JPH06509128A - 遅延溶解挙動を示す洗浄活性製剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遅延溶解挙動を示す洗浄活性製剤及びその製法本発明は、粉末状または顆粒状で 存在する洗浄活性固体製剤を液体反応性ポリノロキサンにより処理する方法及び この方法により得られる遅延溶解挙動を示す製剤に関する。

本発明において、洗浄活性製剤は一般に、洗濯製剤、食器洗浄製剤およびクリー ニング製剤、並びにそれらの界面活性剤含有前駆製品またはコンパウンドである と理解される。この種の製品は、特に比較的多量のノニオン界面活性剤を含んで いる場合、水を加えると、溶解または分散工程において表面にゲル状相を形成す る傾向があり、そうなると粉末粒子が相互に付着する。特別な設計のある種の家 庭用洗濯機において生じるような望ましくない条件下では、洗濯製剤の場合、嵩 高い残渣堆積物が形成されることがあり、従って、製品を所望の用途に使用でき ない。後に説明するように本発明が解決しようとする課題は、洗剤を家庭用洗濯 機に供給する条件で、塊が形成されるよりも早く水流により洗剤粉末の個々の粒 子が相互に分離されるように、粒子表面を特別に処理することにより、洗浄製剤 の溶解又は分解を遅延することである。

洗剤の供給挙動を改良する多くの提案が、特許文献に記載されている。例えば、 ドイツ特許第３８１８８２９号には、製造される一般洗剤の溶解挙動を改良する 洗剤前駆製品または洗剤成分が記載されている。この特許文献に記載されている 方法では、例えばゼオライトＮａＡからなるカチオン交換体（ビルダー）中に、 指定された石鹸と共にポリカルボン酸およびノニオン界面活性剤が使用され、平 均粒子寸法および嵩密度が、ある範囲内に規定されている。更に、ノニオン界面 活性剤を、撥水性基を持つ水溶性または実質的に水溶性の化合物と混合すること が提案されている。この種の撥水性化合物は、例えば、獣脂脂肪酸部分グリセリ ドおよびヒドロキシエチルエチレンジアミドの獣脂脂肪酸アミドの混合物である 。

良好な分配（供給）挙動を持つ洗剤を上記特許の教示に従って製造することはで きるものの、記載された教示は処方に特有のものであるという明らかな欠点があ る。従って、別の理由で望ましい洗浄活性製剤の他の処方を、処方の組成に顕著 な影響を与えることなく後処理により改良することはできない。

同じことが、ドイツ公開特許第３８２２４７９号に記載されている改良された分 配挙動を示す洗剤添加剤についても当てはまる。この特許文献は、顆粒状多孔性 の水溶性または水分散性担体物質および該担体物質に吸着された水溶性または水 分散性ノニオン界面活性剤から成る顆粒状洗剤添加剤に関連しており、吸着され たノニオン界面活性剤は、極性基を有する疎水性物質との均質混合物として存在 し、ノニオン界面活性剤と疎水性物質との重量比は９９．１〜６０４０とされて いる。疎水性物質は、好ましくはＣＵ−Ｕ脂肪酸である。

［バイシロン−エール（Ｂａｙｓｉｌｏｎ−０１）　ＭＨ１５Ｊと題するバイエ ル社（ＢａｙｅｒＡＧ）の説明書は、以下に示す式中の全ての置換基Ｒがメチル 基であり、Ｘが水素であり、ｎが約４０であるポリメチルハイドロジエンシロキ サンを記載している。このような化合物の可能な用途に関して、バイシロン−エ ールＭＨ１５は、微粒状無機物質の凝集を防止し、流動性を改良するのに使用で きることが記載されている。これは、粉末の流動性および凝集を意味している。

この説明書には、対応して処理された物質の遅延溶解による水膨潤洗浄活性製剤 の凝集については触れていない。

この先行技術の背景に対して、本発明が解決しようとする課題は、水の添加の際 に凝集する傾向を低減できるような後処理により、組成にほとんど関係なく、粉 末状または顆粒状の洗浄活性製剤を改質することである。

本発明が解決しようとする別の課題は、洗濯機における改良された分配性を有す る洗剤を提供することである。本発明が課題しようとする更に別の課題は、その ような洗剤を製造することができる洗剤前駆製品を提供することである。

