JPH06508380A - 流動化接触分解触媒をストリッピングおよび再生する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 流動化接触分解触媒をストリッピングおよび再生する方法本発明は流動化接触分 解触媒をストリッピングおよび再生する方法に関する。

流動化接触分解（ＦＣＣ）法において、触媒はクラッキング反応器と触媒再生器 との間を循環する。反応器において、炭化水素供給物は熱い再生触媒源と接触し 、この熱源が４２５〜６００°Ｃ１通常は４６０〜５６５°Ｃの温度において供 給物を蒸発させ分解する。このクラッキング反応は触媒上に炭素質の炭化水素も しくはコークスを析出させ、それによって触媒が失活する。分解生成物はコーク ス化触媒から分離され、このコークス化触媒は次いで触媒ストリッパー中で通常 は水蒸気により揮発物のストリッピングが行われる。ストリッピングした触媒は 次いで触媒再生器に送られ、ここでコークスは酸素含有ガス通常は空気により触 媒から燃焼除去される。脱コークス化は触媒活性を回復させ、同時に触媒をたと えば５００〜９００°Ｃ１通常は６００〜７５０℃に加熱する。この加熱触媒は クラッキング反応器にリサイクルされて更に新鮮な供給物を分解する。

再生器中のコークスの燃焼によって生成する煙道ガスは、粒子の除去のために及 び−酸化炭素の転化のために処理することかでき、その後に煙道ガスは通常は大 気中に放出される。

接触分解は１９４０年以降累進的な発展をうけた。流動接触分解（ＦＣＣ）法の 発展の傾向はすべての上昇管（ライザー）分解およびゼオライト触媒の使用に向 けられた。ＦＣＣ法の重要性の良好な通覧およびその連続的進歩はＯｉｌ　＆　 Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａ１編集、１９９０年１月８日発行のアモス・エイ・アビダ ン、ミツシェル・エドワーズおよびハートレイ・オウエンによるｒＦＩｕｉｄＣ ａｔａｌｙｔｉｃ　ＲｅｐｏｒｔＪに与えられている。１つの最近のＦＣＣ設計 はケロッグ・ウルトラ・オルソフロー・コンバーター、モデルＦてあり、これは 添付図面の図１に示してあり、また上記のＯｉｌ　＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ 　１９９０年１月８日の文献の図１７にも示されている。このユニットは実際に 良く操作されているけれども、スペント触媒のストリッピングは精製業者が望む ほど完全では決してない。また、ＦＣＣユニットは貧弱な供給物、とくに多量の 残渣を含む供給物を許容するように強いられた。

ＦＣＣユニットに置かれているこれらの成長しつつある要求は、再生器の区域に ４つの実在する問題、すなわちイオウ、スチーム、温度およびＮＯ！の問題をも たらした。これらの問題のそれぞれについて以下に更に詳細に述べる。

イオウ 供給物中のイオウの多くは再生器煙道ガス中のＳＯＮとして終わる。供給物中の 高いイ才つ水準は、再生器中の触媒のより完全な再生と組み合わさって、再生器 煙道ガス中の３０８の量を増大させる。

煙道ガス中のＳＯ８と反応する触媒の添加物もしくは試剤を含めることによって 、煙道ガスから大気中に放出されるＳＯｏの量を最小にしようとするいくつかの 試みが行われた。これらの試剤は再生触媒と共にＦＣＣ反応器に戻り、ここで還 元性雰囲気がイオウ化合物をＨ２Ｓとして放出する。好適な試剤は米国特許第４ ，０７１，４３６号および同第３，８３４．０３１号に記載されている。この目 的で使用する酸化セリウムは米国特許第４．００１，３７５号に示されている。

不幸なことに、はとんどのＦＣＣ再生器の条件はＳ０８吸収にとって最良ではな い。最近のＦＣＣ再生器（８７０°Ｃまで）の高温はＳＯ１吸収を損なう。煙道 ガス中のＳＯＮを最小にするための１つの方法は、米国特許第４．４８１，１０ ３号に記載されているように、触媒をＦＣＣ反応器から長い帯留時間のスチーム ・ストリッパーに送ることである。この方法は５００〜５５０℃でスペント触媒 をスチーム・ストリッピングするのが好ましいが、これは有利ではあっても若干 の望ましくないイオウ−または水素−含有成分を除去するのに十分ではない。

スチーム スチームはＦＣＣ再生器中に常に存在するが、それは触媒を失活させることが知 られている。スチームは故意に加えるものではな（て、触媒のスチーム・ストリ ッピングからの吸着された又は捕捉されたスチームとして、あるいは再生器で生 成する燃焼水として、常に存在する。

