JPH06509031A - ポリマー粉体分散液からの複合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー粉体分散液からの複合体の製造本発明は、熱可塑性樹脂粉体分散液を用 いて、熱可塑性樹脂マトリックス中に強化用連続繊維ストランドを含浸すること により、一方向性強化複合体を製造するための連続方法に関するものである。

そのような方法は、原理的には公知である。一般に、長さ方向に移動する繊維ス トランドを粉体を含む分散浴に通して、該繊維ストランドに熱可塑性樹脂粉体を 施用する。次いで、分散媒をこの繊維ストランドから、例えば加熱によって除去 する。次に熱可塑性樹脂を溶融し、そして得られた複合体を例えばロールよって 固化する。

公知の方法において、分散浴を通過する繊維ストランド上に一定量の粉体を付着 せしめることは極めて困難である。何故ならば、この目的のためには、粉体分散 液中の固形分と、繊維ストランドによって取り去られる粉体の量とを一定に保た なければならないからである。分散液の濃度がストランドのごく真近で変動する 場合であって且つ引き続き供給される分散液の平均濃度に必ずしも対応しないと きには、最終製品における熱可塑性樹脂の量も変動してしまう。

しかしながら、熱可塑性樹脂の量の変動は、そのものを最終製品において好適で ないものにする。何故ならば製造された複合体の繊維含量及び正確な寸法はそれ によって影響を受けるからである。

例えば、アメリカ特許第４．６２６，３０６号においては、粉体が添加された繊 維ストランドを、水性ポリマー粉体を含む分散液の分散浴から出て来た後に、ロ ールニップへと導（ことにより、過剰のポリマー粉体を分散媒と共に繊維ストラ ンドから絞り取り、熱可塑性樹脂の量を調節する。この方法を用いると、極めて 損傷を受けやすい強化用繊維、特に炭素繊維が損傷を受ける危険性がある。しか も、加工中であるか又は既にストランド中に存在する損傷したフィラメントは、 回転ロールに付着してしまい、該回転ロールの回りに巻き付いてしまう。これは 、熱可塑性樹脂の量の検量及び全工程に関して問題である。分散浴のポリマー濃 度の変化による効果は、全く考慮されていない。

アメリカ特許第４，６８０，２２４号においては、分散洛中において粉体を添加 した繊維ストランドを、その後加熱グイ中で検量する。そのような検量はスレッ ド・スナップ（ｔｈｒｅａｄ　５ｎａｐｓ）になる傾向があることが経験的に知 られているので（特に繊維含量が４５容量％以上の場合）、引取り速度は高々３ ０゜５ｃｍ／分である。

従来の方法に関する更なる技術的問題は、分散洛中のポリマー濃度の局所的安定 化である。これは、分散浴から出てくる繊維ストランドの熱可塑性樹脂含量が一 定となるためには、繊維ストランドが分散洛中を通過する場合に、ポリマー粉体 粒子の濃度が局所的に同一である部分を常に通過しなければならないからである 。ポリマー粉体粒子の沈降が時間に依存すること又は渦巻き効果は、一般に比較 的高速で分散浴を通過しそれ故に滞留時間が短いストランドの熱可塑性樹脂の含 量に差異をもたらす。

従来の方法は、分散剤及び増粘剤を多量に添加することによって、分散液の濃度 の局所的均一性が少なくとも部分的に改良されている。例えば、ＷＯ３８１０３ ４６８に記載されているような極端な場合には、水性分散液の粘度が、それらの 添加により少なくとも５ＱＰａｓまで増加する。

しかしながら、分散剤及び他の異物質の割合が高くなると、基本的に望ましくな く且つ不利なものであるそれらが最終製品中に高い割合で存在することになる。

例えば、ガラス繊維を用いた強化の場合、親水性基を含む物質は、ガラスの表面 も同様に親水性の故に、優先的にガラス繊維とマトリックスとの間の界面に付着 してしまう。これは、危険であり、とりわけ機械的性質の損傷を生じる。特に、 これは界面に存在する親水性基へ移動する水分子によって起こり得る。同様に、 使用するプラスチックの熱変形の抵抗温度より下でさえ熱損傷が生じ得る。

