JPH06509111A - 極性ジスルホン官能基化分子を含有する非線形光学物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 極性ジスルホン官能基化分子を含有する非線形光学物質発明の技術分野 本発明は、（ｉ）極性ジスルホン官能基化分子（ＰＤＦＭ）を組込まれたポリマ ー組成物を含有する非線形光学（ＮＬＯ）組成物、（ｉｉ　）非線形光学組成物 の製造方法、（ｉｉ）　ＮＬＯレスポンスを発生させる方法、（ｉｖ　）新規な ＰＤＦＭ類、（ｖ）新規なポリマー類、および（ｖｉ　）ＰＤＦＭの新しい製造 方法に関する。

発明の背景 光の方向、周波数、振幅および位相に影響を与える有機のＮＬＯ組成物が開発さ れている。一般的な有機ＮＬＯ組成物は極性ＮＬＯ分子を組込まれたポリマー組 成物を含有している。一般的な極性ＮＬＯ分子は共役π電子系で連結された電子 供与体と電子受容体の基をもっている。光がＮＬＯ組成物を通過するときに、組 込まれた極性分子がＮＬＯレスポンスを発する。極性ＮＬＯ分子は、２種の異な る方法のうちの一方を用いてポリマー組成物に組込まれている。

第一の方法では、極性ＮＬＯ分子はポリマー組成物に溶解される。

極性ＮＬＯ分子は“ゲスビと呼ばれ、ポリマー組成物は“ホスト”と呼ばれてい る。このような“ゲスト−ホスト”組成物では、ＮＬＯゲスト分子は、ポリマー ホスト中にホストと結合することなく分散してポリマーＮＬＯ組成物を形成して いる。ゲスト−ホストポリマーＮＬＯ組成物は、例えばヨーロッパ特許願公開第 Ａ−０，２１８，９３８号および米国特許第４．７０７．３０３号に開示されて いる。

第二の方法では、極性ＮＬＯ分子は、ポリマー組成物中に、該分子をポリマーに 共有結合させることによって組込まれる。ＮＬＯ基を共有結合されたポリマーの 例は米国特許第５．００６．７２９号に開示されている。

極性ＮＬＯ分子が、ポリマー組成物中に分散によって組込まれているかまたは結 合で組込まれているかにかかわらず、その分子はＮＬＯレスポンスを達成するよ うに配列される必要がある。ＮＬＯ組成物は、光学的にレスポンスを行う分子が 非中心対称的に配列されると二次レスポンスχ１２１（カイ二乗）を表示するこ とができることが知られている。非中心対称であるということは組成物中に反転 対称性が存在しないことを意味する。非中心対称の分子配列は、そのポリマー組 成物をそのガラス転移温度（Ｔｇ）まで加熱し、次にポリマー組成物を通じて直 流電界を加えて、組込まれているＮＬＯ分子を加えた電界の方向に整列させ〔“ ポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）”と呼ばれている〕、次に電界は加えたま＼でポリ マー組成物をＴｇより低い温度に冷却することによって達成されている。

以下の刊行物はＮＬＯ物質についての一般的な背景の情報を提供している。すな わちＲ，Ｄａｇａｎｉ、　”Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ｃｒｕｃｉａｌ　ｔｏ　Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ　１ｎＮｏｎｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″ 、　Ｃｈｅｗ、　＆　Ｅｎｇ、　Ｎｅｗｓ　２１〜２５頁、１９９０年６月１１ 日；　Ｓ、Ｔｒｉｐａｔｈｙら、　”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃｓ　ａｎ ｄ　ＯｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ″、　ＣｈｅｍＬｅｃｈ　７４７〜７５ ２頁１９８９年１２月りならびにり、Ｓ、　ＣｈｅｍｌａおよびＪ、Ｚｙｓｓ、 　”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒ ｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、１巻および■巻 、ｎ−７章および■−８章Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ５ｓ、米国、ニューヨーク１ ９８７年である。

米国特許第３．９３２．５２６号、同第３．９３３．９１４号、同第３．９８４ ．３５７号、同第４．０１８．８１０号、同第４．０６９．２３３号、同第４． １５６．６９６号および同第４．３５７．４０５号にはＰＤＦＭ類およびその製 造法が開示されている。

ＰＤＦＭは触媒、染料および増感剤として有用であると開示されている。

これらの特許は、ＰＤＦＭがポリマー組成物中に非中心対称的に配列されたとき に二次ＮＬＯ作用を与えることを教示も示唆もしていない。

１、　ｌ、Ｍａｌｅｎｔｉｎａら、Ｉｎ５ｔ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ＋＋＋、、　Ａｃ ａｄ、Ｓｃｉ、Ｕｋｒａｉｎｉａｎ　ＳＳＲ。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　１９８０年（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａ ｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ、　ｖ、１５゜ｎ、ｌｌ、　ｌ）ｐ、２４１ ６〜２４１７．１９７９年１１月からの翻訳）には、ジスルホニルフルオリド、 ｐ　−（ＣＨ，）２ＮＣ，１１，ｌＪｌ　＝Ｃ（Ｓｏ□Ｆ）ｔのメタンジルスル ホニルフルオリドと４−メチルアミノベンズアルデヒドとからの製造が開示され ている。ジスルホニルフルオリドの用途は全く開示されていない。

米国特許第４．９７３．４２９号には、ＮＬＯ特性を有する有機組成物が開示さ れている。その有機組成物は薄膜の形態であり、下記式：〔式中、Ｘは＝ＣＨ− または＝Ｎ−であり、Ｒ１はＣ１ｔ　Ｃｓ。アルキルであり、Ｒ２は水素または Ｃ，−Ｃ，。アルキルであり、Ｒ３は−ＮＯ，，−ＣＮ、−ＣＦ、、−ＣＯＣＦ 、、−３Ｏ，ＣＨ，または−５ｏｔｃｐｓであり、Ｒ４は水素またはＲ１と同し 定義であり、Ｒ’は水素または−ＮＲ’Ｒ’（Ｒ’とＲ”は互いに独立して水素 またはＣ，−Ｃ，。アルキル）であり、およびそのアルキルラジカルはいずれも 部分的にフッ素化または過フッ素化されることがある〕で表される化合物を含有 している。

米国特許第５．００６．７２９号には、π共役基で電子受容体基に連結された電 子供与体基を含有するＮＬＯ化合物が開示されている。その電子受容体は、アル キル、ヒドロキシアルキル、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレー トの部分からなる群から選択される置換基を含有するスルホン基である。そのス ルホン基は、下記式：（式中、Ｄは電子供与体の基であり、πは共役基を表し、 およびＲ１は上記置換基のうちの一つである）で表される。

米国特許第４．９７３．４２９号および同第５．００６．７２９号に開示された 化合物を説明するのに上記のり、　Ｒ，およびＲ’−Ｒ’を用いたのは、本発明 を説明するため以下に類似の記号を使用することによって混同されることがない ようにするためである。

発明の要約 本発明は二次ＮＬＯレスポンスを発する新しい組成物を提供するものである。こ の新しい組成物は、光学的に透明なポリマー組成物中に組込まれかつ非中心対称 に配列されたＰＤＦＭを含有している。

他の態様において、本発明は、ＰＤＦＭを光学的に透明なポリマーに組込み次い でその組込まれたＰＤＦＭを非中心対称的に配列させることからなるＮＬＯ組成 物の製造方法を提供するものである。

別の態様において、本発明は、組込まれ次いで非中心対称的に配列されたＰＤＦ Ｍを含有する光学的に透明なポリマー組成物を含有するＮＬＯ組成物に光を通過 させることからなる二次ＮＬＯレスポンスを発生させる方法を提供するものであ る。本発明のＮＬＯ組成物に対して用いる好ましい光の波長は、約４００〜２０ ００ｒ＋ｍの範囲内にあり、より好ましくは６００〜１６００ｎｍの範囲にある 。

さらに他の態様において、本発明は、共有結合された複数の極性部分を含有する ポリマーであって、その極性部分が、ジスルホン基からなる電子求引性基、電子 供与基、および前記の電子求引性基と電子供与基との間に配置された共役基から なるポリマーを提供するものである。

さらに別の態様において、本発明は新しいＰＤＦＭおよびＰＤＦＭの新しい製造 方法を提供するものである。新しいＰＤＦＭについては下記の本発明の詳細な説 明で述べる。ＰＤＦＭの新しい製造方法は、ビニルエーテルジスルホン分子類、 エナミンジスルホン分子類、または活性メチル基もしくは活性メチレン基を有す るアルケニルジスルホン分子類を、電子供与基を有する分子と反応させることか らなり、ただしくｉ）反応物がビニルエーテルジスルホン分子類を含有している 場合は、電気供与基を有する分子は活性芳香族分子類、活性複素環分子類、ダイ ベース類（ｄｙｅ　ｂａｓｅｓ）またはグイオレフィン類（ｄｙｅｏｌｅｆｉｎ ｓ）を含有し；　（ｉｉ）反応物がエナミンジスルホン分子を含有している場合 は、電子供与基を有する分子はグイベース類またはダイオレフイン類を含有し； および（ｉｉ）反応物が活性メチル基もしくは活性メチレン基を有するアルケニ ルジスルホン分子を含有している場合は、電子供与基を有する分子はアルデヒド 類またはそれから誘導されたアセタール類を含有する方法である。

本発明において、ＰＤＦＭを組込まれた光学的に透明なポリマー組成物は、ＰＤ ＦＭが非中心対称的に配列されると二次ＮＬＯ作用を提供することが発見された のである。また、ＰＤＦＭを組込まれた組成物が比較的狭いバンドの波長の光を 吸収することも発見された。後者の発見は特に重要である。なぜならばＮＬＯ組 成物が作動する好ましい波長においてＮＬＯ組成物が吸収する光の量ができるだ け少ないことが非常に望ましいからである。この利点をもっているので本発明の ＮＬＯ組成物は、ＮＬＯの用途に対して、比較的大きな範囲の波長にわたって有 用である。

本願で用いられる場合、 “ジスルホン官能基化”および“ジスルホン基”という用語は、同じ炭素原子に 結合された２個の一３Ｏｔ−ラジカルを有する分子基を意味する。

“ダイベース”という用語は、四級化された複素環アンモニウム塩から誘導され かつそのアンモニウム塩の窒素原子に共役的に配置された電子的に反応性オレフ ィンのメチレン基もしくはメチン基を含有する化合物を意味する。

“ダイオレフイン”という用語は、エチレン基に共役的に配置された電子供与基 を有し、そのオレフィンのメチレン基が電子的に反応性である１、ｌ−ジアリー ルエチレンを意味する。

“電子供与性”という用語はπ電子系の電子密度に寄与する基を意味する。

“電子求引性”という用語はπ電子系から電子密度を引きつける基を意味する。

“光学的に透明の”という用語は５デシベル／　ｃ＋ｏ　（ｄＢ／　ｃ＋ｎ）未 満の減衰性を有することを意味する。

“極性の”という用語は双極子モーメントをもっていることを意味する。

図面の簡単な説明 図１は第二調和光を発し検出する装置の概略説明図である。

図２は偏光の電子光学変調を行う装置の概略説明図である。

発明の好ましい実施態様の詳細な説明 好ましい実施態様として、本発明には光学的に透明なポリマー組成物にＰＤＦＭ を組込まれたＮＬＯ組成物が含まれ、その組込まれたＰＤＦＭは非中心対称に配 列され、かつ（ｉ）ジスルホン基を含有する電子求引性基、（■）電子供与基、 および（ｉｉ）該電子求引性基と電子供与基の間に配置された共役基をもってい る。その共役基は１〜６個の二重結合を有するものが好ましく、２〜５個の二重 結合を有するものがさらに好ましい。用語“二重結合”は、本願で用いられる場 合、ケクレ方式で表される芳香族および複素環芳香族の核の“共鳴結合０を含む 。

化学基の電子供与性は種々の方法で測定することができる。ノ１メットジク７ｍ 　（ａ）は、例えば、Ｎ、　Ｂ、　ＣｈａｐｍａｎおよびＪ、　５ｈｏｒｔｅｒ 編集、米国、ニューヨーク州、ニューヨークＰ！ｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌ、　１９７ ２年発行のＡｄＶａｎＣｅＳ　ｉｎ　Ｌｉｎｅａｒ−Ｆｒｅｅ−Ｅｎｅｒｇｙ　 Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”の特に２８〜３０頁、４１〜４５頁および５０〜 ５２頁にＯ，Ｅｘｎｅｒが示しているように特に共役状態下のシグマパラ値（σ 、）が、基の電子供与性能の承認されている尺度である。ゼロ未満のσ、値を有 するバラ位の基は本発明に有用な電子供与性能をもっている。しかしＰＤＦＭの 電子供与基はσ２値が−０，３未満の方が好ましく、−０，５未満の方がさらに 好ましい。またオルト位の電子供与基も本発明に有用であるが、一般に有用性は 幾分低い。

ＰＤＦＭは下記式Ｉで表される。

式中、ｎは０．１または２であり１または２が好ましい；Ｒ’　とＲ２は各々独 立して水素もしくは約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル、 エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよび５ｅｃ−ブチル）を表し、また は介在する懸垂炭素原子とともに結合して５員もしくは６員の炭素環式もしくは 複素環式リングを形成し、ｎが２の場合、Ｒ１とＲ′は懸垂炭素原子と種々の結 合を行い５員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式のリングを形成すること ができる（すなわちＲ１とＲ１、Ｒ１とＲ１またはＲ１とＲ２が懸垂炭素原子と 結合して５員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式のリングを形成すること ができる）；Ｒ；とＲ；は各々独立してフッ素もしくは炭素原子数が１−１０個 、好ましくは１〜４個の飽和フッ素化アルキル基を表し、またはジスルホン基と ともに結合して２，３または４個の炭素原子をそれぞれ含有する５、６もしくは ７員のリングを形成し、これらの炭素原子はフッ素化され、好ましくは高度にフ ッ素化され、より好ましくは過フッ素化されている（過フッ素化とは炭素原子に 結合している全水素原子がフッ素原子で置換されたことを意味する）；ならびに Ｚは電子供与性置換基、活性複素環芳香族基、ダイベース由来の基またはグイオ レフィン由来の基を有するアリール基を表す。

式Ｉまたは以下に示す他の式のいずれの構造も、特別の二重結合の幾何構造（例 えばシスまたはトランス）を意味しない。

Ｒ；とＲ１が１〜ＩＯ個の炭素原子を有する飽和フッ素化アルキル基を表す場合 、フッ素以外の例えばハロゲン類（例えば塩素）または水素のような原子がこれ らの炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ；とＲ：中の−ＳＯ３−基に隣接してる炭素原子およびその次に隣接している 炭素原子の大部分はフッ素化されているのが好ましく、過フッ素化されているの がさらに好ましい。各炭素原子に結合している原子でフッ素原子でないのは１個 までが好ましい。例えばＮＬＯ組成物の単位容積当りのＮＬＯ活性分子基の数を 最大にしようとするときのように特に分子量の制限がある場合、Ｒ；とＲｊとし てはＣＦ。

が一層好ましい。飽和フッ素脂肪族基は、直鎖もしくは分枝鎖、環式、または環 式基を含有する直鎖でもよい。その上に、フッ素脂肪族基は、２個の炭素原子を 連結する酸素原子を含有していてもよく（例えば−ＣＦｚＯＣＦｔ　）　、また は３個の炭素原子を連結する窒素原子を含有していてもよい（例えば−ＣＦＩ（ ＣＦ３）ＮＣＦ２　）。典型的なフッ素脂肪族基としては、ペルフルオロメチル 、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル、ペ ルフルオロドデシル、ペルフルオロ−（４−エチルシクロヘキシル）、ω−クロ ロペルフルオロヘキシル、２−ヒドロペルフルオロプロピルおよびペルフルオロ −（３−Ｎ−モルホリノプロピル）がある。さらに上述のように、Ｒ；とＲ；は 結合して−ＣＦｔ　−ＣＦｔ　−。

−ＣＦ、　−ＣＦ、−ＣＦ、−および−ＣＦｚ　ＣＦｔ　ＣＦＩ　ＣＦＩ−のよ うな基を形成してもよい。このような場合、５．６または７員のリングが生成す る。

Ｚが電子供与基で置換されているアリール基を表す場合、その基或中、Ａ「−は ６〜ＩＯ個の環原子を有する一価のアリール基を示し；Ｙは、式Ｒ”Ｒ’Ｎ−で 表されるアミノ基、式Ｒ”０−で表されるエーテル基もしくは式Ｒ”Ｓ−で表さ れるチオエーテル基のような約２０個までの原子を有する一価の電子供与置換基 （好ましくは電子供与基と電子求引基の間に延びる共役系に対して共役的に配置 されている）を表し、これらの式中Ｒ３とＲ４は独立して、１〜１２個の炭素原 子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有する一価のアルキル；１〜４個の炭素 原子を有するシアノアルキル（好ましくはシアノメチルもしくはシアノエチル） ；６〜ＩＯ個の環原子を有しかつ炭素原子の合計が約１５個未満のアリール、ア ルカリールもしくはアリーレン基（好ましくはフェニル、トリルもしくはフェニ レン）；１〜３個の炭素原子を有するアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレ ンｔｅｒｔ−アミノもしくはアルキレンチオ；１〜３個の環原子を有するアルキ レンアシルアミノ；炭素原子の合計数が約１５までのアラルキル基（例えばベン ジル）；またはＲ３とＲ４は窒素原子とともに結合しく共役芳香族環上に任意に 隣接して位置している）１つ以上の５員もしくは６員の複素環を形成してもよい ；Ｘは、１個〜約２０個の原子を有する一価の置換基であり、例えばフルオロ、 クロロ、ブロモもしくはヨードのようなハロ；置換または未置換の上記定義のア リール基Ａｒ−（Ａｒ−は置換されていてもよく　（例えば上記定義の電子供与 基Ｙで置換されてもよい）〕、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ ルおよび４−クロロブチルのような炭素原子数が１〜４の低級アルキルもしくは 置換低級アルキル：メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ のような炭素原子数が１〜４のアルコキシ基；４−クロロブチルもしくはクロロ メチルのような炭素原子数が１〜４のハロアルキル；アセトキシもしくはブチロ キシのような炭素原子数が１〜４のアシルオキシ基；Ｎ−エチルアセトアミドの ような炭素原子数が１〜１０のアシルアミド基；２，３−メチレンジオキシ、２ ．３−）リメチレンもしくは２．３−テトラメチレンのような炭素原子数が３〜 １０の飽和環もしくは複素環；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、アセチ ルチオのような炭素原子数が１−１０のアルキルチオ基；フェニル、ｍ−トリル 、ｐ−アニシルのような環原子６〜ｌＯ個を有するアリールもしくは置換アリー ル；ベンジルのような炭素原子数７〜１５のアラルキル基；炭素原子数２〜１５ のアルケニル；または炭素原子数が８〜１５のアラルケニル基例えばβ−スチリ ル、アリルなどである； には１または２で好ましくはｌである；およびｍは０〜６の整数である（０”は 本願では整数とみなす）。