本発明が課題しようとする特別な課題は、体積当たりの重量が大きく、改良され た分配挙動を示す洗剤、およびその製法を提供することである。

すなわち、本発明は、遅延溶解挙動を示す粉末状または顆粒状洗浄活性製剤を製 造する方法であって、 予め形成された粉末状または顆粒状物を、酸性水素と反応性の液体状ポリシロキ サン成分と、 １０〜１２０℃の温度において、 要すれば触媒の存在下、 洗浄活性製剤対ポリシロキサン成分の重量比を２５＝１〜２０００　二１に調節 して、混合して接触させ、反応させることを特徴とする製造方法に関する。

本発明の製法は、比較的簡単に実施することができる。出発物質は、溶解挙動を 遅延すべきある種の洗浄活性製剤、すなわち洗剤、洗剤前駆物質、食器洗剤また は清浄剤、もしくは粉末状または顆粒状で存在する他の固体界面活性剤製剤であ る。

洗浄活性製剤は、１０〜１２０℃の範囲の温度でポリシロキサン成分と接触させ る。ポリシロキサン成分を早く反応させ、物質が熱により影響を受けない時にの み、より高い温度を選択することができる。ポリシロキサン成分と洗浄活性製剤 との反応は、混合しつつ行うのがよい。洗浄活性製剤をポリシロキサン成分と混 合する比は、２５１〜２０００　：　１の範囲である。

本発明の製法に適当なポリシロキサン成分は、反応性基を有し、次の一般式に相 当するポリシロキサンである： ■ 上記一般式中、Ｒは１〜４の炭素原子を含むアルキル基、Ｘはアルキル基Ｒ１水 素、塩素、アルキル置換アミン基またはヒドロキシアルキル基（これらの基のア ルキル置換基は１〜４の炭素原子を含む。）を表し、１分子当たり置換基Ｘの少 なくとも１つはアルキル基ではない。本発明において使用されるポリシロキサン 成分の鎖長は１〜５０の数であるｎにより規定され、同一または異なるアルキル 基を有していてよい。

本発明の製法にとって好ましい物質は、置換基Ｒがメチル基であり、置換基Ｘが 水素またはメチル基のいずれかであって、１分子あたり平均して少なくとも１つ のＸが水素であってメチル基ではない化合物である。このようなポリメチルハイ ドロジエンシロキサンは、市販されている。５ｔ−Ｈ基の等量がグラムポリシロ キサン当たり２〜２０ミリモルであるものが好ましい。

本発明の製法において、ポリシロキサン成分と洗浄活性製剤との反応を促進する ことが好ましいことがある。その為には、上記温度範囲の内で温度を１２０℃に 上昇するか、あるいはもっと高い温度にすることができる。しかし、触媒を添加 してもよい。適当な触媒は、たとえばアミノ感応性シランであり、ポリシロキサ ンの量に対して２〜５０重量％の量で用いる。触媒は、ポリシロキサンの添加後 に別工程で加えるか、反応性シロキサンの添加と同時に、必要なら別のノズルを 通して加えるのがよい。

本発明の製法は比較的高い温度で迅速かつ安全に実施することができるが、ポリ シロキサンを室温で、より望ましくは洗浄活性製剤が製法の最後に存在する温度 、特に望ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で加えるのが好ましい。

本発明の製法は、嵩密度４００〜１０００ｇ／Ｉの粉末状または顆粒状洗浄活性 製剤の場合に特に顕著な効果を奏する。従って、本発明の製法の１つの好ましい 態様では、この嵩密度範囲を有する洗浄活性製剤を出発物質として使用する。

適当な出発物質は、例えば、噴霧乾燥およびその後の圧縮により製造された洗剤 前駆物質、またはそれと洗剤を生成する噴霧乾燥できない他の洗剤成分との混合 物である。本発明の製法で用いる出発物質として特に適当なこのような高い密度 の洗浄活性製剤の製造は、特許文献に記載されている。

即ち、ドイツ特許出願３８０３９６６の方法により製造された製品は、本発明の 方法により、その分配挙動が特に好ましく改良される。この種の製品は、少なく とも３５０ｇ／ｌの嵩密度を持つ噴霧乾燥粉末を、水平に配置されたまたは少し 傾斜した滑らかな内壁を持つ円筒状混合ドラムに連続的に供給する方法により製 造される。この混合ドラムには、ドラムの内径の８０〜９８％の長さく中間軸か ら測定して）を持つ径方向に配置された叩解具を備えたシャフトが、軸回転する ように取り付けられており、シャフトの回転速度は、ドラム内での粉末の滞留時 間が１０〜６０秒となり、一定の産出量となるように調整され、フルード数は５ ０〜１２００の範囲である。

