のポリシラン鎖を構成することが必要である。

ヒドロシリル化は、水素基（Ｓ　１−Ｈ）およびオレフィン基（Ｓｉ−Ｖｉ）が関与するラジカル付加反応である。

従って、これら用途に使用される組成物は、分子当り少なくとも２個の水素および／またはオレフィン基を含むポリシラン鎖を含有しなければならない。

−変形例によれば、ポリマー構造を持つか持たず、同様に分子当り少なくとも２個の水素および／またはオレフィン基を含む有機もしくは有機ケイ素化合物タイプの架橋剤（橋かけ剤）を使用することができる。

従って、特にＰｖＳおよびＰＭＳを含む本発明が関係する全てのポリシランは、空気の存在下で不所望の酸化（Ｓｉ−Ｈ）および／または架橋（Ｓｉ−Ｖｉとの５ｔ−Ｈ）反応を受ける。

周囲空気（従って酸素）と接触してＰＭＳポリメチルシランはポリマー骨格内に迅速な酸素の取込みを受け、ポリシロキサンタイプの生成物（ＭｅＨ３ｉＯ）　をもたらす。ポリシランを熱分解によりセラミック化しようとする場合、こ゛のような副生成物は全く望ましくない。さらに、いくつかの場合、この迅速な酸化は、ポリマーの自然燃焼にさへ至り得るのである。

酸素に対するＰＭＳのこの反応性は、ＰＭＳ／ＰＶＳ、ＰＭＳ／オレフィン架橋剤混合物中においてラジカル性ヒドロシリル化反応を引き起こし、周囲空気中における該混合物の早期架橋に至る。このことは、ポリマーが酸素の取込みにより固化し不溶性となり、それ以後はポリマーを取り扱ったり、使用したりできなくなることを意味する。

同一分子中に水素およびビニル基を含有するＰＶＳについては、これらは周囲空気中でおよび／または高温下でヒドロシリル化による反応を生じ易く、生成物の早期の不所望の固化に至る。ＰＭＳと同様に、いくつかの場合、この迅速な酸化と架橋はポリマー組成物の自然燃焼を誘起し得る。

従って、ポリシランがオレフィン基および特にビニル基を含有する場合、ポリシランの空気に対する、及び温度に対する安定性についての問題が明らかに存在する。この大きな不利点は、非常にやっかいな強制であるところの取扱いを不活性雰囲気中で行わなければならないということを考えると、ポリシランを用いて炭化ケイ素でセラミックを調製するという技術における進展に対する大きな妨げとなっている。

本発明の必須の目的の１つは、特に炭化ケイ素を得る際に使用されるべき、大気中および周囲温度で安定なポリシラン系組成物を提供することによってこれらの困難性を軽減することである。

本発明の他の目的は、炭化ケイ素からなるセラミックの後の製造において高いセラミック化収率を達成できる組成物を提供することである。

発明の開示長期に渡る多大な研究の結果、本発明者は、全く予期せず、また驚くべきことに、ポリシランの空気に対する感受性を、酸化防止剤系を有効で比較的少ない量で存在させることによって大幅に低減あるいは取り除くことができることを立証した。

特に合成、貯蔵および利用（これらは本発明によって容易になったのであるが）に関する本発明の有用性は、これを見ることは容易である。

発明を実施するための最良の形態すなわち、本発明の主題は、特に炭化ケイ素を製造するために使用されるポリシラン系組成物の安定化であって、酸化およびポリシロキサンタイプの生成物の生成によって劣化し得るポリシラン鎖、および／または５ｉ−Ｈおよび５ｉ−Ｘ基間の反応によって相互に直接的に、および／もしくは架橋剤の介在、およびＡ− ＸおよびＡ−Ｈ基間の反応によって間接的に結合するに適したポリシラン鎖（上記式において、Ｘは好ましくは工ないし１８個の炭素原子を有するオレフィン基、より好ましくはビニル基（Ｖ　ｉ：　ＣＨ＝　ＣＨ２）により構成されるものであり、Ａは有機基、有機ケイ素基またはケイ素基）、および少なくとも１種の酸化防止剤系を包含する。