ｋが２であるかまたはｍが２以上の場合、各Ｙと各Ｘはそれぞれ互いに異なるこ とは理解すべきである。例えばｋが２の場合、第一のＹは（ＣｔＨｓ）ｔＮ−で あり、第二のＹはＣｔＨｓＯ−である。

式Ｈのアリール基の例としては、４−ジメチルアミノ−１−ナフチル、６−クロ ロ−４−ジエチル−アミノ−１−ナフチル、２，４゜５−トリメトキシフェニル 、２−フルオロ−４−ジメチルアミノフェニル、３−フルオロ−４−ジメチルア ミノ−５−エトキシ−フェニル、３．４−メチレンジオキシフェニル、２−クロ ロ−４−Ｎ−ビロリージノフェニル、Ｎ−ブチル−５−インドリノ、Ｎ−エチル −６−（１，２，３，４−テトラヒドロ）キノリノ、Ｎ’−（２°。

−エチルへキシル）−４−（Ｎ−ピペラジノ）フェニル、２．４−ビス（メチル チオ）フェニル、２−メチル−４−（４’　−メチルピペリジノ）フェニル、４ −（Ｎ−２°　−クロロエチル−Ｎ−プロピルアミノ）−フェニル、４−（Ｎ− メチルアセトアミド）フェニル、２−（Ｎ−ピペリジノ）−フェニル、４−（Ｎ ’　−フェニルピペラジノ）フェニル、４−（Ｎ−モルホリノ）−フェニル、４ −（Ｎ−ピロリジノ）−３−フルオロフェニル、および４−ジュロリジノがある 。

Ｚが活性複素環芳香族基を示す場合、その基は式■：芳香族核を示す； ＶはＸを表すか、または上記の一価の複素環核中の原子と結合して、６員芳香族 核を完成するのに必要な原子を示す；ｇはＯ〜４の整数：および ＥはＳ、　ＯｌまたはＮＲ’であり好ましくはＮＲ’である（ＮＲ’のＲ′は約 ２０個までの炭素原子（好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜４個の炭 素原子）を含有する置換基を表し、非環式炭化水素の置換基（置換もしくは未置 換）好ましくは１〜１３個の炭素原子を含有するアルキル基（未置換アルキルを 含む）例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅＣ−ブチ ル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシルのような脂肪 族の基；アルコキシアルキル（例えばメトキシエチル）；ヒドロキシアルキル（ 例えばω−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシプロピルなど）；アリル、■−プ ロペニル、２−プロペニル、ｌ−ブテニル、２−ブテニルなどのごときアルケニ ル置換基；ベンジルおよびβ−フェニルエチルのようなアルカリール置換基；な らびにフェニル、ｐ−トリル、０−）リル、３．４−ジクロロフェニル、ｐ−メ トキシフェニルなどのようなアリール置換基からなる群から選択するのが好まし い〕。

活性複素環芳香族基の代表的な例には、Ｎ−ブチル−２，４，５−トリノチルビ ロロ、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−２，５＝ジメチルピロロ、Ｎ−２− ジメチル−３−インドロ、５−ジメチルアミノ−２−チェニル、４．５−ジメチ ル−２−チェニル、Ｎ−（２゛−シアノエチル）−２，５−ジメチル−３−イン ドロ、およびＮ−メチル−２，５−ジフェニルピロロがある。

Ｚがダイベースから誘導される基を表わす場合、その基は下記式：％式％ 式中、ｐは０またはｌであり、　Ｒｈは前記定義と同一であり、およびＷはＪ− 記複素環リング中の５個もしくは６個の原子を含有する複素環核を完成するのに 必要な非金属の原子を表し、またこの複素環リングはへテロ窒素原子に加えて、 第二の窒素原子、酸素原子、セレン原子または硫黄原子のような第２のへテロ原 子を含有していてもよい。またＷはさらに置換されて、例えば複素環核に追加の リングを形成することもできる。

複素環基が誘導される代表的な複素環核には次のものがある。すなわちチアゾー ル核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５ −メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４′、５ジメチルチアゾール、 ４．５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾールなど；ベン ゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５− クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチア ゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メト キシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エ トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ チアゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５．６−シオキシメチレン ベンゾチアゾールなど）：ナフトチアゾール核（例えばα−ナフトチアゾール、 β−ナフトチアゾール、５−メトキシ−β−ナフトチアゾール、５−エトキシ− β−ナフトチアゾール、８−メトキシ−α−ナフトチアゾール、７−ノドキシ− α−ナフトチアゾールなど）；チアナフチノー７′。

６°、４．５−チアゾール核（例えば４°　−メトキシチアナフチノー７’、６ °、４．５−チアゾールなど）ニオキサゾール核（例えば４−メチルオキサゾー ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニル オキサゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、５− フェニルオキサゾールなど）；ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾー ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェ ニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベ ンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー ル、６−メトキシベンゾオキサゾールなど）；ナフトオキサゾール核（例えばα −ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）；セレナゾール核（例え ば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）；ベンゾセレナゾ ール核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メト キシベンゾセレナゾール、４．５，６゜７−チトラヒドロペンゾセレナゾールな ど）；ナフトセレナゾール核（例えばα−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレ ナゾールなど）；チアジンン核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリンなど ）；２−キノリン核（例えばキノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリ ン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロ ロキノリン、６−メドキシキノリン、６−エトキシキノリン、３，４−ジヒドロ −３，３−ジメチルキノリンなど）：４−キノリン核（例えばキノリン、６−メ ドキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリンなど）；ｌ−イソキ ノリン核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイソキノリンなど）：３−イ ソキノリン核（例えばイソキノリンなど）；３，３−二置換インドレニン核（例 えば３．３−ジメチルインドレニン、３，３゜５−トリメデルインドレニン、３ ，３．７−トリメデルインドレニンなど）；２−ピリジン核（例えばピリジン、 ３−メチルビリジン、６−メチルビリジン、５−エチルピリジン、３．５−ジメ チルピリジン、３−クロロピリジン、５−フェニルピリジンなど）；４−ピリジ ン核（例えば２−メチルビリジン、３−メチルビリジン、３−クロロピリジン、 ２．６−ジメチルピリジンなど）；ｌ−アルキル−２−イミダゾール核（例えば ｌ−メチルイミダゾール、１−エチル−４−フェニルイミダゾール、１−ブチル −４，５−ジメチルイミダゾールなど）：ｌ−アルキル−２−ベンゾイミダゾー ル核（例えばｌ−メチルベンゾイミダゾール、■−ブチルー４−メチルベンゾイ ミダゾール、ｌ−エチル−５，６−ジクロロ−ベンゾイミダゾールなど）、１− アルキル−２−ナフチイミダゾール核（例えばｌ−エチル−α−ナフチイミダゾ ール、ｌ−メチル−β−ナフチイミダゾールなど）およびイミダゾキノキサリン 核（例えばイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリンなど）である。

Ｚがグイオレフィンから誘導される基を表す場合、その基は下記の式Ｖて表され る。

式中、Ａｒ、　Ｙ、Ｘおよびｍは前記定義に同じ；Ａ「゛　は独立してＡｒを表 す（すなわちＡｒ’　はＡｒと同一もしくは異なってもよい）；Ｙ′　とＸｏは それぞれ独立してＹとＸを表す；ｍ゛　は独立してｍを表す；およびｌ〕とｈｏ は独立して、０．　１または２を表し好ましくはｌであるがｈとｈｏの両方がＯ であることはない。ｈとｈｏが２に等しくかつｍ′が２以上の場合、Ｙ、　Ｙ’ およびＸｏはそれぞれ互いに異なってもよいことが分かる。

グイオレフィン基の代表的な例としては、２−フェニル−２−（４°　−Ｎ、　 Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ビニル；２−（４’−エトキシフェニル）−２− （４”−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ビニル；および２，２−ビス−（４ ’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ビニルがある。

ＰＤＦＭは、（１）ポリマー組成物中にＰＤＦＭを分子的に分散するか（ゲスト −ホスト関係）または（２）ＰＤＦＭを、ポリマー組成物とまたはポリマー組成 物の前駆物質と化学的に反応させることによって、ポリマー組成物に組込むこと ができる。“組込まれる”という用語は本願で用いられる場合、そのＰＤＦＩＪ は上記の２つの方法のいずれか１つによってポリマー組成物中に入れられること を意味する。

第一の方法では、ゲストのＰＤＦＭは、例えばゲストのＰＤＦＭ分子、ホストの ポリマー組成物および溶媒を含有する溶液を作ることによってホストのポリマー 組成物中に組込むことができる。その溶液は種々の方法で作ることができる。例 えばＰＤＦＭを適切な溶媒に溶解し続いてホストポリマーを添加するか（もしく はその順番は逆でもよい）、またはＰＤＦＭとホストポリマーをともに溶媒に溶 解してもよい。適切な溶媒としてはｌ、２−ジクロロエタン、酢酸ブチル、アセ トン、クロロベンゼン、クロロホルムおよびその混合物のような有機溶媒が挙げ られる。溶液を調製した後、Ｎ１０分子は、例えば溶液を基板に塗布し、溶媒を 除き、次にポリマー組成物を直流電界でボールすることによって非中心対称的に 配列することができる。これらの工程は以下に一層詳細に説明する。

ゲストのＰＤＦＭ？！ホストのポリマー組成物に溶媒を使用せずに組込むことも できる。このことは、例えばゲストＰＤＦＭを溶融ホストポリマー中に溶解する か、または反応してホストポリマーを生成する七ツマ−にＰＤＦＭを溶解するこ とによって達成することができる。

光学的に透明なポリマー組成物は本発明のＮＬＯゲスト−ホスト組成物のホスト として利用することができる。好ましい光学的に透明なポリマー組成物は化学上 かつ環境上安全なＮＬＯ組成物を生成し、かつＮＬＯ組成物を使用する際の最高 温度より高いＴｇを有している。

より好ましいポリマー組成物は、Ｎ１，０組成物が使用される温度より約３０℃ 高い（より好ましくは５０℃高い）Ｔｇを有している。ポリマー組成物のＴｇは 約８０℃より高いことが好ましい。またゲスト−ホストのポリマー組成物は、Ｎ ＬＯ組成物が使用される間を通じて無定形でガラス状態のま＼であるものが好ま しい。無定形でガラス状態のポリマー組成物は、ガラス転移温度を示しかつ有意 な融点がないかまたは結晶性のＸ線による確証がないポリマー組成物である。

光学的に透明なポリマーホストとして適切なポリマ・−組成物の例としては、ポ リ（メチルメタクリレート）　（ＰＭＭＡ）のようなポリアクリレート類とポリ メタクリレート類のごときアクリレート類のポリマーとコポリマー：エポキシ樹 脂類；ポリスチレンとその誘導体とコポリマー；ビスフェノール−Ａ−ポリカー ボネートとそのコポリマーのようなポリカーボネート類；およびガラス状態のポ リエステル類の例えば無定形（未配向）のポリ（オキシエチレンオキシテレフタ ロイル）、ポリ（オキシエチレンオキシカルボニル−１，１゜３−トリメチルイ ンダン−３，５−イレン−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（オキシイソ フタロイルオキシ−１，４−フェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレ ン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンフルオレン−９−イリデン−１，４− ）ユニしンオキシーセバコイル）、ポリ（オキシ−１，３−）ユニしンオキシイ ソフタロイル）、ポリオキシプロピレン−オキシカルボニル−２，６−ナフチレ ンカルボニル）またはポリ（オキシ−２，２，４゜４−テトラメチル−１，３− シクロブチレンオキシカルボニル−トランス−１，４−シクロヘキシレンカルボ ニル）；およびガラス状態のポリウレタン類およびポリアミド類である例えばポ リ（オキシエチレンオキシカルボニルイミノ−１，４−フェニレンメチレン−１ 、４−フェニレンイミノカルボニル）、ポリ（オキシトリメチレンオキシカルボ ニルイミノ−１，４−フェニレンエチレン−１，４−フェニレンイミノカルボニ ル）、ポリ（イミノアジポイルイミノ−１，４−シクロヘキシレンメチレン−１ ，４−シクロヘキシレン）、ポリ（イミノ−１，３−フェニレンイミノセバコイ ル）、ポリ（スルホニル−１，３−フェニレンイミノアジポイルイミノ−１，３ −フェニレン）またはポリ（イミノヘキサメチレンイミノカルボニル−１−２， ２’−ビフェニレンカルボニル）；ならびに上記のポリエステル、ポリアミドお よびポリウレタン間のコポリマーが挙げられる。その外の役に立つ可能性がある ポリマーはＪ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　 Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、夏ｎｃ、　１９７５年に開示されて いる。ゲスト−ホストポリマー組成物中のゲストＰＤＦＭの重量％は約１〜７０ ％好ましくは１０〜３０％の範囲内にある。

第二の方法では、ＰＤＦＭは化学反応によって光学的に透明なポリマー組成物に 組込まれ、その結果、各々ジスルホン基を有する共有結合した極性部分を有する ポリマー組成物が生成する。この方法でポリマー組成物にＰＤＦＭを組込む方が （ＰＤＦＭをポリマー組成物に分散させる方法に対して）好ましい。というのは 、ポーリングを行った後、共有結合した極性部分は、生成したポリマー組成物中 にその配列された位置を一層良好に保持できるからである。ゲスト−ホスト組成 物中に分散されたＰＤＦＭは回転してその配列を失う傾向が大きい。

ＰＤＦＭは、例えばポリマーと反応させることによってポリマー組成物に共有結 合させることができる。他の実施態様において、ＰＤＦＭはポリマーの前駆物質 と反応させてもよい。例えばＰＤＦＭは重合可能な分子と反応させて、ジスルホ ン基を含有する極性部分を有するモノマーを生成させることができる。次にこれ らのモノマーを重合させてジスルホン基を含有する極性部分を有するポリマーを 生成させることができる。上記の反応で得られたポリマーは共有結合した複数の 極性部分をもっている。その極性部分は各々、ジスルホン基を含有する電子求引 性基、電子供与基、および電子求引性基と電子供与基の間に配置された共役基を もっている。これらの得られたポリマーは新規の組成物と考えられる。

ＰＤＦＭとポリマーは、極性分子（ジスルホンの官能性を有する）がポリマーの 主鎖または側鎖に共有結合するように反応させることができる。このことは、例 えばＰＤＦＭを反応性の面で相容性のポリマーとともに適切な溶媒に溶解し、次 に好ましくはこの溶液を乾燥窒素のような不活性雰囲気下で昇温することによっ て達成することができる。この溶液は約５０〜２００℃（１２０〜４００°Ｆ） の温度まで昇温することが好ましい。反応温度は、例えば使用される溶媒、ＰＤ ＦＭの反応性およびポリマーの反応性によって変えることができる。付随する方 法では反応を触媒しおよび／または反応の過程で生成する酸を中和するために塩 基が添加される。好ましい塩基としては、無水ピリジン、無水のトリアルキルア ミンおよび／または他の非求核性窒素の塩基が挙げられる。得られた反応混合物 は溶媒の沸点までまたはその近傍まで加熱することが好ましい。反応が充分に完 了した後（一般に約１〜２４時間で完了する）、反応混合物を冷却し、次いて好 ましくはポリマーに対する非溶媒例えばメタノールもしくはエタノールのような アルコールまたは適切な場合には水を添加することによって生成物を沈澱させる 。

ＰＤＦＭとポリマーの反応には種々の溶媒を用いることができる。溶媒はＰＤＦ Ｍとポリマーを溶解しかつ反応に対して有害でないものを選択することが好まし い。溶媒は有機溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸 ブチル、１，４−ジオキサン、■。

２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、トルエンまたはその混合 物がある。

反応物として選択されるポリマーは、極性ジスルホンで官能基化された部分を結 合された光学的に透明なポリマー組成物を生成するポリマーである。ＰＤＦＭと 反応させるのに有用なポリマーの代表的な例としては（しかしこれに限定されな い）、反応性のビニルポリマー類（コポリマーを含む）例えばポリビニルアルコ ール、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテルーモノブチ ルマレエートコポリマー、メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー、な らびにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸 ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソシアナトエチル、塩化アクリロイルおよび 塩化メタクリロイルのポリマー（コポリマーを含む）：縮合ポリマー例えばポリ シロキサン類、ポリエステル類ならびに他の反応部位を有するポリアミド類例え ばポリ（メチル−３−アミノプロピルシロキサン）およびそのコポリマー例えば ジメチルシロキサンとメチル−３−アミノプロピルシロキサンのコポリマー；な らびに反応性のポリペプチド類とコポリペプチド類例えばポリグルタミン酸とそ のコポリペプチド類がある。

