JPH06508432A - 液体の電気的分析とそれに使用する検出素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体の電気的分析とそれに使用する検出素子本発明は、例えば溶液中の成る種の 濃度を、露出した少なくとも１つの電極の作用面で核種に電気信号を発生させる ことによって検出及び／又は測定するための液体溶液の電気的分析に一般的に関 係し、該作用面は溶液に接触し、電極は溶液の濃度境界層（ｃｏｎｃｅｎｔｒａ ｔｉｏｎｂｏｕｎｄａｒｙ　１ａｙｅｒ）の厚さと同等以下の１つの寸法を有す る。

具体的には、本発明は、液体溶液の電気的分析に使用するための電極を組込んだ 検出素子、その素子の製造方法、液体溶液の電気的分析に使用するためのその素 子を含む装置、その装置を使用して分析そのものを行う方法に関係する。

液体溶液は典型的には液体流であり、本発明の適用の限定されない１つの例は新 しい給水の塩素含有率の監視である。実際には、上記の寸法（本明細書では「ミ クロ寸法」と称す）は典型的に約１ミクロンのように少ない桁である。

上記の電極は相対感度（即ち、発生した電流信号に対する溶液中の種の濃度）を 与え、電極のサイズとともに増加し、一方、測定される電流の大きさくｍａｇｎ ｉｔｕｄｅ）は減少する。これらの電極における電流は流れ条件と独立である。

電極材料として金を使用したこのような電極は水中の塩素を約０、ｌｐｐｍの濃 度まで測定するために使用でき、測定される電流は電極表面を流れる溶液の流速 に無関係であることが見出されている。

これらの電極は使用の前に切削して慎重に研磨する必要があり、給水の監視のよ うな適用の工業的使用には高価であろう。しかしながら、多数の利点が提供され 、次のような事項を挙げることかできる。

高感度、分析物の動き例えば攪拌に対する相対的な不感受性、及び高い電気抵抗 の液で使用できる事実かある。

本発明の目的は高感度で信頼性があり、簡単或いは複雑な分析業務に適切な多能 な分析用検出素子の提供であり、電極の作用面（即ち、上記のマイクロ寸法を有 する表面であり、使用中に試験溶液と実際に接触する）の領域と電気機械特性を 容易な反復性にすることができることによって、素子の構成を比較的安価である だけでなく製造方法を定量するに適切とする素子の提供である。

実際問題として、作用面は完全にきれいである必要がある。したがって、本発明 のつぎの目的はこの要求が簡単な仕方で満足される検出素子の提供である。

また、試験する溶液が流れ（例、給水）である場合、電極の動作は分析種の拡散 速度に依存するため、流れの速度を注意して調節しなければならないことが知ら れている。現実問題として、電気化学的方法は比色法を用いて行うスポット測定 によって補償される。本発明はこの欠点を克服することを目的とする。

本発明による第１の面において、液体溶液の電気的分析に使用するための検出素 子は、分析物に接触する作用面を有するに適して約２００ミクロン以下のミクロ 寸法を画定する少なくとも１つの電極を含み、該ミクロ寸法の厚さを有するスト リップ状の電極（複数でもよい）をその上に重ねた電気絶縁性基材、ストリップ の上の少な（とも作用面の付近を薄くおおう電気絶縁層によって特徴つけられ、 作用面は未露出であり、さらに素子の横断面を露出させて作用面を画定するため に手段を含む。

このため、概して、金属ストリップ（複数でもよい）の形態で提供することがで きる種々の構成の電極パターンを絶縁性基材によって支持することかでき、（各 々の）検出電極の上記のミクロ寸法は分析物に金属ストリップの横の断面のみを 接触させることによって達成され、即ち基材アセンブリーのエツジを分析液に提 示することにより行い、金属フィルムの平らな面は絶縁材料のコーティングによ り液体との接触から保護される。

好ましくは、該手段は、基材を横切って形成され、電極で橋かけされた少なくと も１本の傷線（ｌｉｎｅ　ｏｆ　ｗｅａｋｅｎｉｎｇ）を含み、それによってそ の傷線にそって基材が壊れた場合、（各々の）電極もまた壊れて露出した作用面 を形成する。

本発明による第２の面において、液体溶液の電気的分析に使用するための検出素 子の製造方法は次の工程によって特徴づけられる＝（１）少なくとも１本の概ね 横断した傷線を有する電気絶縁材料の平らな板の形状の基材を提供し、 （２］　２００　ミクロン以下の厚さを有し、傷線を橋かけするように基材の少 なくとも１つの側面上に配置した金属ストリップの形状の少なくとも１つの電極 を適用し、 （３）少なくとも傷線の近くの、基材とその後適用した電極（複数でもよい）の 上に電気絶縁性材料を適用する。

傷線は好ましくは溝の形状であり、基材製造プロセスの一部として形成するか、 又は研削、引っ掻き、或いは類似の方法により作成する。ここで、好ましくは基 材の１面又は両面、好ましくは電極を支持しない面にレーザー加工により作成す る。溝はユーザーが使用の直前に溝にそって基材を容易に割るためにあり、汚れ のない新しく調製した金属エツジ面を提供する。また、これは素子の長期間の貯 蔵の際の金属表面の特性劣化を回避する。好ましくは、複数の電極素子をマクロ 基材、即ち割る前の基材の上に提供する。上記のようにして割ると、基材は別々 の電極を支持する。

或いは、作用面又はエツジは金属電極フィルムパターンを支持するマクロ基材を 切削又は研削することによって形成でき、或いはここでも、製造プロセスの一部 として１つの素子基材の上（又は隣接するダミープレートを有する基材の上）に 密接して金属とコーティングのフィルムを堆積させることができ、次いで電極の 作用面を露出するための分離を行う。ここで、後者の方法では直ぐの使用のため の新しく露出させたエツジ表面の上記の長所を提供しない。

