JPH06508586A - 外面ポリウレタン層を有する加圧可能な熱可塑性樹脂容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 外面ポリウレタン層を有する加圧可能な熱可塑性樹脂容器およびその製造方法 ｌ胛旦背３ 発明の分野：本発明は、ボトルのような熱可塑性樹脂容器に関し、さらに特に、 そのような容器に改良された特性を与えるために、異なる材料の外層を有するよ うな容器に関する。

本発明はまた、そのような容器を製造するプロセスに関する。

先行技術の簡単な説明：ポリエチレンテレフタレートから作られるような、プロ ー成形されたプラスチックボトルは、炭酸飲料などに従来使用されたより重いガ ラスボトルに広く取って替わって来た。プラスチックボトルに関係するある種の 欠点は、ボトル本体の非常に薄い壁構造である。それらのボトルは、それらがボ トル業者に返却され、詰替えられるのを妨げるという固有の弱点を有する。

上記の欠点を克服するための試みにおいて、プラスチ・ノクボトル工業は、より 厚い体壁を有するワンピース構造のプラスチックボトルを製造して来た。このこ とは、ボトルが詰替えられるためにボトル業者に戻されることができるように、 ボトルをより強固にする。

しかし、より厚い壁を有するワンピース構造のボトルを製造する際に、そのよう なボトルが、それらの関係する重大な応力亀裂の問題を有することが見られる。

応力亀裂は微細な亀裂の進展であり、その微細な亀裂は成形プロセスの間ボトル 内に加え入れられる応力の放出の結果である。そのようなボトルは、ボトルのよ り硬い側壁に応力を与えるブロー成形プロセスにより製造される。その応力は、 ボトルが自身で立つように複雑に形造られるボトルの基底面において特に存在す る。その複雑な形状を応力がないように成形するのはむずかしい。さらに、ボト ルが再使用のためボトル業者に返却されるとき、ブロー成形プロセスにおいてボ トル内に加え入れられた応力は強調される。返却されたボトルを詰替える前に、 ボトルに熱アルカリ洗浄が行われ、そしてボトルの加圧化、およびコンベア上で のボトルの基底面の摩耗を含む何回もの洗浄および詰替えの後に、くもりまたは 応力亀裂は、ボトルの外表面上にほとんど限って進展する。十分に苛酷であれば 、応力亀裂は圧力の喪失およびボトルの早期破壊を起こし得る。

この応力亀裂は、熱可塑性樹脂ボトルの外表面にポリウレタンの保護層を被覆さ せることにより、有意に最小限にされ得ることが見い出された。

え胛旦斐且 本発明に従って、その外表面上にポリウレタン層を有する加圧可能な熱可塑性樹 脂容器が提供される。その容器には、何回もの熱アルカリ洗浄、および炭酸飲料 による詰替えが行われ、もしあっても最小限の応力亀裂を与える。そのような容 器は、ポリウレタンの連続フィルムを熱可塑性樹脂容器の外表面上に、典型的に はコーティングプロセスにより、１ｆｆｉすることにより製造され得る。

た丘茨歪 米国特許第２．８３０，７２１号；同第２．８３６．３１８号および同第２．８ ３６、３１９号は、有機液体によるポリエチレンの透過を防止するための硬化エ ポキシ樹脂の内面および／または外面コーティングを有するポリエチレンのよう なプラスチック容器を開示している。

米国特許第２．８６０．８０１号および同第２．９８５．５４２号は、有機液体 によるポリエチレンの透過を防止するために塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア ルコール三元ポリマーおよびアルコール型尿素−ホルムアルデヒド樹脂に基づく コーティングを包含するポリエチレンプラスチック容器のような容器を開示して いる。

米国特許第３．２７９．９４０号は、外観、耐摩耗性、バリヤー特性、印刷適性 および他の特性を改良するためにポリエステル樹脂でコーティングされたポリエ チレン容器およびポリプロピレン容器を開示している。

米国特許第３．８２３．０３２号；同第４．０９３．７５９号および同第４．４ ０９、２６６号は、壊れたガラスの飛散を防止するために外面ポリウレタン層で コーティングされたガラスボトルを開示している。

米国特許第４．０６９．９３３号は、核形成および炭酸化の損失（ｃａｒｂｏｎ ａｔｉｏｎ　１ｏｓｓ）を減少させるように微細なひびを被覆するために、効果 的にぬれる程度の量のオレイン酸を含有する内部液接触面を有する炭酸飲料用の ポリエチレンテレフタレートボトルを開示している。