ポリマーのその外の代表例としては（限定されないカリ、セルロースのような反 応性の天然ポリマーの修飾変形体、例えば（ヒドロキシエチル）セルロース、（ ヒドロキシプロピル）セルロースおよび（カルボキシメチル）セルロースが挙げ られる。

上記のように、ＰＤＦＭは重合可能な分子と反応してジスルホン基を含有する極 性部分を有するモノマーを生成することができる。次にこれらの七ツマ−は重合 して本発明のポリマー組成物を生成することができる。この方法は、適切な溶媒 中、不活性雰囲気下でＰＤＦＭ例えば１．１−ビス（トリフルオロメタンスルホ ニル）−２−（（４−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−二チルアミノ）フェニル）エ タンと、重合可能な分子例えば塩化メタクリロイルと反応させることによって達 成することができる。新しく創製されたモノマーのメタクリル化ＰＤＦＭは、次 いでフリーラジカル重合のような適切な重合機構によって重合され、各々ジスル ホン基を有する極性部分を含有するポリマー組成物を製造することができる。

ＰＤＦＭと重合可能な分子との反応に適切な溶媒には、ＰＤＦＭとポリマーとの 反応について先に述べた溶媒が含まれる。反応温度は約５０〜２００℃（１２０ 〜４００°Ｆ）の範囲内にあると考えられるが例えば使用される溶媒、Ｐ［ｌＦ Ｍの反応性および重合可能な分子によって変えることができる。

ＰＤＦＭを組込まれたポリマーを製造するのに使用できる他の重合可能な分子の 例としては次のものがある。反応性の置換スチレン類例えばｐ−ヒドロキシ−ス チレンとクロロメチルスチレン；アクレート類とメタクリレート類例えば２−ヒ ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレートおよび２ −アミノエチルメタクリレート；ビニルアズラクトン類例えば２−ビニル−４， ４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン〔２−ビニル−４，４−ジメチルア ズラクトン（ＶＤＭ）とも呼称される〕、２−イソプロペニル−４，４−ジメチ ル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−２−オキサ ゾリン−５−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン− ５−オン、２−ビニル−４−ドデシル−４−メチル−２−オキサゾリン−５−オ ン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−２−オキサゾリン−５−オン、２− ビニル−４−メチル−４−フェニル−２−オキサゾリン−５−オン、２−イソプ ロペニル−４−ベンジル−４−メチル−２−オキサゾリン−５−オンおよび２− ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサジン−６−オン；イソシアナトアル キルエステル類例えば２−イソシアナトエチルアクリレートおよび２−イソシア ナトエチルメタクリレート；ならびにイソシアナト官能性モノマー類例えば下記 構造式 を有するｍ−またはｐ−イソプロペニルクミルイソシアネート（米国、コネティ カット州、スタンフォード、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎル１ｄ社から入手可能 ）がある。

有用なアズラクトンモノマーは米国特許第４，３７８，４１１号および“Ｐｏ１ ｙａｚｌａｃｔｏｎｓ”、　［！ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、Ｓ ｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇｎ、、　１１巻、５５８〜５７１頁、１９８８年、第２ 版、Ｗｉｌｅｙ社　ニューヨークに記載されている。なおこの文献の両者は本願 に援用するものとする。

ジスルホン基を有する極性部分を含有するポリマーは下記式■で表される単位を 含有している。

式中、ＰｌとＰ’はポリマーの主鎖の単位を表す；Ｌは連鎖原子を１〜２０個好 ましくは１〜６個含有する連結基；Ｄはジスルホン基を含有する極性部分であり 、ポリマーの少なくとも約１０重量％より好ましくは少なくとも３０重量％を構 成している；ｊは０またはｌである；およびＸはポリマー主鎖に結合した単位− （Ｌ）＋　Ｄのモル分率を表し、好ましくは少なくとも０．０１であり、より好 ましくは少なくとも０．１およびさらに好ましくは少なくとも０．３である。上 限では、Ｘは好ましくは０．８未満であり、より好ましくは０．５未満である。

本発明の新規なポリマーとしては、そのポリマーがフィルムまたは層を形成でき る数平均分子量を有するものが好ましい。このようなポリマーは約２．０００〜 １００．０００の範囲の分子量を有すると推定される。

連結基■、の例としては（限定されないカリ、エステル、エーテル、チオエーテ ル、アルキレン、アミド、カーボネート、ウレタンおよび尿素の部分を含有する 有機基およびその組合せとそのオリゴマーがあり、例えば以下のようなものがあ る。

−０（Ｃ）１．）、−；　−３（ＣＨ，）、　−；−０（ＣＨ２）、　０−；　 −５（ＣＨＩ）、　Ｓ　−。

−０（ＣＨ２）、　Ｓ　−；　−０（ＣＨ２ＣＨ２０）、　−；式中、ｑとｑ′ は独立して０〜■２の整数であり好ましくは１−１０でより好ましくは２〜８で ある：およびＲ＠とＲ７は独立してＨまたはＣ，Ｈｅ、＋１（式中ｒは１〜４の 整数）である。

ＰＤＦＭを組込まれたポリマー組成物は、公知の方法で適切な基板上にコートし てポリマー組成物の層を作ることができる。適切な基板としては、シリコンウェ ーハまたガラス製の無機の基板でもよく、またはポリメチルメタクリレート（Ｐ ＭＭＡ）　、ポリカーボネート類、エポキシ樹脂類などからなるポリマー平板の ような有機の基板でもよい。導電性の基板は本発明の電子光学装置の電極として 役立つ。

ＰＤＦＭを組込まれた組成物は、当該技術分野で公知の方法のいずれかの方法例 えば流し込み法、流延法、ローラコーティング法、スプレー法およびスピンコー ティング法で基板に塗布することができる。

これらの方法を用いてＮＬＯ組成物を基板に塗布するために、ポリマー組成物は 好ましくは単一もしくは複数の揮発性溶媒に溶解される。

溶媒の例としては、１，２−ジクロロエタン、酢酸ブチル、アセトン、クロロベ ンゼン、クロロホルムおよびその混合物のような有機極性溶媒が挙げられる。ポ リマーの溶液中の一般的な重量比は、選択された塗布法に対して適切なように約 １〜２０％またはそれ以上の範囲内にある。

ポリマー組成物を基板に塗布した後、溶媒を例えば室温で蒸発させることによっ て除去し、続いて数時間制御しながら加熱する。ポリマー組成物は溶媒の除去を 容易にするためにその７ｇ以上に加熱するのが好ましい。この加熱は真空オーブ ンで行うことが好ましい。

得られた組成物（溶媒を含有しない）は、その基板上でＮＬＯ装置として使用す るかまたは基板から外して自立形Ｎｌ２層として使用することができる。一般に Ｎｌ２層は基板上で用いられ厚さが均一なことが好ましい。Ｎｌ２層の適切な均 一性は一般に厚さの変動を５μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満より好ましく は０．０５μｍ未満にすることによって達成することができる。厚さの変動を、 層を通過する光の波長より小さくすることが望ましい。光がＮｌ２層の面に平行 な方向に層を通過するときに均一性が特に要望される。この場合に層の厚さが均 一でないとき、そのＮＬＯ装置の性能が、層を通過する光がモード混合を保持し 層から漏洩するかもしれないということで損われる可能性がある。光がＮｌ２層 を垂直に通過する場合には均一性は必須というほどではない。

またＮｌ２層は出入する光に対して透明なことが好ましい。塗布された層が出入 する光に対して透明でない場合は、ＮＬＯ装置は放射線を吸収し、その効力はた とえ完全に失われることはなくても著しく低下する。適切な光透過性は、減衰量 が、選択された、作動波長に対して５ｄＢ／ｃ＋ｎ未満好ましくはｌｄＢ／ｃ＋ ｎ未満の層を用いることによって達成することができる。層の厚さは一般に約０ ．１−１０μｍの範囲にあり、好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある。

組込まれたＰＤＦＭの非中心対称的配列は、ポリマー組成物を分子旋光度に対し て望ましい条件下でポリマー組成物を“ポーリングする”ことによって達成する ことができる。ＮＬＯ組成物のポーリングを行うのに（当該技術分野の当業者に とって公知の）種々の方法がある。

公知の方法としては、プレナギャップ（ｐｌａｎａｒ　ｇａｐ）ポーリング法、 サンドイッチ電極ポーリング法およびコロナポーリング法がある。

ブレナギャップ法では、組成物を溶液中に入れ、２つの共面電極間のギャップ間 でスピンコードされる。溶媒を除去し、次に組成物のＴｇを越える温度で、電極 ギャップ間に外部電界を加える。あるいは塗布された層を２つの電極間にサンド イッチして、塗布層の面に対して垂直の方向にＰＤＦＭをボールするか、または コロナ放電でポリマー組成物の表面に表面電荷を誘起させることができる。組込 まれたＰＤＦＭは、ポーリングされた組成物のχ１！ｌ　が約ＩＯ−”静電単位 （ｅｓｕ）、好ましくは１０−’ｅｓｕおよびさらに好ましくは１０−’ｅｓ＋ ｕを示す程度まで直流電界を用いてポーリングを行うのが好ましい。

図１は光の第二調波発生を行う装置１０を示す。レーザ光源２からの周波数Ｗの 光はポールされた層４に照射され、周波数２ｗの光が層４の中で生成し、層４を 出て次いで検出される。２つの光ビームが層４を出るが一方は周波数が２ｗで他 方は周波数がＷである。発生した光は続いて収集レンズとカラーフィルター６を 通過して周波数Ｗの光が除かれる。周波数２ｗの光は次にモノクロメータ−８と 信号検出器１２を通過する。周波数２ｗの光は、光メモリ−、レーザー分光学、 光化学反応、または光再成のような光学的目的に使用できる。他の因子が適切に 制御されれば、周波数２ｗにおけるＳＨＧの強度はそのシートのＳＨＧχｌｔ＋ 　作用の尺度を提供する。ＳＨＧに用いられる光は可干渉性で単色の光が好まし い。

図２は電子光学作用を提供する装置を示す。レーザー２からの周波数Ｗの入射光 （好ましくは単色光）は連続して、偏光子２２、位相補償板２４、集光レンズ２ ６、および変調源２８に接続されたＮＬＯ層４を通過する。層４から出る光はコ リメーティングレンズ３０、偏光分析器３２、および検出器３４を通過する。

変調源２８から加えられる電界によって層４中に複屈折が起こる。

この誘発された複屈折によって光の分極が、加えられた電界に対して平行におよ び垂直に起こり互いに位相がシフトする。印加電圧が変わると、装置を通過する 光の強度も変化する。印加電圧の関数としてのこの強度の変化は、Ｎｌ２層の電 子光学的χ１２１　作用の尺度を提供する。

先に開示した組成物と装置は、レーザーからの単色コヒーレント光のような光の 方向、周波数、振幅および位相を操作するのに使用することができる。例えば本 発明のＮＬＯ組成物は、均一な薄い層の形態で基板に塗布して導波路を作ること ができ、または上記のように本発明のＮＬＯ組成物は基板に塗布して第二調波発 生器を生成することができ、または基板に塗布し次に電極を取付けて電子光学的 スイッチをつくることができる。

ＰＤＦＭの製造 公知のＰＤＦＭ類は、米国特許第３．９３２．５２６号、同第３．９３３．９１ ４号、同第３．９８４．３５７号、同第４．０１８．８１０号、同第４．０６９ ．２３３号および同第４．１５６．６９６号に開示されている方法で製造されて いる。これらの特許の開示事項は本願に援用するものとする。これら公知の方法 では、ＰＤＦＭは、一般に、クネゲナーベル反応でアルデヒドとビス（ペルフル オロアルキルスルホニル）メタンを反応させることによって製造される。しかし この従来技術の方法は有効性に制限がある。というのはそのアルデヒドの反応物 は高価であるかまたは入手できないことが多くおよび／または製造が面倒かまた は困難だからである。

これら従来技術の方法において、アルデヒド反応物は一般にドナーで置換された ベンズアルデヒド類もしくはシンナムアルデヒド類であるか、または共役的にア ルデヒド基を有する複素環化合物類またはダイベースである。下記の、新しいＰ ＤＦＭ製造方法によれば、かようなアルデヒド類を出発物質として使用すること に伴う問題点が回避される。

この新しい方法では、ビニルエーテルジスルホン分子、エナミンジスルホン分子 またはアルケニルジスルホン分子を、電子供与基を有する分子と反応させてＰＤ ＦＭを生成させる。この新しい方法は、ジスルホン反応物が、ジスルホン基に連 結された１〜３個の二重結合を有する基をもっている（これらの二重結合が２個 以上ある場合は共役している）という点で有利である。このような分子構造を有 するジスルホン反応物を使用すれば、共役基を電子供与性反応物に結合させる従 来技術の問題点は回避される。

ジスルホン反応物がビニルエーテルジスルホン分子の場合、電子供与基を有する 分子は、活性芳香族化合物、活性複素環化合物、グイベース、またはグイオレフ ィンである。“活性の”という用語は本願で用いられる場合、その化合物類が芳 香族環の電子求引性置換をアニソールよりも受け易いということを意味する。

ジスルホン反応物がエナミンジスルホン分子の場合、電子供与基を有する反応物 は通常活性芳香族化合物ではないが、ダイオレフインまたはダイベースはＰＤＦ Ｍを製造するのに使うことができる。

ダイベースを、ビニルエーテルジスルホンまたはエナミンジスルホンとの反応に 使用する場合、ダイベースを系内で前駆物質から生成するのが便利である。例え ばダイベースの塩酸塩を、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルカリ 、アミンなどのような塩基好ましくはアミンおよびより好ましくは第三級アミン と反応させることによって、ダイベースを前駆物質から系内で生成させるのが便 利である。

ジスルホン反応物が、例えばビニログメチル基のような反応性アリル形水素を少 なくとも２個有するアルケニルジスルホン分子の場合、電子供与基を有する分子 は、アルデヒドまたはそのアルデヒド由来のアセタールおよび好ましくは５〜１ ０個の環原子を含有する芳香族アルデヒドまたはそのアルデヒド由来の芳香族ア セタールであリ、例えば置換ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドのようなそ の“ビニログ（ｖｉｎｙｌｏｇ）　”またはこれらのアルデヒド由来のアセター ルである。またこのアルデヒドはダイベースアルデヒド、またはダイオレフィン アルデヒド（すなわち活性オレフィン位にアルデヒド基を有するダイベースまた はダイオレフイン）、またはこれらアルデヒド由来のアセタールである。この反 応は、電子供与基を有する分子がアミン活性化基を含有しないときそして特に芳 香族のアセタールが入手できるときに使用される。

本発明の方法にしたがってＰＤＦＭを生成する反応例を以下に説明する。

ジスルホン反応物がビニルエーテルジスルホン分子の場合、ＰＤＦＭは次の反応 式（ｉａ−ｉｄ）にしたがって製造することができる。

ＰＤＦＭ 式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ；、Ｒ：、Ｒ’、Ｗ、Ａｒ、Ａｒ’　、Ｘ、Ｙ。

Ｘ’　、　Ｙ’　、ｈ、ｈ’　、　ｍ、　ｍ’　、ｇ、　ｎおよびｐは前記定義 と同じである；Ｒ″は水素または一価の有機ラジカル好ましくは１〜４個の炭素 原子を有する低級アルキルラジカルを表し、より好ましくは水素である；Ｒｏは 、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する一価の有機のアシル、アリル、アリ ール、アルキルまたはアラルキルのラジカルを表し、好ましくは１〜４個の炭素 原子を有するアシルもしくはアルキル基を表す；およびＡｏは一価のアニオンを 示し、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスル ホン酸イオン、メチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホ ウ酸イオンおよび過塩素酸イオンがある。Ｒ１がアシルの場合、ジスルホン反応 物は特にビニルエステルジスルホンである。しかし、簡単にするため、“ビニル エーテルジスルホン”という用語は本願で用いる場合、ビニルエステルジスルホ ンが含まれている。

ジスルホン反応物がエナミンジスルホンの場合、ＰＤＦＭは以下の反応（ｉｉａ またはｉｂ）によって製造される。

ＰＤＦＭ 式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ；およびＲ：、　Ｒ’、　Ｒ’＋　Ｒ’＋　Ａｒ、　Ａｒ ’　＋Ｘ、　Ｙ、　Ｘ’　、　Ｙ’　、　Ｗ、　Ａｏ、　ｈ、　ｈ’　、　ｍ、 　ｍ’　、　ｎおよびｐは前記定義と同一である。

ジスルホン反応物がメチル基またはメチレン基を有するアルケニルジスルホンで ある場合、ＰＤＦＭ４を下記反応（ｉｉｉａ）と（ｉｉ　ｂ）によって製造する ことができる。

式中、Ｒ’ｌＲ’ｌＲ７およびＲ：＋　Ｒ’＋　Ｒ”＋　Ｒ”＋　Ａｒ＋　ｘ。

Ｙ、ｋ、　ｍ、ｎ、およびｐは前記定義と同一である。

一般に上記反応（ｉａ−ｉｉｉｂ）は、反応物を溶解することが可能でかつ反応 物に対して動力学的に不活性の溶媒を用い、液相中室部で起こる。このような溶 媒の代表的な種類には、ハロアルカンのようなアルカン類とポリハロアルカン類 、モノおよびポリ置換芳香族化合物のような芳香族炭化水素類、酸類、無水物類 、エステル類およびアルコール類が含まれている。かような溶媒の例としてはヘ キサン、トルエン、キシレン類、クロロホルム、クロロベンゼン、〇−ジクロロ ベンゼン、酢酸エチル、酢酸、無水酢酸、およびエタノールがある。これらの反 応は室温で進行するが、反応混合物を溶媒の沸点まで加熱しかつ反応の過程を薄 層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で監視することが有利な場合が多くかつ通常好 ましい。場合によっては、出発物質を溶解するが最終生成物を溶解しない溶媒を 使用することもできる。このような溶媒を使用すると、ＰＤＦＭの生成物は反応 中または反応混合物を冷却中に沈澱する。その生成物は濾過によって単離するこ とができる。別の場合には（生成物が溶媒に対して不溶性でない場合）、生成物 は、冷却し、溶媒を減圧で除き次いで残渣を他の溶媒から再結晶することによっ て単離することができる。