本発明によれば、酸化防止剤系は、チェレミシノフ（Ｃｈｓｒｕｎｉｓｉｎｏｌ）編ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第２巻第９章２６１〜２９０頁；ＰＯＬＹＭ、ＤＥＧＲＡＤ、ＡＮＤ　５ＴＡＢＩＬＩＴＹ、１９９１，３４，１；Ｊ、ポスピ’、ｉＪｖ　（Ｐｏｓｐｉｓｉｌ）　１ｍヨルＡＤＶＡＮｃＥｓＩＮ　ＰＯＬＹＭ、ＳＣ１，第１０１巻６６〜１８ｏ頁に例示されているタイプの、ケイ素不含有有機ポリマーの化学で使用されているものから選ばれる少なくとも１種の酸化防止化合物によって構成される。

好ましい酸化防止剤の化学的系列の中で、フェノール類、オレフィン類またはアミン類を挙げることができが、フェノール類が特に好ましい。

従って、空気と接触して周囲温度でヒドロシリル化によって早期に劣化し得るポリシランの安定性の問題ばがりでなく、ポリシランの酸化（その分子中に不所望の酸素取込みを受ける）（後の熱分解によるセラミック化処理の前またはその間でのポリシロキサンの生成）に対する保護の問題に対してもその解決が見いだされた。

この結果は、少なくいっても、これら酸化防止剤が酸化、および後に見るように好ましくはセラミック化の直前に生じなければならないポリシランの架橋のようなラジカル反応を阻害することが知られていることに鑑みれば、驚くべきことである。

それ故、このような状況下において、問題となっている酸化防止剤がそうであるようにこれらラジカル禁止剤を使用すると、ポリシランが炭化ケイ素に転化される収率が大きく依存するこの架橋段階を重大に阻害するのではないかという恐れがあり得たのである。

従って、この立証を続行することができ、かくして特に望ましくない技術的偏見に打ち勝てたことは、本発明者の唱矢とするところである。

酸化防止剤の有効性は、ポリシラン組成物中のその濃度、およびその構造を形成する官能基の性質に依存するその固有粘度の関数として変化する。

本発明は、ポリシランを純粋な状態または溶液として周囲空気中で貯蔵し、使用することを、ポリシロキサンの生成による固化および／または阻害の危険性を伴うことなく可能とする。

本発明は、また、後のセラミック化変換に特に適しており、加えて、不所望の副生成物の生成がほとんどなく高いセラミック化収率が得られるところのポリシラン組成物を提供するものである。

本発明の好ましい態様において、酸化防止剤系は、フェノール類および／またはアミン類および／またはオレフィン類からなる群の中から選ばれた主酸化防止剤と称する少なくとも１種の第１のＣ１化合物、リン含有化合物および／または硫黄含有化合物からなる群の中から選ばれた二次酸化防止剤と称する少なくとも１種の第２のＣ２化合物を包含する。

上記組合せは、空気中の酸素に対するポリシランの安定化効果とセラミック化の向上という大きな相乗効果を有することが見いだされた。

本発明の目的に適したＣ１主酸化防止剤を以下に示す。フェノール系酸化防止剤：本発明の組成物において式に相当するヒドロキノン類、式に相当するクレゾール類、式に相当するカテコール類（これら式において、Ｒ、Ｒ、Ｒ、およびＲ４％！、独立に、水素、または反応性官能基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１８の芳香族または脂肪族基）から選ばれる酸化防止剤を特に用いることができる。

これら化合物の二量体または多量体も当該分野で既知の酸化防止剤を構成し、本発明の目的のために使用できる。

例示のために、これら多量体系酸化防止剤をクレゾール類について以下に示す。

該式において、置換基Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、水素または０１〜Ｃ１８アルキル基を表わす。

すなわち、本発明の目的にとって、以下の式で示される化合物も適切である。

そして特に２，２−メチレンビス−（４，６−ジーｔｅｒｔ−プチルフエノール）および２．２′−メチレンビス−（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ＨＨそして特に４，４゛−メチレンビス−（２，６−ジーｔｅｒＨそして特に３−ｔ、ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルジスルフィド、ＣＩｌｃｌ）そして特にイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）２４５の名称の下で販売されているトリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ −５−メチルフェニル）−３−プロピオネート、そして特にイルガノックス１０１０の名称の下で販売されているペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　。