貧弱なストリッピングは、第１に吸着または捕捉されたスチームから、第２に貧 弱な触媒ストリッピングにより触媒に残る炭化水素から、再生器中のスチームの 増大した水準を導く。ＦＣＣストリッパーからＦＣＣ再生器に送られる触媒は水 素含有成分たとえばコークスまたはこれに付着するストリッピングされなかった 炭化水素を含む。この水素は再生器中で燃焼して水を生成し、水熱分解を生せし める。

触媒のスチーミングは再生器がより熱くなるので問題になる。高温はスチームの 失活効率を非常に加促させる。

温度 再生器はますます高温度で操作される。これはほとんとのＦＣＣユニットが熱均 衡されているからである。すなわち、クラッキング反応の吸熱は触媒上に析出す るコークスを燃焼することによって供給される。重質の供給物を用いると、より 多くのコークスが触媒上に析出し、その量はクラッキング反応に必要な量よりも 多い。再生器はより熱くなり、そして高温の煙道ガスとして析出される。多くの りファイナ−は残渣または類似の高ＣＣＲ供給物の量をＦＣＣユニットの耐えつ る量にシビアに限定している。高温は多くのユニットの冶金によって問題である が、より重要なことに触媒にとって重要である。再生器において、コークスおよ びストリッピングしていない炭化水素の燃焼は、測定した密な床もしくは希薄相 の温度より遥かに高い表面温度を触媒上にもたらす。これは１９８８年に米国ワ シントン州特別地区で開催されたアメリカン・ケミカル・ソサエティのＡＣ３シ ンポジウム・シーズ　３７５の第１２章Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒ ａｃｋｉｎｇのｒＤｕａｌ−Ｆｕｎ“ｃｔｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａ ｌｙｓｔ　ＭｉｘｔｕｒｅｓＪにおいてオーセリイらによって論じられている。

いくつかの再生器温度制御は再生器中に生じるＣ　Ｏ／　ＣＯ＊の比を調節する ことによって可能である。コークスを部分的にｃｏに燃焼することはｃｏ、に完 全燃焼するよりも少ない熱を発生する。然しなから、いくつかの場合この制御は 不十分であり、また増大したＣＯ放出を導き、ＣＯボイラーが存在しないと問題 になりうる。

米国特許第４．３５３．８１２号には再生器がらの触媒を冷却媒体が管側を通る 熱交換器のシェル側に通すことによって冷却することが記載されている。このよ うな及び類似の試みは再生器から熱を除去するけれども、ストリップした触媒が 再生器中の非常に高温の表面または局部温度を経験するのを貧弱にか阻止しない が、あるいは良く阻止することはない。

従来の技術はまた、再生器に戻る熱再生触媒を冷却するための再生器槽から離れ た且つ外部にある、密な若しくは希薄な相の再生流動触媒除去帯域もしくは熱交 換器を使用している。このような方法の例は米国特許第２，９７０．１１７号、 同第２，８７３，１７５号、同第２，８６２．７９８号、同第２，５９６．７４ ８号、同第２．５１５．１５６号、同第２，４９２，９４８号および同第２゜５ ０６．１２３号に見出される。

ＮＯア ＦＣＣ再生器中での窒素質化合物の燃焼は長い間少量のＮ０８の発生をもたらし 、それらの若干は再生器煙道ガスと共に放出された。

通常これらの放出はあまり大きな問題ではなかった。比較的低温のため、ＣＯの 部分燃焼からの比較的還元性雰囲気のため、及びＮ０１の生成を増大させるＰｔ のような触媒金属が再生器中に存在しないためである。

多くのＦＣＣユニットは今やより多くの酸化性雰囲気およびｐｔのようなＣＯ燃 焼プロモーターを用いてより高温で操作される。再生器操作のこれらの変化はｃ ｏ放出を減少させるが、通常は再生器煙道ガス中の窒素酸化物（Ｎｏ、）を増大 させる。再生器煙道ガスのＮＯ８含量を増大させることなしに再生器中のコーク スおよびＣＯを完全に燃焼させることは触媒再生器中においては困難であり、そ れ故ＮＯ８放出は今やしばしば問題である。これらの問題は気泡床再生器におい て更にシビアである。比較的貧弱な触媒循環（濃密床中の大きな停帯区域）、お よびＮＯアを増大させる局在化高濃度酸素を導く再生ガスの大きな気泡の存在、 のためである。

最近の触媒特許として米国特許第４，３００，９９７号および同第４，３５０， ６１５号があげられるが、両者ともＰｄ−ＲｕのＣＯ燃焼プロモータの使用に関 する。２成分金属のＣＯ燃焼プロモータはＮＯ，の生成を最小にしなからＣＯを ＣＯ３に転化する適切な仕事をなすように報告されている。

