JPH06508351A - ケラチン繊維の染色に使用する硫黄含有メタ−アミノフェノール、染色組成物および新規化合物 - Google Patents

ケラチン繊維の染色に使用する硫黄含有メタ−アミノフェノール、染色組成物および新規化合物

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JPH06508351A JP4511077A JP51107792A JPH06508351A JP H06508351 A JPH06508351 A JP H06508351A JP 4511077 A JP4511077 A JP 4511077A JP 51107792 A JP51107792 A JP 51107792A JP H06508351 A JPH06508351 A JP H06508351A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケラチン繊維の染色に使用する硫黄合作メターアミノフェノール、染色組成物お よび新規化合物本発明はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に使用する含硫メ ターアミノフェノール、染色組成物、染色方法および含硫メターアミノフェノー ル系の新規化合物に関する。
本発明によるケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に使用する化合物および式（ １）の化合物に相当する酸付加塩は式： 〔式中、ＺはＣ１〜Ｃ１１アルキル基、アリール基、アルキル基が１〜６個の炭 素原子を有するアラルキル基、１〜６個の炭素原子を有するモノヒドロキシアル キル基またはＣ２〜Ｃ，ポリヒドロキシアルキル基、式（式中、ｎは１〜６の整 数てあり、Ｒ，およびＲ２は同一または異り、水素原子またはＣ１〜ｃ４アルキ ル、０１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、０２〜Ｃ６アシル基を表わす）のアミノア ルキル基を表わし、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ０〜Ｃｓ　モ／ヒ ドロキシアルキル、０２〜Ｃ＠ポリヒドロキシアルキル、モノカルバミル（Ｃ， 〜Ｃ，アルキル）、ジカルバミル（Ｃ，〜Ｃ，アルキル）、０１〜Ｃ，アミノア ルキル、Ｃ４〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６カルボアルコキシ、カルバミルまたはモ ノ（Ｃ，−Ｃ，アルキル）カルバミル基を表わし、Ｒ′は水素原子、０１〜Ｃ４ アルキル、Ｃ５〜Ｃ４チオアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表わす〕に 相当する。
Ｚ基の好ましい意味のうち、０１〜Ｃ１１アルキルの意味に対してはメチル、エ チル、プロピル、ブチル基を挙げることかでき、アラルキル基はベンジルを表わ し、アリール基はフェニルを表わし、モノ−またはポリヒドロキンアルキル基は 好ましくは−ＣＨ，−ＣＨ，ＯＨ。
−ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ，０Ｈ１ −ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ，を表わし、アミノアルキル基は好ましくは−Ｃ１−１ ．−ＣＨ２−ＮＨ，、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＨ２、 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−ＣＯＣＨ３、 ＣＨ。
−ＣＨｔ−ＣＨ２−ＮＨＣＯＣＨ，：を表わし、Ｒがアシルを表わす場合、好ま しくはホルミル、アセチルおよびプロピオニルを表わす。
酸付加塩は好ましくは塩酸塩、硫酸塩、または臭化水素酸塩から選択する。
式（１）の規定内に入る特に好ましい化合物は以下の通りである。即ち、 ２−メチルチオ−５−アミノフェノール、２−エチルチオ−５−アミノフェノー ル、２−ブチルチオ−５−アミノフェノール、２−ベンジルチオ−５−アミノフ ェノール、２−（β−ヒドロキシエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−（β−アセチルアミノエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−メチルチオ−５−ウレイドフェノール、２−メチルチオ−５−アセチルアミ ノフェノール、２−メチルチオ−５−（カルベトキシアミノ）フェノール、 ２．４−ヒス（メチルチオ）−５−アミノフェノール、２−　（４’　−アミノ −２′−ヒドロキシフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−　（４’−二トロフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−　（２’−アミノフェニル）千オー５−アミノフェノール。
式（１）に相当する化合物は、それ自体既知のパラまたはオルソ酸化染料前駆体 の存在で、前駆体および存在するカンプリング剤の酸化縮合反応を使用する方法 に従ってケラチン繊維、特に毛髪を染色しつるカップリング剤として特に使用さ れる。
本発明にて使用する化合物のうち、本発明の別の目的は新規化合物である。
これらの化合物および相当する酸付加塩は式（ＩＡ）　：〔式中、Ｚは０１〜Ｃ ＋ｓアルキル基、アルキル基か１〜６個の炭素原子を有するアラルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ，モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ，ポリヒドロキシアルキル基、式 のアミノアルキル基（式中、ｎは１〜６の整数てあり、Ｒ１およびＲ２は同一ま たは異り、水素原子または０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ，ヒドロキシアルキル 、０２〜Ｃ，アシル基を表わす）を表わし、 Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ，アルキル基、ｃｌ−ｃ１モノヒドロキシアルキル、０ ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル、モノカルバミル（０１〜Ｃ＠アルキル）、ジ ヵルバミル（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）、Ｃ３〜Ｃ，アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ，ア シル、Ｃ２〜Ｃ，カルボアルコキシ、カルバミルまたはモノ（Ｃ＋〜Ｃ６アルキ ル）カルバミル基を表わし、Ｒ′は水素原子、Ｃ３〜ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ チオアルキルまたはＣ３〜Ｃ４アルコキシ基を表わし、但し、ＲおよびＲ′が水 素原子を表わす場合、Ｚはブチル、β、γ−ジヒドロキシプロピルおよびジエチ ルアミノエチル基を表わすことを條件とする〕に相当する。
式（１）の化合物またはその塩は第１工程で、場合により２位置でアルキル、チ オアルキルまたはアルコキシ基で置換した３、４メチレンジオキシ−１−ニトロ ベンゼンと式（２）： ％式％（２） ｃ式中、ＺはＣ１〜Ｃ１，アルキル基、アルキル基がＣ１〜Ｃ６基であるアラル キル基、または１〜６個の炭素原子を育するモノヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜 Ｃ，ポリヒドロキシアルキル基、式： （式中、Ｒ１およびｎは上記の意味を有し、Ｒ３は水素原子または１〜３個の炭 素原子を有するアルキル基を表わす）の基を表わす〕のチオールを水酸化カリウ ム、炭酸カリウムのような塩基の存在で反応させ、第２工程で、上記で得た式（ ３） （式中、Ｚは式（１）と同じ意味を有し、Ｒ′は水素、アルキル、アルコキシま たはチオアルキルを表わす）の化合物のＮ　Ｏ２基は還元して式（４）：（式中 、ＺおよびＲ′は上記の意味を有する）に相当する化合物を製造し、第３工程で 適当な場合、所望する式（１）の化合物により、式（４）の化合物はＺかアシル 化アミン基を含む場合特に塩酸を使用する酸加水分解により、またはＺがアミン 基を含む場合核外アミンの置換により、または芳香族アミンのモノ置換により転 換される。