フェノール系酸化防止剤のうち、以下のものが好ましい。

ハイドロキノン（構造式（Ｉ）でＲ，＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈのもの）；ｐ−メトキシフェノール（構造式ＣＩ）てＲｉ　””　ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈのもの）；１．２−ジヒドロキシベンゼン（またはカテコール）（構造式（ＩＩ＋　）でＲ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４＝Ｈ）のもの）；６−１ｔ＋ｌ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン（構造式（ＩＩ！　＞でＲ＝Ｒ−Ｒ−Ｈ，Ｒ２−！ｅｒｌ−ブチルのもの）；２．６−ｄｉ−ｔｅｌ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）（構造式（１１）でＲ−ＣＨ３、Ｒ２−Ｒ３−＋を目−ブチルのもの）；４．４−−メチレンビス−（２，６−ｄｉ−１！ｒｔ　−ブチルフェノール）（構造式（Ｉｌｂ）でＲ−ｔｅｌ−ブチルのもの）；トリエチレングリコールビス −３（３−１！ｔｌ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３−プロピオネート（構造式（ｌｉｄ）でＲ−ｔｅｌ−ブチルのもの）；ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（３，５−ｄｉ　−１ｅＮ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（構造式（ｌｌｅ）でＲ−ｊｅｒｔ−ブチルのもの）；ＢＨＴおよび構造式１１ｂ　、　Ｉｌｄ　、　ＩＩｅを有するその誘導体は特に好ましい。

オレフィン酸化防止剤：また、ネオ−アローオシメン（２，６−シメチルー２，４゜６−オクタトリエン）についても述べておく。

アミン酸化防止剤：以下の酸化防止剤も使用できる。

芳香族アミン系化合物、例えばβ、β′−ジナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等；以下の構造のキノリン系化合物、ＨＲ。

以下の構造のフェニレンジアミン系化合物、上記の２つの構造式中の置換基Ｒ１ないしＲ４の内容は上記同様。

トリアリールアミンおよびその誘導体；ＨＡＬＳアミン、例えば、ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート、あるいは２（２′ −ヒドロキシ−３−−５−−ｄｉ−１−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。

同様に、それ自体が酸化防止剤のポリマーもある。本発明の目的に関連のあるキノリンに系化合物からのポリマーのモノマーの構造式を以下に示す。

本発明の目的に適しているＣ２二次酸化防止剤の性質を以下に述べる。゛硫黄系酸化防止剤：硫黄系Ｃ２酸化防止剤は好ましくは以下の一般式のものから選ばれる。

ここでＲ゛は炭素原子数１〜１８の芳香族、脂肪族またはアラアルキル有機基である。これらＲ基は化合物により互いに同一または異なっていてもよい。これらの基は一般に非反応性であり、二次酸化防止剤の問題のポリンランとの相容性を持たせる機能を有する。

ＭはＮｉ、Ｚｎあるいは他の金属である。

ｎは２またはそれ以下の数。

好ましい硫黄系酸化防止剤の例は、ジアルキルチオジプロピオネート誘導体、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートまたはジチオカルバメートの金属系誘導体、ジチオキサンテートまたはジチオホスホネートであり、ジアルキルチオジプロピオネート誘導体が特に好ましい。

リン含有酸化防止剤：Ｃ２二次酸化防止剤として関係する硫黄含有酸化防止剤は以下の構造式の化合物から選ばれる。

ここでＲ″は炭素原子数１〜１８の芳香族、脂肪族またはアラアルキル有機基である。Ｒ”基は化合物により互いに同一または異なっていてもよい。

吹酸化防止剤の問題のポリシランとの相容性を持たせる機能を有する。

好ましい硫黄含有酸化防止剤の例は、トリー（ノニルフェニル）ホスファイト；トリフェニルホスファイト；トリーｔ−ブチルホスファイト；カテコール−モノ（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｌ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト；である。

この内、トリー（ノニルフェニル）ホスファイトは市販されており、試験されたポリシランとの相容性があるので特に好ましい。

Ｃ１主酸化防止剤とＣ２二次酸化防止剤の相対濃度は、Ｃ１／Ｃ２重量比Ｇ＊０．１ないし３．０１好ましくは０．　３ないし１．２である。

組成物中の酸化防止剤系の濃度は特定の用途における特定の要因に応じて選ばれる。使用すべき酸化防止剤系の最適量は当業者が適宜決定し得る。一般に最小限で済ませる経済性を考慮しながらめられる結果（少なくとも所定の時間での安定化）を得るのに十分な量を導入することが適当である。

さらに、高濃度の場合、酸化防止剤系は不純物のようにふるまい、ポリマーの特性を変化させ、後の熱分解によりセラミック化に悪い影響を与える虞れがある。

より明確に述べると、ポリシランに対し酸化防止剤系を１０〜１０重量％（０，１〜１０１０５ｐｐ、より好ましく４ｉ０．０１〜１重量％（１００〜１０．ＯＯＯｐｐｍ）ｃＤ割合で組成物中に存在させる。