米国特許第４．５６９．８６９号は、よりよい耐摩耗性および平滑性のためにＵ ｖ硬化されたメチルメタクリレート樹脂外面コーティングを有するポリエチレン テレフタレートボトルを開示している。

米国特許第４．４９６．５１７号は、ボトルの残留ひずみがブロー成形プロセス における諷度制御により減少するポリエチレンテレフタレートボトルの製造プロ セスを開示している。

１直笠脱皿 本発明の容器構造において使用される加圧可能な熱可塑性樹脂材料は、典型的に は炭酸飲料の含有により、加圧されることに耐え得るような硬い構造にブロー成 形し得る材料である。加圧可能な熱可塑性樹脂材料は、１００　ｐｓ＋（ゲージ ）圧力まで耐え得るべきである。そのような材料は、結晶性ポリオレフィン、例 えば高密度のポリエチレンおよびポリプロピレン、そして好ましくは配向性熱可 塑性樹脂材料、すなわちブロー成形などにより配向されたとき強度が増大するプ ラスチック材料、を包含する。飽和ポリエステルの例としては、ポリエチレンテ レフタレート、およびポリエステル型またはポリアミド型の他の熱可塑性樹脂材 料、例えばポリへキサメチレンアジピン酸アミド、ポリカプロラクタム、ポリへ キサメチレンセバシン酸アミド、ポリ（エチレン）−２，６−ナフタレートおよ びポリ（エチレン）−１，５−ナフタレート、およびポリ（テトラメチレン）− １，２−ジオキシベンゾエートが挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂材料は、ポ リエチレンテレフタレートである。

本発明の容器は、ブロー成形プロセスにより製造され、そのプロセスにおいて熱 可塑性樹脂中間物品は、射出成形により形成される。その中間物品は、その先端 が開いている管状の形状をしている。先端の首の部分は、好ましくは最終製品と 同じ形状に形作られる。中間品のより低い部分は、底を形成するように閉じられ る。射出成形の後、中間物品は冷却され、ブロー成形内に挿入され、そして圧縮 空気源に連結された穿孔棒が中間物品内にその首の部分を通して下方に挿入され る。組立系（ａｓｓｅｍｂｌｙ）は密閉され、中間物品を容器の最終形状に押し 広げるために穿孔棒を通して空気を吹き込んでいる間、中間物品は加熱される。

中間物品を成形の形状に押し広げた後、次いで、その成形は冷却され、そしてボ トルは放出される。

得られたブロー成形された容器が、返却可能な容器に対しては典型的には２２〜 ２６ミル（１１）の比較的厚い壁構造、または返却不可能な容器に対しては典型 的には１２〜１５ミルの比較的薄い壁構造を有するように、ブロー成形プロセス が行われる。

返却可能な容器に対しては本発明の容器中に含有されるプラスチックの量は、返 却不可能な熱可塑性樹脂容器で使用される量の約２倍である。すなわち、典型的 には、返却可能なポリエチレンテレフタレートボトル中には２−リットルボトル 当り約１１０−１１５り’　ｉム含有されるのに対して、返却不可能なポリエチ レンテレフタレートボトル中には２−リットルボトル当り約５５−６０り゛ラム 含有する。さらに、ボトルの基底部分は、ボトルを自身で立たせることのできる 基底を包含する。典型的には、その基底は、内側に傾斜している基底部分を取り 囲むふち（ｒｉｍ）部分を有するいわゆるンヤンベン酒底（ｃｈａｍｐａｇｎｅ 　ｂａｓｅ）の種類中にあり得、それは米国特許第４．７８０．２５７号に記載 されている。あるいは、そのボトルは、それが基底面内に成形されたいくつかの 突出脚（ｐｒｏｔｒｕｄｉｎｇ　ｆｅｅｔ）を有するような方法でブロー成形さ れ得る。そのようなボトルは当該分野では公知であり、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｃｏｎ ｔｒｏｌｓ　Ｉｎｃ、により、ＢＩＧ　ＦＯＯＴボトルとして製造されている。

本発明の実施において有用であるポリウレタンは、ポリマー性ポリオールおよび ブロックポリイソシアネートを包含する有機ポリイソシアネートに基づくような 熱硬化性ポリウレタンであるのが好ましい。湿気硬化性ポリウレタンもまた使用 され得る。ポリマー性ポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリ エステルポリオール、アクリル系ポリオールおよびそれらの混合物が挙げられる 。好ましいポリオールは、ポリエステルポリオールおよびアクリル系ポリオール であり、なぜならそれらが、硬さ、耐引掻き性、耐久性、接着性、可撓性および 耐アルカリ性のような特性を最高にバランスよ（成形ボトルに与えるからである 。有機ポリイソシアネートの例としては、モッマー性ポリイソシアネートおよび ポリマー性イソシアネートが挙げられ、それはポリマー性ポリイソンア不一トが 好ましく、なぜならそれらが、抽出可能な低分子材料を残さないらしいからであ る。