Ｚかアルキルを表わし、Ｒ′がチオアルキルを表わす特別の場合、式（１）の化 合物は先ず第一に、Ｚ＝アルキルおよびＭ＝アルカリ金属である過剰のアルカリ 金属チオアルキレートと３．４−メチレンジオキシ−６−（トリフルオロエチル ）ニトロベンゼンを反応させて式（３）： （式中、Ｒ″＝＝アルキルる）の化合物を得、第２工程でこれを還元させること により製造できる。
式（３）および（３Ａ）の化合物のニトロ基の還元は、酢酸媒体中で鉄を使用し 、あるいはパラジウム／木炭触媒の存在でシクロヘキセンにより、または任意の 他の標準還元方法により行なうのがよい。
Ｚがアシル化アミン基を有し、式（４）の化合物を酸加水分解処理する場合、式 （５）。
（式中、ｎ、Ｒ，およびＲ′は上記の意味を有する）の化合物を得る。
式（４）および（５）の化合物および芳香族または核外アミンの置換によりこれ らから得たその誘導体は総体的に式（１）の化合物により包含される。
芳香族または核外アミンの置換に対し、例えばエチルプロミド、グリコールブロ モヒドリン、エチルクロロホルメート、β−クロロアセトアミド、無水酢酸を反 応させることができる。
ケラチン繊維の染色に対し式（１）の化合物の使用は、特にいわゆる酸化染色組 成物を使用して達成される。
本発明の別の目的を構成する染色組成物は、繊維が毛髪である場合ケラチン繊維 の染色に適し、化粧的に許容しうる媒体中に、パラまたはオルソタイプの酸化染 料前駆体および上記の少なくとも１種の式（＋）の含硫メターアミノフェノール を合作することを本質的に特徴とする。
本発明により使用するパラまたはオルソ型の前駆体はそれ自体は染料ではないが 、それら自体で、またはカップリング剤または調整剤の存在で酸化縮合方法によ り染料を形成する化合物である。
これらのパラまたはオルソ型の酸化染料前駆体は２個のアミノ基、または別法で は相互に対しパラまたはオルソ位置にアミノ基およびヒドロキシル基を有するベ ンゼノイドまたは複素環式化合物である。
パラまたはオルソ型の酸化染料前駆体はパラ−フェニレンジアミン、パラ−アミ ノフェノール、ピリジンまたはピリミジン、例えば２．５−ジアミノピリジン、 ２−ヒドロキシ−５−アミノピリジン、２．　４．　５．　６−チトラアミノビ リミジン、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、２−ジメチルアミノ−４ ，５，６−トリアミノピリミジンなどから誘導される複素環式パラ前駆体、オル ソ−アミノフェノールおよびいわゆる「二重」塩基から選択できる。
パラ−フェニレンジアミンとして、特に式（４）：ＲＢ　、Ｒｓ　、Ｒ７は同一 または異り、水素またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ ル、スルホ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ８およびＲ１は同一 または異り、水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、 カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイ ドアルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、スルホアルキル、ピペリジノア ルキル、モルホリノアルキル基、場合によりパラ位置でアミノ基により置換した フェニル基、または別法ではＲ８およびＲｅはこれらが結合する窒素原子と一緒 にピペリジノまたはモルホリノ複素環式化合物を形成する、但しＲ３またはＲ７ はＲ８およびＲ９か水素原子を表わさない場合、水素原子を表わすことを條件と する）に相当する化合物およびその化合物の塩を挙げることができる。
アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基、特に メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシを表わす。
式（６）の化合物のうち、パラ−フェニレンジアミン、ｐ−１ルイレンジアミン 、メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジアミン、 ２．３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−シメチルーバラーフエ ニレンジアミン、２．６−ジニチルーパラーフエニレンジアミン、２．５−ジメ チル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレ ンジアミン、２．６−シメチルー５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ 、Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−パラ−フェニ レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル− ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル） −パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒド ロキソエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ ソエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アニリ ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリ ン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メ チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、４− アミノ−Ｎ、　Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、３−メチル− ４１−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミ ノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ −（β−メトキソエチル）アニリン、３−メチル−４′−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エ チル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、 β−メンルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチ ル、β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β− スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ス ルホエチル）アニリン、Ｎ−（（４’−アミノ）フェニル３モルホリン、Ｎ−（ （４’−アミノ）フェニルコピペリジン、２−ヒドロキシエチル−パラ−フェニ レンジアミン、フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシーパラ−フェ ニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ −フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、ヒドロ キシ−２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、３−ヒドロキシメチル− パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレン ジアミン、Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチルンーパラーフエニレレフア ミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−４’　 −アミノフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレ ンジアミンを挙げることができる。
９　これらのパラ型の酸化染料前駆体は遊離塩基形、または塩酸塩、臭化水素酸 塩または硫酸塩のような塩形で染色組成物中に導入できる。
ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノ フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ ノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２．６−シメチルー４−アミノフ ェノール、３．５−ジメチル−４−アミノフェノール、２．３−ジメチル−４− アミノフェノール、２．５−ジメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ メチル−４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフ ェノール、２−メトキノ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−４−アミノフ ェノール、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−４−アミノフェノール、２−メト キシ−メチル−パラ−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノ ール、２−β−ヒドロキシエチルアミノメチル−４−アミノフェノール、２−エ トキシメチル−ｐ−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエトキン）メチル −ｐ−アミノフェノールを挙げることができる。
いわゆる二重塩基は式： ＺｌおよびＺ２は同一または異り、ヒドロキシル基またはＮＨＲ，、基（ＲＩｓ は水素原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ目およびＲ１２は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子または別には アルキル基を表わし、Ｒ１゜は水素原子、アルキルまたはヒドロキシアルキル基 またはアミノアルキル基（アミノ基は置換できる）を表わし、 Ｙは次の基 −（ＣＨ，）、−＋　（ＣＨ，）、−０−（ＣＨ，’）、。
−（ＣＨＩ　）、−ＣＨｏＨ−（ＣＨＩ　）＠。
（式中、ｎはθ〜８の整数であり、ｑおよびｐは０〜４の整数である）から成る 基から選択した基を表わす〕に相当するビス（フェニル）アルキレンジアミンで ある。
上記アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基、 特にメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシを表わす。
式（８）の化合物のうち、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキソエチル）−Ｎ、Ｎ’ −ビス（４′−アミノプロピル）−１，３−ジアミノ−２−プロパツール、Ｎ、 Ｎ’−ヒス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス（４′−アミノフェニ ル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ヒス（４−アミノフェニル）テトラメチレン ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス（４− アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メチルアミノ フェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ、Ｎ’−ビ ス（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）エチレンジアミンを挙げることがで きる。
オルソ−アミノフェノールのうち、■−アミノー２−ヒトロベンゼン、６−メチ ル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン、４−メチル−■−アミノー２−ヒド ロキシベンゼン、４−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンを 挙げることかできる。
染色組成物は上記の式（１）に相当するカップリング剤の他に、メタ−ジフェノ ール、メタ−アミノフェノール、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アシルアミ ノフェノール、メタ−ウレイドフェノール、メタ−カルボアルコキシアミノフェ ノール、α−ナフトール、インドール誘導体、活性メチレン基を有するカップリ ング剤、例えばβ−ケト化合物、ピラゾロンなとのそれ自体既知の他のカップリ ング剤も含有てきる。
例として特に、２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２．４−ジヒドロ キシアニソール、メタ−アミノフェノール、レゾルシノールモノメチルエーテル 、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチル−５−アミノフェノ ール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２− メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノール、２．６−シメ チルー３−アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２．４−ジア ミノアニソール、２．４−ジアミノフェノキシエタノール、６−アミノベンゾモ ルホリン、（２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノコフェノキ シエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソー ル、（２，４−ジアミノ）−フェニルβ、γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、 ２．４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１，３−ジメトキシ−２，４−ジア ミノベンゼン、Ｉ、３．５−トリメトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ｌ−ア ミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、！−ヒドロキシー３．４−メチレン ジオキシベンゼン、２−クロロ−６−メチル−３−アミンフェノール、２−メチ ル−３−アミノフェノール、２−クロロレゾルソノール、６−メドキシー３−ヒ ドロキシエチルアミノアニリン、！−二トキシー２−ビスー（β−ヒドロキシエ チル）アミノ−４−アミノベンゼン、３−ジエチルアミノフェノール、１．３− ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、！−ヒドロキソー２．４−ジクロロ−３− アミノベンゼン、４．６−ヒトロキシエトキシー１．３−ジアミノベンゼン、４ −メチル−６−エトキシー１，３−ジアミノベンゼン、４−クロロ−６−メチル −３−アミノフェノール、６−クロロ−３−トリフルオロエチルアミノフェノー ルおよびその塩を挙げることができる。
本発明染色組成物に使用するパラおよび／またはオルソ型の酸化染料前駆体およ びカップリング剤は好ましくは総体的に組成物全重量に対し０．３〜７重量９６ を表わす。化合物（１）の濃度は組成物全重量に対し０．０５〜３．５重量９６ に変化できる。
適当な染色溶媒系は一般に水性であり、そのｐＨは４〜１１に変化できる。
当業者に周知のアルカリ剤、例えばアンモニア溶液、炭酸アルカリ金属塩、モノ −、ジーまたはトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンを使用して所 望値に調整される。
本発明染色組成物はその好ましい態様でアニオン、カチすン、非イオン、両性界 面活性剤またはその混合物も含有する。これらの界面活性剤のうち、アルキルベ ンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、脂肪アルコールのサル フェート、エーテルサルフェートおよびスルホネート、トリメチルセチルアンモ ニウムプロミド、セチルピリジニウムプロミド、場合によりオキシエチレン化脂 肪酸エタノールアミドのような第４級アンモニウム塩、ポリグリセロール化アル コール、ポリオキシエチレン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールお よびポリオキシエチレン化アルキルサルフェートを挙げることかできる。
これらの界面活性剤は組成物全重量に対し０．５〜５５重量９６、好ましくは２ 〜５０重量９６の割合で本発明組成物に含む。