米国特許第４．１９９，４３５号には通常の金属ｃｏ燃焼プロモータをスチーム 処理して、プロモータのＣＯ燃焼活性をあまり多く害することなしにＮＯｘ生成 を減少させることが示唆されている。

プロセスの変形が米国特許第４．／１１３．５７３号および同第４゜３２５．８ ３３号に示唆されており、それらはＮＯヨの放出を減少する２段階および３段階 のＦＣＣ再生器に関する。

米国特許第４．３１３．８４８号にはスペントＦＣＣ触媒をパックミキシグなし に向流再生してＮｏ８の放出を最小にすることが記載されている。

これらの方法変形は新規の建設にとっては有用でありうるけれども、それらは実 在のユニットに容易に加えることはできず、と（に前記のケロッグ・ユニットの ような再生器／ストリッパー設計をコンパクトにすることはできない。

米国特許第４，３０９．３０９号にはＦＣＣ再生器の上部に蒸発可能な燃料を加 えてＮへ放出を最小にすることが記載されている。

再生器の下部で生成する窒素酸化物は、再生器の上部において燃料を燃焼させる ことによって発生する還元性雰囲気中で減少する。

米国特許第４，２３５．７０４号には、あまりにも多いｃｏ燃焼プロモータはＮ ｏ、の生成を生せしめることが示唆されており、そして煙道ガスのＮへ含量をモ ニタして、煙道ガス中のＮｏ１の量にもとづいて再生器中のｃｏ燃焼プロモータ の濃度を調節することが要求されている。

米国特許第４．５４２，１１４号に記載されている試みは、ＦＣＣ再生器中に空 気よりもむしろ酸素を使用することによって煙道ガスの容積を最小にし、その結 果として生成する煙道ガスの量を減少させることである。

上記の試みによって達成されるＮ−放出の減少は有用であるけれども、依然とし て地方自治体によって設定された厳密さの増したＮ０８放出限界に合致していな い。生成するＮｏｗの多くはＦＣＣ再生器内のＮ！の燃焼の結果ではなくて、む しろＦＣＣ再生器に入るコークス中の窒素含有化合物の燃焼の結果である。

不幸なことに、重質供給物への傾向は通常、コークス上の窒素化合物の量が増加 し、従ってＮ山放出が増加することを意味している。高い再生器温度も　Ｎｏ、 放出を増大させる傾向かある。現存するりファイナ−において、重質供給物と環 境上の関心が調和しうるように、Ｎ０８放出を減少させる方法をもつことが有利 である。

本発明によれば、上記の諸問題を軽減するために、より良い触媒ストリッパーの 設計が必要であることが今や実現された。すなわち、より良いストリッパーはそ れらの資源すなわち貧弱なストリッピングでの再生器中の諸問題の大部分を攻撃 する。よりよいストリッピングは価値あるストリップ可能炭化水素の回収を増大 させ、より多くの水素をスペント触媒から除去して再生器中での水熱劣化を最小 にする。それは再生の前にスペント触媒からより多くのイオウ含有化合物を除去 して再生器煙道ガス中のＳＯ８を最小にする、そしてその中の燃焼物質の量を減 少させることによって再生器温度を低下させるのを助ける。本発明は同時に現存 のＦＣＣ再生器とくに例えば上記のケロッグ・ユニットのようなコンパクト設計 にくみ入れることのできるこのような改良ストリッパーを提供しようとするもの である。

従って本発明は約３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点をもつ炭化水素を含む重 質炭化水素供給物を軽質生成物に接触分解する流動化接触分解方法であって、次 の諸工程すなわち、該供給物を反応器の基部において触媒再生器から抜き出した 熱い再生接触分解触媒の熱源と混合し、そして立ち上がり反応器中の該供給物を 分解して接触分解生成物とスペント触媒を作り、これらを立ち上がり反応器の頂 部から触媒分離帯域に放出することによって、立ち上がり反応器中の該供給物を 接触分解し；触媒分離帯域中のスペント触媒から分解生成物を分離して分解生成 物蒸気相を作り、これを生成物として回収し、スペント触媒を分離帯域からこの 帯域に隣接しこの帯域の下にある触媒ストリッピング帯域中に放出しニ ストリッピング帯域中でスペント触媒をスチームでストリッピングして分解生成 物を含むストリッパー蒸気とストリップ触媒を作りニ ストリッピング帯域に隣接し該帯域の下にある触媒再生帯域にストリップ触媒を 放出し：そして 単一の濃密相の気泡流動化触媒床を含み、これに酸素含有再生ガスを加え、これ からストリップ触媒の温度より高い温度をもつ熱い再生触媒を抜き出して立ち上 がり反応器にリサイクルする；諸工程を含む方法において、 該ストリッピング工程が、熱い再生触媒の一部を該気泡濃密床から触媒ストリッ ピング帯域にまでリサイクルしてスペント触媒の温度をこれとの直接接触熱交換 によって上昇させる工程を含むことを特徴とする方法、 にある。