ポリエステルポリオールの例としては、有機ポリカルボン酸またはその無水物を 有機ポリオールおよび／またはエポキシドとポリエステル化することにより調製 されるものが挙げられる。通常は、ポリカルボン酸およびボッオールは、脂肪族 または芳香族の二塩基の酸およびジオールである。

ポリエステルを作るのに通常用いられるジオールは、エチレングリコール、ネオ ペンチルグリコール系アルキレングリコール、および水素添加ビスフェノールＡ １シクロへ牛サンジオールおよびシクロへ牛サンジメタツールのような環状グリ コールを包含する。高官能性のポリオールもまた使用され得る。その例としては 、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール、そして低分子量ポリオ ールをオ牛ンアル手ル化することにより生成されるような高分子量ポリオールが 挙げられる。

ポリエステルの酸成分は、１分子当り２〜１８個の炭素原子を有するモノマー性 カルボン酸またはその無水物から主として成る。有用である酸では、フタル酸、 テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、デカン酸およびドデカン酸が挙げら れる。そこではトリメリット酸およびトリカルバリル酸のような高分子ポリカル ボン酸が用いられ得る。

酸が上記に示される酸である場合、無水物を形成するそれらの酸の無水物は酸の 代わりに使用され得ることが理解される。

ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレートのような酸の低分子アルキ ルエステルもまた使用され得る。

多塩基性の酸およびポリオールがら形成されたポリエステルポリオールに加えて 、ポリラクトン型ポリエステルもまた使用され得る。これらの生成物は、イプシ ロン−カプロラクトンのようなラクトンとポリオールのような活性水素含有化合 物との反応から形成される。そのような生成物は、Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒの米国 特許第３，　１６９．９４５号に記載されている。

ポリエステルポリオールに加えて、ヒドロキシ基含有アクリル系ポリマーまたは アクリル系ポリオールもまたポリオール成分として使用され得る。

アクリル系ポリマーでは、アルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシ アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのようなヒドロ キシ基含有ビニルモノマー約２〜３０重量％と、アルキルアクリレートおよびア ルキルメタクリレートのような他のエチレン性不飽和の共重合可能な材料９０〜 ９９８重量％とのインターポリマーが挙げられる：重量％はモノマー投入の総重 量に基づく。

適切なアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの例としては、メチ ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルへ牛ンルメタクリレー トおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。

アクリレートおよびメタクリレートに加えて、ヒドロキシアルキルアク１島−ト およびヒドロキシアル牛ルメタクリレートで共重合可能な他の共重合可能なモノ マーは、エチレン性不飽和材料であり、例えば、モノオレフィン性炭化水素おヨ ヒシオレフィン性炭化水素、ハロゲン化モノオレフィン性炭化水素およびハロゲ ン化ジオレフィン性炭化水素、有機酸および無機酸の不飽和エステル、不飽和酸 のアミドおよびエステル、ニトリルおよび不飽和酸などがある。そのようなモノ マーの例としては、スチレン、１．３−ブタジェン、アクリルアミド、アクリロ ニトリル、α−メチルスチレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチレート 、ビニルアセテート、アリルクロライド、ジビニルベンゼン、ジアリルイタフネ ート、トリアリルンアヌレートおよびそれらの混合物が挙げられる。

通常これら池のエチレン性不飽和材料は、上記のアクリレートおよびメタクリレ ートと混合して使用され得る。

ポリエーテルポリオールの例としては、次の構造式を有するポリオールを含有す るポリアル手レンエーテルボリオールが挙げられる： ここで、置換基Ｒは、水素または１〜５個の炭素原子を含有する低分子アルキル 基であり、混合置換基を包含し、モしてｎは典型的には２〜６であり、モしてｍ は１０〜１００であり、またはさらにそれ以上である。ポリ（オキシテトラメチ レン）グリコール、ポリ（オキ／エチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２ −プロピレン）グリフールおよび、１．２−プロピレンオキシドおよびエチレン オキシドの混合物とエチレングリフールとの反応生成物が包含される。