これらの組成物に有機溶媒を含有させて、水に十分に溶解しない化合物を可溶化 することもてきる。これらの溶媒のうち、例としてエタノールおよびイソプロパ ツールのような０１〜Ｃ４低級アルカノール、グリセロール、２−ブトキシェタ ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモ ノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルのようなグリコールまたはグリコー ルエーテル、およびベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールのような芳 香族アルコール、同様の生成物およびその混合物を挙げることができる。
溶媒は好ましくは組成物全重量に対し１〜４０重量９６、特に５〜３０重量％の 割合で含む。
本発明組成物に添加できる増粘剤はアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、セル ロース誘導体、キサンタンガムのようなペテロバイオポリサッヵライド、場合に より架橋アクリル酸ポリマーから選択できる。ベントナイトのような無機増粘剤 を使用することもできる。これらの増粘剤は組成物全重量に対し０．１〜５重量 ９６、特に０゜２〜３重量％の割合で含むことが好ましい。
組成物に含むことができる抗酸化剤は特に亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸 、亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、ハイドロキノンおよびホモ ゲンチシン酸から選択される。これらの抗酸化剤は組成物全重量に対し０．０５ 〜１．５重量％の割合で組成物に含む。
これらの組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤などのような 他の化粧的に許容しうる助剤を含有することもできる。
本発明組成物は液体、クリーム、ゲル形、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪 の染色に適する任意の他の形態のような各積形を取ることかできる。これらの組 成物は噴射剤の存在でニアゾル缶に充填でき、フオームを形成できる。
パラおよび／またはオルソ型の酸化染料前駆体および式（１）のカップリング剤 を含有する本発明染色組成物は酸化剤により発色する方法に従って使用される。
本方法によれば、上記染色組成物は発色しつる十分量の酸化剤溶液と使用時に混 合し、形成組成物のｐｌは８以下であり、次いて得た混合物はケラチン繊維、特 にヒトの毛髪に適用する。
毛髪に適用する組成物のｐＨは好ましくは３．５〜７に変化する。酸化剤溶液は 酸化剤として過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸アンモニウムまたは臭素酸アルカ リ金属塩のような過酸塩を含有する。２ｏ容量過酸化水素溶液を使用することが 好ましい。
得た混合物は毛髪に適用し、１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分そのまま置 き、その後毛髪をリンスし、シャンプー洗いし、再びリンスして乾燥する。
上記の式（１）のカップリング剤は工程の１っでバラおよび／またはオルソ型の 酸化染料前駆体またはその混合物を適用し、別の工程で式（１）のカップリング 剤を含有する染色組成物を適用する複数工程方法で使用することもできる。
酸化剤は第２工程で適用する組成物中に適用直前に導入することができ、または 別法では第３工程でケラチン繊維自体に適用でき、暴露、乾燥および洗浄條件は 上記と同一である。
次側は本発明を説明するためのもので、その限定を意味するものではない。
製造例　１ ２−メチルチオ−５−アミノフェノールの合成第１工程：２−メチルチオ−５− アミノフェノールの合成 １６７ｇ（１モル）の４−二トロー１．２−メチレンジオキシベンゼンを３５分 で少しづつ室温で攪拌しながら１００ｇ（１，４２モル）のナトリウムチオメチ レー）　／　３００　ｍｌのＮ−メチルピロリドン懸濁液に添加し、反応温度を ３５〜４０°Ｃに維持する。この加熱は添加終了後反応が完了するまで（約２０ 分）延長する。
反応混合物は２．２１の氷−冷水中に注加する。得た溶液は約１００ｍ１の氷酢 酸により中和する。
油か沈澱し、結晶化する。
生成物は除液し、水て洗浄する。
還流下で４００ｍ１のイソプロピルアセテートから再結晶後、１４８．２ｇの黄 色結晶を得、その融点は１４５℃である。
Ｃ７Ｈ７Ｎｏ、Ｓの元素分析値 ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　４５．３９　３．８１　７．５６　２５．９２　１７．３１測定値　４ ５．５１　３．７９　７．６１　２６．１８　１７．３８第２工程＝２−メチル チオ−５−アミフェノールの合成１５０ｍ１の９６°濃度エタノール、１６−の 水、２゜３ｇの塩化アンモニウムおよび７８ｇの微粉亜鉛を混合して得た懸濁液 を還流する。２５．１ｇ（０，１５モル）の２−メチルチオ−５−二トロフェノ ールを少しづつ添加して、加熱せずに還流を維持する（発熱反応）。
還流は反応か完了するまで（脱色）維持する。
混合物は熱時濾過し、亜鉛は最少量の沸騰アルコールにより洗浄する。
濾液は氷浴て冷却する。
得た結晶沈澱は除液し、アルコールで洗浄し、真空乾燥する。
母液を濃縮後、第２の結晶を得る。
全部でＩｏ、５ｇの白色結晶を得、その生成物の融点は１７５°Ｃである。
Ｃｖ　Ｈ１ＮＯ３＋　１／４　Ｈ２０＋７）元素分析値理論値　５２．６４　５ ．９９　８．７７　１２．５２　２０．０８測定値　５２．９１　５．８３　８ ．９１　１２．６８　２０．１０製造例２ ２−エチルチオ−５−アミノフェノールの合成第１工程：２−エチルチオ−５− 二トロフェノールの合成 例１の第１工程の手順に従って製造し、黄色結晶を得る。その融点は９３℃であ る（ベンゼンから再結晶）。
Ｃ，Ｈ，ＮＯｓ　Ｓの元素分析値 ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　４８．２３　４．５５　７．０３　２４．０９　１６．０９測定値　４ ８．１２　４．６１　７．１８　２３．８６　１６．３２第２工程＝２−エチル チオ−５−アミノフェノールの合成 １００ｇの工業用亜硫酸水素ナトリウムを２５．６ｇ（０，６４モル）の水酸化 ナトリウムペレットの３２０ｍｅの水溶液に添加し、温度は５０″Ｃにする。
３９．８ｇ　（０，２モル）の２−エチルチオ−５−アミノフェノールは温度を ５５〜６０″Ｃに維持しながら少しづつ添加する。
添加を終ると、５０ｍ１のＩＯＮ苛性ソーダおよび２゜ｇの亜硫酸水素ナトリウ ムはアルカリ度を維持し、還元を完了するために添加する。
５５〜６０°Ｃで約２０分後、混合物は水浴で冷却し、氷酢酸で中和し、固体沈 澱は除液し、水で洗浄する。
この固体は５００ｍ１の酢酸エチルに溶解し、１０ｇのＬＥＣＡ木炭で処理し、 硫酸ナトリウムで乾燥する。
濾過後、混合物は減圧下に乾燥蒸発し、残留物は最少量のジクロロメタンに採取 する。
形成白色結晶（７ｇ）は除液し、アセトニトリルから再結晶する。融点は１２９ °Ｃである。
Ｃ＝　Ｈ＋　＋　Ｎ　ＯＳの元素分析値ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５６．７７　６．５５　８．２８　９．４５　１８．９５測定値　５６ ．８８　６．５４　８．２６　９．６２　１８．７６製造例　３ ２−ブチルチオ−５−アミノフェノールの合成第１工程：２−ブチルチオ−５− アミノフェノールの合成 例１、工程ｌの手順に従って製造し、黄色結晶を得、その融点は５０°Ｃであり （シクロヘキサンから再結晶）、Ｃ＋＠Ｈ＋ｓＮ　Ｏｓ　Ｓ　＋　１／　２モル のＮ−メチルピロリドンの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５４．２３　６．３７　７．５９　２０．２３　１１．５８測定１ｍ　 ５４．８６　６．３１　７．７７　２０．４０　１１．０４第２工程＝２−ブチ ルチオ−５−アミフェノールの合成例１、工程２の手順に従って製造し、白色結 晶を得、その融点は９２°Ｃであり（９５°濃度エタノールから再結晶）、Ｃ３ ゜Ｈ，ｌＮＯ３の元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　６０．８８　７．６６　７．１０　８．１１　１６．２５測定値　６０ ．９２　７．７１　７．０４　８．３０　１６．２０製造例　４ ２−ヘンシルチオ−５−アミノフェノールの合成第１工程：２−ベンジルチオ− ５−二トロフェノールの合成 ３３．４ｇ（０，２モル）の４−ニトロ−１，２−メチレンジオキシベンゼンお よび３０．４ｇの炭酸カリウムの１００＋＋＋ＩＮ−メチルピロリドン懸濁液を 窒素下で９０°Ｃに加熱する。１時間の間に２４．８ｇ（０，２モル）のベンジ ルメルカプタンの５０ｍ１Ｎ−メチルピロリドン溶液を滴下する。