いずれにしても、本発明による酸化防止剤系で得られる機能、特にＣ１主酸化防止剤およびＣ２二次酸化防止剤との組合わせによって得られる機能によれば、組成物への添加量を少なくすることができる。

このポリシラン系組成物へのこの酸化防止剤系の添加はポリシランの製造の間、あるいは製造後に行うことができる。

一般に、この酸化防止剤系は液体の形、例えば溶媒、あるいは溶媒混合物に溶かした形で添加される。

ポリシランの合成と付随的にこの酸化防止剤系を添加することにより、この酸化防止剤系の安定化を図ることができ、これにより貯蔵および取扱いを容易にすることができる。

ポリシラン組成物は溶液の形で、あるいは溶媒の蒸発の後純粋な形で保存することができる。

この組成物のための適当な溶媒は、ポリシランおよびこの酸化防止剤系に対し不活性なものでなければならない。ポリシランが可溶な非極性溶媒が特に有利である。この溶媒の例を以下に列挙する。

ペンタン；ヘキサン、ヘプタンおよび他の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、他の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、他のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、他の塩素系炭化水素；および、これらの混合物。

このような溶媒は種々の割合で用いることができる。本発明の目的において、この溶媒の量について特に制限はないが１、通常、組成物に対し５ないし９０重量％の割合で溶媒を含有させることができる。この溶媒の量はポリシランの所望とする粘度に応じて調整することができる。

本発明の好ましい組成物の例は、ＰＶＳまたはＰｖＳとＰＭ　Ｓを、ＣＩ主酸酸化防止剤例えば２．　６−ｄｉ−１ｅｒｌ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）およびＣ２二次酸化防止剤例えばジラウリルチオジブロピオネー）　（ＬＴＤＬＰ）あるいはトリー（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）と適当に組合わせてなるものである。

本発明の好ましい方法によれば、この組成物に用いられるポリシランは、少なくとも２つの不飽和基を有する架橋性添加剤との組合せからなるＰＭＳ形のポリシラン、または少なくとも２つの水素基を有する架橋性添加剤との組合せからなるＰＭＳ形のポリシランである。

本発明の組成物で用いられる架橋性添加剤は有機化合物、または有機シラン化合物でポリマー性構造を伴うもの、あるいは伴わないものでもよい。

これらは水素基および／あるいは不飽和基、好ましくはビニル基を含み、少なくとも２つのポリシラン鎖が一緒に水素原子またはオレフィン置換基と結合される。

架橋性添加剤の好ましい例として以下の化合物を挙げるこＳ　ｉ　（Ｖｉ）　またＧ；ＬＣ６Ｈ４（Ｖｌ）２゜水素原子を含むＰＭＳ形のポリシラン、または水素原子を含むＰＭＳ／ＰＶＳポリシラン混合物を用いることにより、熱架橋反応が比較的低温（３００℃）で行われる。これらはヒドロシリル化反応であり、これにより製品の固化が行われる。

この架橋段階は、セラミックス化の前または間に行われる限り、ポリシランを炭化ケイ素に高い割合で変換させるために必要なものである。形成された架橋構造は非常に高い温度でマトリックスにケイ素原子を保持させるのに有効であり、物質の損失を最小限にしてケイ素と炭素のミネラル化を可能とする。

ＰＶＳおよびＰＭＳ／ＰＶＳ混合物についての変換率は６０％程度であり、これは熱分解の間において当初の物質の４０％が失われることを意味している。この物質の損失は基本的に例えば水素、メタン、エタン、メチルシランのようなガスの生成によるものである。このガスの発生は気泡、孔、ひび割れの形成を促し、最終のセラミック製品の機械的特性を著しく損なうものとなる虞れがある。

本発明による組成物によって得られる安定化は熱分解でのセラミックの収率を変更させることなく達成される。ＰＭＳあるいはＰｖＳの場合でも、酸化防止剤系の添加とともにセラミックの収率が増大する。したがって、得られるセラミックの品質が向上する。これは本発明の予想外の利点ということができる。

本発明の組成物の製造方法について説明する。

この方法は、空気中、常温でポリシラン系組成物を安定化させるため酸化防止剤系を用いる；また、炭化ケイ素を製造するための方法は、本発明による安定化組成物を真空下、または不活性雰囲気下で熱分解することからなる。