本発明の製法における出発物質として特に好ましい予備形成洗浄活性製剤は、国 際特許公開ＷＯ９１／２０４７に記載の方法により製造された製品である。この 種の製品は、洗剤または洗剤前駆製品であり、所望により可塑剤の存在下、直径 ０．５〜５嘗■の孔を有するダイスから、均質なプレミックスをストランド状に 押し出し、押出物の寸法を切断装置により小さくし、その後球状化機により処理 して製造することができ、また、本発明の方法において他の洗剤成分との混合物 として使用することもできる。

更に、本発明の製法は、ドイツ特許公開３８１２５３０に記載された方法により 製造された洗浄活性製剤を使用した場合に、特に優れた結果を与える。この種の 製剤は、 少な（とも１種のアニオン界面活性剤４〜３０重量％、少なくとも１種のノニオ ン界面活性剤２〜２０重量％、少なくとも１種のビルダー２０〜５０重量％、洗 濯アルカリ３〜２５重量％、 他の噴霧乾燥性洗剤成分３０重量％まで、より好ましくは３〜２５重量％を含み 、噴霧乾燥された製品は、少なくとも３５０ｇ／ｌの嵩密度を持つ噴霧乾燥粉末 を、水平に配置されたまたは少し傾斜した滑らかな内壁を持つ円筒状混合ドラム に連続的に供給する方法により製造される。この混合ドラムには、ドラムの内径 の８０〜９８％の長さく中間軸から測定して）を持つ径方向に配置された叩解具 を備えたシャフトが、回転するように取り付けられており、シャフトの回転速度 は、ドラム内での粉末の滞留時間が１０〜６０秒となり、一定の産出量となるよ うに調整され、フルード数は５０〜１２００の範囲である。少なくとも半分で、 かつ（製剤に対し）せいぜい５％のアニオン界面活性剤が噴霧乾燥された粉末中 に残り、残部のノニオン界面活性剤は、液体状で混合機に導入される。

本発明の方法は、米国特許第４６３９３２６号に記載された高い嵩密度を有する 洗浄活性製剤の分配挙動を改良するのに特に有利であり、適している。この米国 特許は、既にノニオン界面活性剤の一部を含んでいる担体粉末を噴霧乾燥し、そ の上にノニオン界面活性剤の重さの半分が消費されるまでノニオン界面活性剤を 噴霧し、その後、担体と一緒に顆粒化された残りのノニオン界面活性剤を加え、 次いで得られた混合物を、実質的に硫酸ナトリウムを含まないベース粉末に加え ることにより製造され、５〜１５％のノニオン界面活性剤含有量と６００　ｇ／ 　１以上の嵩密度とを有する粉末状洗剤に関している。

本発明の製法の１つの利点は、方法が最終の洗浄活性製剤に適用できるのみなら ず、洗剤が種々の種類の粉末からなり、その内の１種のみの溶解挙動を改変しな ければならない場合に、種々の粉末成分に対して選択的に適用できることである 。

本発明の製法は、ポリシロキサン成分、または洗浄活性製剤の成分の表面、より 厳密には外部から接近可能な表面部分で該製剤成分と反応したポリシロキサン成 分の反応生成物を含んでいる、粉末状または顆粒状洗浄活性製剤を与える。

事実上どのような粉末状または顆粒状の洗浄活性製剤のマクロ的な溶解または分 散挙動をも、個々の粒子の溶解性を遅延させることにより改良するので、本発明 の方法は、洗濯洗剤、食器洗い洗剤または他の界面活性剤含有製剤を改良するこ とができるが、本発明の好ましい態様は、本発明の製法により製造される。

アニオン界面活性剤５〜３０重量％、 ノニオン界面活性剤１〜１５重量％、 ビルダー１０〜・６５重量％、 アルカリ成分３５重量％まで、より好ましくは５〜３０重量％、コビルダー５重 量％まで、より好ましくは０．５〜４重量％、漂白剤４０重量％まで、より好ま しくは６〜３０重量％、漂白活性剤１５重量％まで、より好ましくは１〜８重量 ％、ケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム２５重量％まで、より好ましくは２ 〜１８重量％、 抑泡剤、起泡剤、繊維柔軟剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、染料、充填剤から選 択される少なくとも１種の成分０．１〜１０重量％、および水１〜２０重量％ を含む顆粒化固体洗剤であり、顆粒化固体洗剤は、ポリシロキサン成分および／ またはそれと洗剤成分との反応生成物を、顆粒化洗剤２５〜２０００重量部当た り１重量部（ポリシロキサン成分換算）の量で、粒子表面に含む洗剤である。