ＰＤＦＭを作るために使用されるジスルホンの反応物は、以下のようにして製造 することができる。ビニルエーテルジスルホンは下記の反応（ｉｖａ）と（ｉｖ ｂ）によって製造することができ、エナミンジスルホンは米国特許第３．９３２ ．５２６号に記載されているようにして製造することが可能で、およびアルケニ ルジスルホンは下記の典型的な反応（ｖ）にしたがって製造することができる。

ビニルエーテルジスルホンは、マロンアルデヒドビス−（ジメチルアセタール） （好ましくはｌ、１．３，３．　テトラメトキシプロパンと呼ばれる）のような ビス（ジアセタール）またはオルトギ酸トリエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ、、米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）のようなオルト エステルと、メタンジスルホン（Ｒ，Ｊ。

ＫｏｓｈａｒおよびＲ，Ａ、Ｍｉｔｓｈ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３８巻、 ３３５８〜３３６３頁、１９７３年および米国特許第３．９３２．５２６号に記 載されているのと同様にして製造した）とを、酸無水物のような有機溶媒好まし くは無水酢酸中で反応させることによって製造できる。これらの反応を以下に示 す。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ；　、ＲＦ　、Ｒ１、Ｒ＊は前記定義と同一である。反応 （ｉｖａ）と（ｉｖｂ）は室温または高温で起こる。高温は反応速度が有意に増 大するので好ましい。この反応は一般に５０℃を越える温度にて約１〜４時間で は＼゛完了る。好ましい反応温度は５０〜７０℃である。室温で、ビニルエーテ ルジスルホンは約２０〜５０時間で生成する。この反応は完結するようである。

したがってビニルエーテルジスルホンはＰＤＦＭを作るのにその場で使用するの が有利な場合が多い。あるいは所望により、ビニルエーテルジスルホンは減圧蒸 留を行って単離してから、電子供与基を有する分子と反応させてＰＤＦＭを製造 してもよい。

ビニルエーテルジスルホンをその場で使用する場合、ビニルエーテルジスルホン の生成に続いて混合物を冷却し、活性芳香族化合物、活性複素環化合物、ダイベ ースまたはダイオレフインを添加し、ビニルエーテルジスルホンを活性芳香族化 合物、活性複素環化合物、ダイベースまたはグイオレフィンと、数分間乃至１〜 ２時間、は＼゛室室温的約７０℃反応させてＰＤＦＭを得る。いくつかのＰＤＦ Ｍ類は無水酢酸のような酸無水物および酢酸に対する溶解性が限定されているの で、反応中に沈澱する。この場合、ＰＤＦＭは濾過し、メタノールもしくはメタ ノール／水の混合物を用いて洗浄または再結晶を行うことによって精製すること ができる。この反応は所望によりＴＬＣで監視してもよい。ＰＤＦＭが生成中沈 澱しない場合、ＰＤＦＭは水性メタノールを用いて沈澱させるかまたは溶媒を除 去して単離し次いで再結晶によって精製することができる。

活性芳香族化合物、ダイベース、ダイオレフインまたは複素環化合物は、ビニル エーテルジスルホンが生成した後に添加する方が好ましい。全部の試薬を単に混 合して加熱した場合は、通常ＰＤＦＭの収率は低い結果に終る。

アルケニルジスルホンは、例えば、反応（Ｖ）に示すように、アルデヒドをメタ ンジスルホンと反応させることによって製造するこＨ＝ＣＨｓＣ（ｖ） アルデヒド　メタンジスルホン　アルケニルジスルホン式中、Ｒ；およびＲ；は 前記規定と同一である。

この反応は、反応物を溶解することができてかつ反応物に対して動力学的に不活 性な溶媒を用いて溶液中で実施することができる。

このような溶媒の代表的な種類としては、ＰＤＦＭを製造するための反応に適切 であると前に述べた溶媒が含まれる。かような溶媒の例も上述のとおりである。

この反応は室温でゆっくりと起こるが、反応混合物を、溶媒の沸点まで加熱し、 かつ生成する水を例えばディージ・スタークトラップを使って除くことが好まし いことが多い。

この反応は完結するようである。したがってアルケニルジスルホンはその場で使 用してＰＤＦＭを製造することが有利である。

ＰＤＦＭを製造するのに使用できるビニルエーテルジスルホンの代表的な例とし ては限定されないがＣＨａＯ−ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯｔＣＦＳ）　２　；　ＣＨＩＯ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯ，ＣＦ、）　２　；　ＣＨ，０−ＣＨ＝　Ｃ（ ＳＯ，Ｆ）　２　；　ＣＨ，Ｏ＝　ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｔＦ）　ｔ　 ；　ｃｎｓｏ−Ｃ）ｌ＝　Ｃ（ＳＯ，Ｃ，Ｐｌ　、）　！　；　ＣＨ，０−ＣＨ ＝　ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（３０□ＣｓＦ＋ｔ）ｚ　：　ＣＨｓＯＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２Ｃ Ｆｓ）（ＳＯ２ＣＦ３−）　；　ＣＨｓＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ＝　Ｃ（ＳＯ□ＣＦ 、）（ＳＯＩＣ，Ｆ、、）　；　（ＣＨ３０）（ＣＨＩ）Ｃ＝Ｃ（８０□ＣＦｓ ）ｔ　；およびＣ，Ｈ，０−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２がある。

ＰＤＦＭを製造するのに使用できるエナミンジスルホンの代表的な例としては限 定されないが（ＣＨＩ）ｔＮ−Ｃ）ｌ＝ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）ｔ　；　（ｃｏｓ） ｔＮ−ｃ。

＝Ｃ１（−ＣＨ＝（ＳＯ２ＣＦｓ）２　；　（ＣＨ□）Ｊ　ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｔＣ Ｆｓ）ｔ　；および０（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２Ｃ Ｆ３）ｔがある。

ＰＤＦＭを製造するのに使用できるアルケニルジスルホンの代表的な例としては 限定されないがＣＨ＝　ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯｔＣＦ−）　ｔ　；　ＣＨｓ　ＣＨ＝ 　ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｔＣＦ、）２；　ＣＨ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｓｏ□Ｃ，Ｆ、、 ）ｆ　；　ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯ，Ｃ，Ｆｌ、）２；　ＣＨ，− ＣＩ＝Ｃ（ＳＯｇＦ）２；　ＣＨｓ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ＝Ｃ（ＳＯｔＦ）ｉ： ＣＨ，−ＣＨ＝Ｃ（ＳｏＩＣＦＩ）（ＳＯＩＣ，Ｆｌ＋）　；およびＣ１，−Ｃ Ｈ＝　ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｓｏ□ｃｐｓ）（ｓｏ２ｃ＊ｐ＋　７）がある。

ビニルエーテルジスルホンとの反応によってＰＤＦＭを作るのに使用することが できる活性芳香族化合物の代表的な例としては限定されないが、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアニリン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ− フェニルモルホリン、ジュロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、 Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，５−ジメトキ シアニリン、およびＮ、　Ｎ−ジブチルアニリンがある。

ビニルエーテルジスルホンとの反応によってＰＤＦＭを製造するのに使用できる 活性複素環化合物の代表的な例としては限定されないがＮ−メチルインドール、 Ｎ−エチル−２−フェニルインドールおよび１−ｐ−アユシル−２，５−ジメチ ルビロールがある。

ビニルエーテルジスルホンまたはエナミンジスルホンとの反応によってＰＤＦＭ を製造するのに使用できるダイベースおよびダイベースの第四級アンモニウム前 駆物質の代表的な例としては、限定されないが、Ｎ−メチル−キナルジニウムメ チルサルフェート、Ｎ−メチルレピジニウムｐ−）ルエンスルホネート、Ｎ−エ チル−２−メチルベンゾーチアジンニウムヨウジド、ｌ、３．　３−トリメチル −２−メチレンインドレニン、および１．３−ジエチル−２−メチルイミダゾ− ［４，５ｂ］キノキサリニウムｐ−）ルエンスルホネートがある。

ビニルエーテルジスルホンまたはエナミンジスルホンとの反応によってｌ’ＤＦ Ｍを製造するのに使用できるダイオレフインの代表例としては限定されないが、 １．　１−ビス−（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１．１ −ビス−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレン、ｌ−フェニル− １−（４′　−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレン（Ｃｈｅｍ、Ａｂ ｓｔ、５ｅｒｖ、　Ｎｏ、１１５６５５−ＩＯ−２、以後“ＣＡＳ”として引用 する）、および１−（４’　−エトキシフェニル）−１−（４′”−Ｎ、　Ｎ− ジメチル−アミノフェニル）エチレン（ＣＡＳ　１１３９１５−６９−８）があ る。

アルケニルジスルホンとの反応によってＰＤＦＭを製造するのに使用することが できるアルデヒド類の例としては、限定されないが、ベンズアルデヒド、４−メ トキシ−ベンズアルデヒド、メシトアルデヒド、２．３−ジメトキシ−５−ブロ モベンズアルデヒド、２．５−ジメトキシベンズアルデヒド、２−イソプロポキ シベンズアルデヒド、２，４．５−　トリメトキシベンズアルデヒド、４−メト キシシンナムアルデヒド、４−ペンチルオキシベンズアルデヒド、３−メチル− ４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−（メトキシメチル）ベンズアルデヒ ド、ｌ−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、 トルアルデヒド、２−フルアルデヒド、チオフェン−２−カルボキサルデヒドお よびピロール−２−カルボキサルデヒドがある。

アルケニルジスルホンとの反応によってＰＤＦＭを製造するのに用いることがで きるアセタールの代表的な例としては、２−フルアルデヒドジエチルアセタール 、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジエチルアセタール、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアミノベンズアルデヒドジエチルアセタール、ｐ−メトキシベンズアルデヒ ドジメチルアセタール、および０−メトキシベンズアルデヒドジエチルアセター ルがある。

ビニルエーテルジスルホンを製造するのに使用できるジアセタールの代表的な例 としては、１．　１．　３．　３−テトラメトキシプロパン、ｌ、１，３．３− テトラエトキシプロパン、および（ＣＨ３０）ｔｃＨＣＨｓ　Ｃ１（＝ＣＩ（Ｃ Ｉ（ＯＣＨｓ）＊　（ＣＡＳ　１１１６−８６−５）がある。

ビニルエーテルジスルホンを製造するのに使用できるオルトエーテルの代表例と しては、オルト酢酸トリエチル、オルトギ酸トリエチル、オルトプロピオン酸ト リエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト酪酸トリ メチル、オルトオルトギ酸トリメチル、オルト吉草酸トリメチル、オルトギ酸ト リプロピルおよびオルトギ酸ジエチルフェニルが挙げられる。

アルケニルジスルホン分子１ｎｃｈ−１ｄｅを製造するの使用できるアルデヒド の代表的な例としては限定されないが、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド 、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびヘプトアルデヒドがある。他 の有用なアルデヒドは、ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ、　１５巻、２章、 １９６７年、Ａ、　Ｃ，Ｃｏｐｅ編集、米国、ニューヨークに見られる。なおそ の開示事項は本願に援用するものとする。

選択されるアルデヒドは少なくとも２個の活性水素原子をもっていなければなら ない。

本発明の上記方法で製造できるＰＤＦＭの代表的な例は表１に示す。

これらのＰＤＦＭのいくつかは米国特許第３．９３２．５２６号、同第３．９３ ３．９１４号、同第３．９８４．３５７号、同第４．０１８．８１０号、同第４ ．０６９．２３３号、同第４．１５６．６９６号および同第４．３５７．４０５ 号に開示された従来技術の方法で製造することができる。本発明の新しい方法か または従来技術の方法で製造されるかにはかかわらず、すべてのＰＤＦＭがＮＬ Ｏレスポンスを発生するのに有用のようである。

本発明の新しいＰＤＦＭは、式Ｉ（式中ｎ、Ｒ’　、Ｒ”およびＺは前記定義と 同一であり、およびＲ１とＲｊはジスルホン基とともに結合して、フッ素化され 、好ましくは高度にフッ素化されより好ましくは過フッ素化された２、３または ４個の炭素原子を含有する５゜６または７員のリングを形成する）で表される。

または本発明の新しいＰＤＦＭは、式Ｉ　〔式中ｎｌ　Ｒ’　＋　Ｒ”およびＺ は前記定義と同一であり、およびＲ：とＲ；が独立してフッ素、１−１０個の炭 素原子を含有する飽和フッ素化アルキル基を表すか、またはジスルホン基ととも に結合して、フッ素化されている２、３または４個の炭素原子をそれぞれ含有す る５、６または７員のリングを形成するが、但しく１）Ｒｉ　とＲ９の少なくと も一つはフッ素であり、および（ｉｉ）　Ｚが式■ （式中ＹがＮＲ’Ｒ’であり、Ａｒ、Ｘ、　Ｙ、　Ｒ”、　Ｒ’、ｋおよびｍは 前記定義と同一である）で表される基のときｎは１または２である〕で表される 。

他の新しいＰＤＦＭはビニルエーテルジスルホン分子であり、下記式： （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”およびＲ１は上記定義と同一である；ｎはＯ，ｌまた は２である；およびＲ；は独立してフッ素もしくは１〜１０個の炭素原子を含有 する飽和フッ素化アルキルラジカルを表し、またはジスルホン基とともに結合し て、２．３もしくは４個のフッ素化された炭素原子をそれぞれ含有する５、６も しくは７員環を形成する）で表される。

さらに別の新しいＰＤＦＭは下記式■で表される。

式中Ｒ；とＲ；は独立してフッ素もしくは１〜１０個の炭素原子を含有する飽和 フッ素化アルキルラジカルを表し、またはジスルホン基とともに結合して、２． ３もしくは４個のフッ素化された炭素原子をそれぞれ含有する５、６もしくは７ 員環を形成し、およびＲ”は下記の構造式からなる群から選択される。

Ｒ５ Ｒ’ ■ 式中ｎは０．ｌまたは２であり、Ｒ’は前記定義と同一である。

さらに新しいＰＤＦＭは下記式： （式中、ｎは１または２でありＲ６は前記定義と同一である）で表される。

下記表１に例示するＰＤＦＭ　ｌ〜３５はそれぞれ下記の実施１〜３５で製造し た。実施１〜３５において、いくつかの化合物について融点を測定した。融点を 測定した場合、その値は表１に示した。融点を測定しなかった場合、表１には“ ｎ／ｄ″と記載した。化合物が融点で分解した場合は、そのことを“分解”で示 した。

■ １（ＩＣ ■ Ｈ，Ｃ 表−」＝（続き） ＋１．Ｃ。

■ Ｈ，Ｃ。

１（続き） 表−↓（続き） ＯＣｌＨ。

ＣＨ８ ｒＬｉ（続き） ＣＩ。

表−」、（続き） ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ１１゜ ＣＨ。

１・？ 表−土（続き） 表−」＝（続き） 表−１（続き） 表−１（続き） イｌ　構−」Ｌ一式　融」しぐ【と 本発明の目的と利点は下記の実施例でさらに例示するがこれら実施例に用いられ た特定の物質とその量および他の条件と細目は本発明を不当に限定するとみなす べきではない。

実施例 実施例Ａ−Ｊにおいて、出発物質が製造され、続いてＰＤＦＭ製造のための反応 に使用された。実施例Ａ、Ｂ、　Ｃ及びＦ−Ｌにおいてビニルエーテルジスルホ ンを製造し、実施例りとＥにおいてアルケニルジスルホンを製造した。実施例１ 〜３５では、多くの場合本発明の新規な方法を用いて、それぞれ化合物１〜３５ を製造した。各化合物１〜３５に帰属させた構造式は次の方法の一種以上を用い て決定した。

すなわちＩＲ分光法、ＮＭＲ分光法、紫外線／可視光線分光法、生成物の物質収 支、および元素分析法である。本発明のＰＤＦＭ類は一般に溶媒和発色を示す。

実施例Ａ （ＣＨ＊Ｏ）　ＣＩ＝Ｃ）ｌ−ＣＨ＝Ｃ（Ｓｏ□ＣＦｓ）ｔの製造マグネティッ クスターラー、水浴、冷却器および窒素雰囲気を備えた２５０ｍ１の丸底フラス コに、マロンアルデヒドビス（ジメチルアセタール）としても知られている１、 ｌ、３．　３−テトラメトキシプロパン（ＣＡＳ　１０２−５２−３）（８，２ １ｇ、０．０５ｍｏｌ）を入れた。無水酢酸（１０ｇ）を発熱を最少にするよう にゆっくり添加した。得られた溶液を水中で冷却し、次いで、ビス（トリフルオ ロメチルスルホニル）メタン（ＣＡ３４２８−７６−２Ｘ１４．００ｇ、０．０ ５ｍｏｌ）の無水酢酸（１０ｇ）溶液をゆっくり加えた。この添加を完了したと きに冷却浴を外して溶液を室温まで昇温させた。加熱マントルを取付けて溶液を ２時間還流加熱を行った。生成した黄赤色の溶液を室温まで冷却させた。この溶 液の各２．１２ｇはビニルエーテルジスルホン０．００２５ｍｏｌを含有してい ると考えられる。