本発明を添付図面を参照して更に具体的に説明する。

図１は通常の流動化接触分解装置の概要図である。

図２は本発明の好ましい態様の概要図であって、ナフサ分解／熱いストリッパー への触媒の移送を伴う、熱いストリッパーへの熱い触媒のリサイクルを説明する ものである。

図３は本発明の別の好ましい態様の概要図であって、移送媒体としてスチームを 使用する、ストリッピングの第２段階への熱い触媒のリサイクルを示すものであ る。

図４は本発明の更に別の好ましい態様の概要図であって、第２ストリッピング段 階より上の高いコレクターへの触媒の空気移送を伴う、ストリッピングの第２段 階への熱い触媒のリサイクルを示すものである。

図面を参照して、図１は前記で述べたケロッグのウルトラ・オルトフロー・コン バーターモデルＦに類似の従来技術のＦＣＣ装置の単純化した概要図である。

図１に示す装置において、重質供給物たとえば真空ガス油が供給注入ノズル２か ら立ち上がり反応器６の基部に加えられる。分離反応は立ち上り反応器の中で完 了し、分解生成物およびスペント触媒はひじｌＯから９０°でサイクロン１２に 放出される。サイクロン１２はスペント触媒の大部分を分解生成物から分離し、 後者は分離器１４に放出され、最後は上部サイクロン１６および導管１８を介し て分留器（図示していない）に除かれる。

スペント触媒は立ち上がりサイクロン１２のディプレグから下の触媒ストリッパ ー８に放出され、そこで１個または好ましくは２個以上の段階のスチーム・スト リッピングが行われ、図１には示していない手段によってストリッピング用スチ ームが流入する。ストリッピングされた炭化水素およびストリッピング用スチー ムは分離器１４に入り、上部サイクロンを通過した後に分解生成物と共に除かれ る。

ストリッピングした触媒はスペント触媒スタンドバイブ２６から気泡濃密床触媒 再生器２４に放出され、触媒の流水はスペント触媒プラグ弁３６によって制御さ れる。

触媒は、空気ラインおよび空気格子分布器を介して加えられた空気との接触によ って再生器２４中で再生される。触媒の冷却器２８が所望ならば与えられて、熱 が再生器から除去されうるようになる。

再生触媒は再生触媒プラグ弁組立体３０を介して再生器から抜き出され、側部３ ２から立ち上がり反応器６の基部に供給され、前述のように注入器２から注入さ れた新鮮な供給物と接触してこれを分解する。煙道ガス、および時として捕捉触 媒は再生器２４の上部の希薄相領域に放出される。捕捉触媒は多段階のサイクロ ン４の煙道ガスから分離され、出口８からブレナム２０に放出され、ライン２２ からフレア２２に放出される。

図２において、そこには図１の装置との相違のみが示されており、多くの必須の 及び／又は通常の詳細、たとえば立ち上がり反応器および触媒冷却器は明瞭にす るために省略しである。図１および図２の類似の要素は類似の数字をもつ。

図２の態様は両方の熱い触媒のストリッピングをもっこと、および立ち上がり反 応器に付随する現存する分離用区分への設備投資または変形の最小な、軽質炭化 水素流の若干の追加の転化を達成すること、を望む場合に特に好ましい。

図２の態様において、熱いストリッパー１０８は、若干の熱い再生触媒を現存す る触媒ストリッパー（図１ではストリッパー８として標識）に単にリサイクルす ることによって生ずる。ストリッピング用のスチーム、または他のストリッピン グ媒質は通常の手段（図示していない）によって加えられ、ストリップした炭化 水素、およびストリッピング・ガスは、図１の態様に使用した通常のストリッピ ング操作と同様にして除かれる。

熱い触媒は触媒出口４６を介して気泡濃密未再生器２４がら抜き出され、ライン ４０から加えられた軽質炭化水素流と接触する。熱い触媒リサイクル立ち上がり 管４８の基部に流れ制御弁４２および軽質炭化水素注入ノズル４４がある。この 態様においてリフト・ガスとして使用が意図されている軽質炭化水素は、比較的 低コーキング原料であり、転化の尺度は達成され有利であるけれども、立ち上が り管４８中でのコークス生成は少ししがなく、触媒の冷却も僅がである。この熱 い触媒分解生成物、および分解していないリフトガスは、触媒／ガス分離手段た とえばサイクロン・セパレータ５ｏに放出するのが好ましい。分解生成物および リフト・ガスはサイクロン出口５２から分離器の希薄相領域１４に放出され、分 離生成物、ストリッピング流などと混合され、ライン１８がら回収される。熱い リサイクル触媒はサイクロンのディプレッグ５４がら放出されて、熱いストリッ パー１０８に加えた熱いスペント分解触媒と混合され種々の触媒流分割手段、混 合羽根、多くの半径方向分布ディプレッグ、および類似の手段を使用して熱いリ サイクル触媒（立ち上がり管４８から）とスペント分解触媒との接触を改良する ことができる。目立った量の直接接触熱交換および混合がストリッピング中に自 動的に起こり、それ故に混合装置のコストと信頼性を改良された加熱の利点に向 けて秤価しなければならない。