分散浴の粘度が一層高い分散液に多数のフィラメントから成る繊維ストランド間 に流すことは、より一層難しい。その結果、個々のフィラメント間にポリマー粉 体粒子を均一に付着せしめるには一層の努力を必要とする。例えば、もし転向ピ ンを含浸浴中で使用するならば、転向角及び引取り力が増加し、その結果、製造 速度が短縮されるが、繊維の損傷が増加してしまう。

本発明の方法はこれらの欠点を避けるか、又はそれらを決定的に低減させるもの である。

本発明の方法によれば、引張強さが高く且つ熱可塑性樹脂含量の一定性が高い（ 即ち実質的に一定の繊維含量と実質的に一定寸法とを有する）一方向性強化複合 体を熱可塑性樹脂粉体の分散液から製造することができる。この強化複合体は、 分散浴から出て来る繊維ストランドの熱可塑性樹脂含量を該ストランドの幅から 測定し、そして、測定された繊維ストランドの幅の値を分散浴の固形分含量を一 定化するために使用することによって製造される。

これは、熱可塑性樹脂粉体の平均粒子サイズが一定であるという条件下で、分散 浴から出て来る繊維ストランドの幅が、明らかに熱可塑性樹脂粉体の繊維ストラ ンド含量に依存するという発見に基づくものである。

従って、繊維ストランドが移動する付近の分散浴の局所的ポリマー濃度を測定す る方法が判明した。何故ならば、一定の引取り速度において、上述したように繊 維ストランドの幅は熱可塑性樹脂粉体の繊維ストランド分に依存するので、この ことはつまり、局所的ポリマー濃度に依存することになるがらである。

事実、与えられた定常状態の濃度条件下では、繊維の幅が分散浴の全濃度へ一定 の依存をすることが経験的に知られていた（このことは、短時間の試験によって 実験的に確認されている）。広い範囲に亙って、この関数は線形である。

従って、分散浴から出て来る繊維ストランド幅の測定値は、最終製品における熱 可塑性樹脂の含量を決めるのに適切である。もしこのバンド幅がやがて一定に保 たれるならば、複合体中の熱可塑性樹脂含量も一定となる。このための操作量は 、分散浴の全ポリマー濃度であり、それが変化すると繊維ストランド付近の局所 的粉体濃度も変化する。

ポリマー濃度は、好ましくは異なるポリマー濃度を有する分散液の添加により調 整する。この目的のために、異なる濃度を有する三つの分散液を用いることが好 ましい。その三つのうちの中間のものの濃度は、分散浴から出て来るストランド の１ｍ麿として予測される値に設定する。添加する量は、分散浴のレベル制御器 によって設定し得る。

繊維ストランドの幅は、局所的には、好ましくは−又はそれ以上の少なくとも少 しの程度までストランドに広がる転向ピン（ｄｅｆｌｅｃｔｉｎｇ　ｐｉｎ）を 用いて測定し得る。測定そのものは、種々な方法で行い得る。

測定は、例えば光学的又はレーザー光学的方法のような非接触的方法が好ましい 。

使用する分散媒は、好ましくは水である。しかしながら、それは池の物質、特に 有機溶剤も使用可能である。分散液の濃度は、分散媒１１あたり３０−３００ｇ 、好ましくは分散媒１１あたり５０−１５０ｇに設定する。

本発明の方法は、完全に均質に混合された分散浴を必要としない。何故ならば、 ストランド幅は、ストランドがポリマー粉体で覆われる位置における局所的ポリ マー濃度の尺度だからである。

この理由のために、分散液がかなり低い粘度でも操作可能である。その粘度は、 高々５０ｍＰａ５であり、好ましくは高々ｌＱｍＰａｓであり、特に好ましくは ４ｍＰａ５以下である。それ故に、単に分散液の粘度を増加させるための助剤は 全く必要ないのである。