産業上の利用可能性：本発明はセラミック化により炭化ケイ素を形成するのに著しく関連するという事実を中心として説明したが、本発明による組成物はこれ以外にも適用可能である。すなわち、従来のポリシランと同様の用途にも使用することができる。以下、本発明の利点、変形例について実施例を参照して説明する。

実施例例１．２．４ないし６．９ないし１３の全てについて、２５℃での空気安定化時間（！ｉｒ　５ｊｘｂｉｌｉｘａｊｉｏｎ　ｌｉｉ＋ｅ）によって、試験した、不飽和基を含むポリシラン系組成物の安定性が与えられている。これは、ガラス板上のポリシラン組成物の滴の表面上に架橋生成物の被膜が現われるのに必要な時間に相当する。

例１：５ｉ−Ｈ基を有するポリシランの調製１リットル反応容器にナトリウム７０ｇ、）ルエン３３３ｍ　ｌおよびジオキサン１１６ｍ　ｌを入れ、ナトリウムを分散させるために還流する。クロロシランの混合物（ＭｔＶｉＳｉＣ１２１１４ｍｌＳＭｅ　５ｉＣＩ　５６　ｍＬ　ＭｅＨ５ｉＣＩ２２８　ｍｌ）を、全て一度に熱反応混合物に添加する。反応の終了時に、濾過および溶媒の蒸発を含む一連の操作により、ポリマーを単離する。

これにより、最終的に、非揮発性液体ポリマー物質８５ｇが得られる。この物質の試料を空気にさらすことにより、非常に短時間（２分未満）で表面架橋が起こる。このポリマーを、不活性雰囲気下において９５０℃で熱分解することにより、本質的に炭化珪素からなるセラミック材料が収量６２％で生成する。

例２：５ｉ−Ｈ基を含有しないポリビニルシランの調製例１と同様に、ナトリウムを、クロロシラン　ＭｅＶｉＳｉＣ１２および　Ｍｅ３ＳｉＣＩの０，６ないし０．８の比の混合物と反応させる。濾過し、揮発性成分を蒸発させることにより、液体生成物６６ｇを得る。この生成物は空気中で極めて安定（２週間を越える安定性）であることが観察される。例２によるポリマーを不活性雰囲気下において９５０℃で熱分解することにより、ポリシランから炭化珪素への転換比が２２％のセラミック材料が形成される。

注釈：例１および２は、ポリシラン中の５ｔ−Ｈおよび５ｉＶｉの存在が、空気中での不安定性および熱分解中に得られる高収量のＰｖＳポリマーの要因の１つであることを示している。

例３：ポリメチルシランの調製例１と同様に、ナトリウムをテトラヒドロフラン溶液の形態のクロロシランＭｅＨＳｉＣＩ、、と反応させる。濾過し、揮発性成分を蒸発させた後、固体生成物が６５重量％の収率で採取される。得られた固体生成物をＲＮＭ分析することにより、以下の式を決定することができる：［（ＭＣ５ｉ−Ｂ）　（Ｍ＊Ｓｉ）　］０．６　０．４　ｘ空気に晒すと、この生成物は直ちに酸化物を生成する（安定性＜１５分）。この酸化は、しばしば燃焼によってなされる。

図は、時間に対するこの液体ＰＭＳの酸化比の定量赤外線分析の後に得られる結果を示す。

このポリメチルシランすなわちＰＭＳに含まれる５ｔ−Ｈ基は、少なくとも部分的に、その空気中における不安定性の要因となっていることが伺われる。

例４　：　ＰＶＳベースの組成物および単一成分酸化防止剤系の調製例１において調製したポリマーの試料２０ｇに、トルエン溶液の形態のＢＨＴ２０ｍｇを添加する。溶媒を蒸発させた後、液体生成物（ＰＶＳ−０，１％ＢＩＴ、対ｐｖｓ）が得られる。

その外観は最初の物質と同じである。

例１の非安定化ＰｖＳでは２分未満で酸化が現われたのに対して、空気に４８時間晒した後にも表面酸化は観察されない。

この液体ポリマーを不活性雰囲気下において９５０℃で熱分解することにより、炭化珪素をベースとするセラミック材料が６９％の収率で得られる。

例１において得られた６２％と比較すると、この発明に従って酸化防止剤系を添加することにより、最高セラミック化率（ｈｉｇｈ！ｓｔ　ｃｅ＋ａ＋ｎ１５ｇ１ｉｏｎ　７ｉｅｌｄ）を大きく増加させることが可能であることが明らかである。