実施例Ｂ （ＣＪ−０）　ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｔＣＦ−）ｔの製造と単離ビス（トリフルオロメ チルスルホニル）メタン（２８，０３ｇ、　０．１０ｍｏｌ）および無水酢酸（ ２５ｇ、　０．２６ｍｏｌ）を、冷却器とマグネティックスターラーを備えた１ ００ｍｌ丸底フラスコに入れた。撹拌を開始すると反応物は溶解し、その溶液を 水浴で冷却し１０分間撹拌した。オルトギ酸トリエチルＣＡＳ　１２２−５１− ０　（１４，８ｇ、　０．１０ｍｏｌ）を５分間かけてゆっくり添加した。水浴 を冷水浴で取替えて温度をゆっくり上昇させて発熱をやわらげた。１５分復水浴 を外し、生成した黄橙色の溶液を室温で１時間撹拌した。加熱マントルを取付け て反応混合物を約２時間遠流しながら加熱した。溶液を室温まで冷却し、次に溶 媒を減圧ドで除去し暗色の粘稠油状物を得た。その組成物質を減圧蒸留によって 単離しく　ｌ　ｍｍにてｂｐ　１１０〜１１７℃）、標題のビニルエーテルジス ルホン（１３，２６ｇ　、収率３９％）を得た。

実施例Ｃ （Ｃ）１．０）−ＣＨ＝　Ｃｌ１−　ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯ，ＣＦ３）　２の製造と 単離ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（２８，Ｏｌｇ、　０．１０ ＋ｎｏｌ）と無水酢酸（２０ｇ）を、マグネティックスターラー、水浴、冷却器 、および窒素雰囲気を備えた２５０ｍ１丸底フラスコに入れた。撹拌を始めてビ ス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンを溶解するときは水浴で冷却した。

１．　１．　３．　３−テトラメトキシプロパン（１６，４２ｇ、０．０１ｎｏ ｌ）の無水酢酸（２０ｇ）溶液を、発熱を最少にするため、５ｇづつを３０分間 かけて添加した。溶液は色が橙褐色に変化した。この添加を終ったとき、冷却浴 を外して溶液を室温まで上昇させた。加熱マントルを取付けて溶液を２時間、還 流させながら加熱した。生成した暗黄赤色の溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧 下で除去し、暗色の粘稠油状物を得た。この粗製物質を減圧蒸留で単離して（０ ，３ｍｍにてｂｐ　１３０℃）、標題のビニルエーテルジスルホン（２２，５１ ｇ、収率７３％）を製造した。

実施例Ｄ ＣＨｓ　ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２ＣＦｘ）ｔを含有する反応生成物の製造マ グネティックスターラー、冷却器、加熱マントル、窒素雰囲気およびディーンー スタークトラップを備えた１００ｍ１丸底フラスコ中に、トルエン５０ｍ１．１ ．００　ｇの８５％クロトンアルデヒド（０，８５ｇ　。

０．０１ｎｏｌ　（ＣＡＳ　１２３−７３−９））　、ビス（トリフルオロメチ ルスルホニル）メタン（２，８０ｇ、　０．０１ｎｏｌ）および無水硫酸ナトリ ウム（乾燥剤として約１ｇ）を入れてアルケニルジスルホンを製造した。撹拌を 開始し、混合物を４時間還流しながら加熱し、−夜撹拌してアルケニルジスルホ ンＣＨ，−ＣＩＩ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯ２ＣＦｘ）２（ＣＡＳ　５８５１ ０−８９−７）を製造した。

実施例Ｅ ＣＨ３Ｃ）ｌ＝ｃＨＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２ＣＦｘ）ｚを含有する反応生成物の製造ア ルケニルジスルホンＣＨｓ　ＣＨ＝　ＣＯＣＨ＝　Ｃ（ＳＯｚＣＦｚ）　＊を、 混合ヘキサン（１００＋ｎｌ）をトルエン（５０＋ｎｌ）の代わりに用いかつ乾 燥剤を使用しなかったことを除いて実施例りの方法によって製造した。実施例り に記載したのと同じように装備された２５０ｍ１丸底フラスコに反応物を入れ、 撹拌を開始して混合物を一夜還流しながら加熱した。

ディーンスタークトラップで水分を除去して標題のアルケニルジスルホンを製造 した。

実施例Ｆ 試薬Ｆの製造と化合物７の生成の分析 トリメチン基を、ジスルホン基と、芳香族第三級アミンのリング、ダイベースも しくはグイオレフィンのオレフィン基または活性複素環化合物のリングとの間に 導入することが所望のＰＤＦＭを製造するには、活性種ＣＨ３０−Ｃ）ｌ＝ｃｌ （−ＣＩ＝Ｃ（ＳＯ，ＣＦｌ）ｔを有するジスルホン含有試薬を製造し使用する のが便利である。このような物質（試薬Ｆ）は例えば下記の方法を用いて製造し た。

空冷コンデンサーを備えた１２５ｍ１エルレンマイヤーフラスコ中で、ビス（ト リフルオロメタンスルホニル）−メタン（１４，００ｇ、　０．０５ｎｏｌ）、 １．　１．　３．　３−テトラメトキシプロパン（８，２０ｇ５０．０５ｎｏｌ ）および無水酢酸（２０，４ｇ、０．２０ｎｏｌ）を混合した。発熱反応が起こ ったが水浴によって制御した。得られた反応混合物４２．６ｇを約２５℃にて２ ４時間“熟成”した。熟成後、試薬は暗黄褐色になった。あるいは熟成は、混合 物を密閉容器中に（副産物として生成する酢酸メチルの損失を防止するため）、 ６０℃で１時間または９０℃で２０分間保持して加速することができ、または次 の反応に用いられる部分の重量が適切に修正される場合には開放容器を利用して 酢酸メチルの損失を許容できる。

試薬Ｆの品質は、ジメチルアニリン（０，６１ｇ　）の入っている栓をした８ｍ ｌバイアルびんに該試薬の一部分４．２６ｇ　（１０％）を入れ、試薬Ｆとジメ チルアニリンを激しく振盪して混合することによって試験した。少なくとも１０ 分後および任意に６０℃まで昇温した後、部分的に結晶化した生成物を、希釈し 濾過し、残った結晶性生成物を洗浄することによって仕上げ処理をした（この目 的のために合計１００ｍ１のイソプロパツールを使用した）。乾燥された生成物 の化合物７は、重量が約１．７１ｇ　（ジスルホン試薬に対する収率は８０％） で融点は２０７〜２０９℃であった。

上記の反応条件の変更が、生成物の収率および／または純度に対して有利である ということはみとめられなかった。したがって、Ｆ−１と呼ぶ変更では、新しく 作製した全黄色の試薬を約２５℃で２分間“熟成した”が生成物の重量は０．６ ４ｇ　（収率３０％）であった。Ｆ−２おＦ−３と呼ぶ他の変更では、試薬を約 ２５℃で１時間および４時間熟成した後、それぞれ６１％と６８％の収率を得た 。変更Ｆ−４では、試薬を６０℃で２０分間熟成した後７１％の収率を得た。平 衡反応では、平衡化された試薬が化学量論的量を越えて増大すると、収率が増大 すると考えられる。変更Ｆ−５では、２５％過剰員の無水酢酸を添加しその収率 は７５％であった。変更Ｆ−６では２５％過剰量の１゜１．３．３−テトラメト キシプロパンを反応混合物に添加して収率は７８％であった。変更Ｆ−７では両 方の反応物を２５％過剰に存在させたが収率は８４％であった。この改善は試験 法の誤差の範囲（±２０≦）を越えていると考えられる。

実施例Ｇ 試薬Ｇの製造と化合物９の生成の分析 ＰＤＦＭを製造するのに、ｌ炭素のメチンが望ましい場合、ＰＤＦＭは、以下の 量の下記反応物二オルトギ酸トリエチル（ＣＡＳ　１２２−５１−０）（７，４ １ｇ、　０．０５ｎｏｌ）、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）メタン（ １４，００ｇ、０．０５ｎｏｌ）および無水酢酸（１５，３ｇ、　Ｏ，１５ｎｏ ｌ）を用い実施例Ｆに記載されているのと同様にして製造できる。２５℃にて約 ２４時間熟成したのち、試薬Ｇ　（３，６７ｇ、０．００５当量）を、栓をした ８ｍｌのバイアルびん中で、ｌ、１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ レン（ＣＡＳ　７４７８−６９−５）（１，３３ｇ、　０．００５ｎｏｌ）と６ ０℃にて１時間反応させた。試薬Ｇは活性Ｃ，Ｈ，−ＣＩ＝　Ｃ（ＳＯ２ＣＦｘ ）ｚを含有している。部分的に結晶性の混合物を５０〜ｌｏｎｇのイソプロパツ ールで希釈し、蒸気浴て加熱して結晶を溶解し、室温以下に冷却して再結晶化さ せ、濾過し、洗浄し乾燥した。試薬Ｇは、使用する前に適正に熟成した場合、少 なくとも２．１３ｇの化合物９（ジスルホンに対して７８％の収率）が回収され る。

実施例Ｈ （Ｃ２１（５０）　ＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２ＣＦｘ）２を含有する試薬）（の製造オル トギ酸トリエチル（７，４１ｇ　、　０．００５ｎｏｌ）と無水酢酸３１ｇを、 冷却器とマグネティックスターラーを備えた１００ｍ１の丸底フラスコ内に入れ た。撹拌を始めて、反応物が溶解してから溶液は水浴で冷却し１０分間撹拌した 。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１４，０３ｇ、０．００５モ ル）を、発熱を最少にするためにゆっくり添加した。水浴を冷水浴と取替えて反 応混合物を室温までゆっくり昇温させた。１５分後、水浴を外して加熱マントル に替えて、黄橙色の溶液を６５℃で１時間加熱した。溶液を室温まで冷却した。

この溶液の各２．６２ｇがビニルエーテルジスルホン付加物０．００２５モルを 含有していると計算された。

実施例Ｊ ＣＨｓＯＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ（ＳＯ２ＣＦ＋Ｔ）２を含有する試薬Ｊの製造１． １．３．３−テトラメトキシプロパン（０，１８ｇ、　０．００１１ｗ＋ｏｌ） 、無水酢酸（０，５１ｇ　、　０．００５ｎｎ＋）および（ＣｓＰ＋ｔＳＯ＊） ＊ＣＨｔ　（ＣＡＳ　２９２１４−３４−４）（０，９８ｇ、　０，０ＯＩＩＩ Ｉｏｌ）を、栓付き８ｍｌバイアルびん中に入れ、蒸気浴上で９５〜１００℃で ３０分間加熱した。最初は全黄色のペースト状混合物は透明で赤味を帯びた黄褐 色の溶液になったがこれを試薬Ｊと命名した。

実施例Ｋ ＣＨｓＯＣＨ−Ｃｔ（ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｔＣＦ−）（ＳＯｇＣｓＦ、７）を含有す る試薬Ｋｆ７）製造栓付き８ｍｌバイアルびん中で、１．　１．　３．　３−テ トラメトキシプロパン（０，３７ｇ、　０．００２２＋ｎｏ１）および無水酢酸 （０，８２ｇ、、０．００８＋ｎｏｌ）をＣＦｓＳＯｓＣＨｔＳＯｔＣｓＦ＋　 、（ＣＡＳ　３０４１６−８０−９０１．２６　ｇ　Ｓｏ、　００２ｍ０Ｉ）　 ニ加えた。その混合物を、蒸気浴上で９０−１００”Ｃにて４５分間加熱した。

黄褐色の溶液（試薬Ｋ）が生成した。

実施例し ＣＨ，０−ＣＩｌ＝ＣＨ−ＣＩ＝Ｃ（ＳＯ２Ｆ）ｌを含有する試薬りの製造ＣＨ ｔ（ＳＯｔＦ）ｔ　ＣＡＳ　４２１４８−２３−２（０，３６ｇ、０．００２ｗ ＋ｏ　Ｉ　）をＣＦ、ＳＯ，Ｃ）ＩＩＳＯ，Ｃ，Ｆ、　B の代わりに用いたこと以外は実施例にの方法によって試薬りを製造した。試薬り の黄褐色の溶液が得られ、室温に冷却したときに溶液のま＼であった。

実施例１ ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（３，００ｇ、　０．０１１ｎｎ ＋）および無水酢酸（２５ｍｌ）を２５０ｍ１丸底フラスコに入れ、マグネティ ックスクーラーで撹拌し溶液を得た。その溶液を水浴で冷却し、次１ｍｌ、１． 　３．　３−テトラメトキシプロパ：／　（１，６０ｇ５Ｏ，Ｏｌｍｏｌ）の無 水酢酸（２５ｍｌ）溶液をゆっくり添加した。添加を終って、冷却浴を外し、加 熱マントルに変えた。溶液を７０℃で２時間加熱し次いで室温まで冷却し、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアニリン（ＣＡＳ　１２１−６９−７）（１，２１ｇ、０．Ｏｌｍ ｏｌ）の無水酢酸（５ｉｆ）溶液を滴下して加えた。加熱マントルを取付け、こ の溶液を７０℃で２時間加熱した。反応が進行するにつれて、溶液は濃いマゼン タ色になった。その溶液を冷却し、イソプロピルアルコール（１２５ｍｌ）をゆ っくり添加しその溶液を一夜撹拌した。濾過し続いてメタノールで洗浄し乾燥し て化合物１　（２，７０ｇ、収率６２％）を得た。ｌ、２−ジクロロエタン中の そのスペクトルは、５４４ｎｍに最大吸収λｍａｘを示し、５１６ｎｎ＋と５６ ５ｎｍで１／２最大吸収点λ１／２を示した（なお特にことわりがないかぎり、 全スペクトルの測定にはｌ、２−ジクロロエタンを使用した）。

実施例２ アセタール反応物は、Ｊ、Ｋｌｅｉｎ　＆　Ｅ、Ｄ、Ｂｅｒｇｗ＋ａｎｎ、　Ｊ 、＾ｍｅｒ、　Ｃｈｅ＋＋＋、　Ｓａｃ、　。

７９巻、３４５２〜３４５４頁、１９５７年に記載されている反応と同様の方式 で製造した。この製造は、ｐ−ｒ’Ｊ、Ｎ−ジメチルアミノ−ベンズアルデヒド （ＣＡＳ　ｔｏｏ−１０−７）、トルエン（１００ｍｌ）　、オルトギ酸トリエ チル（１，７５ｇ、　０．０１２ａ＋ｏｌ）および数ｍｇのｐ−トルエンスルホ ン酸を、マグネティックスクーラー、冷却器、加熱マントルおよび乾燥窒素雰囲 気を装備した２５０＋ｎｌ丸底フラスコに入れて行った。撹拌と加熱を開始し、 溶液を一夜還流しながら加熱し、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドビス（ジ エチルアセタール）を製造した。

アルケニルジスルホン（Ｄ　ＣＨｓ　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ＝Ｃ（ＳＯｚＣＦｓ）ｔ を含有する実施例りの溶液を上記アセタール溶液に添加したところ直後に緑色の 溶液が生成した。得られた溶液を還流しながら加熱し、反応を薄層クロマトグラ フィー（ＴＬＣ）によって監視した。

冷却して反応混合物を濾過し、等量のヘキサンで希釈し、生成したＰＤＦＭを結 晶させた。濾過と乾燥を行って化合物２　（０，７６ｇ、収率１６％）を緑色剣 状結晶として得た。この化合物のスペクトルは６３４ｎｍにおいてλｍａＸを有 し、５９６ｒ＋ｎ＋と６６６ｎｍにおいてλ１／２をもっている。

実施例３ ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（２，８０ｇ、　０．０１０ｎｎ ＋）とトルエン（３５ｍｌ）をマグネティックスクーラー、冷却器および窒素雰 囲気を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ内に入れた。ビス（トリフルオロメチルス ルホニル）メタンが溶解してから、オルトギ酸トリエチル（１，４８ｇ、　０． Ｏｌｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を丸底フラスコに加えた。水浴で冷却し 続いて無水酢酸３．３６ｇ　（０，０３３ｎｎ＋）を含有するトルエン５ｍｌを 添加した。水浴を外し加熱マントルに変えた。

溶液を５０〜７０℃で３時間加熱し次いで水浴で冷却し、次いでＮ、　Ｎ−ジエ チルアニリン（ＣＡＳ　９ｌ−６６−７）（１，４９ｇ、　０．０１０ｎｎ＋） のトルエン（５ｍｌ）溶液を滴下して加えた。加熱マントルを取付は溶液を５０ 〜７０℃で３時間加熱した。反応が進行するにつれて溶液は濃い黄色になった。

この溶液を冷却させイソプロピルアルコール（２００ｍｌ）をゆっくり添加した 。さらに冷却したところ微細な黄色沈澱が溶液から析出した。濾過を行い続いて 乾燥して化合物３（２，３ｇ、収率５４％）を得た。この化合物のスペクトルは ４５５ｎｍでλｍａｘを示し、４２７ｎｍと　４７０ｎｍでλ１／２を示した。

実施例４ （ＣＨ，！０）　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．８７１ 　ｇ　（０，００２５ｎｎ＋）含有していると計算された実施例Ａのビニルエー テルジスルホンの溶液２．１２ｇを小さな反応フラスコに入れ次いてＮ、　Ｎ− ジエチルアニリン（０，３７ｇ、０．００２５モル）を添加した。反応が起こり 、反応混合物をメタノールと水の混合物（７５／２５容積比）に注ぎ入れて生成 物の化合物４を沈澱させることによって生成物を単離した。この化合物のスペク トルは５４９ｎｍでλＩＩＩａｘを示し５２２ｎ＋ｎと５６９ｎｍでλ１／２を 示した。

実施例５ （ＣＩＩＯ）　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＩ＝　Ｃ（ＳＯＩＣＦｉ）　＊を０．８７１ 　ｇ　（０，００２５ｎｎ＋）含有していると計算された実施例Ａのビニルエー テルジスルホン溶液２．１２ｇを小反応フラスコに入れ続いてＮ、　Ｎ−ジ−ｎ −プロピルアニリン（ＣＡＳ　２２１７−０７−４００．４４ｇ、　０．００２ ５ｎｎ＋）を添加した。反応が起こり、反応混合物をメタノールと水の混合物（ ７５／２５容積比）に注入し生成物の化合物５を沈澱させることによって生成物 を単離した。この化合物のスペクトルは５５２ｎｍでλｍａｘを示し、５２４ｎ ｍと５７２ｔ＋＋ｎでλ１／２を示した。