反応混合物はｌ！の氷−冷水中に注加する。晶出した僅かな沈澱を濾過により除 去し、オレンジ色の濾液は氷酢酸により酸性化する。
こうして沈澱した油は凝固後分離し、９０ｍ１のイソプロパツールに溶解する。
水を添加すると淡黄色結晶か沈澱し、これは除液し、４０ｍ１の沸騰アセトニト リルて再結晶する。
１８．３ｇの化合物を得、融点は１０３℃であり、Ｃ＋３Ｈ＋＋ＮＯｉ　Ｓ＋ｔ モルのＮ−メチルピロリドンの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５９．９８　５．５９　７．７７　＋７．７６　８．９０測定値　６０ ．１＋　５．９０　７．７６　１７．６１　８．８１第２工１’ｉ：２−ヘンシ ルチオ−５−アミノフェノールの合成 還元は例１、工程２に記載の手順に従って行なう。
白色結晶を得、沸騰９５°ａ度エタノールから再結晶１麦、融点１２６°Ｃで、 Ｃｌ＊ＨＩ−Ｎ　ＯＳの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　６７．５０　５．６６　６．０６　６．９２　１３．８６測定値　６７ ．５６　５．６６　５．９９　７．０６　１３．９７１９．８ｇの水酸化カリウ ムペレットを３５．１ｇ（０，４５モル）のチオエタノールの７０ｒｄＮ−メチ ルピロリドン溶液に添加し、混合物は溶解が完了するまで攪拌する（発熱−４５ 〜５０゛Ｃに温度を維持する）。次に３３．４ｇ　（０，２モル）の４−二トロ ー１．２−メチレンジオキソベンゼンを１０分の間に少しづつ添加する。
５０゛Ｃで１時間攪拌後、紫色サスペンジヌンを４００ｍ１の氷−冷水中に注加 する。
この溶液は３６９６塩酸により酸性化する。
こうして沈澱したオレンジ電油は凝固後分離し、数回水て洗浄し、例２、工程２ に記載の手順に従って直接還元する。
シリカゲルカラムを通して精製（溶離液ヘプタン／酢酸エチル）後、２．５ｇの 白色結晶（ｌ、２−ジクロロメタンから再結晶）を得、融点は７９℃で、Ｃ＝　 Ｈ＋　＋Ｎ　Ｏ２Ｓの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５１．８７　５．９９　７．５６　＋７．２７　１７．３１測定値　５ １．９１　６．０５　７．５４　１７．３７　１７．３２第１工程＝２−（β− アセチルアミノエチルチオ）−５−二トロフェノールの合成 この化合物は例５記載の方法に従って製造し、反応温度は７０〜７５℃である。
黄色結晶（９６°Ｃ度エタノールから再結晶）を得、融点は２０４°Ｃで、Ｃ３ ゜Ｈ＋＊Ｎ＊　０４　Ｓの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　４６．８７　４．７２　＋０．９３　２４．９７　１２．５１測定値　 ４６．７８　４．８０　１０．８６　２４．７４　１２．３６第２工程：２−（ β−アセチルアミノエチルチオ）−５−アミノフェノールの合成 相当するニトロ誘導体の還元は例１、工程２の方法に従って行なう。白色結晶（ 沸騰９５°濃度エタノールから再結晶）を得、融点は１４４°Ｃで、ＣＩ。Ｈ＋ 　＋　Ｎ　２０　ｔＳ＋１／４モルの水の元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５２，０４　６，３３　１２．１４　＋５．６０　１３．８９測定値　 ５２．２１　６．３３　１２．０６　１５．７８　１３．７６例１、工程２記載 の１０．９ｇ（０，０７モル）の化合物を７　ｍｌの３６９６塩酸の３５−水の 溶液に溶解する。
６．８ｇのソアン酸カリウムの２１ｍ１水の溶液を室温で、１度に添加する。
混合物は２時間強く攪拌後、形成した晶出沈澱は除液し、水でペーストにし、沸 騰アセトニトリルから再結晶する。
６．９ｇの灰紫色結晶を得、融点は１３６°Ｃて、Ｃ，Ｈ，。Ｎ２０２Ｓの元素 分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　４８．４７　５．０８　１４．１３　１６．１４　１６．１７測定値　 ４８．４１　５．＋１　１４．１２　１６．２５　１５．９７例１、工程２に記 載の１０．９ｇ　（０，０７モル）の化合物、２５ｒｎＩのジオキサンおよび７ ．５１ｄの無水酢酸を混合する。
沸騰水浴で３０分の加熱後、反応媒体は水浴で５°Ｃに冷却する。
晶出沈澱は除液し、沸騰ジメトキシエタンから再結晶する。
７．８ｇの淡紅色結晶を得、融点は１６８°Ｃで、ＣＩ　ＨＩＩＯＩ　ＮＳの元 素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５４．８０　５．６２　７．１０　１６．２２　１６．２５測定値　５ ４．８９　５．６２　７．１８　１６．４０　１６．２９例１、工程２に記載の １０．９ｇ　（０，０７モル）の化合物、４．３ｇの炭酸ナトリウムおよび３５ ｒｎ１のジオキサンの混合物を沸騰水浴で加熱する。７．６ｍｌのエチルクロロ ホルメートを滴下し、１時間の加熱後、反応媒体は１５０ｍ１の氷−冷水中に注 加する。
最初油状の得た沈澱は結晶する。
除液後、水て洗浄し、無水リン酸の存在で真空乾燥し、１１．３ｇの淡灰色結晶 （沸騰ベンゼンから再結晶）を舟、融点は９５°Ｃで、Ｃ１゜Ｈ＋　２Ｎ　Ｏ２ Ｓの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　５２．８５　５．７７　６．＋６　２１．１２　１４．１１測定値　５ ２．８５　５．７８　６．２４　２１．０８　１４．１１組成物を説明する例１ 〜８は表（１）に示す。
ｐＨを３に調整した２０容量過酸化水素と重量／重量で混合後例１〜４の組成物 のｐｔｌ、およびｐｌ（を１．５に調整した２０容量過酸化水素と重量／重量で 混合後例５〜８のｐ）ｌを表２に示す。
混合物は室温で３０分間９０％白髪の天然灰色毛髪またはパーマネントウェーブ をかけた灰色毛髪に適用する。
次に毛髪をリンスし、シャンプーで洗い、再度リンスし、乾燥する。
表２の下部に示す色に染色する。
エッールの合成 ２６．５ｇ（０，１モル）の５−ニトロ−６−（２゜２．２−トリフルオロエト キソ）ベンゾ（１，３）ジオキソール（ＲＮ１１５１３２−９８−４）は室温で ナトリウムチオメチレー）（０，３モル）の１２０１ｎＩのジメトキシエタン懸 濁液に少しづつ添加する。
反応は発熱性である。
添加が終ると混合物は６０°Ｃて１．５時間加熱する。
反応媒体は酢酸で酸性化したＩｆの氷−冷水（溶液）中に注加する。
晶出沈澱は除液し、水でペーストにし、無水リン酸の存在で真空乾燥する。
酢酸エチルから再結晶後、オレンジ色−赤色結晶（７゜８ｇ）を得、融点は１６ ６°Ｃ，Ｃ＊　Ｈｓ　Ｎ　Ｏｓ　Ｓ　２の元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮ　ＯＳ 理論値　４１．５４　３．９２　６．０６　２０．７５　２７．７３測定値　４ １．６＋　３．９９　６．１２　２１．００　２７．９３第２工程：還元 ０．８ｇの塩化アンモニウム、３．６ｍｌの水、７〇−の９６°濃度アルコール および２７ｇの微粉亜鉛の混合物を加熱してアルコールを還流させる。
工程ｌて得た２、４−ビス（メチルチオ）−５−二トロフェノールは加熱せずに 還流を続けるために少しづつ添加する。
反応は発熱性である。
添加か終ると、還流加熱は１時間延長する。
反応媒体は沸騰しながら無水アルコール中の８ｍｌの約６Ｎ塩酸溶液中に濾過す る。濾液を冷却すると、５−アミノ−２，４−ヒス（メチルチオ）フェノールヒ ドロクロリドが晶出する。
生成物は除液し、エチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムで真空乾燥する。
４．０ｇ（７）白色結晶を得、１８２〜１８４°Ｃで分解しなから溶融する。Ｃ ｓ　Ｈｌ　２　Ｃｊ’　Ｎ　ＯＳ　ｔの元素分析値は次の通りである。
ＣＨＮＯ３Ｃｆ 理論値　４０．４＋　５．０９　５．８９　６．７３　２６．９７　１４．９１ 測定値　４０．６２　５．１３　６．０５　６．７６　２６．８５　１５．０６ 表２ ５−アミノ−２，４−ビス（メチルチオ）フェノール塩酸塩　０．７１ｇ パラ−フェニレンジアミン　０．３２ｇビヒクルＡ　ｌｏｎｇまでの十分量 ＰＨ＝９．１ 使用時に、リン酸でｐＨを１．５に調整した等重量の２０容量過酸化水素溶液を 添加する。混合物のｐＨは６．５に等しい。
１餐者を室温で３０分パーマネントウェーブをかけた灰色毛髪に適用する。リン スし、シャンプーで洗い、リンスおよび乾燥後、毛髪は灰色の天然ブロンド色に 染色する。