本発明の実施において使用され得るポリインシアネートは、芳香族および脂肪族 のポリイソシアネートを包含し、優れた紫外線安定性を有し、そして黄変傾向が ないという理由で、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。適切なポリイソシア ネートの例としては、トルエンジイソシアネートおよび４．４゜〜メチレノービ スー（／クロヘキ／ルイソシアネート）のようなモノマー性ポリイソシアネート 、上記のようなモノマー性ポリイソ／アネートとポリエステルポリオールまたは ポリエーテルポリオールとの反応生成物のようなイソホロンジイソシアネートお よびＮＣ０−プレポリマーが包含される。特に有用なイン７アネートは、Ｃｈｅ ｍｊｓｃｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　ＡＧからＴ１８９０として市販されてい るインホロンイソシアネートからのイソシアヌレート、およびＢａｙｅｒからＤ ＥＳＭＯＤυＲＮとして市販されている１、６−ヘキサメチレンシイソシアネー トからのインシアヌレートである。

遊離イソシアネート基を有する多官能性インシアネートは、２パツケージ型（ｔ ｗｏ−ｐａｃｋａｇｅ）室温硬化システムを形成するために使用され得る。これ らのシステムにおいて、ポリエステルおよびイソシアネートの硬化剤は、それら を被覆する直前に混合される。２パツケージ型システムが好ましく、その理由は 、低ａ度でのそれらの反応性およびそれらが感熱性プラスチック基材に被覆され るという事実による。ポリウレタン層は、コーティングプロセスにより連続フィ ルムとしテ熱可塑性樹脂基材の外表面に被覆され得る。コーティングを行うため に、液状希釈剤は、通常、コーティング組成物を形成するためにポリウレタンと 共に存在させる。液状希釈剤は溶剤または非溶剤を意味し、それは、揮発性であ り、コーティングが行われた後に除去され、そして単純コーティング技法、すな わちハケ塗りおよびスプレー塗布において利用できる性能とするために、コーテ ィング剤を制御可能な、所望の、および均一な厚さにまで塗布するために、十分 に粘性を下げなければならない。一般に、希釈剤は、希釈剤およびポリウレタン の総重量に基づいて約２０〜９０．好ましくは５０〜８０重量％の量でその組成 物中に存在させる。適切な液状希釈剤の例としては、熱可塑性樹脂ボトルを侵さ ない希釈剤が挙げられ、そしてトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素 、メチルアミルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトンが包含され る。

水が希釈剤として単独または水混和性溶剤との混合のいずれかで用いられるとき 、本発明の組成物は、それらが水性希釈剤中で分散するように改変すべきである 。これは、本発明のｌっまたはそれ以上の成分中にエチレンオキシド部分または イオン性塩の基のような水溶性基を組み入れている乳化剤を外から添加して使用 することにより成し遂げられる。適切なイオン性塩の基の例としては： が挙げられる。イオン性塩の基は、５ｃｒｉｖｅｎらによる米国特許第４．１４ ７．６７９号およびＤｉｅｔｅｒｉｃｈらによる米国特許第３．４７９．３１０ 号に記載のように当該分野で公知の技法により、コーティング組成物の成分中に 組み入れられ得る。水を媒体とするポリウレタンはよく架橋されるべきである。

陽イオン性ポリウレタンが、耐アルカリ性であるため、好ましい。

低ｉ＝ｉの硬化に対して、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートのよう な触媒は、通常コーティング組成物中に存在させる。その触媒は、典型的には、 樹脂固体の重量に基づいて０．２５〜０．３０重量％の量で使用される。

希釈剤に加えて、コーティング組成物は、通常、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フ ローコントロール剤、スリップ剤および耐損傷（ａｎｔｉ−ｍａｒ）剤のような 成分を含有する。これらの材料は、典型的には、樹脂固体の重量に基づいて、コ ーティング組成物の約２〜１０重量％を構成する。酸化防止剤よび紫外線吸収剤 は、ボトルの黄変および弱い耐アルカリ性を引き起こす、外面の風化の影響から ボトルを保護する。スリップ剤および耐損傷剤は、ボトルに耐摩耗性および耐引 掻き性を与え、そしてボトル上に任意のプリントされたラベルが張り付くように する。

コーティング組成物は、ハケ塗り、浸Ｉｌｌ塗り、フローコートなどを包含する 通常の方法により被覆されるが、好ましくはスプレー塗布により被覆される。通 常のスプレー技法および装置が使用される。