基材はアルミナ、ステアタイト、ガラス、グレーズのようなセラミック、又はプ ラスチックからなり、商業的な厚めフィルム状の回路生産に使用されるようなア ルミナ板が好ましい。金属電極は例えば白金、金、銀、銀パラジウム、銅からな ることができる。絶縁性コーティングは好ましくはグレーズであるが、ポリマー 層等を塗ることができる。

本発明は使用すべき種々の電極構成を可能にし、高感度、操作の容易性、適用の 多角性（及び可能性のある各種多様な用途）、及び量産の極めて簡単な方法を達 成する。好ましい構成は金属フィルム電極、即ち検出電極と対向電極の提供を含 み、好ましくはスクＩＪ−ン印刷で堆積させ、これは生産の大きな容易性のため 基材の１面としてよい。

本発明による素子の簡単な形態として、例えば銀のストリップの形状の１つの対 向電極を、検出電極として使える金又は白金の平行な薄いストリップとともに基 材の上に適用し、後者の厚さは１ミクロンの程度であり、少なくとも基材のエツ ジにおいて分析物に接触することを配慮する。検出電極の幅は約８ｍｍでよい。

検出電極の幅が１００ミクロン以下の如く狭いと低い電流を与え、素子を高抵抗 媒体に適するようにするであろう。一方、広い幅は大電流を与え、測定を容易に させる。金属フィルムは、その平らな表面上にのみ絶縁性コーティング（例、グ レーズ）を堆積させることにより分析物との以降の接触から保護し、被覆しない 部分は実際の分析面から離して電気的試験回路に接続するために残す。

より手の込んだ構成においては複数の検出電極を適用し、例えば二重に試験結果 を確認するために使用し、又は（異なる金属の電極又は異なる電位の電極を利用 して）１以上の分析業務を同時に又は連続的に行う手段として使用する。

また、操作における電流の高い対称性を与えるため、１つより多い対向電極を組 み込むことができ、検出電極（複数でもよい）のいずれかの面上に適切に配置す る。基材の同じ面上に全ての電極を配置することが生産において便利であるが、 検出電極（複数でもよい）を支持する基材の反対の面に任意の対向電極を配置す ることも当然可能であり、電極アセンブリーを支持するために基材を両面を利用 することも現実に可能である。

２つの独立した検出電極を使用の例として、操作中に異なる電位に保つ２つの薄 い金ストリップと、対向電極として作用する中央に配置した銀ストリップを含む ことができる。このアセンブリーは例えば分析物中のＰｂＳＣｕ又はＣｄの測定 に使用できる。

本発明の別の態様において、２つの検出電極を提供し、１つの電極の上にもう１ つの電極を装着し、例えば最初のフィルムの上のグレーズの薄いコーティングに よって隔てる。上側電極はさらに絶縁性コーティングによって保護し、相互作用 の組み合わせ、即ち電極間の距離が濃度境界層の厚さく即ち、水溶液中で約１０ ０ミクロン）より小さい組み合わせを形成する。対向電極は基材の同じ面に支持 された検出電極と平行な金属ストリップでよい。このタイプのアセンブリーは、 例えば滴定タイプの測定、具体的には滴定液が電気的に発生させた臭素である水 中のフェノールの測定に使用することができる。もう１つの適用は水系媒体中の 全塩素の測定である。

もう１つの手の込んだ構成は、基材の同じ表面上の対向電極のいずれかの面上に 配置した別の独立した検出電極の提供であり、例えば水系媒体中のフリー塩素の 測定を同じ素子で独立して二次的に行うことを可能にする。

前記の説明より、１つの基材プレート上の複数の電極の堆積によってこの他の複 雑なパターンを同様にして形成し、検出素子の使用における高度な多角性を与え 得ることは明らかであろう。

既に述へたように、金属フィルムと絶縁性コーティングの適用方法は、通常の厚 めフィルムの電子回路技術で使用されるようなスクリーン印刷法である。金属フ ィルムは通常は印刷インク（一般に有機金属化合物を含む）より作成され、例え ば写真技術で調製したスクリーン印刷を用いて必要なパターンと厚さのストリッ プの形状にし、次いで被覆したプレートを焼成する。絶縁性コーティングも同様 に市販のグレーズとその他の印刷インクのスクリーン印刷によって適用し、次い で焼成する。所望により、次にこのようにして作成したパターンを、確立された 方法を用いて空気研磨、フォトエツチング、又は（好ましくは）レーザー処理に よって精製又は調整することができる。

この他の堆積方法は、金属と絶縁性コーティングの真空スパッタリング、真空蒸 発（抵抗又は電子ビームで加熱された蒸発源）を含み、ステンシル又は以降のフ ォトエツチングを用い、所望のパターンを形成する。絶縁性コーティングは一酸 化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は特定のガラス組成物のような真空堆 積させた絶縁体でよい。

本発明による第３の面において、液体溶液の電気的分析に使用する装置は次のよ うに構成される：本発明の該第１の面による及び／又は第２の面により作成した 検出素子、検出素子の検出電極（複数でもよい）の電位を既知の基準にたいして 制御する手段、素子の電極（複数でもよい）からの電気信号を処理するための信 号処理手段、露出した素子の作用面（複数でもよい）を有する素子を保持するた めのホルダー、該信号を処理手段に送るための連結手段。