ビヒクルＡ ポリグリセロール化すレインアルコール、２モルのグリセロール含有　４．０ｇ ポリグリセロール化すレインアルコール、４モルのグリセロール含有、７８％の 活性分含有　５．６９ｇＡＳ オレイン酸　３．０ｇ オレインアミン、２モルのエチレン オキシド含有、ＥＴＨＯＭＥＥＮＯ１２の名称でアクゾ社が販売　７．０ｇ ジエチルアミノブロピルラウリル アミノサクシナメートナトリウム 塩、５５９６（７）活性分含有　３．０ｇＡＳオレインアルコール　５．０ｇ オレイン酸ジェタノールアミド　１２．０ｇプロピレングリコールモノメチル エーテル　９．０ｇ ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液、 ３５％活性分含有　０．４５ｇＡＳ 酢酸アンモニウム　０．８ｇ 抗酸化剤、金属イオン封鎖剤　十分量 香料、保存料　十分量 モノエタノールアミン　ｐ）１９．８にする十分量染料　ｘｇ 脱ミネラル水　１００ｇまでの十分量 ヒヒクルＢ オクチルドデカノール、ＥＵＴＡＮＯＬの名称でヘンケル社が販売　ｓ、０ｇ オレイン酸　２０．０ｇ モノエタノールアミンラウリルエーテルサルフェート、５ＩＰＯＮ　ＬＭ３５ の名称でヘンケル社が販売　３６０ｇ エチルアルコール　ｔｏ、ｏｇ ベンジルアルコール　Ｊｏ、０ｇ セチル／ステアリルアルコール、 ３３モルのエチレンオキシド含有、 ＳＩＭＵＬＳＯＬ　ＧＳの名称でセピック社が販売　２．４ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸　０．２ｇ単位・ から成るポリマー水溶液　３．７ｇＡＳモノエタノールアミン　７．５ｇ リノール酸ジェタノールアミド、 ＣＯＭＰＥＲＬＡＮ　Ｐの名称でヘンケル社が販売　８．０ｇ ２０９６ＮＨ，を含有するアンモニア 溶液　１０．２ｇ メタ亜硫酸ナトリウム、３５９６水溶液　１．３ｇハイドロキノン　０．１５ｇ １−フェニル−３−メチル−５− ピラゾロン　０．２ｇ 染料　ｘｇ 脱ミネラル水　１００ｇまでの十分量 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｃ３２３／４４　 ７４１９−４ＨＩ

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ＺはＣ１〜Ｃ１８アルキル基 、アリール基、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアラルキル基、Ｃ１〜 Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異り、水素原子 またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アシル 基を表わす）のアミノアルキル基を表わし、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル 基、Ｃ１〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル、 モノカルバミル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジカルバミル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル） 、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６カルボアルコキシ 、カルバミルまたはモノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルバミル基を表わし、Ｒ′は 水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４チオアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アル コキシ基を表わす〕に相当する化合物および相当する酸塩のケラチン繊維の染色 に対する使用。
  2. ２．式（１）の化合物において、Ｚはメチル、エチル、プロピル、ブチル基から 選択したアルキル基、フェニル、ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ、 −ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、 −ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２基から選択したモノ−またはポリヒドロキシアルキル 基を表わし、 アミノアルキル基は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＨ３ 、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＣＨ３；を表わす、請求項１記載の使用。
  3. ３．式（１）の化合物において、Ｒ基はホルミル、アセチルおよびプロピオニル 基から選択する、請求項１または２記載の方法。
  4. ４．化合物は ２−メチルチオ−５−アミノフェノール、２−エチルチオ−５−アミノフェノー ル、２−ブチルチオ−５−アミノフェノール、２−ベンジルチオ−５−アミノフ ェノール、２−（β−ヒドロキシエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−（β−アセチルアミノエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−メチルチオ−５−ウレイドフェノール、２−メチルチオ−５−アセチルアミ ノフェノール、２−メチルチオ−５−（カルブエトキシアミノ）フェノール、 ２，４−ビス（メチルチオ）−５−アミノフェノール、２−（４′−アミノ−２ ′−ヒドロキシフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−（４′−ニトロフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−（２′−アミノフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 から選択する、請求項１記載の使用。
  5. ５．ケラチン繊維の酸化染色方法におけるカップリング剤としてパラおよび／ま たはオルソ酸化染料前駆体を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載の 使用。
  6. ６．ケラチン繊維の染色に適する媒体に、少なくとも１種のパラおよび／または オルソ染料前駆体および式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｚ，ＲおよびＲ′は請求項１ から３のいずれか１項に記載のものと同じ意味を有する）に相当する少なくとも １種の含硫メタ−アミノフェノールをカップリング剤として含有することを特徴 とする、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色組成物。
  7. ７．式（１）の化合物は ２−メチルチオ−５−アミノフェノール、２−エチルチオ−５−アミノフェノー ル、２−ブチルチオ−５−アミノフェノール、２−ベンジルチオ−５−アミノフ ェノール、２−（β−ヒドロキシエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−（β−アセチルアミノエチルチオ）−５−アミノフェノール、 ２−メチルチオ−５−ウレイドフェノール、２−メチルチオ−５−アセチルアミ ノフェノール、２−メチルチオ−５−カルブエトキシアミノフェノール、 ２，４−ビス（メチルチオ）−５−アミノフェノール、２−（４′−アミノ−２ ′−ヒドロキシフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−（４′−ニトロフェニル）チオ−５−アミノフェノール、 ２−（２′−アミノフェニル）チオ−５−アミノフェノール から選択する、請求項６記載の組成物。
  8. ８．パラおよび／またはオルソ酸化染料前駆体はパラ−フェニレンジアミン、パ ラ−アミノフェノール、ピリジンまたはピリミジン由来の複素環式パラ前駆体、 ピラゾール誘導体、オルソアミノフェノール、ビス（フェニル）アルキレンジア ミンから選択する、請求項６または７記載の組成物。
  9. ９．パラ−フェニレンジアミンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一また は異り、水素またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル、 スルホ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ８およびＲ９は同一また は異り、水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カル バミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイドア ルキル、カルブアルコキシアミノアルキル、スルホアルキル、ピペリジノアルキ ル、モルホリノアルキル基、場合によりパラ位置でアミノ基で置換したフェニル 基を表わし、または別法ではＲ８およびＲ９はこれらが結合する窒素原子と一緒 にピペリジノまたはモルホリノ複素環を形成し、但し、Ｒ８およびＲ９が水素原 子を表わさない場合、Ｒ５またはＲ７は水素原子を表わすことを條件とする）に 相当する化合物およびその化合物の塩から選択する、請求項８記載の組成物。