コーティング作業は、一段階または当該分野で公知の多段階コーティング手法の いずれかにより行われ得る。満足な結果が、約０．２〜１．５ミル、好ましくは 約０．５〜０．８　ミルの乾燥フィルムの厚さを有するコーティング剤で得られ 得る。０．２ミル未満のコーティングの厚さは、それらが応力亀裂および摩耗に 対して不十分な抵抗性を与えるので、望ましくない。１．５ミルヨリ大キイコー テイングの厚さは、短時間でそのようナコーティング剤を硬化させるのはむずか しいため、望ましくない。

コーティングは、ボトルの外表面全体またはボトルの一部分に対して行われ得る 。例えば、基底面内に成形された突出脚を有する返却不可能なポリエチレンテレ フタレートボトルでは、応力亀裂は脚の間の面における特別な問題である。その 基底面だけのポリウレタンコーティングによる被覆は、耐応力亀裂性を劇的に増 大させる。そのボトルは返却不可能であり、アルカリ洗浄および加圧性詰替えを 繰り返し受けないので、そのボトルの残りの部分をコーティングすることは必要 ではない。

熱硬化性ポリウレタンを硬化させることに対して採用された条件は、コーティン グの厚さ、触媒の存在または非存在を含むポリウレタンの組成物および熱可塑性 樹脂の温度に対する感受性に従って、幾分変化する。典型的には、コーティング 剤は、約２０’〜６０℃で約３０秒〜４時間硬化される。一般に、低温度では、 より長い硬化時間を必要とする。例えば、室温の組成物（２０−２５°Ｃ）は、 十分な硬化を得るために２０秒〜４時間の時間を通常必要とする。赤外線加熱は 、操作時間を短縮するのに使用され得る。

次の実施例および比較例は、本発明を非常に詳細に例示するが、それが本発明を それらの特定な詳細に限定させると受け取るべきではない。すべての部と％は、 明示しない限り重量によるものである。

実施例１−５において、種々のポリウレタンコーティング組成物は調製され、そ してブロー成形法により製造された返却可能なポリエチレンテレフタレートボト ルに被覆された。

比較例６は熱硬化性エポキシ−アミンコーティング組成物の調製を示し、そして その組成物はまた、ポリエチレンテレフタレートボトルに被覆された。コーティ ング剤は硬化され、そしてそのコーティングされたボトルは、熱アルカリ洗浄、 加圧化およびコンベア摩耗を何回も受けることにより、応力亀裂に対して評価さ れた。その結果を以下の実施例の表にお（為で報告する。

爽施上二上 アクリル系ポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートに基づいた２パツケ一ジ 型ポリウレタンコーテイング組成物を次の成分から調製した： ＴＩＮＩＮＩＮ　３２８２　７０．２７ｙ１゛イルスス１゛ソゝつウレート　７ ．。６７ＬｊｊｌＶアミルブトツ　６００．４３１商標Ｇ−ＣＵＲＥであるＨｅ ｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のアクリル系ポリオール。

２　ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から市販の置換ベンゾトリアゾール型酸化防止剤。

３　ＴｌＮ０ＶＩＮ　２９２は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから市販のヒンダードアミン系紫外線安定剤。

４　Ｄｉａ＋ｎｏｎｄ　Ｓｈａ＋ａｒｏｃｋ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙからＳ−３７９ Ｎ３として市販のワックス。

５　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃａｒｐ、から５Ｆ−１０２３として 市販のシリコ３１７Ｊ７ １　Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販の１．６−ヘキサ メチレンシイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート。

コーティング組成物を形成させるために２つのパッケージ物を一緒に攪拌し、そ の組成物を１．５す丁トル用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭酸飲料用ボ トルにスプレー被覆した。

コーティング剤を電子加熱オーブン内でｆ＋ｏ°Ｃで１０分間硬化させた。その ボトルに熱アルカリ洗浄、加圧化およびコンベア摩耗から成るサイクル試験を行 うことにより、応力亀裂に対してそのボトルを評価した。その試験結果を以下の 表に報告する。

（以下余白） 失態」Ｌ主 ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートに基づいた２パツケ一 ジ型ポリウレタンコーテイング組成物を次の成分から調製した： 寸２リムフ、テ１し「１）オー１υ　２６３９．１７ＴＩ顛ＩＮ　３２８　７７ ・７８ ’ｒＸ１ｆＴ’Ｊ’ＪＸＮ　２９２　フ７・７８Ｓ−３７９Ｎ３　ワ＋ｌｌｑ人 　２５．８９ずゝプ１γルスＶプ゛つクレート１．２フチ泊し了Ｓ、１１／アト ／　８１９°２０、Ｌ　、Ｌ、　、ｖ　ｌ、　、）　７１７＋ｙ　ｊ　）−７４ ８００，３４ＳＦ−１０２３１０，４０ １ポリカブロラクトントオリオール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ製のＰＣＰ−０３０１＞およびアゼライン酸を２：１のモル比で縮 合させることから得られたポリエステルポリオール。

ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　３３００　２６５Ｂ、５ｇコーティング組成物を形成させ るために２つの１＜・ノケージ物を一緒に攪拌し、その組成物を１．５！ｈ）ル 用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭酸飲料用ボトルにスプレー被覆した。

コーティング剤を電子加熱オーブン内で６０’Ｃで１５分間硬化させた。実施例 １に記載のように、応力亀裂に対してそのコーティングされたボトルを評価した 。その結果を以下の表に報告する。

失態１主 ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートの混合物に基づいた２ パツケ一ジ型ポリウレタンコーテイング組成物を次の成分から調製した： τ工願ＩＮ　３２８　６．４５ τ１而■Ｎ　２９２　６．４５ ＳＬＩＰ−ＡＹＤ　５Ｌ１８２　１０．７５Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ａｄｄｉ ｔｉｖｅ　１１３０．４３≠ヤ１し了Ｓルエトン　１１９．２９ ｆ！１）レイ９η・・ケルレイヒソ　２８６．３１１ポリカプロラクトンポリオ ールは、ニブシロン−カプロラクトンをジメチルヒダントイン（ＤＡＮＴＯＣＯ Ｌ　ＤＨＥ）で約１：１の重量比で開環させることから得られた。平均分子量は ４００−５００である。

２５ＬＩＰ−ＡＹＤ　５Ｌ１８は、Ｄａｎｉｅｌｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得ら れた２−ブトキシェタノール中ポリエチレン分散物である。

３　Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　１１は、シリコーングリコー ル（トルエン中１０重量％）である。

Ｉ　Ｃ０ＲＯＮＡＴＥ　２０９４は、Ｔｏｓｏｈ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ、製でＮ１ｐ ｐｏｎ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、、　Ｌｔｄ、か ら市販の１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートの二官能性プレポリマーであ る。

コーティング組成物を形成させるために２つのパッケージ物を一緒に攪拌し、そ の組成物を１，５リットル用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭酸飲料用ボ トルにスプレー被覆した。

コーティング剤を電子加熱オーブン内で６０℃で１５分間硬化させた。実施例１ に記載のように、応力亀裂に対してそのコーティングされたボトルを評価した。

その結果を以下の表に報告する。

（昼下余白） １農」Ｌ土 ポリカーボネートポリオールおよびボリイソシアネートの混合物に基づいた２パ ツケ一ジ型ポリウレタンコーテイング組成物を次の成分から調製した： メケルイソゲ七Ｉレアドア　２１．３３τＩＮＵＶＩＮ　３２８　０．５０ τＩＮＵＶＨｉ　２９２　０・５０ ＳＬＩＰ−ＡＹＤ　５Ｌ１８　０．８３Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ａｄｄｉｔｉ ｖｅ　１１　０．０３１ポリカーボネートポリオールは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔ ｒｉｅｓ、Ｉｎｃ。

からＤＵＲＡＣＡＲＢ　１２０として市販されている。

Ｉ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　ＡＣからＴ１ｇ９ＯＬとして 市販されている。

２５ＯＬＶεＳＳＯ１００は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏ、から市販されている高沸点ナ フサ（沸点範囲３２２−３５０°Ｆ）である。

コーティング組成物を形成させるために２つのパッケージ物を一緒に攪拌し、そ の組成物を１．５リットル用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭酸飲料用ボ トルにスプレー被覆した。

コーティング剤を電子加熱オーブン内で６０”Ｃで１５分間硬化させた。実施例 １に記載のように、応力亀裂に対してそのコーティングされたボトルを評価した 。その結果を以下の表に報告する。

１引【玉 湿気硬化性ポリウレタンコーティング組成物を次の成分混合物から調製した： Ｊｈ＆ｔ４ｅｔｔｂ”ｔＦリウレダン　４８７．５τ工順ＩＮ　３２８　２．９ τＸ爪■ＩＮ　２９２　２．９ １湿気硬化性ポリウレタンは、５ｐｅｎｃｅｒ　Ｋｅｌｌｏｇｇがら５ＰＥＮＬ ＩＴＥ　Ｎ２２−Ｘ−４０として市販されている。

コーティング組成物を１．５リットル用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭 酸飲料用ボトルにスプレー被覆した。コーティング剤を電子加熱オーブン内で６ ０°Ｃで１５分間硬化させた。