そのような理由から、分散助剤の量を少なくすることも可能である。即ち、分散 助剤の量を、既に調製された分散液に基づき、０．３重量％以下、好ましくは０ ．１５重量％以下にすることも可能である。

適切な分散助剤は、特に脂肪アルコール、脂肪酸、グリセロール脂肪酸エステル 、アルキルグリコシド、アルキルフェノール、ポリプロピレングリコール、アル キルアミン又は脂肪酸アミドのエトキシレーションによって得られるような非イ オン性界面活性剤である。また、シリコンに基づく非イオン性物質又はパーフル オロアルキル鎖を有する非イオン物質も適切である。

好ましくは撹拌しながらか、ポンプで再循環させながらか、又は分散浴にガス流 を通過させることによって分散浴をかき回して、ポリマー粉体粒子を追加的に懸 濁状態に保つ。

繊維ストランドは、好ましくは固定転向装置を介して分散浴中へ導き得る。該固 定転向装置は、好ましくは半径２〜１２０市のシリンダー状から成る。しがしな がら、他の形状の曲面を使用することも可能であり、例えば、円錐状、球状、放 物線状、双曲線状の表面部材、又はその他の所望の機能を満たすような曲面を有 する表面部材を使用することも可能である。

もしシリンダー状の転向装置を使用するならば、２〜１０ビンの使用が好ましい 。ピンの合計で得られたストランドの全転向角度は比較的小さくできる。それは ４８０’以下、好ましくは２７０°以下、特に好ましくは１７０°以下である。

本発明の方法は、低い引取り力で操作し、且つ繊維に非常に優しい。この理由の ために、１００ｍ／分までの高い製造速度が可能であるが、しがし、製造速度は 少なくとも８ｍ／分であり、好ましくは少なくとも１５ｍ／分であり、特に好ま しくは少なくとも２５ｍ／分である。実際には、速度の設定は、本質的に強化用 繊維の性質に依存する。ＨＭ炭素繊維のような比較的脆い繊維は、例えばアラミ ド繊維よりも明らかに操作が困難である。

熱可塑性樹脂粉体は、如何なる商業用に入手可能な熱可塑性樹脂から成っていて もよく、又は変性熱可塑性樹脂から成っていてもよい。

ポリマー粉体は、強化用繊維を構成する材料より低い軟化点又は融点を有してい なければならない。適切なポリマー粉体は、例えば、最も広い意味において熱可 塑性樹脂である。即ち熱可塑性的に、可逆的に又は一時的に挙動する物質が適切 である。熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン、ポリビニルハライド、ポリビニ ルエステル、ポリビニルエーテルのようなビニルポリマー、ポリアクリル酸エス テル及びポリメタクリレート、有機セルロースエステル、更に、ポリアミド、ポ リウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチ レン、ポリヒダントイン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリーレンスルフィ ド、ポリスルホン、ポリカーボネート、重合及び／又は重付加可能な二重結合を 有する化合物、ポリイミド先駆物質、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ ルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ リフルオロアルケン、ポリエステルカーボネート及び液晶ポリマー、更に、極性 基がグラフトした（ポリオレフィンのような）無極性熱可塑性ポリマーである。

好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル 、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳのようなポリスチレンを含有する多相プラスチ ック、タイプ６のポリアミド、タイプ６−６のポリアミド、タイプ１２のポリア ミド、ポリエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリ フェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、 ポリエステルカーボネート及び液晶ポリマー、更に、極性基がグラフトしたポリ プロピレンである。

熱可塑性樹脂は、また例えば交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコ ポリマー、ランダムコポリマー及びポリブレンドのような、広範囲の組み合わせ で存在し得る。

粉体の有用な粒子サイズは、３５０Ｉ１ｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特 に好ましくは２０μｍ以下である。