本発明による第４の面において、２００ミクロン以下のミクロ寸法を画定し、溶 液の濃度境界層の厚さと同等又は小さい作用面を用い、溶液に接触する電極の露 出した作用面において成る種に電気信号を発生させることにより溶液中の成る種 の濃度を検出又は測定する液体溶液の電気的分析方法は、次の工程によって特徴 づけられる：検出素子が該ミクロ寸法を画定する本発明の第３の面による装置を 提供し、検出素子の電極（複数でもよい）の表面を露出し、露出した表面を溶液 に導き、素子から受けた電気信号を処理する。

上記のように、１つの金電極を用いた本発明による検出素子は、予備検量なしで 約ｌｐｐｍの濃度までの水中の塩素のような種の電気化学的分析に適切である。

しかし、これらの素子は、特に測定したい最低濃度においてその使用を制限する ２つの欠点に苦しんでいる。゛この点において、飲料水の塩素処理の制御では０ ．ｌｐｐｍまでの水中の塩素の測定が必要である。これらの欠点とは、素子又は 容器、パイプ、或いは試験下の液体を入れた他の手段の偶発的な振動に対する測 定電流の感度であり、検出電極での変動バックグラウンド電流による目的種に由 来する電流のマスキングである。

文献ｒＳ、Ａ、　５ｃｈｕｅｔｔｅ　ａｎｄ　Ｒ，Ｌ、　ＭｃＣｒｅａｒｙ、　 Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

５８　（１９８６）　１７７８−８２　；　Ｓ、Ａ、　５ｃｈｕｅｔｔｅ　ａｎ ｄ　Ｒ，Ｌ、　ＭｃＣｒｅａｒｙ、　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ 、　５９　（１９８７）　２６９２−９９Ｊより、微細なワイヤの形態のミクロ シリンダー電極の、シリンダーの軸に平行な方向の振動と規則的な正弦曲線の動 きの振動は、電流の変調に帰結することが分かる。

電流の撮動成分の測定は３ＸＩＯ−”Ｍのフェロセンについてのフレイムした検 出限界を与えた。二重の変調手順の電流電位と速度の両方を変調させたか、別な 周波数において２つの合計又は差において操作する検出器により検出限界かさら に改良された。これらの著者は、電極の近くの溶液の乱れた動きを避けるために 変調の振幅と周波数を制限した。

本発明の好ましい態様によると、液体溶液の分析方法は素子の電極を溶液に接触 させながら素子の電極（複数でもよい）の該ミクロ寸法に平行な方向に素子を振 動させる工程をさらに含み、それにより素子の感度を高める。

このように素子を、基材の平面を横切る方向に故意に振動させる。

結果は測定される反応、及び電極ストリップの動きの速度に合致する変調（ｍｏ ｄｕｌａｔｉｏｎ）により電流の増加になる。電流の増加はこの方法き感度の増 加に直接役立ち、変調は低い濃度まで範囲を広げるために種々の仕方で使用する ことかできる。

振動下においては、アセンブリーやそのサポートを強く打つ又は振ることによっ て生じる偶発的な動きは測定電流に影響を及ぼさない。振動のもう１つの効果は 、電流の溶液への浸漬と制御電位の適用の後に、経時的に一定な信号を得るため に必要な時間が著しく減少した二とである。プリントした電極の横の振動を用い 、動作はなめらかな正弦曲線のような特定の波形を存する必要がないため、適用 する振動を生しさせるための極めて簡単で、精巧でなく、安価な系を採用するこ とかできる。ここで動作の振幅と周波数は、特にこの方法を予備検量なして使用 する環境においては充分な精度で制御する必要かある。

本発明による検出素子をこのような仕方で使用中に計画的な振動に供すると、ミ クロシリンダーのタイプの既知の電極を越える多数の利点を提供することか見出 されている。第１に、取扱いか著しく容易であり、特殊な技術を必要としない。

第２に、素子をその長さ方向に平行に動かす縦の動作よりもその長さに垂直に素 子を振動させることに伴う「振り」の動きに対して信号が非常に大きくなる。

大きな振動振幅と周波数を使用して溶液の激しく乱れた動きが生じても問題は生 じない。信号の振幅は動作の振幅と周波数の増加に伴って増加し、これは電極作 用面の溶液に対する最大速度の増加によって理解できる。増加は周波数が約１０ 　Ｈｚを越えると若干減少する。

当然ながら、電極ストリップまでと接触領域上までの溶液のはねがしとはい上が り（ｃｒｅｅｐ）のため、振幅と振動周波数の実際の上限か存在する。結局のと ころ、規則的な正弦動作を強いる必要はない。

非常に簡単なモーター駆動バイブレータ−を使用することができ、電流信号はス トリップの比較的複雑な動きに追従し、溶液に対するストリップの速度が最大の ときに最も速く増加する。

次に本発明の種々の態様を、限定されない例と添付の図面を参照して説明する。

図面において、 図１は本発明による１つの簡単な形態の検出素子を示す。

図２は大きい倍率の図であり、図１の矢（→）の方向に見た同じ検出素子の一部 を示す。

図３はさらに大きい倍率であり、図２と同様であるが壊して開いた後の直ぐに使 用する状態の素子を示す。

図４と５は本発明による検出素子の２つの別な態様を示す。

図６は図５の傷線にそった端を上にした横断面図であが、拡大目盛りではない。

図７は本発明による典型的な検出素子について時間と電流の変化を示すグラフで あり、浸漬からの過渡変化と偶発的振動の影響を示す。

図８は液体環境で使用中の本発明による典型的な検出素子につぃての塩素濃度と 一定した状態の電流の変化を示すグラフである。

図９は拡大した目盛りでの図８の左側である。

図１０は本発明によるもうｌっの検出素子の同様なグラフである（図７〜ｌＯに おいて、電流はいずれも標準カロメル電極に対して０．２ｖて測定したことを明 記する）。

図１１における（ａｌ〜（ｅ）の５つ、図１２の（ａｌと（ｂｌの２つは時間と 電流変化の７つのプロットからなり、これらは本発明による検出素子を用い、振 動を適用して水中の塩素濃度を測定する方法を示七、標準カロメル電極に対して ＯＶの電位での電流過渡変化を示す。