実施例６ 次の物質：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（７，００ｇ、　０． ０２５ｎｎ＋）　、１．　ｌ、３．　３−テトラメトキシプロパン（４，１０ｇ 、０．０２５ｎｎ＋）　、Ｎ　７　ｘ＝ニルモルホリンＣＡＳ　９２−５３−５ ）　（４，０６ｇ　。

０、０２５ａ＋ｏｌ）および無水酢酸（２５＋＋＋１）を用いたことを除いて実 施例１に記載されているのと同様にして化合物６を製造した。化合物６の収量は ２．０ｇ（収率１７％）であった。この化合物のスペクトルは５３８ｎｍでλｌ ｌ１ａｘを示し、　５０４ｎｍと５６４ｎｍでλ１／２を示した。

実施例７ ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）メタン、１．１，３゜３−テトラメト キシプロパン、ジュロリジン（ＣＡＳ　４７９−５９−４）および無水酢酸を使 用したことを除いて実施例１に記載されているのと同様にして化合物７を製造し た。化合物７は５７１ｎ＋ｏでλｍａｘを示し、５３９ｎｍと　５９０ｎｍでλ １／２を示した。

実施例８ マグネティックスターラー、冷却器、加熱マントルおよび窒素雰囲気を備えた５ ００ｍ１丸底フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド（ＣＡＳ１２３−１１−５）（ １，３６ｇ、０．Ｏｌｍｏｌ）、ヘキサン（１００＋＋＋１）およびオルトギ酸 トリエチル（１，７５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を入れてアセタール反応物を製造 した。撹拌と加熱を開始し、溶液を還流しながら一夜加熱してｐ−アニスアルデ ヒドビス（ジエチルアセタール）　ＣＡＳ　２４０３−５８−９を製造した。

アルケニルジスルホンのＣＨｓ　Ｃ）Ｉ＝　ＣＨＣ）Ｉ＝　Ｃ（ＳＯｔＣＦｓ） 　ｔを含有する実施例Ｅの溶液を冷却し次いで上記のアセタール反応物を含有す る溶液に注入した。生成した溶液を還流しながら加熱し、反応はＴＬＣで監視し たが、冷却したところ橙色の固体が生成した。濾過と乾燥を行い化合物８　（１ ，ｏｏｇ、収率２２％）を得た。

実施例９ ビス（トリーフルオロメチルスルホニル）メタン（２，８０ｇ、　Ｏｌｏｌｏｍ ｏｔ）、オルトギ酸トリエチル（１，４８ｇ、　０．０１０＋ｎｏｌ）、１．ｌ −ビス−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン（ＣＡＳ　７４７８− ６９−５）（２，６６ｇ、０．０１０ｍｏｌ）および無水酢酸（３，０６ｇ、０ ．０１０ｍｏｌ）を用いたことを除いて実施例３に記載されているのと同様にし て化合物９を製造した。生成物をイソプロパツールから３回再結晶して、５３３ ｎｍにλｍａｘを有し５０４ｎｍと５８０ｎｍにλ１／２を有する玉虫色で暗緑 色の結晶として化合物９　（４，２６ｇ、収率７８％）を得た。

実施例ＩＯ 式（Ｃ）１３０）−ＣＨ＝ＣＩ（−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯｌＣＦＳ）！で表される実施 例Ｂの単離されたビニルエーテルジスルホン（１，７４ｇ、　０．００５ｍｏｌ ）と無水エタノール（４０ｇ）を、マグネティックスターラーを装備した１００ ＋ｎＬ丸底フラスコに入れた。１．３．３−）ジメチル−２−メチレンインドリ ン（“フィッシャー塩基”として知られている、ＣＡＳ　１１８−１２−７）（ ０，８７ｇ、０．００５ＩＩｌｏｌ）の溶液を上記フラスコにゆっくり加えた。

直ちに暗色になった。撹拌を２時間続けた後ＴＬＣは緑色と黄／橙色の成分が存 在することを示した。減圧下で溶媒を除き、続いてシリカゲルのカラムクロマト グラフィにかけてクロロホルムで溶離した。

黄／橙色の成分が最初に溶出された。これをメタノール／エーテル／ペンタンか ら再結晶させることによって化合物１０　（０，８０ｇ、収率３３％）を得た。

実施例１１ （ＣＨ３０）　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ（ＳＯＩＣＦｓ）　ｔを０．８７１ 　ｇ　（０，００２５＋ｎｏｌ）含有していると計算された実施例Ａの反応生成 物２．１２ｇを小反応フラスコに入れ続いてＮ、　Ｎ−ジメチル−１−ナフチル アミン（ＣＡＳ　８６−５６−６）（０，４３ｇ、０．００２５＋ｎｏｌ）を添 加した。反応が起こり、生成物を単離し、メタノールから再結晶させて精製した 。濾過と乾燥を行って、５９４ｎｍにλｍａｘを有し、５６６ｎｍと６１３ｎａ ＋にλ１／２を有する金属状緑色結晶として化合物１１を得た。

実施例１２ クロロホルム（５０＋ｎｌ）　、エナミンジスルホンの（Ｃ１，）ＩＮ−ＣＨ＝ Ｃ（ＳＯｔＣＦｓ）＊　（ＣＡ３５８５１０−９１−１）（１，６８ｇ、　０． ００５ａ＋ｏｌ）　、および１．　３−ジエチル−２−メチル−イミダゾ（４， ５ｂ）キノキサリニウムトシレート（米国特許第３．４３１．１１１号に記載さ れているようにして製造した）　（２，０６ｇ　、　０．００５ｏｏ　ｌ）を、 マグネティックスターラーと冷却器を備えた１００＋ｎｌ丸底フラスコに入れた 。撹拌を始め、反応物が溶解してからトリエチルアミン０．５１　ｇ　（０，０ ０５＋ｎｏｌ）を添加した。直後に橙色の溶液が生成した。３時間撹拌後にＴＬ Ｃは出発物質がまだ存在していることを示した。同量のトリエチルアミンを追加 して加えた。さらに３時間後でも出発物質が残っていたのでその反応混合物を一 夜還流しながら加熱した。反応はまだ完了していなかったけれども、反応混合物 を冷却して反応を停止させた。得られた溶液を水１００＋ｎｌで２回洗浄し無水 硫酸マグネシウム上で数時間乾燥した。

この乾燥剤を濾過して除き、溶媒を減圧下で除去した。生成物をメタノールから 再結晶することによって精製して化合物１２　（１，１３ｇ、収率４３％）を得 た。この化合物のスペクトルは４３３止にλＩｒ１ａｘを示し４０８ｎｍと４４ ４ｎｍにλ１／２を示した。

実施例１３ ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（０，２８ｇ、　０．００１ｍｏ ｌ）、１．１．３．３−テトラメトキシ−プロパン（０，１６ｇ、０．００１ｍ ｏｌ）、無水酢酸（０，４１ｇ、０．００４ｎ＋ｏｌ）　、および１．１−ビス （Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−エチレン（０，２７ｇ、０．００１モル）を、 栓をした８ｗ＋１バイアルびん中で混合し振盪した。数分後に混合物は固化して 湿った結晶の塊になった。この結晶を約１０＋＋＋１の熱イソプロパツールで処 理した。冷却してから濾過と乾燥を行って、化合物１３　（０，４６ｇ）を暗色 結晶として理論収率の８０％で得た。この結晶は有機溶媒によって青色の溶液を 生成し、６４１ｒｖにλＷａＸを示し６０４ｒ＋ｎ＋と６７０ｎｍにλｌ／２を 示した。

実施例１４ 栓をした８＋ｎｌのバイアルびん中で、実施例Ｆの熟成試薬Ｆ　（４，２６ｇ、 ０．００５モル当量）をＮ、　Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン（ＣＡＳ１８６ ４−９２−２）（０，９６ｇ、　０．００５ｍｏｌ）と混合したところ、速やか に濃マゼンタ色の生成物を生成した。約５０＋＋＋Ｉのメタノール：水（３：１ 重量比）で処理し、濾過と乾燥を行って、結晶として化合物１４（２，１６ｇ、 収率８６％、粗生成物）を得て、これを１００ａ＋Ｉのエタノール：水（３：１ 重量比）　１００ｍ１から再結晶させた後乾燥して生成物（１，９４ｇ、収率７ ７％）を得た。この化合物は１．　２−Ｃ２Ｈ，Ｃ１，中で５３７ｎｍにλｍａ Ｘを示し、５１２ｎｍと５５５ｎ＋ｎにλ１／２を示した。そのモル吸光度をジ メチルスルホキシド中で測定したところ２１．８（７９０止）、８、８９（８３ ０ｎｍ）および０．００　（１３００ｔ＋＋ｎと１５６Ｏｎ＋ｎ）であった、１ ．２−Ｃ２Ｈ，ＣＩ　！中で、７９０ｎｍにおけるその電界誘発第二調波（ＥＦ ＩＳＨ）発生は、照射が１５８０止の場合、ｐ−ニトロアニリン（標準）の１１ ．０倍であった。

実施例１５ １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン（ＣＡＳ６９６１−５６ −４）（１，６１ｇ　、　０．００５１１１ｏｌ）をフェネチジン化合物の代わ りに用いたことを除いて実施例１４の方法で化合物１５を製造した。濃青色の反 応混合物が生成した。メタノールで処理した後に、化合物１５（２，０２ｇ、収 率６４％）が生成した。この化合物は有機溶媒で緑色を帯びた青色の溶液を生成 した。１　、　２　Ｃ，ＨｓＣ１ｔ中で、６４６ｒ＋＋ｏにλＩＩＩａｘを示し ６０９ｎｍと６８１１にλ１／２を示した。

実施例１６ ２．５−ジメトキシ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン（ＣＡＳ　４０３４−９４− １）（０，９０ｇ、０．　Ｏ０５＋ｎｏｌ）をフェネチジン化合物の代わりに用 いたことを除いて実施例１４の方法で化合物１６を製造した。濃紫色の生成物が 生成し、これをイソプロパツールで処理して１．７３　ｇの結晶を得た。

その結晶を、６０重量％のアセトン水溶液を用いて再結晶して、化合物１６　（ １，５６ｇ、収率６４％）を得た。その結晶は有機溶媒によって紫色を帯びた溶 液を生成し、５６８ｎｍでλｌ１ｌｉＬＸを示し、５２６ｎｍと５９２ｎｍでλ １／２を示した。この生成物の７９０ｎｍにおけるＥＦＩＳＨの発生は、ｐ−ニ トロアニリンの８．２倍であった（　１５８０ｒｖ＋での照射）。

実施例１７ Ｎ−メチルインドール（ＣＡＳ　６０３−７６−９）（０，６５ｇ、　０．００ ５ｎｏｌ）をフェネチジン化合物の代わりに用いたことを除いて実施例１４の方 法によって化合物１７を製造した。赤黄色の液体生成物が生成したが、これを３ ：１（重量比）のメタノール：水溶液で処理したところ１．８９ｇの結晶を生成 した。５０重量％水性アセトンから再結晶して化合物１７　（１，６１ｇ、収率 ７４％）を得た。この化合物は４７７ｎｍでλｗａｘを示し、　４５５ｎｍと４ ９８ｎｍでλｌ／２を示した。

実施例１８ 実施例Ｇの試薬Ｇ　（３，６７ｇ、０．００５モル当量）をＮ−メチルインドー ル（０，６５ｇ、０．００５ｍｏｌ）と混合し、栓でふたをした８＋ｎｌバイア ルびん中、蒸気浴上で一夜加熱した。結晶が生成し、この生成物をメタノール７ ５ｇおよび水２５ｇと混合して処理した。生成した沈澱を濾別し乾燥して化合物 １８　（１，６３ｇ）を赤褐色粉末（収率７８％）として得た。化合物１８を含 有する溶液は、濃い黄色であった。この化合物のスペクトルは４０２ｎｍでλｍ ａｘを示し、３７５ｎ＋ｎと４２３ｎｍでλｌ／２を示した。

実施例１９ａ、ｂ＋　ｃ （ａ）４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（０，６０ｇ、０．００４０ｍｏｌ ）をイソプロパツール１５ａ＋１に溶解し、その溶液にＣＦｔ（ＣＦｔＳＯｔ） ＊Ｃ）ＩｔＣＡＳ　１２６１３６−１１−６（！、ＯＯｇ、　０．００３４ｍｏ ｌ）を添加した。得られた混合物を還流しながら３時間撹拌し、室温まで冷却し 、−夜結晶化させた。

固体の生成物を濾別し、イソプロパツールで洗浄し、次いで乾燥して、化合物１ ９ａ　（１，０９ｇ、収率７５％）を黄色結晶として得た。なおこの化合物は４ ５０ｎｍにλＷａＸを示した。

（ｂ）モル数の規模を１５％小さくしかっ（ＣＦ、ＳＯ□）ｔｅｌ（ｔをＣＦｙ （ＣＦ２ＳＯ□）ｔｅｌ２の代わりに用いたことを除いて（ａ）の手順を繰返し た。（ＣＦ、５Ｏ２）ｉｃ）１．はＣＡＳ　１２６１３６−１１−６について記 載したのと類似の方法で得ることができる。回収された生成物１９ｂは重量が０ ．９０ｇ（収率８３％）の黄色の結晶であり、４５３ｎ＋ｎでλ＋ｎａｘを示し ４２７ｎｍと４７２ｎｍでλｌ／２を示した。

（Ｃ）モル数の規模を２．７倍に増大しがっ４−ジメチルアミノベンズアルデヒ ドの代わりに４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（ＣＡＳ　６２０３−１８ −５）を用いたことを除いて（ｂ）の手順を繰返した。

生成物１９ｃ　（２，９０ｇ、収率９３％）の暗色結晶は青色の反射光を有し、 ５３７ｒ＋ｏ＋にλｌｌ１ａｘを示し、　５０５ｎｍと５６２ｒｕｎにλ１／２ を示した。

実施例２０ 試薬Ｌ　（０，００１（−ル当量）（７）ｌ／２をジメチルアミノ：／　（０， １２ｇ、０．００１モル）と混合した。反応が直ちに起こって濃い赤マゼンタ色 の混合物が生成した。この混合物を９０−１００”Ｃでほぼ３０分間加熱した。

部分的に固体の生成物をイソプロパツールで希釈し、濾過し、次いで濾液がもは やこはく色でなくなるまでイソプロパツールで洗浄した。生成物をアセトンで浸 出して化合物２ｏを抽出し不要な残渣を残した。濾液がらアセトンを蒸発させて 固体残渣（０，１５ｇ、収率４４％）が得られ、この固体は５２５ｎｉでλｍａ ｘを示し４９２ｎＩｌと５５０ｎｍでλ１／２を示した。この生成物の近赤外領 域におけるモル吸光度はジメチルスルホキシド溶液中で２．３２（７９０ｎｌＩ ）　、０．３９（８３０ｎｍ）　オヨび０．００　（１３００ｎｍと１５８０ｎ ｍ）と測定された。１．２−ジクｏｏエタン中にて、この生成物の７９０ｎｍに おけるＥＦＩＳＨの発生はｐ−ニトロアニリンの２０．９倍であった。

実施例２１ ジメチルアニリン（０，１４ｇ、　０．００１１ｎ＋ｏｌ）を実施例Ｊの試薬Ｊ に加え、それらを入れた８＋１バイアルびんを激しく振盪した。濃いマゼンタ色 が生成した。１５分後に約７ｍｌのインプロパツールを添加して生成物を沈澱さ せた。１０分後に混合物を濾過し、沈澱を８ｍｌづつのイソプロパツールで３回 洗浄し、乾燥して化合物２１　（０，６４ｇ、収率５６％）を得た。化合物２１ は非極性溶媒に対して充分な溶解性を示し溶媒和発色を示した。この化合物は、 ペンタン、シクロヘキサンおよび熱ペルフルオロ（エチルシクロヘキサン）にご くわずか可溶性で淡黄色乃至黄色味を帯びた橙色の溶液を生成した。６：４のペ ルフルオロ（エチルシクロヘキサン）：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン混 合物中では淡い赤色の溶液が生成し、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン中で は赤味を帯びたマゼンタ色の溶液が生成し、および温ジメチルスルホキシド中で は青味を帯びたマゼンタ色の溶液が生成した。ｓ、２−ＣｔＨｔＣＩ２による飽 和溶液は５４９ｎｍにλＩＩＩａｘを示し、　５２０ｎｍと５７］ｒｖ＋にλｌ ／２を示した。

実施例２２ 実施例Ｇ１７）熟成試薬Ｇ　（３，６７ｇ、０．００５当量）を、１−ｐ−７， ニーシル−２，５−ジメチルピｏ　−ル（ＣＡＳ　５０４４−２７−９）（１， ＩＩ　ｇ　、　０．００５ｍｏｌ）と反応させて黄褐色の溶液を得たが、（約５ 分後に）結晶が析出し始めた。約４０℃で２時間経過後、混合物を、３：１　（ 重量比）のメタノール：水１００ｍ１で処理した。淡黄色の生成物を濾過し乾燥 して化合物２２（１，７１ｇ、収率６７％）を回収した。化合物２２は有機溶媒 で淡黄色の溶液を生成し、１．　２−Ｃ，Ｈ，Ｃ１ｌ中のそのλｍａｘは３６２ ｎＩｒｌでみとめられた。