  10. １０．パラ−フェニレンジアミンはパラ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレン ジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェ ニレンジアミン、メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パ ラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２， ５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ− フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジア ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ −フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、３− メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ エチル）−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（ β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β− ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，カルバミルメチ ル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，カルバミルメチル ）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ピペリジノエチル）アニリン 、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ピペリジノエチル）アニリ ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−モルホリノエチル）アニリン、３−メ チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−モルホリノエチル）アニリン、４− アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ −Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（ エチル，β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ −（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチ ル，β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル ，β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕モルホリン 、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕ピペリジン、２−ヒドロキシエチル−ｐ− フェニレンジアミン、フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ−パラ −フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル −パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、 ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメ チル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニ レンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジ アミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン 、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ′−４′−アミ ノフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン から選択する、請求項９記載の組成物。
  11. １１．パラ−アミノフェノールはｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミ ノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフ ェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノ フェノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル−４ −アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ シメチル−４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノ フェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−４−アミノ フェノール、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−４−アミノフェノール、２−ア ミノメチル−４−アミノフェノール、２−β−ヒドロキシエチルアミノメチル− ４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエトキシメチル）−４−アミノフ ェノールから選択する、請求項８記載の組成物。
  12. １２．オルソ−アミノフェノールは１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、６− メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２− ヒドロキシベンゼン、４−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼ ンから選択する、請求項８記載の組成物。
  13. １３．ビス（フェニル）アルキレンジアミンは式：▲数式、化学式、表等があり ます▼（７）〔式中、Ｚ１およびＺ２は同一または異り、ヒドロキシル基または ＮＨＲ１２基（式中、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表わす）を表わ し、 Ｒ１１およびＲ１２は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子または別法 ではアルキル基を表わし、Ｒ１０は水素原子、アルキルまたはヒドロキシアルキ ル基またはアミノアルキル基（アミノ残基は置換できる）を表わし、 Ｙは次の基： −（ＣＨ２）ｎ−，（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ，−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨＯ Ｈ−（ＣＨ２）ｑ，▲数式、化学式、表等があります▼； （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍ，ｑおよびｐは０〜４の整数である）から 成る群から選択した基を表わす〕に相当し、酸付加塩の形を取ることもできる、 請求項８記載の組成物。