強化用繊維の化学構造は大いに異なり得る。それらは、また熱可塑性材料からも 成り得る。唯一の本質的な基準は、強化用繊維が、個々の熱可塑性樹脂マトリッ クスよりも高い軟化点又は融点を有することである。その結果、それらは熱可塑 性樹脂マトリックスが溶融した後でも、固体構造物として保持されている。繊維 材料の例は、種々の種類のシリケート化及び非シリケート化ガラス、炭素、ホウ 素、炭化珪素、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及びシリケー トのような無機材料であり、更に、天然及び合成ポリマー、例えばポリアクリロ ニトリル、ポリエステル、超高延伸ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミ ド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン 、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、コツトン及びセルロース のような有機材料である。高融点の材料、例えばガラス、炭素、アラミド、液晶 ポリマー及びポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ ーテルケトン、ポリエーテルイミドが好ましい。

複合体中の繊維の含量は、２０〜７５容量％、好ましくは４５〜６５容量％であ る。

測定によると、製造された複合体中の熱可塑性樹脂含量の一時的変動は、実際は かなり小さいことが判明した。変動は、複合体に存在する熱可塑性樹脂容量の３ ％以下、好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。従って、６ ０容量％の繊維含量を有する複合体の場合には、繊維含量の許容差は結果的には 、１．２容量％、好ましくは０．　８容量％、特に好ましくは０．６容量％であ る。複合体の寸法における許容差は、それに相当して小さい。

製造された複合体は、高（弓１張強さを有する。もしガラス繊維、アラミド繊維 及びＨＴ炭素繊維が使用されるならば、理論引張強さの８５％、好ましくは９０ ％、特に好ましくは９５％の引張強さを達成する。これらの理論値は、マトリッ クスの比較的低い強度は関係なしに、繊維製造業者によって提供された情報によ り計算した純粋な繊維の強度である。

実施例１ １２．０００　（１２ｋ）フィラメントの炭素繊維ロービング（ＣｅｌｉｏｎＨ ＴＡ７ＣＧ３０−５００）を、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉体を含む 水性粉体分散液中を通して２．９ｍ／分の速度で引き取る。粉体の平均粒子サイ ズは、２０μｍである。分散液には助剤として非イオン性界面活性剤ｒＣｒｅｍ ｏｐｈｏｒＪ　Ａ２５　（ＢＡＳＦ社製）を水１１当たり２ｇの濃度となるよう に添加する。

繊維ストランドを、５本のピンを介して分散液中に導く。ピン回りの繊維ストラ ンドの転向角度の合計は１２８°である。

分散浴から出た時点でのロービング幅が明らかにロービングの繊維含量に依存し 、そして、この繊維含量が明らかに分散液の粉体含量に依存することが判明した 。詳細な測定値は、以下の通りである。

ロービング幅　ロービングの繊維含量　分散液の粉体含量ｍｍ　容量％　／１ ８．２　５７．３　１００ １０、　２　５０．　２　’１２５ １１、　４　４５．　５　１５０ １２、　２　４０．　３　１７５ 実施例１と同様の材料及び同様の組成物から成る分散浴を用いて、分散液の粉体 含量を一定の１００　ｇ／ｌに保ち、且つ、界面活性剤の含量を一定のＩｇ／７ に保ちつ、ロービングの速度を変動させた。ロービングの繊維含量、即ちロービ ング幅は、明らかにストランドの速度に依存する。次の測定値を得た。

速度　ロービングの繊維含量　ロービング幅ｍ／分　容量％　ｍｍ Ｏ，５４１，７１２，９ １，０４９，５１１，１ １、５５３，３１０，２ ２、０５５，２９，４ 実施例１と同様の材料及び同様の組成物から成る分散浴を用いて、ロービングの 速度を１９ｍ／分に増加した。分散液の粉体含量は１３０ｇ／ｌであり、界面活 性剤の含量は１．３ｇ／ｌである。分散浴から出て来るロービングは７．１ｍｍ の幅及び６８容量％の繊維含量を有していた。