この例４の方法論を適用することにより、他の濃度のＢＨＴおよび他の酸化防止剤が試験されている。

表面架橋（被膜形成）の出現に要する時間として表わされるその結果を下記表１に示す。

表１　：表１は、数種のフェノールタイプの酸化防止剤が類似した効果を有し、かつＢＨＴの効果よりもさらに優れており、ＰＶＳベースの組成物の安定化時間が酸化防止剤濃度に依存することを示している。また、フェノール類以外の酸化防止剤、特にアミンおよびオレフィンも安定化を生じ得ることも、表１より明らかである。

例５：２成分酸化防止剤系を含む安定化ＰＶＳ組成物例１で調製したポリマー１８ｇに、トルエン溶液の形態のＢＨＴ　（Ｃ，主酸化防止剤）１８ｍｌおよびトリス−（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）（Ｃ２二次酸化防止剤）１８ｍｇを添加する。溶媒を蒸発させた後、外観が最初の物質に類似する液体生成物を収集する（ＰＶＳ−０，１重量％ＢＩＴ−０，１重量％ＴＮＰＰ、パーセンテージは対ＰｖＳである）。この安定化生成物を空気に晒しても、３００時間までは表面架橋を起こさない。

この安定化された液体ポリマーを、不活性雰囲気下において９５０℃で熱分解することにより、炭化珪素をベースとするセラミック材料が、なんと７４．５％の収率で得られる。

例６：２成分酸化防止剤系を含む安定化ＰＶＳ組成物例５の方法論に従って安定化ＰＶＳ組成物を調製した。酸化防止剤系の処方は変化させ、幾つかのケースでは、対象となるポリシランに対するその濃度も変化させた。

下記表２は、使用した酸化防止剤系、ＰｖＳに対する重量パーセントとしてのそれらの濃度、および対応する空気安定性時間（ａｉｒ　５ｔａｂｉｌｉ１７　ｌｉｍｅ）を示す。

表２表２は、ＰＶＳの空気安定化において、フェノール類とホスファイト類との間に大きな協働作用があることを示している。ＢＨＴ／ＴＮＰＰおよびＢＨＴ／ＬＴＤＰの組み合わせは、ＢＨＴ、ＴＮＰＰおよびＬＴＤＰ個々の効果の総和よりも明らかに優れた効果を有している。

例７：１成分酸化防止剤系を含む安定化ＰＭＳ組成物例３て得られたポリマー５８０ｇをテトラヒドロフラン溶液の形態にあるＢＨＴ５．８ｍｌに添加する。溶媒を蒸発させて、外観が最初の生成物と同一の液体生成物（ＰＭＳ　−１重量％ＢＨＴ対ＰＭＳ）を残す。

この安定化生成物を空気に晒した場合、酸素の取り込みはほとんどない（図を参照）。この安定化ポリマーを不活性雰囲気中において９５０℃で熱分解することにより、炭化珪素ベースのセラミック材料が５９％の収率で生成する。そのようなポリシラン組成物は、所定の期間、空気中で、何の問題もなく取り扱うことができる。また、この発明に従って酸化防止剤系を組み込むことにより、セラミック化が損なわれることがないことも明らかである。

例８：２成分酸化防止剤系を含む安定化ＰＭＳ組成物例３において調製したポリマー５８０ｍ　ｌをテトラヒドロフラン溶液の形態にあるＢＨＴ５．８ｍｌおよびＴＮＰＰ５．８ｍｌに添加する。生成物を蒸発させた後、外観が最初の物質と同一の液体生成物を収集する（ＰＭＳ　−１重量％ＢＨＴ　−１重量％ＴＮＰＰ　、パーセンテージはＰＭＳに対して表わされている）。

図に示されるように、このポリマーを空気に晒しても、例７のＰＭＳについて測定されたものよりもさらに酸素の取り込みが少ない。

不活性雰囲気中における９５０℃でのセラミック化収率は、５９％のオーダーである。

注釈：例７および８は、ＰＭＳタイプのポリシランに関するこの発明による酸化防止剤系の安定化効果を再度示している。この酸化防止剤系がセラミック化収率に対する否定的な影響を備えていないことも注目される。

例９　：　ＰＭＳ−ＰＶＳ混合物をベースとする組成物不活性雰囲気中において、例２で得られたポリマー８０重量％および例３で得られたポリマー２０重量％を含有する組成物を調製する。この物質の試料を空気に晒した場合、比較的短時間（５時間）で表面架橋が起こる。