図３に示す態様は図２の態様よりもストリッピング部分についてより多くの投資 および非常に多くの変形を必要とするが、少なくとも高温での後の段階において 、触媒ストリッピングのいくつかの段階を達成する。この態様において、気泡床 再生器から熱いストリッピング帯域への触媒移送を行うためにスチームを使用す るのが好ましい。スチームを熱い再生触媒と共に使用することは、もちろん若干 の触媒の失活を導くが、移送ライン中の熱い再生触媒の滞留時間は好ましくは非 常に短く、熱いストリッパーへの触媒の移送に使用するスチームはストリッピン グ・スチームとしても役立つ。

図２の態様におけるように、図３の態様においては熱い再生触媒は再生器からラ イン４６を介して抜き出されてリフト・ガス好ましくはスチームと接触し、そし て移送ラインを介して熱いストリッパー１２８に移送される。反応器立ち上がり 管からのスペント触媒は１次ストリッピング帯域１１８に放出される。これは図 １に示す従来技術のストリッピング帯域よりも多く働く。ストリップ触媒は下降 して流れ、そしてバッフル１４５．１４６および１４７を通過する際にライン１ ４８から放出される熱いリサイクル触媒と混合する。

熱いストリッピング帯域に熱い再生触媒を移送するのに使用するスチームは非常 に有効なストリッピング用スチームであるけれども、それは熱いストリッピング 帯域１２８ではなんらストリッピングを行わず、むしろ１次ストリッパー１１８ の加熱ストリッピング用スチームとしての機能を果す非常に有効なストリッピン グ材料である。

１次ストリッパー１１８における過熱スチームの使用のために、このストリッパ ーは図１に示す通常のストリッピング操作よりもやや高温で操作され、ややより 効率的である。熱いストリッパー１２８の追加のスチームは好ましくは１つ以上 のストリッピング・スチーム注入手段１４０から添加される。図３には単一水準 のスチーム注入のみが示されているけれども、多水率のストリッピング・スチー ム注入を用いて操作することは可能であり、多くの場合好ましい。

ストリッピング・スチームおよびストリップした炭化水素を単に熱いストリッパ ーから除いて１次ストリッパーに送ることは可能であるけれども、これは触媒に よるストリップ炭化水素の再捕捉の可能性があるために好ましくない。ストリッ ピング水蒸気とストリップ生成物を、内部の熱いストリッパー蒸気流出物ライン １３２を介して、または外部の熱いストリッパー蒸気流出物１４２を介して、１ 次ストリッパーをバイパスさせるのが好ましい。

熱いストリップ触媒は通常のスタンドパイプ２６を介して熱いストリッパーから 抜き出され、図１に示す従来技術のユニット中で再生される。

熱い再生触媒のリフト・ガスとしてスチームを使用する図３の設計は、熱いスト リッパーが再生器に密封して存在し、事実部分的にまたは完全に再生器にあるた めスチームの失効効果が耐えられるためにのみ可能である。

図３の態様において、軽質ナフサのような軽質炭化水素リフト・ガスを使用する ことも可能であり、これを行おうとする場合には、熱いストリッパーから１次ス トリッパーを分離して、ライン１４８を介して触媒をストリッパーに移送するの に使用する炭化水素が１次ストリッパーから放出される触媒を軽質炭化水素によ り積み上げないようにすることが有利でありうる。すなわち軽質ナフサを使用し て熱い触媒を移動させる場合には、図２の態様に示すように移送ラインの端部に サイクロン・セパレータを与えるか、あるいは少なくとも熱ストリッパーからの 蒸気を１次ストリッパーから分離することが存利である。