図１３と１４は、図１１と１２で示した例の表示塩素濃度に対する塩素濃度とと もに変わる特定のパラメーターの変化をプロットしたものであり、図１５は検出 素子をホルダーにフィツトさせるディスペンサーを示す横断面の略図である。

図１〜３に示す検出素子は平らな板状の電気絶縁性材料の基材ｌ。

を含む。傷線１２は基材１０の背面を横切る溝のように形成されている。

幅Ｗと厚さＴが分かっている金属ストリップの形状の電極１６を、溝１２の上の 基材を橋かけするように基材の前面１８の上に適用する。絶縁層２０を面１８の 上に電極１６を覆うように適用し、溝１２から離れた電極の部分２２のみを素子 に適切な電気接続を形成するために露出して残す。

電極の使用準備においては溝１２にそって割り、端面２４特には電極１６の裸の 基材の新しいエツジ２６を露出させる。割った部分２８（図３）は排気してよ（ 、又は使い古しの電極として使用してもよい。

基材ｌＯ１素子１６、層２０は例えば前に列挙したような任意の適切な材料でよ い。

適切な参照電極（図示していない）を、好ましくは基材の背面１４に印刷する。

電極１６と同様にこの参照電極は溝１２を橋かけし、素子を溝にそって割ったと きに裸のエツジか露出する。素子を２つの端子系で使用すべき場合、この参照電 極も電流か流れる電極となる。

こねは白金のような任意の適切な材料でよく、或いは特定の環境下では金、塩化 銀でよい。

図４はいくつかの可能な改良を示すもう１つの素子である。電極３０の両側に配 置した２つの対向電極３２、及びセンサー電極３０を有し、いずれも基材１０の 前面１８にある。この例において電極３０と３２は金であるが、ここでも任意の 適切な金＠（２種類以上でもよい）を使用できる。対向電極はスクリーン印刷で 適用する。図４には３本の溝Ｉ２が前面１８の層２０に形成してあり、層２０は 基材の１つの端から基材の他の端の接続部分２２の近くのエツジ３４まで広がる 。この素子は、各々の使用の直前に適当な溝にそって割ることにより３回使用す ることができる。素子をこのようにして何度も使用するつもりであれば、当然な がら任意の適当な数の傷線をいれてよい。

図５と６はより複雑な素子を示し、一対の相互作用素子５０と５２、対向電極５ ４、独立の第３の検出素子５６を含む。レーザー加工による適切な傷線の溝１２ を存するアルミナ基材１０を形成し、溝１２にそってユーザーが折った後に、測 定すべき溶液の濃度境界層の厚さに相当する重要な寸法を形成するように設計さ れている。必要な幅と厚さの３つの平行なストリップ５０．５４．５６を溝１２ と反対の基材面１８の上にスクリーン印刷し、その２つ（５４，５６）は金であ り、真ん中のストリップ５０は銀である。次いてアセンブリーを通常の方法によ って焼成してフィルムに一体化する。次いで絶縁性コーティング６０を３つの金 属ストリップの上にスクリーン印刷によって適用し、実際の分析物のレベルから 離れた領域６２は電気接続のために残し、次いでアセンブリーを再度焼成する。

次いで金のもう１つのストリップ５２を絶縁性コーティング６０の上に、金スト リップ５０の近くに横たわるようにして印刷し、再度一体化のために焼成する。

最後にもう１つの絶縁性コーティング６４を金ストリップ５２の上に、前と同じ ように電気接続用のスペースを残して適用し、次いで焼成する。ユーザーは溝１ ２にそって二重素子を折って、結局２つの電極デバイスを作成することができ、 それぞれ新しい裂けた面を提示し、大気からの汚れかなく測定する液体溶液、例 えば分析物の槽に直ぐに入れることかてきる電極５０．５４．５６の横のエツジ を露呈する。

次に本発明（上記の説明は単なる例示であり、限定されるものではない）による 検出素子のいろいろな使用を説明する。

スクリーン印刷によって適用した電極を有する１つの使用の素子を、水中の塩素 の電気化学的測定の用途に、故意の振動なしで評価した。電極材料の多数の異な る組み合わせを調べた。検討の目的は予備検量なしで種々の素子より得られる測 定の再現性を確立することである。材料の最良の組み合わせにおいて、素子は約 ０．５ｐｐｍまでの濃度に使用することができ、ことなる素子についての平均値 のバラツキは予備検量なしで得られた指示の平均の約１０％である。はっきりし た信号か約ｏ、ｔｐｐｍの濃度まで得られるが、ゼロ電流におけるバラツキは、 予備検量なしで異なる電極の平均についてのバラツキか約５０％であることを意 味した。信号は偶発的な振動に対して敏感であった。

カロメル参照電極と銀対向電極を利用した３端子センサー素子を、電極に連結し た通常の電流測定装置とともに使用した。全ての実験はｐＨ＝６．８５のリン酸 塩緩衝溶液（ＫＨ，ＰＯ２、Ｋ２ＨＰＯ，がそれぞれ５０ｍＭ）中で行った。各 々の実験において、一定電位の測定を、材料の各々の組み合わせの多数の素子に ついて、塩素濃度の全体の範囲で行った。電力を溶液の外から回路と新たに折っ た素子に適用した。次いてゼロ電流レベルを測定し、次いで溶液を含むビーカー を単に上げて素子を浸した。過渡的電流を約７０秒間記録した。典型的に、電流 は約２０秒以内に安定状態に減衰した。