不活性雰囲気中における９５０℃でのセラミック化収率は、４１％のオーダーである。

例１Ｏ：１成分酸化防止剤系を含み、ＰＭＳ−ＰＶＳ混合物をベースとする安定化組成物不活性雰囲気中において、例９で得られた組成物に、トルエンに溶解したＢＨＴを、溶媒を蒸発させた後にＢＩＴｏ、１重量％を含有する安定化最終組成物が得られるような量添加する。この物質の試料を空気に晒した場合、１０時間までは架橋が生じない。この組成物からの不活性雰囲気中における９５０℃でのセラミック化収率は４１％である。

注釈：例９およびＩＯは、ポリシラン混合物に関するこの発明による酸化防止剤系の安定化効果を示す。また、この発明による酸化防止剤系を組み込むことによりセラミック化が損なわれないことも明らかである。

例１１：ＰＭＳをベースとする組成物および架橋添加剤（ＳｉＶｉ４）例３で得らレタポリ７−１．０ｇニＳ　ｉ　Ｖ　ｉ４０．１５ｇを添加し、液体生成物を得る。このポリマーを空気に晒した場合、酸素が取り込まれ、２０分後に表面架橋が生じる。

不活性雰囲気中における９５０℃でのセラミック化収率は、４５％のオーダーである。

例１２：１成分酸化防止剤系を含有する安定化ＰＭＳ−Ｓ　ｉＶ　１４組成物例１１において調製した混合物１．０ｍｇをテトラヒドロフラン溶液の形態にあるＢＩＴ　１ｍｇに添加する。溶媒を蒸発させた後、外観が最初の物質と同じ液体生成物を収集する（ＰＭＳ−０，１重量％ＢＨＴ）。

この物質を空気に晒した場合、４８時間までは架橋が起こらない。

注釈：例ＩＩおよび１２は、ポリシランとオレフィン基を含有する有機架橋添加剤との混合物に関する、この発明による酸化防止剤系の安定化効果を示している。また、この発明による酸化防止剤を組み込むことによりセラミック化が損なわれないことも明らかである。

例１３：２成分酸化防止剤系を含む安定化ＰＭＳ−ＳｉＶｉ４組成物例１１において調製した混合物１．０ｇを、テトラヒドロフラン溶液の形態にあるＢＨＴ　ＩｍｇおよびＴＮＰＰ　５．８ｍｌに添加する。溶媒を蒸発させて、外観が最初の物質と同じである液体生成物を収集する（ＰＭＳ−０，１重量％ＢＨＴ−０，１重量％ＴＮＰＰ　、パーセンテージはＰＭＳに対して表わされている）。この物質の試料を空気に晒した場合、９６時間までは架橋が生じない。

注釈：例１１および１３は、一方で、ポリシランとオレフィン基を含有する有機架橋添加剤との混合物に関するこの発明による酸化防止剤系の安定化効果を示し、かつ他方で、この発明による主（Ｃ１）および二次（Ｃ２）酸化防止剤間に存在する協働作用を説明する。

フロントページの続き（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、　ＬＵ、　ｈｉＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、ＪＰ、　ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】