  14. １４．ビス（フェニル）アルキレンジアミンはＮ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシ エチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４ ′−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル ）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′ −ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４− メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（エチル）− Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）エチレンジアミンから 選択する、請求項１３記載の組成物。
  15. １５．組成物は上記規定の式（１）のカップリング剤の他に、メタ−ジフェノー ル、メタ−アミノフェノール、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アシルアミノ フェノール、メタ−ウレイドフェノール、メタ−カルブアルコキシアミノフェノ ール、α−ナフト−ル、インドール誘導体、活性メチレン基を有するカップリン グ剤、例えばβ−ケト化合物、ピラゾロンから選択した、それ自体既知の他のカ ップリング剤を含有する、請求項６から１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. １６．付加的カップリング剤は２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２ ，４−ジヒドロキシアニソール、メタ−アミノフェノール、レゾルシノールモノ メチルエーテル、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチル−５ −アミノフェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフ ェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノール 、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン 、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、６− アミノベンゾモルホリン、〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ア ミノ〕フェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノアニソール、（２，４−ジアミノ）フェニルβ，γ−ジヒドロキシプロピ ルエーテル、２，４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１，３−ジメトキシ− ２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメトキシ−２，４−ジアミノベン ゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３， ４−メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノー ル、２−メチル−３−アミノフェノール、２−クロロレゾルシノール、６−メト キシ−３−ヒドロキシエチルアミノアニリン、１−エトキシ−２−ビス（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ−４−アミノベンゼン、３−ジエチルアミノフェノール 、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２，４−ジク ロロ−３−アミノベンゼン、４，６−ヒドロキシエトキシ−１，３−ジアミノベ ンゼン、４−メチル−６−エトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−クロロ− ６−メチル−３−アミノフェノール、６−クロロ−３−トリフルオロエチルアミ ノフェノールおよびその塩から選択する、請求項１５記載の組成物。
  17. １７．染色組成物はさらにアゾ、アンスラキノン染料またはベンゼン系のニトロ 誘導体から選択した直接染料を含有する、請求項６から１６のいずれか１項に記 載の組成物。
  18. １８．パラおよび／またはオルソ酸化染料前駆体およびカップリング剤は組成物 全重量に対し０．３〜７重量％の割合で染色組成物に含む、請求項６から１７の いずれか１項に記載の組成物。
  19. １９．式（１）の化合物は組成物全重量に対し０．０５〜３．５重量％の割合で 含む、請求項６から１８のいずれか１項に記載の組成物。
  20. ２０．適当な染色媒体は水性であり、そのｐＨは４〜１１である、請求項６から １９のいずれか１項に記載の組成物。
  21. ２１．染色は請求項６から２０のいずれか１項に規定の染色組成物と発色できる 十分量で使用する酸化剤溶液とを混合後得られるｐＨ８以下の組成物を使用して 行なうことを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法。
  22. ２２．ケラチン繊維、特に毛髪に適用する組成物のｐＨは３．５〜７である、請 求項２１記載の方法。
  23. ２３．場合により２位置でアルキル、チオアルキルまたはアルコキシで置換した ３，４−メチレンジオキシ−１−ニトロベンゼンは塩基の存在で式（２）：Ｚ− ＳＨ　　（２） 〔式中、ＺはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、アルキル基がＣ１〜Ｃ６基であるアラル キル基、モノヒドロキシル化Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはポリヒドロキシル化Ｃ ２〜Ｃ６アルキル基、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１およびｎは上記意味を有し、Ｒ３は水素原子または１〜３個の炭素 原子を有するアルキル基を表わす）の基を表わす〕のチオールと反応させ、第２ 工程で上記で得た式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）の化合物のＮＯ２基を還元して式（４ ）：▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、Ｚは上記の意味を有する ）に相当する化合物を製造し、必要の場合、第３工程でＺがアシル化アミン基を 含む場合酸加水分解により、またはＺがアミン基を有する場合核外アミンの置換 により、または芳香族アミンのモノ置換により化合物を転換して式（１）に相当 する化合物を得ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の化 合物の製造方法。
  24. ２４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＡ）〔式中、ＺはＣ１〜Ｃ１８アルキル 基、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ６モノヒ ドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異り、水素原子 またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アシ ル基を表わす）のアミノアルキル基を表わし、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキ ル基、Ｃ１〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル 、モノカルバミル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ジカルバミル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル ）、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６カルブアルコキ シ、カルバミルまたはモノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルバミル基を表わし、Ｒ′ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４チオアルキルまたはＣ１〜Ｃ４ア ルコキシ基を表わし、但しＲおよびＲ′が水素原子を表わす場合、Ｚはブチル、 β，γ−ジヒドロキシプロピルおよびジエチルアミノエチル基を表わすことはで きない〕および相当する酸塩に相当することを特徴とする、化合物。
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