図７は、標準カロメル電極対して＋０．２Ｖの電位の電流を時間についてプロッ トしており、１ミクロンの厚さの電極を有する素子の素子のセットについての浸 漬過渡的変化を示す。安定状態の電流が２０秒以内に得られた。平均電流につい てのバラツキは約±１０％であった。次の表は塩素濃度の範囲について、平均電 流と安定状態の電流の標準偏差を示し、市販の素子材料によるＡとＢの異なる２ つの組み合わせを用いた。各々の測定値は新しい素子で採取した。低濃度（０， １ｐｐｍ）において、塩素還元による電流は明確に検出できるが、溶液中に塩素 か全く存在しな（て観察される小さなバックグラウンド中のバラツキが全体のバ ラツキの中で大きくなり、結果的に大きな割合の標準偏差（±５０％）になった 。

また、図７において、Ｘで示した期間に生じた偶発的振動の影響は明白である。

これらは約１０％の電流増加を生じた。

表示塩素濃度（ｐｐｍ）　安定状態の電流（ｎＡ）　標準偏差電極Ａ ０．１５〜０．２　０．６２　±０．２６０、５　２．５３　±０．２６ ０．７〜０．９　７．７　±１．２ ３　１１．９　±０．６ ７．５〜８　３１．３　±１．０ ２６７３士　±１６ 電極Ｂ ｏ、ｉ〜０．２　０．６５　±０．４ ０、５　１．６　±０．１ １．７〜２　８．９　±０．５ ５〜６　２３．８　±５．８ ３０１１６　±９ 電極Ａ：Ｔ＝１ミクロン 電極材料は適切な無機質充填材入りのガラス質誘電体で被覆したフリットのない 、ち密で上質の金電極Ｂ：Ｔ＝１１ミクロン 電極材料は適切な絶縁材で被覆した反応性の結合したフリットのない金 上記の表に示した素子に用いた材料の組み合わせにおいて、電気化学的反応の干 渉や機械的欠陥は実質的になく、素子を傷線にそつて壊したときには全ての層を 通してきれいな破壊が生じた。

図８〜ｌＯは表示塩素濃度に対する電流の回帰分析のプロットである。図８と９ は１ミクロンの厚さの素子を育するセンサーからの結果を示す。図１Ｏは１１ミ クロンの厚さの素子を有するセンサーからの結果を示し、濃度範囲の全体での線 形回帰分析を示すか、図８と９で用いたセンサーでは図９に示す範囲（８ｐｐｍ まで）の全体は回帰分析は線形であるが、高い濃度では勾配か低下した。ここで 注意すべきことは、特に図８とＩＯに見られる結果の変動は、測定期間に生じた 塩素濃度の変動にほぼ完全に起因することを示すことができることである。これ は恐らく光化学的な原因で実際の濃度値に正確な測定に誤差が生じた又は与えた ためである。

少なくとも約５　ｐｐｍまでの水中の塩素濃度の測定方法において、装置は簡単 な、本発明による使い捨ての検出素子の「ｌスポット」を含み、例えば図１〜３ ．４、又は５と６に記した。素子はその傷線にそって壊すことにより調製し、使 用後は捨てる。電極を折るための特殊な工具は基本的に必要なく、力の強い不器 用な人によって電極の違った箇所で不都合に壊される機会を最小限にするような 電極を好適に提供することかできる。検量の必要はない。期待される精度は±１ ０％であろう。測定時間は２０秒の程度であろう。

この測定時間と振動に対する感度があれば、装置と溶液の容器を台（ｓｔａｎｄ ）に保持することも有益である。好ましくは、溶液をペレット又は濃縮溶液の形 態の緩衝剤の簡単な添加によって整える。サンプル容器は、既に中に緩衝剤を含 む使い捨てバックで提供することができる。

もう１つの方法として、液体の流れの分析（例、水中の塩素濃度の測定）に一般 に適用される方法を次に述べる。この方法は本明細書で先に記載したような、検 出素子に振動を与えることを含む。一般に、二の方法において、素子の露出した 作用エツジ（例、図３のエツジ２４）に直角な方向に前後に素子を動かすための バイブレータ−又は他の任意の適切な手段（図示していない）に連結したホルダ ーに素子を装着する。この方向は図６に矢■で示している。

素子は、好ましくはホルダーを通して電気信号の処理装置に連結する。次いで素 子と測定すべき液体を一緒にし、液体中で検出又は測定すべき量を表す検出素子 の電極からの信号を処理装置によって処理する。

検出素子で発生した電流信号の測定から液中の分析物の濃度をめるための処理装 置は、次の１種以上の特徴を含むことができる。

１、電流変調の振幅を測定することができ、これは分析物の濃度に比例し、電極 材料の電気化学的酸化又は還元による全てのバックグラウンド電流に独立である が、全ての電気的ノイズがその測定値に加わるであろう。

２、振動下の平均電流を測定することができる。これは振動なして観察できる検 出器電流の約４倍の係数で高くなる。全てのバックグラウンド電流が誤差に加わ る又は誤差を与え、低濃度の分析物で重大になる。

３、振動下の平均電流と振動停止直後に測定した電流との差をめることができ、 バックグラウンドの電流を消去し、振動の間の電気的干渉信号か概してセロに平 均される。それによって、測定を低い分析体濃度に拡げることかできる。