１．特に炭化ケイ素の製造に用いられるポリシラン系組成物であって、酸化およびポリシロキサンタイプの生成物の生成によって劣化し得るポリシラン鎖、および／またはＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｘ基間の反応によって相互に直接的に、および／もしくは架橋剤の介在、およびＡ−ＸおよびＡ−Ｈ基間の反応によって間接的に結合するに適したポリシラン鎖（上記式において、Ｘは好ましくは１ないし１８個の炭素原子を有するオレフィン基、より好ましくはビニル基（Ｖｉ：ＣＨ＝ＣＨ２）により構成されるものであり、Ａは有機基、有機ケイ素基またはケイ素基）、および少なくとも１種の酸化防止剤系を含有することを特徴とするポリシラン系組成物。
２．酸化防止剤系が、ケイ素非含有有機ポリマーの化学で使用されるものから選択される少なくとも１種の酸化防止化合物によって構成されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
３．酸化防止剤系が、ケイ素非含有有機ポリマーの化学におけるフェノール、オレフィンまたはアミン、およびそれらの混合物から選ばれ、かつ好ましくはフェノール酸化防止剤およびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の組成物。
４．酸化防止剤系が、フェノール類および／またはアミン類および／またはオレフィン類からなる群より選ばれる、主酸化防止剤と称する少なくとも１種の主化合物（Ｃ１）、硫黄生成物および／またはリン含有生成物からなる群より選ばれる、二次酸化防止剤と称する少なくとも１種の第２化合物（Ｃ２）、を包含することを特徴とする請求の範囲第３項記載の組成物。
５．酸化防止化合物（Ｃ１）が、下記名列：・ハイドロキノンおよびその誘導体、・ｐ−メトキシフェノール、・１，２−ジヒドロキシベンゼン、・６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、・４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、・ネオ−アロ−オシメン、・ジナフチルアミン、・フェノチアジン、・フェニレンジアミン類およびそれらの誘導体、・キノリンおよびその誘導体、・およびそれらの混合物、から選択され、特に好ましくは、ＢＨＴおよび式ＩＩｂ、ＩＩｄおよびＩＩｅを有するそれらの誘導体であることを特徴とする請求の範囲第２項または第４項記載の組成物。
６．硫黄生成物が、下記一般式の化合物の名列から選ばれることを特徴とする請求の範囲第４項記載の組成物。（Ｒ′Ｏ２Ｃ−Ｒ′一）ｎＳ、（Ｒ′２ＮＣＳ２）ｎＭ、（（Ｒ′０）２ＰＳ２）ｎＭ、（Ｒ′ＯＣＳ２）ｎＭここで・Ｒ′は炭素原子数１〜１８の芳香族、脂肪族またはアラアルキル有機基であり、化合物中で互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよく；・Ｍは（好ましくはＮｉ、Ｚｎタイプの）金属であり；・ｎは２またはそれ以下である。
７．硫黄生成物が、ジアルキルチオジプロピオネート誘導体、好ましくはジラウリルチオジプロビオネートもしくはジステアリルチオジプロピオネート、またはジチオカルバメートの金属系誘導体、ジチオキサンテートまたはジチオホスホネートから選ばれ、特に好ましくはジアルキルチオジプロピオネート誘導体であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の組成物。
８．リン含有生成物が下記一般式の化合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第４項記載の組成物。（Ｒ′′Ｏ）３ｐ、（Ｒ′′Ｏ）３ｐＯ、（Ｒ′′Ｏ）２ＰＯ２Ｈ、Ｒ′′Ｏ− Ｐ−Ｒ′′′；ここで、Ｒ′′は炭素原子数１〜１８の芳香族、脂肪族またはアラアルキル有機基であって、化合物中で互いに独立に、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ′′′はキレート基、好ましくはカテコールである。
９．リン含有生成物が、下記の網羅的ではない名列：・トリスー（ノニルフェニル）ホスファイト、・トリフェニルホスファイト、・トリスートブチルホスファイト、・カテコール−モノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトから選択され、特に好ましくはトリスー（ノニルフェニル）ホスファイトであることを特徴とする請求の範囲第９項記載の組成物。
１０．溶媒または溶媒混合液の溶液の形態にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
１１．ポリシランの重量に対して１０−５ないし１０重量％（０．１ないし１０５ｐｐｍ）、好ましくは０．０１ないし１重量％（１００ないし１０，０００ｐｐｍ）の割合で、組成物中に酸化防止剤系が存在することを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
１２．ポリシランが、ポリビニルメチルヒドロゲノシランもしくはポリビニルヒドロゲノシランのようなポリビニルヒドロゲノシラン（ＰＶＳｓ）、またはポリメチルヒドロゲノシランのようなポリアルキルヒドロゲノシラン（ＰＭＳｓ）から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
１３．架橋性添加剤が、ポリマー性構造を具備するか、もしくは具備しない有機化合物または有機シラン化合物であり、好ましくは下記生成物；Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−Ｈ３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｈ２、Ｓｉ−Ｖｉ４またはＣ６Ｈ４（Ｖｉ）２から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
１４．酸化およびポリシロキサンタイプの生成物の生成によって劣化し得るポリシラン鎖、および／またはＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｘ基間の反応によって相互に直接的に、および／もしくは架橋剤の介在、およびＡ−ＸおよびＡ−Ｈ基間の反応によって間接的に結合するに適したポリシラン鎖（上記式において、Ｘは好ましくは１ないし１８個の炭素原子を有するオレフィン基、より好ましくはビニル基（Ｖｉ：ＣＨ＝ＣＨ２）により構成されるものであり、Ａは有機基、有機ケイ素基またはケイ素基）を含有するポリシラン系組成物の安定化方法であって、少なくとも１種の酸化防止剤を用いることからなる方法。
１５．減圧下または不活性雰囲気中において、請求の範囲第１項記載の組成物を熱分解することからなることを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。