図４の態様もそれ自体よりふつうの型の熱再生触媒の移送を導く。

すなわちライン４４０、制御弁４４０、および空気注入器４４４を介して加えら れる空気もしくは不活性リフト・ガスの使用は、移送ライン４４８から上の触媒 を再生器２４がら小容器４２４に移動させる。容器４２４に入る前に、移送ライ ン４４８からの熱い再触媒はサイクロン・セパレータ４００を通過し、このサイ クロンか空気から触媒の分離を行う。空気はライン４１０から抜き出され、そし て有利には、図示していない手段によって、再生器の基部に戻される。このよう にして、更なる触媒／ガスの分離は必要でなく、再生器中のコークスを燃焼する ための非常に熱い空気の良好な使用を行うことができる。多段階のサイクロン分 離を使用して空気からの触媒の良好な分離を保証することもてきる。回収触媒は サイクロン４００から容器４２４に放出され、ライン４５８を介して熱いストリ ッパーに流れる。追加の流動化用ガス、好ましくはスチーム、を使用して容器４ ２４から熱いストリッパーへの触媒の移動を助けることができる。図４に示す操 作の態様は熱い再生ガスをスチームで全く処理しておらず、乾燥リフト・ガスが 使用されている。然しなから、リフト・ガスは熱い再生触媒との接触によって過 熱され、この過熱リフト・ガスは触媒のストリッピングに使用されない、という 点て若干のエネルギー損失がある。また、熱い再生触媒を気泡床再生器から熱い ストリッパーより上のエレベーションにまで移動させる空気リフト系に付随する 密閉容器、サイクロン・セパレータ、およびその他の装置にとってかなりなコス トがかかる。投資コストの若干は、リフト・ガスからの触媒の比較的低い分離を 設定すること、および圧力バランスに応じて回収リフト空気を再生器２４の希薄 相または濃密相に放出すること、にょって避けられ、エネルギーの若干は節約で きる。

通常のいかなるＦＣＣ供給物も使用することができる。本発明の方法は、困難な チャージ・ストック、２重量％、３重量％、５重量％および１０重量％のＣＣＲ をさえ越える高水準ＣＣＲ材料を含む原料の処理に特に有用である。

供給物はバージンのまたは部分精製した石油留出物または残渣ストックのような 代表的なものからコール油およびシェール油のような非代表的なものまでの範囲 でありうる。供給物は多くの場合リサイクル炭化水素、たとえば既に分離を受け た軽質および重質のサイクル油を含む。

好ましい供給物はガス油、真空油、大気残渣、および真空残渣、ならびにそれら の混合物である。本発明は金属汚染問題をもつ重質供給物を用いる場合に非常に 有用である。これらの供給物を用いる場合、コークスの水素含量の減少のために 、再生器中の燃焼負荷の減少の可能性、更に重要なことにはドライヤー再生器の 可能性が顕著な利点である。

ＦＣＣ触媒 如何なる商業的に入手しつるＦＣＣ触媒も使用することができる。

触媒は１００％アモルファスでありうるが、好ましくはシリカ−アルミナ、粘土 などのような多孔質マトリックス中に若干のゼオライトを含む。ゼオライトは通 常は触媒の５〜４０重量％であり、残余はマトリックスである。通常のゼオライ トは超安定な又は高シリカをもつＸおよびＹゼオライトであり、Ｙ−ゼオライト が好ましい。

脱アルミニウムＹ（ＤＥＡＬ　Ｙ）およびウルトラ疎水性Ｙ　（ＵＨＰ　Ｙ）ゼ オライトを使用することもできる。ゼオライトは希土類たとえば０．１−１０ｗ ｔ％　ＲＥを用いて安定化することができる。

比較的高いシリカゼオライト含有触媒で本発明に使用するのに好ましい。それら はＦＣＣ再生器内でのＣＯからＣＯｌへの完全燃焼に通常付随する高温に耐える 。

触媒インベントリイはまた１種以上の添加物を、別個の追加として存在させて、 または分解触媒のそれぞれの粒子と混合して、含むこともできる。添加物はオク タンを高めるために（形成選択性触媒、すなわちｌ−１２の拘束係数をもつもの 、好ましくはＺＳＭ−５）、ＳＯ！を吸収するために（アルミナ）、Ｎｉおよび Ｖを除去するために（ＭｇおよびＣａの酸化物類）加えることができる。

ＦＣＣ反応器の条件 通常の立ち上がり分解条件を使用することができる。代表的な立ち上がり分解反 応条件は０．５：１〜１５：１の好ましくは３：１〜８：１の触媒／オイル比お よび０．１〜５０秒、好ましくは０゜５〜５秒の、最も好ましくは約０．７５〜 ２秒の触媒接触時間、および４８０〜５６５°Ｃ（９００〜１０５０°Ｆ）の立 ち上がり頂部温度、を含む。

熱いストリッパーの条件 代表的な熱いストリッパーの操作条件は、通常のストリッピング帯域の温度より 少なくとも１１″Ｃ（２０°Ｆ）高い、好ましくは通常のストリッパーの温度よ り少なくとも２８°Ｃ（５０°Ｆ）高い、最も好ましくは熱いストリッパー中の 温度が少なくとも５５°Ｃ（１００°Ｆ）熱い、温度を含む。