４　例えば機械式バイブレータ−によって複雑な動作を引き起こし、時間で区切 りをつける（ｔｉｍｅ−ｇａｔｅｄ）検出計画を使用することができ、電流は振 動サイクルの特定部分について採取し、アクチュエーターから引き出されたトリ が一信号によってゲーティングを制御する。通常は、溶液に対する電極の速度が 最大のときと最も速く変化するときに電流を測定するように時間の遅れを選ぶ。

５、規則的な動作を用い、位相（ｐｈａｓｅ）に敏感な検出器を使用することが できる。

いくつかの環境の特に低濃度の塩素の測定において、指紋や他の電極の汚れの存 在が分析物と反応を生じ、間違った結果になることかある。図１５はこの問題を 克服するための１つの可能性のある仕方を示す。検出素子７０は上記のホルダー ７４のソケット７２にぴったりはめ込むに適し、ホルダー７４は各々の電極１６ の接触部分２２を処理装置（図示していない）に連結するための接触端子７６を 育する。したかって、ホルダー７４はエツジのコネクターである。素子７ｏはき れいな条件下でその製造者により密閉してシールするカセット７８の中にバック される。このカセットはｌ端にガイドレール８２と他の端のブツシャ−８４を有 する挿入用成形体８ｏにぴったりはめ込む。

使用において、成形体８０はホルダー７４にぶつかるレール８２の端に位置し、 ブツシャ−８４を押して（失神で示すように）素子をカセットから出してガイド レール８２にそってソケット７２に入れる。ソケットは素子７０を所定の場所に 保持するための適切なスプリング又は他の手段（図示せず）を有する。カセット は成形体の中に後ろ向きのショルダー８６によって保持される。次いで成形体を 引き出し、素子７０を傷線１２にそって壊す。成形体はこれを行うに適すること かでき、例えばそれをレールのフリーエツジが溝１２に一致するまで引き出し、 レールはこの目的のためにチャンネル部分と鋭い横の端末エツジ８８を有する。

・次いで成形体を上にぐいと持ち上げ、エツジ８８を溝１２に掛け、溝にそって 素子を壊す。

本発明による検出素子の４つの特定の使用例を、振動適用の使用方法を含めて次 に説明する。

例１　：　０．　ｌｐｐｍ〜ｔｏｏｐｐｍ以上の濃度の水中の塩素の測定センサ ー素子は金電極とカロメル電極を有する。寸法ＴとＷ（図１と２）はそれぞれ１ １ミクロンと２ｍｍである。

簡単な機械式振動装置を用意し、素子はモーター駆動偏心カムで作動するブツシ ュロッドによって電極ストリップの面に直角に往復運動する。典型的な振動振幅 は２ｍｍで、典型的な周波数はｌＯＨ２である。

図１１と１２は、表示で０．１〜０．７ｐｐｍの塩素とホスフェート緩衝剤ｐＨ ６，８を含む水溶液中に素子を浸した後の電極と時間の記録を示す。

金電極は標準カロメル電極に対してｏ、　ｏｏｏｖに制御する。バイブレータ− を作動させたときに生じた信号の増加と電流の変調が、電流の過渡的変化のトレ ースの７つの例を示す図１１と１２で明白である。

図１１と１２は表示濃度が次のようにしだいに増加する条件で測定した。

図１１（ａｔ　：　Ｏｐｐｍ 図Ｉ　ｌｂ＋と（Ｃ１：Ｏ（別な素子）図ＩＨｄ）　：　０．１４ 図１１（８１：　０．２８ 図１２（ａｌ　：　０．５６ 図１２（ｂｌ　：　０．７０ また、図１２（ｂｌは次の量を示す。

Δｉ　＝振動で生じた平均電流の増加 Δｉｖ＝電流振動の振幅 電流を塩素濃度に対してプロットした図１３と１４は、試験サンプルを用意する ために用いた高濃度標準溶液の希釈度より算出した表示塩素濃度について、これ らの４つの値の変化を示す。これらのプロットの３つにおいて、勾配はナノアン ペア（ｎＡ）／　１　ｐｌ）ＩＩＩ塩素濃度で表されている。いわゆる溶液の塩 素デマンド、即ち微量の汚れ例えばアンモニアとの反応で消費される塩素の量は 明らかである。約０、２ｐｐｍ以上の塩素濃度では、振動によって生じる信号の 増加は充分に大きく、振動下で平均電流を取り出す以外に特別な信号処理は必要 でない。０．１１）ｐ［Ｉ＋以下の濃度の分析は明らかに可能である。撮動なし て測定した電流と振動下での平均電流の差をとる方法は金の電気化学的酸化によ るバックグラウンド電流を相殺し、このような非常に低い濃度での電極間の再現 性を改良することが理解できる。

この方法は、電極で直接酸化又は還元（例、溶解オゾン）されることがある任意 の分析物に対して明らかに一般化することができる。

鮭：重金属についての陽極のストリッピングポルタンメトリー陽極のストリッピ ングポルタンメトリーはよく知られた方法であり、測定する種を電気化学的還元 により電極の上にメッキし、それによって濃度を前動に増加させる。次いで電極 の電位を段階的に増加させ、その結果、メッキされた種が固有の電位ではがれ、 電流一時間の曲線にピークを与える。この曲線の下の面積は、メッキされた量と 濃度との間に適切な対応かあるとすればメッキされた物質の量、したがって溶液 の濃度に比例する。

この例において、振動の作用はメッキ位相の際に電極に向かう分析物の移動速度 を増加させ、安定化させることである。したがって、メッキに要する時間の長さ を短縮でき、メッキする物質の量、メッキ時間、溶液濃度の関係を安定化するこ とができる。