次に、実施例１に記載のように、応力亀裂に対してそのコーティングされたボト ルを評価した。その結果を以下の表に報′告する。

ル孤」Ｌ旦 比較の目的のために、２パツケ一ジ型熱硬化性ポリエポキシドーポリアミンコー テイング組成物を調製し、そして実施例１−５に一般に記載のようにポリエチレ ンテレフタレートをコーティングするために使用した。そのコーティング組成物 を次の成分から調製した： ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＭ２　３３．７６ ５Ｆ−１０２３０，０２ ＴＩｍｆＶ工Ｎ　３２８　０．５２ ＴＩ［ＩＮ　２９２　０．５２ ＳＬＩＰ−ＡＹＤ　５Ｌ１８　Ｑ、８６Ｄａｙ　Ｃａｒｎｉｎｇ　Ａｄｄｉｔｉ ｖｅ　１１　０．０４１　ＥＰＯＮ　８２８は、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙから市販のビスフェノールＡのジグリンジルエーテルである。

２　ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＭは、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から市販のプ ロピレングリコールモノメチルエーテルである。

ＡＮＣＡＭＩぽ１９１６１　６．８６ １　ＡＮＣＡＭＩＮＥ　１９１６は、Ｐａｃｉｆｉｃ　Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ、から市販のエポキシ−アミンアダクトである。

コーティング組成物を形成させるために２つのパッケージ物を一緒に攪拌し、そ の組成物を１．５リフドル用ポリエチレンテレフタレート製詰替え炭酸飲料用ボ トルにスプレー被覆した。

そのボトルを、コーティングする前にＥｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈｎｉｃｓ　Ｐｒ 。

ｄｕｃｔｓ、　Ｃｈｉｃａｇｏ、ｌ１ｌｉｎｏｉｓのＭｏｄｅｌ　ＢＤ−２０Ｔ ｒｅａｔｅｒでコロナ処理した。コーティング剤を電子加熱オーブン内で６０℃ で２０分間硬化させた。実施例１に記載のように、応力亀裂に対してそのコーテ ィングされたボトルを評価した。その結果を以下の表に報告する。

応　に・　る コーティング組成物をポリエチレンテレフタレートボトルに被覆し、硬化させた 後、コーティングされたボトルを周囲条件で１６時間エイジンジグせ、そしてそ のボトルを次のサイクルを行わせることにより試験した。

７／ｌｚ立ユ迭ユニボトルを約０．２重量％の界面活性剤（）ｌｅｎｋｅｌＰ３ ５ＴＡＢＩＬＯＮ　ＡＬ　ＦＬＵＥＳＳＩＧ）を含有する３−４重量％の水酸化 ナトリウム溶液中に１３８−１４０°Ｆ、　（５９−６０°Ｃ）で１５分間浸た す。

九工化：ボトルをアルカリ浸漬液から取り除いた後、そのボトルを水道水（ｔａ ｐ　ｗａｔｅｒ）でリンスし、そして水道水で４分の３に満たす。空気圧を見か けの二酸化炭素圧で６０　ｐｓ＋のゲージ目盛りにし、そして３分間保つ。

コンベア　の　試　：圧力を放出した後、しかしボトルを水道水でまだ４分の３ に満たして％Ｓる間、そのボｌ−／しをステンレススチールトラックコンベア上 に置＜。そのコンベアには（０，２５重量％のＨｅｎｋｅｌ　Ｐ３　ＫＥＴ−Ｗ ５溶液の）潤滑油を差す。

潤滑油を差されたスチールコンベアがそのボトルの下で毎分６０フイートまでで ４分間動く間、そのボトルはコンベア上で静止したままである。サイクルのこの 部分は、ボトル詰プラントの注入ラインで起こりがちであるように、ボトルの基 底面内のコーティングを摩耗する。

コーティングされたボトルに試験を３０サイクルくアルカリ洗浄−加圧化一摩耗 試験＝１サイクル）まで行（１、次ｔ）で応力亀裂を検査する。その結果を以下 の表Ｉに報告する。