実施例２３ １−ｐ−７ニシルー２．５−ジメチルビロール（１，１１ｇ５０．００５ｍｏｌ ｅ）をフェネチジン化合物の代わりに用いたことを除いて、実施例１４の方法に よって化合物２３を製造した。約５０”Ｃで２時間経過後冷却したところ結晶性 生成物を得た。生成物を、３：１　（重量比）メタノール：水１００＋ｎｌで処 理し、濾過し乾燥して化合物２３（２，２０ｇ、収率８２％）を得た。この化合 物は有機溶媒によって赤橙色の溶液を生成した。

実施例２４ １、　１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）エチレン（０，２６ｇ、　Ｏ ，ＯＯｌｍｏｌ）をジメチルアニリンの代わりに使用したことを除いて、実施例 ２０に記載されているのと同様にして化合物２４を製造した。

化合物２４は７７％の収率で単離され、λｍａｘを６３ＯｎＩｎに示しλ１／２ を５７５ｎｍと６６０ｎｍに示した。その有機溶媒による溶液は濃い青色であっ た。

実施例２５ クロロホルム（５０ｍｌ）　、エナミンジスルホンのＣＣＨ，）、Ｎ−ＣＨ＝Ｃ （ＳＯ２ＣＦ１）！　（１，６８ｇ、　０゜００５ｍｏｌ）　、およびＮ−メチ ル−キナルジニウムｐ−）ルエンスルホネート（ＣＡＳ　４１６２６−１４−６ ）を、マグネティックスクーラーと冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに入 れた。撹拌を始めて反応物が溶解したときにピペリジン（０，４２６ｇ、　０． Ｏ０５ｍｏｌ）を添加した。溶液は、黄色、橙色次いで橙赤色に変色した。この ことはすぐに反応が起こっていることを示している。１５分後に沈澱が発生した 。さらに１時間撹拌し続いて水中で冷却し、濾過と乾燥を行って化合物２５　（ ２，０７ｇ、収率９２％）を得た。この化合物のスペクトルは、４３６ｎｍでλ ｍａｘを示し、４０１ｎｍと４５３止でλ１／２を示した。

実施例２６ Ｎ−メチルーレビジニウムｐ−トルエンスルホネート（ＣＡＳ　４２９５２−２ ６−１）（１，６５ｇ、０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−キナルジニウムｐ− トルエンスルホネートの代わりに用いることを除いて実施例２５のステップを繰 返した。溶液は黄色に変色してすぐに反応が起こったことを示し、次いで沈澱が 発生した。さらに１．５時間撹拌し続いて水中で冷却し、濾過し乾燥して化合物 ２６　（２，０５ｇ、収率９２％）を得た。

実施例２７ クロロホルム（４ｆ）ｎｌ）　、エナミンジスルホンの（ＣＨ，）ｔＮ−ＣＨ＝ Ｃ（ＳＯｔＣＦｓ）ｔ　（１，６８ｇ、０．００５ｍｏｌ）　、およびＮ−エチ ル−２−メチルーベンゾチアジンニウムヨージド（ＣＡＳ　３１１９−９３−５ ）（１，５３ｇ、　０．００５ｍｏりを、マグネティックスクーラーと冷却器を 備えたｌｏＯ＋ｎｌ丸底フラスコに入れた。撹拌を始めて反応物が溶解したとき にピペリジン（０，４２６ｇ、０．００５＋ｎｏｌ）を添加した。溶液は橙色に 変色したがこれは反応が直ちに起こったことを示す。３０分たっても沈澱は生成 しなかった。上記のクロロホルム溶液を分液漏斗に移し、水で２回洗い（２Ｘ　 ２５ｍ１）次に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し続いて溶媒を減圧下で 除き粗製生成物を得た。

上記の粗製生成物を、約１２５ｍ１の無水エタノールに溶解し、次にその溶液を 容積が約５０＋＋＋１になるまで煮つめることによって精製した。

冷却すると生成物が結晶として沈澱した。濾過と乾燥を行って化合物２７　（１ ，８５ｇ、収率７９％）を得た。この化合物のスペクトルは４１１ｎｍにλｍａ ｘを示し３８２ｎｍと４３２ｎｍにλｌ／２を示した。

実施例２８ メタノール（２０ｍｌ）とＮ−メチル−キナルジニウムｐ−トルエンスルホネー ト（１，６５ｇ、　０．００５＋＋＋ｏｌ）を、マグネティックスクーラーと冷 却器を備えた１００ｍ１丸底フラスコに入れた。撹拌を開始し、式（ＣＩＳＯ） 　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　（ＳＯｆＣＦｌ）　！で表される実施例Ｃの単離さ れたビニルエーテルジスルホン（１，７４ｇ、　０．００５ｍ０１）を添加した 。反応物が溶解してから、トリエチルアミン（０，５１ｇ　、　０．００５ｍ＋ ０１）を添加した。生成した溶液はゆっくり橙色になった。加熱浴を取付け、溶 液を還流しながら３時間加熱したがそのときＴＬＣはほとんど完全に純粋の反応 を示した。加熱浴を外し、溶液を６０時間撹拌した。沈澱が発生した。さらに６ ０時間撹拌したとしたところ沈澱が形成された。

水中で冷却し、次に濾過と、乾燥を行って化合物２８（１，１４ｇ、収率４８％ ）を得た。この化合物のスペクトルは、５２３ｎＩ＋にてλＷ＋ａＸを示し、　 ４７７ｎｍと５４６ｎｍにλ１／２を示した。

実施例２９ メタノール（２０ｍｌ）と、式（ＣＨ，０）−ＣＨ＝ＣＩ＝Ｃ（ＳＯ，ＣＦ、） 、で表される実施例Ｃの単離されたビニルエーテルジスルホン（１，７４ｇ、０ ．００５ｍｏｌ）とをマグネティックスクーラーと冷却器を備えたｌｏＯ＋＋＋ ｌ丸底フラスコに入れた。撹拌を始めて反応物が溶解してから、Ｎ−メチルーレ ピジニウムｐ−トルエンスルホネート（ｌ。６５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加 した。続いてトリエチルアミン（０，５２ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。

最初の淡黄色の溶液が淡緑色に変色し、次いでゆっくりと暗色になり次に橙色に なった。その溶液を一夜撹拌し、加熱浴を取付け、次いで溶液を４時間還流しな がら加熱した。加熱浴を取外して反応混合物を冷却した。水冷し、濾過と乾燥を 行い化合物２９　（０，９５ｇ、収率４０％）を得た。その母液を前記反応フラ スコに戻し、追加のトリエチルアミン（０，５２ｇ、０．００５＋ｎｏｌ）を添 加し、その混合物をさらに１８時間還流しながら加熱した。濾過を行って追加の 生成物０．２１　ｇを得た。この化合物のスペクトルは５６０ｎｍにλｌｌ１ａ Ｘを示し、５０７ｎｍと５８９ｎｍにλ１／２を示した。

実施例３０ 無水エタノール（３０ｍｌ）　、Ｎ−エチル−２−メチルベンゾチアジンニウム ヨージド（１，５７ｇ、０．００５ｍｏｌ）　、および式（ＣＨ，０）　−ＣＩ ＝　ＣＨＣＨ＝　Ｃ（ＳＯｔＣＦｘ）　＊で表される実施例Ｃの単離されたビニ ルエーテルジスルホン（１，７４ｇ　、　０．００５ｍｏｌ）を、マグネティッ クスクーラーと冷却器を備えた１００＋ｎｌ丸底フラスコに入れた。撹拌を始め て、上記ベンゾチアゾールの全部は溶解していなかったけれども、トリエチルア ミン（０，５２ｇ　、　０．００５ｗ＋ｏｌ）を添加した。溶液はゆっくりと橙 黄色になり、追加のペンゾチアゾールヨージドが溶解したときに沈澱が発生した 。濾過と乾燥を行い、続いてメタノール中で２０分間沸騰させ、冷却し濾過と乾 燥を行い化合物３０　（２，０７ｇ、収率８４％）を得た。この化合物のスペク トルは５１１ｎｍでλｍａｘを示し、　４６８ｎｍと５２６ｎｎ＋でλ１／２を 示した。

実施例３１ａと３１ｂ （ａ）試薬Ｋ　（０，００１モル当量）の１／２を、ジメチルアニリン（０，１ ４ｇ、０．００１１０１０１）と３５℃で３０分間反応させた。生成した濃いマ ゼンタ色の溶液に、イソプロパツール７ｇを添加し、次いでその溶液を一夜結晶 化させた。固体生成物の化合物３１ａを濾別し、７ｍｌづつのイソプロパツール で４回洗浄し乾燥した。重量は０．５２ｇ（収率６６％）で、　５４７ｎｍにλ １１１ａＸを示し５２０ｎｍと５６８ｎ＋ｎにλ１／２を示した。

（ｂ）ジメチルアニリンの代わりにｌ、Ｉ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル ）エチレン（０，２６ｇ、０．００１ｍｏｌ）を用い、イソプロパツールの代わ りにメタノール；水（３：ｌ、重量比）を用いおよび任意に濾過を目的として遠 心分離を行うことを除いて上記（ａ）と同じ手順によって、化合物３１ｂを収率 ４５％と適度の純度で得た。

化合物３１ｂは６４５ｎ＋ｎにλｍａｘを示し６１０ｎｍと６７３ｎｍにλ１／ ２を示した。その有機溶媒による希薄溶液は濃い青色であった。

実施例３２ 求電子性反応部位（通常活性第三級アミン基に対してパラ位）が利用可能に残っ ている場合、ベンゼノイド環の多置換は、ダイ生成反応の出発物質に対し可能に なる。実施例１４の手順を用い、Ｎ、　Ｎ。

−３，５−テトラメチルアニリン（ＣＡＳ　４９１３−１３−７）（０，７５ｇ 、０．００５１１１ｏｌ）と試薬Ｆ　（４，２６ｇ）で化合物３２（１，５４ｇ 、収率６６％）を得た。

なおこの化合物は５４４ｎｍにλｍａｘを示し、５１８ｎｍと５６５ｎｍにλｌ ／２を示した。この化合物の有機溶媒の希薄溶液は、濃い紫色を帯びたマゼンタ 色であった。

実施例３３ａ　−３３ｊ Ｎ、　Ｎ、３．　５−テトラメチル−アニリンの代わりに、下記の反応物（ａ） 〜（ｊ　）　（０，００５モル量）をそれぞれ用い、実施例３２の手順にしたが って、生成物が結晶形で得られなかったことを除いて、濃色（括弧内に溶液の色 を示す）の反応生成物の化合物３３ａ〜３３ｊを得た。

（ａ）Ｎ−二チルーベンゾ（ａ）カルバゾール、ＣＡＳ　８２９２６−３８−３ 、（紫色）： （ｂ）Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン、ＣＡＳ　１４８−８７ −８、（赤色）； （ｃ）Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ｍ−トルイジン、ＣＡＳ　１４８ −６９−６　（マゼンタ色）；（ｄ）Ｎ−メチルジフェニルアミン、ＣＡＳ　５ ５２−８２−９（マゼンタ色）：（ｅ）Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、ＣＡＳ　 ９ｌ−７３−６（マゼンタ色）；（ｆ）Ｎ、Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル） アニリン、ＣＡＳ１９２４９−３４−４　（マゼンタ色、λｍａｘ　＝５３８ｎ ｍ　、λ１／２＝５０６ｎｍおよび５６２ｎｉ＋）　； （ｇ）Ｎ−（２−アセトキシエチル’）　−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン 、ＣＡＳ　２２０３１−３３−０（赤味を帯びたマゼンタ色；λｍａｘ＝　５２ ７ｎｍ、λ１　／　２　＝４８６ｎｍおよび５５１ｎｍ）　；（ｈ）Ｎ、Ｎ−ビ ス（２−シフ／−ｒ−チ／Ｌ／）　ｍ−）ｋイジン、ＣＡＳ１８９３４−２０− ８、（青味を帯びた赤色；λＩＩａｘ　＝５２０ｒ＋＋ｎ、λ１／２＝４８０１ および５４３ｎｍ）　；ならびに（ｊ）Ｎ−フェニルピロール、ＣＡＳ　６３５ −９０−５　（橙色）。

上記の着色したタール状の乾燥された反応生成物それぞれのｌｏｇを（数百＋ｏ ｌの溶媒に）溶解して得られる色が非常に濃色であるということは、これらのま だ結晶化されていないＰＤＦＭ類が優れた収率で生成していることを立証してい る。

実施例３４ トルエン（５ｍｌ）　、４−　（ビス−ｐ−）リル）アミノベンズアルデヒドＣ ＡＳ　４２９０６−１９−４（０，３０ｇ、　０．００１ｍｏｌ）　、およびビ ス（トリフルオロメチル−スルホニル）メタン（０，２８ｇ、０．００１ｍｏｌ ）を、副生成物の水を吸収するＢｔｕｓ　ＣＡＳ　１３０３−８６−２　（０， ６０ｇ）とともに、栓つき８ｍｌバイアルびんに入れた。数分後に、混合物は濃 い赤味を帯びたこはく色になった。約５０℃で３０分間経過後、試料を取出して 、■。

２−ジクロロエタン中で可視光／紫外光分光法で試験した。強いピークが３５７ １にあり、第二のピークが４６３ｒｏｎにあったが強度は約ｌ／４であった。前 者のピークは出発物質のアルデヒドによるもので後者のピークは生成物によるも のであった。その反応混合物を９５〜ｌＯＯ℃で約５０時間加熱したがそのとき 第二のピークが大きく増大し、そして前者のピークは弱いショルダーとしてかろ うじて認識できただけで反応が完了したことを示した。生成物はトルエンに溶解 したま＼で残ったので、蒸発乾固し、続いてヘプタンで洗浄して副生成物と未反 応の出発物質を除去することによって回収した。１００℃で乾燥した後、生成物 をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、濾液を蒸発乾固し、暗色の固体で ４６３ｎｉ＋にλｍａｘを示し、４３２層ｍと５１３層ｍにλｌ／２を示す化合 物３４　（０，４３ｇ、収率７６％）を回収した。

実施例３５ トルエン（４０ｍｌ）、エナミンジスルホンの（ＣＨ，）、Ｎ−ＣＨ＝Ｃ（ＳＯ ，ＣＦｌ）。

（３，３５ｇ、　Ｏ，ＯＩｍｏｌ）、およびｌ、３．　３−トリメチル−２−メ チレン−インドリン（１，７３ｇ、０．０１ｎｏｌ）を、マグネティックスター ラーと冷却器を備えた１００ｍ１丸底フラスコに入れた。撹拌を始めて溶液を２ ５時間還流しながら加熱した。反応の進行はＴＬＣで監視したが円滑に進行した 。冷却したところ結晶が沈澱した。溶媒の１／２を減圧下で除去し、次に加熱に よって生成物を再溶解させた。冷却したところ結晶が再び発生した。濾過と乾燥 を行って化合物３５　（３，２６ｇ、収率７０％）を得た。この化合物は４０６ ｔ＋＋ｏにλｔ＋ａｘを示し、３７６ｎｌｌと４３２層ｍにλ１／２を示した。

非線形の光学的に有効な層の製造 実施例３６〜５０ 各実施例３６〜５０において、ポリマー中に分散されたＰＤＦＭ　［化合物ｔ　 −１２，１９ｃ、（Ｃ）Ｉｓ）ｉＮ−Ｃｉ）Ｉｓ−ＣＪ＋（ＳＯｔＣＦｇ）ｚｃ Ｆｔ、および（ＣＨｓ）ｔＮ　ＣａＨｓ　ＣＪ＋（ＳＯａＣ＋Ｆｅ）ｔ）をそれ ぞれ含有するポリマー組成物で、基板上に、８１０層を形成させた。製造された 層を、光の第二調波発生（ＳＨＧ）を行うのに使用した。実施例３７では電気光 学作用を例証した。

実施例３６ 化合物ｌを極性溶媒に溶解し、次いでその溶液にＰＭＭＡを添加した。

得られた溶液を、通常のホトリソグラフィー法によって作った１５０μｍのギャ ップで分離された、ガラススライド上の２つの共面クロム電極上にスピンコーテ ィングを行った。溶媒は蒸発させた。コートされたスライドを、該ギャップに光 を通過させるための通孔を具備する、温度制御がなされた銅製ブロック上に置い た。ステンレス鋼製クリップを用いてクロム電極に電気接点を設けた。次に８１ ０層をそのポリマーのＴｇより高く加熱し、次いで直流電圧（８００〜１５００ Ｖ）を電極に印加し分子を非中心対称的に配列した。次いでレーザー光を８１０ 層に通過させた。入射レーザー光は波長が１．５８μｍであったが、ＫＤＰ結晶 を用いて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー由来の出力光の周波数を２倍にし、次にその出 力光を高圧Ｈ，ラマンセルを通過させて第三のストークスシフト波長を得ること によって作製したその光を円柱レンズによって電極ギャップを通じて焦点調節を 行った。１．５８μｍの入射光から、７９０層ｍの第二調波光が、モノクロメー タ−と光増倍管を用いて検出された。次にＮＬＯ物質の層はポーリング電圧はそ のま＼で冷却し、次いで加えた電界は室温で除いた。ポーリング電界で誘起され たゲスト分子の非中心対称配列はポーリング電圧を除いた後にも維持された。こ のことは第二調波光の強度の変化が小さかったことで立証された。

８１０層のχ１ｆｆｉ＋　の測定値は、８１０層からのＳＨＧ信号の、石英結晶 からのＳＨＧ信号に対する比率から得た。双極子モーメントμと分子の過分極率 （ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）βの積の値を、Ｄ、　Ｓ、Ｃｈｅ ｍｌａおよびＪ、　Ｚｙｓｓ、　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏ ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓａｎｄ　Ｃｒｙｓ ｔａｌｓ″　Ｉおよび■巻、ｎ−７とｌｌ−８章、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ ｓ米国、ニューヨーク、１９８７年に教示されているようにしてめた。