氾：電気化学的に活性でない種の分析方法に用いるマルチプル検出素子 この方法においては、２以上の隣接して隔て、平行に配置した素子を用い、これ らは金属と絶縁材のストリップヲ連続的に印刷し、構造体を折ったときに再現性 のある幅の絶縁材のストリップで隔てられた平行な素子の列が露出するように作 成する。この方法は発生器（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）にする１以上の素子とコレク ターにする１以上の素子を使用する。

発生器でそれ自身がコレクターにて反応することができる活性種である他の種に 電気化学的に酸化又は還元できる特性を有する種を溶液に添加する。活性種は元 の種を再生するために別の電位でセットする。種は活性種が分析物と反応するよ うに選択する。したがって、コレクターで測定される活性種の量は少なくなる。

この方法は発生器からコレクターへの活性種の移動速度と、溶液全体から反応で きる電極の近くへの分析物の移動速度とのバランスに頼る。

活性種と添加種の例は、それぞれ臭素と臭化物である。適切な分析物の１例は水 中に存在するフェノールである。活性種のもう１つの例は添加種のフェロシアン 化物、分析物のフェリシアン化物、水中のオゾンである。

この方法の鍵は電極表面への物質移動、発生器とコレクターの間の物質移動の制 御である。非常に手の込んだ機構が過去に用いられており、例えば回転リングデ ィスク電極、リングディスク、壁ジェット構成がある。振動は発生器の種の発生 器電極への物質移動の変調、分析物の電極アセンブリーの付近への物質移動の変 調を引き起こし、その結果コレクターの変調された電流の分析物の存在への感度 の変調と増加を引き起こす。

この技術を用いた特に前動な方法は、発生器にゼロから時間とともに漸増するよ うに制御された電流を適用することである。コレクターの電流を監視する。コレ クター電流が最初に検出される発生器の電流値は分析物の濃度に比例する。振動 はこの方法の感度と安定性を実質的に増加させる。

例」ユニｐＨ滴定に用いるためのマルチプルセンサー素子アセンブリー文献に回 転リングディスク、又は壁ジェットリングディスク電極を溶液の酸性度や塩基性 度の測定に使用する方法が記載されている。

この方法において、ディスクは白金でディスクはビスマスである。

ビスマス電極は溶液の局所ｐＨの変化の探針として機能し、適切な参照電極に対 するその電位を測定する。白金電極における水の電気化学的酸化又は還元を、次 にヒドロキシルイオン又は水素イオンを局所的に過剰に発生させるために使用す る。これらのイオンの発生速度は白金電極に与える電流に比例する。電気的に発 生したイオンは溶液中に存在する酸性種又は塩基性種を中和する作用をする。こ の局所的な中和はビスマス電極の電位の変化で検出する。実際には、白金発生電 極への電流は時間とともに漸増し、ビスマス電極の電位の変化が生じる時間を記 録する。この時間は溶液中の酸又はアルカリの濃度に直接比例する。

本発明によるマルチプルセンサー素子の振動アセンブリーは、この方法をさらに 簡単な小型の安価な装置で実施するために使用することができる。測定の取り組 みには２つの道がある。

最初に、発生電極は金又は白金のような金属を用いてプリントすることかできる 。次いで絶縁材を適用し、次いでビスマス又は簡便には銅でよい検出器電極を適 用し、次いでもう１つの絶縁性層を適用する。例えば銀又は銀パラジウム合金で よい参照電極をアセンブリー全体の上に、又は基材タイルの反対側にプリントす ることができる。物質移動の制御はアセンブリーの振動によって得る。ここで電 極の振動は本発明の注目すべき前用な側面が登場することを可能にする。銅やビ スマスのような物質の電極電位は溶液の局所ｐＨを指示するが、この電位はドリ フトする傾向がある。ここで、滴定物（水素イオン又はヒドロキシルイオン）の 発生速度が、溶液中に存在する酸又は塩基の電極アセンブリーへの移動速度にバ ランスするに充分大きい場合、素子の振動は局所ｐＨの変調を生じさせる。この 変調は検出器電極電位の変調を生じさせるに充分である。この変調の検出は、検 出器電極電位と参照電極電位のドリフトの問題を解消し、この目的に使用できる 材料の選択の幅を非常に広くする。

振動マルチプル素子アセンブリーを使用して実施することができる２番目の方法 は、検出器としてのｐＨに敏感な電極の使用に頼らず、代わりに導電率滴定に類 似の技術を用いる。終点、即ち水素イオンとヒドロキシルイオンの生成速度が溶 液の大部分から電極アセンブリーの近くまでのアルカリ又は酸の移動速度にバラ ンスするに丁度充分なときの発生器の電流値を、発生電極の近いゾーンの溶液の 局所的導電率の変化を測定することによって検出することができる。

この方法は全ての電極を同じ材料から製造することができるといった特有の長所 を有し、このため製造プロセスを非常に簡単にし、種々の製造過程での材料の適 合性の問題がなく、したがってセンサー素子の最終コストが下がる。

ここで、素子は絶縁材で覆われて隔てられた３層の金又は白金を含む。前に記載 したように、素子を折ると３つの平行な隣接して隔てられたミクロな帯か露出す る。ここで、中央の電極は発生電極として機能する。２つの外側の電極間の溶液 を通る導電率を測定する。

滴定物（水素イオン又はヒドロキシルイオン）の発生速度が大部分の溶液から電 極の近くまでの測定すべきアルカリ又は酸の移動速度にバランスするに充分であ る場合、２つの外側電極間で測定される導電率の変調に著しい変化かある。導電 率は２つの外側電極に振動周波数よりかなり高い（即ち、約１０倍）周波数の交 流電圧を適用して測定する。この方法は偶発的な振動と電極特性のドリフトに敏 感ではない。