実施例４ 実施例３と同様の条件下で、アラミド繊維（Ｔｗａｒｏｎ　ＨＭ　１０５６，８ ０５テツクス、Ａｋｚｏ社製）のロービングを３ｍ／分の速度で分散液を通して 引き取る。粒子サイズは２２μｍであり、粉体濃度は１００　ｇ／１２である。

分散浴から出て来るロービングは、６．２ｍｍの幅及び５８容量％の繊維含量を 有し実施例１の分散浴を、全プロセス中に組み入れる。同じ材料を使用する。分 散液を、水１０００ｇ当たりＰＰＳ粉体９５ｇ及びＣｒｅｍｏｐｈｏｒＯ，９ｇ を添加することによって調合する。製造された分散液は、２ｍＰａ５の低粘度を 有する。

１２にロービングを、３．５ｍ／分の速度で分散浴に通しボビンに連続的に引き 取る。そして幅の測定後、向流熱空気流によって１．６ｍの長さの管状の熱風炉 の中で第一の乾燥する。熱風炉温度は、入り目地点で３３０℃、中央で４００℃ 及び出口地点で３７０℃である。

引き続き、第二の炉において、ポリマー粉体を完全に溶融する。この放射炉は、 ０．６ｍの長さ及び３７０℃の温度を有する。次の工程において、熱ストランド を固化し、そして、８０℃に温度制御した鋼製の型（ｃｏｎｔｏｕｒ）ロールの ロールニップで冷却する。ロールニップ力は５８Ｎである。ロールの下流の工程 には引き取り系があり、それは全装置を通してストランドを引き取る。

製造された一方向性強化複合体は、５９容量％の繊維含量を有する。引張強さは 、２１２０ｍＰａである。強化用繊維の引張強さの値は製造業者によると３７９ ２ｍＰａであるので、理論値の９４．８％の引張強さが達成される。容量の変動 は、複合体材料中の熱可塑性樹脂の容量に基づいて１．２％以下であるか、又は 複合体全体に基づいて、０．５％以下である。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ライヒエルト、カルルーハインツドイツ連邦共和国デー−１０ ００ベルリン１９、アホルンアレ−５１ （７２）発明者　クーネルト、ロサー ドイツ連邦共和国デー−１０００ベルリン４１、ヴイルヘルムシェヘア・シュト ラ−上２１アー （７２）発明者　リンドナー、ヴオルフガングドイツ連邦共和国デー−４０４７ ドルマーゲン、デュエルエルシュトラーセ　１５ （７２）発明者　ゴルトマン、ゲルト ドイツ連邦共和国デー−４，１５０クレフェルト、エミルーファイネンデゲンー シュトラーセ　１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維ストランドをその長さ方向に移動しながら熱可塑性樹脂粉体の分散浴を 通し、分散媒を除去し、そして、熱可塑性樹脂が溶融するまで加熱することによ って得られる、一定の熱可塑性樹脂含量を有する一方向性強化複合体の製造方法 であって、 前記分散浴から出て来る繊維ストランドの幅を測定し、そして、前記測定された 幅の値を分散液のポリマー含量を調整するために用いることを特徴とする、前記 方法。
2. ２．分散液が高々５０ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求の範囲第 １項の方法。
3. ３．分散液に添加する分散助剤の量が、既に調製された分散液に基づいて、０． ３％以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。
4. ４．８ｍ／分以上の引き取り速度が達成されることを特徴とする、請求の範囲第 １項の方法。
5. ５．製造された複合体の熱可塑性樹脂含量の一時的変動が、複合体中に存在する 熱可塑性樹脂容量の３％以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法 。
6. ６．ガラス繊維、アラミド繊維及びＨＴ炭素繊維が使用されるならば、製造され た複合体の引張強さが理論引張強さの８５％以上であることを特徴とする、請求 の範囲第１項の方法。