（以下余白） 表−１ 実施例のコーテイ ２　実施例１と同じ ４　実施例１と同じ ５　実施例１と同じ 越えると大きな応力亀裂が現れる。

ない本°リエチレｌｔし７りシ ート本゛　トル） 註として、コーティングされて（するすべてのボトル（ｉ、コンベア試験からコ ーティングの種々の通しの摩耗度を示す。

耐摩耗性に対するコーティングの順位（よ、１＝２＝４＞３＝５〉６である。

足側【ユ 次キノ実施例は、突出脚（Ｊｏｈｎｓｏｎ　ｃｏｎｔｒｏｌｓ　ＢＩＧ　ＦＯＯ Ｔボトル）を有し、実施例１および２のポリウレタンコーティングを有する、返 却不可能な、自身で立っている、ポリエチレンテレフタレートボトルの基底面の みをコーティングした効果を示す。そのボトルはその基底面のみをコーティング し、そしてコーティング剤を１４０’　Ｆ、　（６０°Ｃ）で１５分間焼き乾か す。コーティングされたボトルをそれらの容量の９０％まで水道水で満たし、そ して空気で６０　ｐｓｉｇに加圧する。次いで、加圧されたボトルを脱イオン水 中および潤滑油中に７５−８０’　Ｆ、　（２４−２７°Ｃ）で下記の表１１で 示されるような種々の時間で浸し、そして応力亀裂に関する浸漬の効果を報告す る。対照として、コーティングされないボトルもまた試験した。その結果を以下 の表ＩＩに報告する。

（以下余白） ｌ　Ｘ　ｖ７１ｑｒｌし ｚｏ　ｘ　ｖｔ１１ｉ’Ｆし ａｏ２　Ｘ　％に／ｙｖ：イトレ ２０　Ｘ　％ｈ１１ｑｔｉし” Ｉ　Ｈｅｎｋｅｌ　Ｐ３　ＫＥＴ−Ｗ５の１．２５重量％溶液２試験終了時 補正書の写しく翻訳文）提出書く特許法第１８４条の８）平成５年１０月２６日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．外表面にポリウレタン層を有する加圧可能な熱可塑性樹脂容器。
2. ２．前記熱可塑性樹脂が、飽和ポリエステルである、請求項１に記載の物品。
3. ３．前記飽和ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１に 記載の物品。
4. ４．ブロー成形法により製造される、請求項１に記載の物品。
5. ５．前記加圧可能な容器が、炭酸飲料用の詰替え用ボトルである、請求項４に記 載の物品。
6. ６．前記ポリウレタン層が、有機ポリイソシアネートおよびポリマー性ポリオー ルから誘導される、請求項１に記載の物品。
7. ７．前記ポリウレタン層が、有機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオールお よびウレタン形成用触媒から誘導される、請求項６に記載の物品。
8. ８．前記ポリマー性ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ オール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオールおよびそれらの混 合物から成るクラスから選択される、請求項６に記載の物品。
9. ９．前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである、請求項６に 記載の物品。
10. １０．前記ポリウレタン層が、０．２〜１．５ミルの乾燥フィルム厚を有する、 請求項１に記載の物品。
11. １１．前記熱可塑性樹脂容器が、２２〜２６ミルの壁厚を有する、請求項１に記 載の物品。
12. １２．前記ポリウレタン層が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スリップ剤、耐損傷 剤およびそれらの混合物から成るクラスから選択される成分を含有する、請求項 １に記載の物品。
13. １３．熱可塑性樹脂容器の外表面をポリウレタンの連続フィルムで被覆すること により、ブロー成形プロセスにより製造された加圧可能な熱可塑性樹脂容器を応 力亀裂から保護するプロセス。
14. １４．前記熱可塑性樹脂が、飽和ポリエステルである、請求項１３に記載のプロ セス。
15. １５．前記飽和ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１ ４に記載のプロセス。
16. １６．前記加圧可能な容器が、炭酸飲料用の詰替え用ボトルである、請求項１３ に記載のプロセス。
17. １７．前記ポリウレタンの連続フィルムが、コーティングプロセスにより前記熱 可塑性樹脂容器の外表面に被覆される、請求項１３に記載のプロセス。
18. １８．前記ポリウレタンが、スプレー被覆される、請求項１７に記載のプロセス 。
19. １９．前記ポリウレタンが、有機ポリイソシアネートおよびポリマー性ポリオー ルから誘導される、請求項１３に記載のプロセス。
20. ２０．前記ポリウレタン層が、有機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオール およびウレタン形成用触媒から誘導される、請求項１９に記載のプロセス。
21. ２１．前記ポリマー性ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ リオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオールおよびそれらの 混合物から成るクラスから選択される、請求項１９に記載のプロセス。
22. ２２．前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１ ９に記載のプロセス。
23. ２３．前記ポリウレタンが、０．２〜１．５ミルの乾燥フィルム厚を有する連続 フィルムとして被覆される、請求項１３に記載のプロセス。
24. ２４．前記ポリウレタンのフィルムが、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スリップ剤 、耐損傷剤およびそれらの混合物から成るクラスから選択される成分を含有する 、請求項１３に記載のプロセス。