ストリッピング用のガスまたは媒質、好ましくはスチームがストリッピングに使 用される。スペント触媒の重量を基準にして０．５〜５，０ｗｔ％のスチームが 、通常のストリッパーに使用されるストリッピング用スチームの量の他に、熱い ストリッピング帯域に添加される。通常のストリッパーおよび熱いストリッパー の両者において、使用するストリッピング用スチームの合計量がほぼ同じである か、あるいは僅かだけ増加している場合、ユニットの全操作は可能であり、通常 は最適化される。使用するストリッピング媒質の合計量の１０〜９０％、好まし くは２０〜６０％を熱いストリッパーに加える。これは１次ストリッパーに加え るスチームの量を減少させ、１次ストリッパーの効率を減少させ、そしてストリ ッピングの任務を熱いストリッパーに移す。このようにして、全体のストリッピ ング効率は、プロセス・ラインをスチームで荷重アップすることなしに、非常に 増大させることができ、そして下流のユニット中の酸性水の生産はおだやかに増 大する。

軽質炭化水素 好ましい態様において、本発明の方法は再生器からの熱い再生触媒を熱いストリ ッピング帯域に移送するために軽質炭化水素を使用する。これはスチーミングな しに触媒を移送すること、及び触媒を熱いストリッパーに移送しながら若干の有 利な転化と反応のグレード・アップを達成すること、という２重の利点をもつ。

すべての軽質炭化水素を使用することができるが、好ましくは比較的に低いコー クス形成性物質が使用される。たとえばドライ・ガス、ウェット・ガス、ＬＰＧ 、軽質ナフサ、重質ナフサ、および類似物質である。これらは熱い触媒によって 容易に蒸発することができ、そして触媒の効率的な移送のための大容量のガスを 発生する低分子量の物質をもっているか又は分解してこれを作る。

Ｃｏ燃焼プロモーター 再生器または燃焼帯域にＣｏ燃焼プロモーターを使用することは、本発明の実施 に必須ではないけれとも好ましいことである。これらの物質は周知である。

米国特許第４．０７２．６００号および同第４，２３５，７５４号には少量のＣ ｏ燃焼プロモーターを使用するＦＣＣ再生器の操作が記載されている。０．００ １−１Ｏ０ｐｐのＰｔ物質または同じＣＯ酸化を与えるに十分な他の金属か良好 な結果で、使用することができる。ユニット中の触媒に０．１〜１０ｗｔ’−ｐ ｐｍ程度の少ないプラチナを存在させて非常に良好な結果かえられる。

熱いストリッピングの利点についての討議熱いストリッパーの温度は熱いストリ ッパー中の触媒から除去されるカーボンの量を調節する。従って、熱いストリッ パーは再生器に供給される触媒上に残る炭素（および水素およびイオウ）の量を 制御する。この残存カーボンの水準は反応器ストリッパーと再生器との間の温度 上昇を制御する。熱いストリッパーはまた残存カーボンの関数として、再生器に 送られるスペント触媒の水素含量をも制御する。すなわち熱いストリッパーは再 生器中での触媒の温度と水熱劣化の量を制御する。

再生器の段階よりもむしろ触媒上のカーボンを除去するために熱いストリッパー を使用することは、空気汚染を少なくし、そして反応中に作られるカーボンのす べてを所望ならばＣＯ２に燃焼させることを可能にする。

本発明は立ち上がり管の出口温度よりも高い温度で触媒をストリップして水素を 、分子状水素として又は触媒に付着するコークスからの炭化水素として、分離す る。これは水素がＦＣＣ再生器中の酸素と反応して水を生成する際に代表的に起 こる触媒のスチーミングまたは水熱劣化を最小にする。高温ストリッパー（熱い ストリ・ソノクー）はまたコークス化触媒からのイ才つの多くを、洗浄しやすい 硫化水素およびメルカプタンとして除去する。これとは対照的に、再生器中での コークス化触媒の燃焼は再生器の煙道ガス中にＳ０８を生成する。高温ストリッ ピングは追加の価値ある炭化水素生成物を回収してこれらの炭化水素が再生器中 で燃焼するのを防ぐ。

本発明の方法と装置は非常な融通性と若干の異常なストリッピング操作を提供す る。これらは次のように要約することができる。

１２ストリツパーへの触媒移送中の化学反応。

２、　「暖かい」　１次ストリッピングとその後の「熱い」２次ストリッピング 。

３、空気リフトの熱いストリッピング。

図２で具体化されるような第１の試みは、再生器から熱いストリッパーへ触媒を 移動させながら、顕著な触媒的アップグレード反応が起こるのを可能にする。熱 い再生触媒のナフサ移送は、触媒を失活させることなしに触媒をストリッパーに 移動させ、この方法における若干の有利なナフサ・アップグレードを達成する。