ＦＩＧ、９゜ ５　２　８　呂　Ｓ　シ　呂　０ （ＶＵ）冨巴■「４ふニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分析物に接触する作用面を有し、約２００ミクロン以下のミクロ寸法を画定 するように作成された少なくとも１つの電極を含む液体溶液の電気的分析に用い る検出素子であって、電気絶縁性基材（１０）の上をその厚さとして該ミクロ寸 法（Ｔ）を有するストリップ伏の電極又は各々の電極（１６；３０，３２；５２ −５６）で薄くおおい、さらに少なくとも作用面の近くストリップを電気絶縁層 （２０；６０，６４）で薄くおおい、作用面は露出しておらず、さらに素子は作 用面（２６）を画定するために素子（複数でもよい）の横断面を露出させる手段 を含む検出素子。 ２．該手段は基材（１０）を横切って形成され、電極で橋わたしされた少なくと も１つの傷線（１２）を含み、それによって基材を該傷線にそって壊したときに 電極もまた壊れ、露出した作用面（２６）が現れることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の素子。 ３．傷線（１２）を基材（１０）の電極（１６）又は全電極（３０，３２；５２ −５６）が配置された面（１８）の反対の面（１４）に形成したことを特徴とす る請求の範囲第２項に記載の素子。 ４．少なくとも２つの電極（５０，５２）を含み、その１つ（５２）がもう１つ （５０）に上に重なり、１番目の電気絶縁層（６０）が下側電極（５０）の上に 重なり、さらに電気絶縁層（６４）が１番目の層（６０）と上側電極（５２）の 上に重なり、上側電極（５２）を１番目の層の上に適用した請求の範囲第１〜３ 項にいずれか１項に記載の素子。 ５．基材（１０）は平らな板の形状であり、ストリップの少なくとも作用面（２ ６）の横断面の形状は実質的に長方形であることを特徴とする請求の範囲第１〜 ４項にいずれか１項に記載の素子。 ６．少なくとも１つの検出電極（３０；５０，５２，５６）と少なくとも１つの 別な対向電極（３２；５４）を該センサー電極に並べて配置したことを特徴とす る請求の範囲第１〜５項にいずれか１項に記載の素子。 ７．次の各工程を含んでなる液体溶液の電気的分析に使用するための検出素子の 製造方法： （１）少なくとも１つの概ね横断する傷線（１２）を有する電気絶縁性材料の平 らな板の形状の基材（１０）を提供し、（２）２００ミクロン以下の厚さ（Ｔ） を有する金属ストリップの形状の少なくとも１つの電極（１６；３０，３２，５ ０，５４，５６）を基材の少なくとも１つの面に傷線（１２）を橋かけするよう に適用し、（３）少なくとも傷線の近くの基材（１０）と基材に適用した電極の 上に電気絶縁性材料の層（２０；６０）を適用する。 ８．工程（１）が平らな板（１０）の少なくとも１面を横切る溝（１２）の形成 を含むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．溝（１２）をレーザー加工によって形成することを特徴とする請求の範囲第 ８項に記載の方法。 １０．さらに次の工程を適用することを特徴とする請求の範囲第７〜９項にいず れか１項に記載の方法。 （４）該絶縁層（６０）の上に少なくとも１つの電極（５２）をさらに適用し、 （５）１番目の絶縁層（６０）と該付加的な電極（５２）の上に電気絶縁性材料 の層（６４）をさらに適用する。 １１．対向電極を形成するために、少なくとも１つの電極（３２；５４）をスク リーン印刷によって適用することを含んで複数の電極を適用することを特徴とす る請求の範囲第７〜１０項にいずれか１項に記載の方法。 １２．液体溶液の電気的分析に使用するための装置であって、請求の範囲第１〜 ６項のいずれか１項による検出素子（７０）及び／又は請求の範囲第７〜１１項 のいずれか１項による方法によって得られた検出素子検出素子（７０）、既知の 電位に対して検出素子の検出電極の電位を制御するための手段、素子の電極（１ ６；３０，３２；５２−５６）からの電気信号を処理するための信号処理手段、 露出した作用面（２６）を有する素子（７０）を保持するためのホルダー（７４ ）、及び該信号を処理手段に送るための連結手段（２２，７６）を含んでなる装 置。 １３．さらに、少なくとも１つの該素子（７０）を受け入れるに適する挿入用成 形体（８０）、該素子をホルダー（７４）とともにかみ合いの中に案内するため のガイド手段（８２）、及び素子をガイド手段（８２）にそってホルダーの中に 押しやるための推進手段（８４）を有する成形体を含むことを特徴とする請求の 範囲第１２項に記載の装置。 １４．成形体（８０）が素子の該傷線（１２）を壊すための手段（８８）を有す ることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の装置。 １５．溶液中の或る種の濃度を検出及び／又は測定するための液体溶液の電気的 分析方法であって、該種に溶液と接触する電極の露出作用面（２６）で電気的信 号を発生させ、該作用面は２００ミクロン以下で溶液の濃度境界層の厚さと同等 以下のミクロ寸法（Ｔ）を画定し、次の工程を含んでなる電気的分折方法：検出 素子の電極（１６；３０，３２；５２−５６）の表面（２６）を露出し、露出し た表面を溶液に導き、素子から受けた電気信号を処理する。 １６．素子の電極が溶液に接触しているときに電極のミクロ寸法（Ｔ）に平行な 方向に素子を振動させ、それによって素子の感度を増加させる工程をさらに含む ことを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．溶液が塩素を含む水溶液であり、該信号が素子の少なくとも１つの検出電 極（２６；５０，５２，５６）の作用面（２６）への塩素の拡散速度に起因する ことを特徴とする請求の範囲第１５項又は第１６項に記載の方法。