μとβの積の値を表２に示す。

実施例３７ ８１０層を、化合物２と、メチルメタクリレートと２−ビニル−４゜４−ジメチ ルアズラクトンのコポリ７　（Ｓ、Ｈｅｉｌｍａｎｎら、Ｊ、Ｐｏ１ｙ。

Ｓｅｔ、、　２２巻、１１７１１１８６頁、１９８４年に記載しであるようにし て製造した）とを、それぞれ化合物１とＰＭＭＡの代わりに用いたことを除いて 実施例３５に記載されているようにして製造した。第二調波光は、１．５８７１ ｍの入射光から７９Ｏｒ＋＋ｎで発生した。ゲスト分子の非中心対称配列はポー リング電圧を除いた後も保持された。その８１０層をそのμとβの積の値につい て試験してその値を表２に示す。

化合物２を含有する８１０層を電気光学移相器としての用途について試験した。

ポーリング工程を完了しポーリング電界を室温で除いた後、８１０層を図２の装 置内に入れて電気光学作用を観察した。波長６３２．８ｎｍの偏光を電極ギャッ プを通過させた。変調電圧を電極に印加し、変調電界に平行な電界成分を（変調 電界に対して垂直な成分に対して）移相させた。移相された光は位相補償器と偏 光子を通過させてホトダイオード検出器に送った。印加電圧を変調したとき、８ １０層の電気光学作用によって、８１０層を通過する光の偏波状態に、対応する 変化が生じた。

実施例３８〜４５と４７〜５０ 化合物３〜ＩＯ，１２，１９ｃ、４　（Ｃ）ｔｓ）Ｊ　ＣｓＨ＋　（ＣＨｓ）Ｃ （ＳＯｔＣＦｔ）ｔｃＦｔおよび４−　（ＣＨＩ）２Ｎ−ＣａＨ，−（ＣＨｓ） Ｃ（ＳＯｔＣ＋Ｆｅ）ｇをそれぞれ、化合物ｌの代わりに用いることを除いて実 施例３５に記載されているようにして８１０層を製造した。その８１０層は、１ ．５８μｍの入射光から７９０層ｍの波長を有する光を発することによってＳＨ Ｇを示した。ゲスト分子の非中心対称配列はポーリング電圧を除いた後も維持さ れた。μとβの積を各試料についてめて、その値を下記表２に示した。

実施例４６ ８１０層は、ゲスト分子として化合物１１を化合物２の代わりに用いることを除 いて実施例３７に記載されているのと同様にして製造した。

その８１０層は１．５８μｍの入射光から７９０止の波長を有する光を発するこ とによってＳＨＧを示した。ゲスト分子の非中心対称配列は、ポーリング電圧を 除いた後も維持された。μとβの積をめ、その値を表２に示した。これらの条件 下で標準の試験化合物のｐ−ニトロアニリンは、μとβの積の値（１０１デバイ −ｅｓｕにおいて）はｌ−０である。

表２ μとβの積の値はＰＤＦＭ類が比較的大きな双極子モーメントと過分極率をもっ ていることを示している。

０この化合物は、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドを４−ジメチルアミノ ベンズアルデヒドの代わりに用いることにより、実施例１９ａに記載されている のと同様にして製造することができる。

■この化合物は（ＣｔＦゆＳＯ□）ｔｃＨｔ　（ＣＡＳ　２９２１４−３７−７ ）を（ＣｓＦ＋ｔＳＯ□）ｔｃＨｔの代わりに用いることにより、実施例２１に 記載されているのと同様にして製造することができる。

実施例５１〜６２ 実施例５１．５６．５９および６１においで、ＰＤＦＭ類の光吸収特性を、分子 の最高波長ピークについて試験した。比較実施例５２〜５５．５７〜５８゜６０ および６２では、ジスルホン基以外の電子受容基を有する極性官能基化分子（し かし類似の電子供与基をもっている）の光吸収特性を同じバンドの波長について 試験した。この試験は、分子を、ジクロロエタンに１０−’モル濃度で溶解し、 その分子の光吸収特性を分光計で測定することによって実施した。

被検分子と吸光特性測定の結果は表３に示す。“１／２高さ−ｌ／２帯域幅（ｈ ａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ−ｈａｌｆ−ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）′Δｖ　ｌ　／　２は 、吸収がピーク値の１／２の場合、ピークの吸収から離れたより長い波長におけ る波数の数値に等しい。Δｖｌ／１０はピーク吸収の１／１０の類似の点を表す 。

表−」一 実施例　構　造　式　ΔＶ＋ｙ＊　Δｖ、７１゜表−ユ（続き） 実施例　構　造　式　ΔＶｌ／！　Δｖ１７．。

１化合物６１は米国特許第３．９３３．９１４号の方法によってｐ−アニスアル デヒド（ＣＡＳ　１２３−１１−５）から製造した。

表３に示したデータは、ＰＤＦＭが、類似の電子供与基を有する極性分子に比較 した場合、長波長光の吸収が少ないことを示している。

ＰＤＦＭは狭い吸収ピークを有し、赤外領域およびその近傍の光の吸収が少ない ことが示されている。このことは、光源としてダイオードレーザ−を用いて作動 させることを目的とするＮＬＯ物質にとって非常に重要な特性であると考えられ る。

実施例６３ ＰＤＦＭのポリマーへの結合 この実施例では、ポリマー側鎖に共有結合されたジスルホン官能基化基を有する 極性部分を含有するポリマーを製造した。製造されたポリマー（ａ）は下記構造 式： （式中、Ｘは前記定義と同一である）で表される。このポリマーを製造するため に、ポリ（メタクリルビルクロリドＸ０．２１　ｇ　、　２　ｎｏｎｏ１当量； 米国、ペンシルベニア州、ワリントンＰｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、社より 入手）、および１．１−ビス（トリフルオロメタンスルボニル）−２−（２−ヒ ドロキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エタン： Ｈ ［０，９１ｇ、２ｍ１Ｉｌｏｌ　；　２−ヒドロキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル アミノ）ベンズアルデヒド（ＣＡＳ　１７５５４−９０−４）をｐ−ジメチルア ミノシンナムアルデヒドの代わりに用い、米国特許第３．９３３．９１４号の実 施例１に記載しであるのと同様にして製造した〕を乾燥窒素の雰囲気下撹拌しな がら、無水１．　２−ジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解し次いで７０℃まで昇 温した。無水ピリジン（０，３２ｇ、４＋ｎ＋ｎｏｌ）を注射器で全体を一度に 添加した。反応は発熱しながら進行した。さらに４時間加熱した後、反応混合物 を冷却し、メタノール２００＋ｎｌを添加して生成物を沈澱させた。生成物を濾 過して集め減圧乾燥後、重量は０、０９　ｇであった。ＴＬＣは遊離のＰＤＦＭ が全く存在しないことを示した。

吸収性の測定値を用いてＸが約０．０３であることを測定した。

製造法と測定法はＰＭＭＡに分散させたＰＤＦＭについて用いたのと同一であっ た。ポリマーは、融解石英基板上の一対の共面クロム電極上にスピンコードし、 　１４５℃において６Ｘ１０’ボルト／ｃｍの電界でポーリングを行った。この ポリマーは、１５８０ｎＩ１１の基本波長を有する光を照射されて７９０止の第 二調波光を発生するのに成功した。その信号レベルは、ＰＭＭＡ中に分散された 化合物３（実施例３）について行った測定結果と一致していた。すなわちＮＬＯ 基の濃度と被膜の厚さが同じ場合は、事実上同じ信号レベルが、石英結晶からの ＳＨＧ信号に対して観察された。ポーリングを行った後、被膜は電界を維持した ま＼室温まで冷却した。第二調波信号は電界を除いた後も事実上全く変化を示さ なかった。このことはポリマー中の極性部分の配列が安定であることを示してい る。

本発明の各種の変形と変更は本発明の適用範囲と思想を逸脱することなく行える ことは当該技術分野の当業者にとって明らかであろう。したがって本発明の適用 範囲は本願に記載されている例示的実施態様に限定されるべきではなく、特許請 求の範囲およびその均等物に記載されている制限によって決定されるものである と解すべきである。また本発明は本願に開示されていない任意の要素が存在しな い場合でも適切に実施することができると解すべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光学的に透明なポリマー組成物中に組込まれかつ非中心対称的に配列された 極性ジスルホン官能基化分子からなる非線形光学組成物。 ２．極性ジスルホン官能基化分子が、（ｉ）ジスルホン基からなる電子求引性基 、（ｉｉ）電子供与基、および（ｉｉｉ）上記の電子求引性基と電子供与基との 間に延びる共役基を含有している請求項１記載の非線形光学組成物。 ３．極性ジスルホン官能基化分子が電子求引性基と電子供与基の間に１〜６個の 二重結合を有しかつ電子供与基が−０．３未満のσｐ値を有する請求項２記載の 非線形光学組成物。 ４．極性ジスルホン官能基化分子が、下記式Ｉ：▲数式、化学式、表等がありま す▼Ｉ （式中、ｎは０，１または２であり；Ｒ１とＲ２は各々独立して水素もしくは約 １〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、または介在する懸垂炭素原子と ともに結合して５員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式のリングを形成し 、ｎが２の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ１、またはＲ２とＲ２が介在する懸垂炭 素とともに５員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式のリングを形成する； Ｒ１１とＲ１２は各々独立してフッ素もしくは炭素原子数が１〜１０個の飽和フ ッ素化アルキルラジカルを表し、またはジスルホン基とともに結合して２，３ま たは４個のフッ素化されている炭素原子をそれぞれ含有する５，６または７員の リングを形成する；およびＺは電子供与基、活性芳香族複素環基、ダイベース由 来の基またはダイオレフィン由来の基で置換されたアリール基を表す）で表され る請求項１記載の非線形光学組成物。 ５．−ＳＯ２−基に隣接しているＲ１１とＲ１２中の炭素原子およびその次に隣 接している炭素原子が過フッ素化されている請求項４記載の非線形光学組成物。 ６．Ｚの、電子供与基で置換されたアリール基が下記式ＩＩ：▲数式、化学式、 表等があります▼ＩＩ（Ｙ）ｋ−Ａｒ− （式中、Ａｒ−は６〜１０個の環原子を有する一価のアリール基を表し；Ｙは約 ２０個までの原子を有する電子供与置換基を表し；Ｘは１〜約２０個の原子を有 する一価の置換基を表し；ｋは１または２であり；およびｍは０〜６の整数であ る）で表され；Ｚの活性複素環芳香族基が下記式ＩＩＩ：▲数式、化学式、表等 があります▼ＩＩＩ（式中、▲数式、化学式、表等があります▼は一価の複素環 芳族核を表し；ＶはＸを表し、または上記複素環芳香族核中の原子と結合して６ 員の芳香族核を完成するのに必要な原子を表し；ＥはＳ，ＯまたはＮＲ５であり 、そのＲ５は約２０個までの炭素原子を含有する置換基を表し；およびｇは０〜 ４の整数である）で表され； Ｚの、ダイベース由来の基が下記式ＩＶ：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ Ｖ（式中、ｐは０または１であり；Ｒ５は前記定義と同一であり；およびＷは複 素環リングに５または６個の原子を含有する複素環核を完成するのに必要な非金 属の原子を表す）で表され；ならびにダイオレフィン由来の基が下記式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、Ａｒ，Ｙ，Ｘおよびｍは前記定義と同一であり；Ａｒ′は独立してＡｒ を表し；Ｘ′とＹ′は独立してそれぞれＸとＹを表し；ｍ′は独立してｍを表し ；およびｈとｈ′は独立して０，１または２を表す但しｈとｈ′の両方が０であ ることはない）で表される；請求項４記載の非線形光学組成物。 ７．ＹとＹ′が電子供与基と電子求引性基の間に延びる共役基に対して共役的に 配置され、かつ独立して式Ｒ３Ｒ４Ｎ−で表されるアミノ基、式Ｒ３Ｏ−で表さ れるエーテル基または式Ｒ３Ｓ−で表されるチオ基であり、そのＲ３とＲ４は独 立して１〜１２個の炭素原子を有する一価のアルキル基、１〜４個の炭素原子を 有するシアノアルキル、６〜１０個の環原子と合計約１５個未満の炭素原子を有 するアリール基、アルカリール基もしくはアリーレン基、１〜３個の炭素原子を 有するアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレン−ｔｅｒｔ−アミノ基も しくはアルキレンチオ基、１〜３個の環原子を有するアルキレンアシルアミノ基 、もしくは合計約１５個までの炭素原子を有するアラルキル基を表し、またはＲ ３とＲ４は窒素原子とともに結合して１つ以上の５員もしくは６員の複素環リン グを形成し；ＥがＮＲ５でありそのＲ５が２０個までの炭素原子を含有する置換 基を表し；ならびに ＸとＸ′が独立してハロ、置換もしくは未置換の前記定義と同一のアリール基Ａ ｒ−、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルもしくは置換低級アルキル、１ 〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するハロアル キル基、１〜４個の炭素原子を有するアシルオキシ基、１〜１０個の炭素原子を 有するアシルアミド、３〜１０個の炭素原子を有する飽和の環もしくは複素環、 １〜１０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、６〜１０個の環原子を有するア リール基もしくは置換アリール基、７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル基 、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル、または８〜１５個の炭素原子を有 するアラルケニルを表す；請求項６記載の非線形光学組成物。 ８．主鎖もしくはその側鎖に複数の極性部分を結合された光学的に透明なポリマ ーであって；その極性部分が、ジスルホン基を含有する電子求引性基；電子供与 基；および電子求引性基と電子供与基の間に延びる共役基からなる光学的に透明 なポリマー。 ９．ビニルエーテルジスルホン分子、エナミンジスルホン分子、または活性メチ ル基もしくは活性メチレン基を含有するアルケニルジスルホン分子を、電子供与 基を有する分子と反応させることからなり；但し（ｉ）反応物がビニルエーテル ジスルホン分子を含んでいる場合は、電子供与基を有する分子は活性芳香族分子 、活性複素環分子、ダイベースもしくはダイオレフィンを含み；（ｉｉ）反応物 がエナミンジスルホン分子を含んでいる場合は、電子供与基を有する分子はダイ ベースもしくはダイオレフィンを含み；および（ｉｉｉ）反応物が活性メチル基 もしくは活性メチレン基を有するアルケニルジスルホン分子を含んでいる場合は 、電子供与基を有する分子はアルデヒドもしくはそのアルデヒドから誘導される アセタールである；極性ジスルホン官能基化分子の製造方法。 １０．（ａ）下記式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表され、式中、ｎは０，１または２であり；Ｚは独立して電子供与基、活性複 素環芳香族基、ダイベース由来の基もしくはダイオレフィン由来の基で置換され ているアリール基；Ｒ１とＲ２は各々独立して水素もしくは約１〜４個の炭素原 子を有するアルキル基を表し、または介在する懸垂炭素原子とともに結合して５ 員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式リングを形成し、ｎが２の場合、Ｒ １とＲ２、Ｒ１とＲ１もしくはＲ２とＲ２が介在する懸垂炭素原子とともに５員 もしくは６員の炭素環式もしくは複素環式リングを形成し；およびＲｆ１とＲｆ ２はジスルホン基とともに結合して、２，３もしくは４個のフッ素化された炭素 原子をそれぞれ含有する５，６または７員のリングを形成する化合物； （ｂ）式Ｉで表され、式中、ｎ，Ｒ１とＲ２およびＺは前記定義と同一であり； およびＲｆ１とＲｆ２は独立してフッ素もしくは１〜１０個の炭素原子を含有す る飽和フッ素化アルキル基を表し、またはジスルホン基とともに結合して、２， ３もしくは４個のフッ素化された炭素原子をそれぞれ含有する５，６，７員のリ ングを形成するが但し（ｉ）Ｒｆ１とＲｆ２の中の少なくとも一方がフッ素であ り、および（ｉｉ）Ｚが下記式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで表され、およびＹがＮＲ３Ｒ４で式中 のＡｒ，Ｘ，Ｙ，Ｒ３，Ｒ４，ｋおよびｍが前記定義と同一である場合はｎが１ もしくは２である化合物； （ｃ）下記式ＶＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩ（式中、ｎは０，１また２であり；Ｒ １とＲ２は前記定義と同一であり；Ｒ８は水素または一価の有機ラジカルを表し ；Ｒ９は一価の有機のアシル、アリル、アリール、アルキルまたはアラルキルの ラジカルを表し；およびＲｆ１とＲｆ２はフッ素もしくは１〜１０個の炭素原子 を含有する飽和フッ素化アルキルラジカルを表し、またはジスルホン基とともに 結合して２，３もしくは４個のフッ素化されている炭素原子をそれぞれ含有する ５，６もしくは７員のリングを形成する）で表される化合物； （ｄ）下記式ＶＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＩ〔式中、Ｒｆ１とＲｆ２は各々独立 してフッ素もしくは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フッ素化アルキルラジカ ルを表し、またはジスルホン基とともに結合して２，３もしくは４個のフッ素化 された炭素原子をそれぞれ含有する５，６もしくは７員環を形成し；およびＲ１ ０は下記の基： （１）▲数式、化学式、表等があります▼；（２）▲数式、化学式、表等があり ます▼；（３）▲数式、化学式、表等があります▼；（４）▲数式、化学式、表 等があります▼；（５）▲数式、化学式、表等があります▼；（６）▲数式、化 学式、表等があります▼；（７）▲数式、化学式、表等があります▼；（８）▲ 数式、化学式、表等があります▼；（９）▲数式、化学式、表等があります▼； （１０）▲数式、化学式、表等があります▼；および（１１）▲数式、化学式、 表等があります▼（式中、ｎは０，１もしくは２であり；およびＲ５は約２０個 までの炭素原子を含有する置換基を表す）からなる群から選択される〕で表され る化合物；ならびに （ｅ）下記式： （１２）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５は前記定義と同一であ り；およびｎは１または２である）で表される化合物； からなる群から選択される極性ジスルホン官能基化分子。