図３で具体化されるような第２の試みは、スチームを使用して触媒を再生器から ストリッパーへ、好ましくは第２段階のストリッパーへ移動させることを可能に する。適切な寸法の移動ラインを使用することによって、再生器から第２段階の ストリッパーまでの移動ライン中の非常に短い滞留時間、好ましくは１５秒以下 、最も好ましくは１０秒以下の滞留時間をもたせることが可能である。この短い 滞留時間はリフト・ライン中のスチームによる触媒の失活を最小にする。スチー ムは熱い再生触媒によって効率的に過熱され、この過熱スチームは１次ストリッ パー中での重質であるが流動性の炭化水素をストリッピングするのに非常に有効 である。１次ストリッパーはストリッピング用スチームの少なくとも若干につい て、再生器の温度に近い温度で過熱スチームを使用するために「暖かい」。２次 ストリッパーはリサイクルの再生触媒の存在のために［熱い」。

再生器中での触媒の全体のスチーミングは減少する。それは「暖かい」および［ 熱いｊストリッピングか再生器に入るコークスの水素含量を減少させ、そして再 生器中のスチーム分圧を低下させるためである。

触媒を再生器からストリッパーまで移動させるために空気リフト（図４）を使用 することはスチームにより誘発される触媒の失活を回避するが、触媒／空気のセ パレータについて若干の追加の投資を必要とし、過熱空気の流れを作る際に若干 のペナルティをこうむる。

これらのエネルギーのペナルティ、およびサイクロン・セパレータの若干の投資 は、リフト・空気を再生器容器に戻して放出することによって回避することがで きる。

ＦＩＧ、　４ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点をもつ炭化水素を含む重質炭化水素 供給物を経質生成物に接触分解する流動化接触分解方法であって、次の諸工程す なわち、 該供給物を反応器の基部において、触媒再生器から抜き出した熱い再生接触分解 触媒の熱源と混合し、そして立ち上がり反応器中の該供給物を分解して接触分解 生成物とスペント触媒を作り、これらを立ち上がり反応器の頂部から触媒分解帯 域に放出することによって、立ち上がり反応器中の該供給物を接触分解し；触媒 分離帯域中のスペント触媒から分解生成物を分離して分解生成物蒸気相を作り、 これを生成物として回収し、スペント触媒を分離帯域からこの分離帯域に隣接し この帯域の下にある触媒ストリッピング帯域中に放出し； ストリッピング帯域中でスペント触媒をスチームでストリッピングして分解生成 物を含むストリッパー蒸気とストリップした触媒を作り； ストリッピング帯域に隣接し該帯域の下にある触媒再生帯域にストリップ触媒を 放出し；そして 単一の濃密相の気泡流動化触媒床を含み、これに酸素含有再生ガスを加え、これ からストリップ触媒の温度より高い温度をもつ熱い再生触媒を抜き出して立ち上 がり反応器にリサイクルする；諸工程を含む方法において、 該ストリッピング工程が、熱い再生触媒の一部を該気泡濃密床から触媒ストリッ ピング帯域にまでリサイクルしてスペント触媒の温度をこれとの直接接触熱交換 によって上昇させる工程を含むことを特徴とする方法。 ２．熱い再生触媒をリフト・ガスを使用して気泡濃密床からストリッピング帯域 にリサイクルする請求項１の方法。 ３．リフト・ガスが炭化水素を含む請求項２の方法。 ４．炭化水素リフト・ガスを熱い再生触媒との接触によって転化させ、触媒を触 媒ストリッピング帯域に入る前にリフト・ガスおよびその転化生成物から分離す る請求項３の方法。 リフト・ガスがスチームを含む請求項２の方法。 触媒ストリッピング帯域が、分離帯域からのスペント触媒がそこに放出される上 部の１次触媒ストリッパーと下部の２次触媒ストリッパーを含み、熱い再生触媒 とスチーム・リフト・ガスが１次ストリッパーと２次ストリッパーの中間のスト リッピング帯域に導入され、スチーム・リフト・ガスが熱い再生触媒との接触に よって過熱され、そして過熱スチームが１次ストリッパー中を上昇する請求項５ の方法。 ７．リフト・ガスが空気または不活性ガスを含み、そして触媒がストリッピング 帯域に入る前に、リフト・ガスが熱い再生触媒から分離される請求項２の方法。 ８．触媒ストリッピング帯域に加える熱い再生触媒の量がスペント触媒の５〜１ ５０ｗｔ％である請求項１の方法。 ９．触媒ストリッピング帯域に加える熱い再生触媒の量がスペント触媒の１０〜 ６０ｗｔ％である請求項１の方法。