本発明により改良された以下の組成を有する固体顆粒化洗剤が特に好ましい：ア ルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエ ーテルスルフェート、α−オレフィンスルホネートおよび／または脂肪酸アルキ ルエステルスルフェートからなる群から選択されるアニオン界面活性剤５〜２８ 重量％、 アルキルポリエチレングリコールエーテル、ノニルフェノールポリエチレングリ コールエーテルおよび／またはアルキルポリグリコシドからなる群から選択され るノニオン界面活性剤１〜１１重量％、抑泡剤０．１〜３．５重量％、 ゼオライトＮａＡ２０〜５０重量％、 炭酸ナトリウム１０重量％まで、より好ましくは１〜８重量％、ポリカルボン酸 １０重量％まで、より好ましくは０．５〜８重量％、漂白剤１３〜２５重量％、 漂白活性剤０．２〜１０重量％、 ケイ酸ナトリウム６重量％まで、より好ましくは１〜５重量％、繊維柔軟剤、再 沈着防止剤、酵素、蛍光増白剤、染料、香料、配合助剤および充填剤からなる群 から選択される１種またはそれ以上の成分１〜３重量％、および 水１〜１５重量％。

本発明によれば、４００〜１０００ｇ／］の体積当たり重量を有する洗剤を出発 物質として使用するのが好ましい。この種の洗剤は、噴霧乾燥後圧縮洗剤または 最初から顆粒化方法により製造された洗剤であってよい。この場合、洗剤は、好 ましくは湿式顆粒化および後の乾燥、特に流動床乾燥により製造される。圧縮洗 剤も、本発明により改良できることはもちろんである。

本発明の製法は、最終洗剤自体以外の界面活性剤含有成分のみをポリシロキサン 成分により処理する場合にも上首尾に採用できる。例えば、噴霧乾燥により製造 された洗剤前駆物質を、そのまままたは圧縮１稈の後に、使用することができる 。噴霧法により製造されるそのような前駆製品は、通常、熱により影響されない 洗剤の処方成分全てを含んでいる。従って、前駆製品は、たとえば漂白剤または 酵素は含んでいないが、ビルダーおよび界面活性剤は含んでいる。

相応する洗剤前駆製品は、以下の組成を有する：アニオン界面活性剤５〜１５重 量％、 ノニオン界面活性剤１〜１０重量％、 セッケン０．５〜２重量％、 炭酸ナトリウム３０重量％まで、好ましくは１０〜２７重量％、ゼオライトＮａ Ａ２０〜５０重量％、 ポリカルボン酸１０重量％まで、好ましくは０．５〜８重量％、噴霧乾燥に耐性 のある他の洗剤成分１０重量％まで、好ましくは０．１〜５重量％、 残部の水（１〜２０重量％）。

上記基礎処方の個々の成分について、以下に説明する。

アニオン界面活性剤は、一般に、スルホネートまたはスルフェート型の界面活性 剤である。スルホネート基を持つ界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスル ホネート、α−スルホ脂肪酸エステル塩およびα−スルホ脂脂肪酸エステユニ塩 特に好ましい。アニオン界面活性剤は、一般に、ナトリウム塩の形で存在する。

その割合は、洗剤全体に対して、２〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％で ある。

適当なノニオン界面活性剤は、アルコールおよびアルキルフェノールから選択さ れる本質的に炭素数１０〜２０の化合物１モルとエチレンオキシド２〜２０モル 、好ましくは３〜１５モルの付加物である。特に重要なのは、７〜１５モルのエ チレンオキシドと、１級アルコール、例えばココナツ油または獣脂アルコール、 オレイルアルコール、オキソアルコール、炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１ ８の２級アルコール、アルキル基に６〜１４の炭素原子を有するモノアルキルマ たはジアルキルフェノールとの付加物である。これら水溶性ノニオン界面活性剤 に加えて、分子中に２〜６個のエチレングリコールエーテル残基を有する非水溶 性または実質的に非水溶性のポリグリコールエーテルは、特に水溶性ノニオンま たはアニオン界面活性剤と共に使用される場合、興味深い。他の適当なノニオン 界面活性剤は、アルキル基が８〜１８、好ましくは１０〜１６の炭素原子を有す るアルキルグリコシドおよびアルキルポリグリコンドである。洗剤中のノニオン 界面活性剤またはそれらの混合物の含有量は、好ましくは３〜１０重量％、より 好ましくは３〜７重量％である。

炭素すトリウムの外、ビルダーは、一般に、ゼオライト、特にＮａＡ型ゼオライ ト、およびポリカルボン酸である。（ドイツ特許２２２４８３７に従って測定し 、て）カルシウム結合能１００〜２００ｍｇＣａＯ／ｇを持つ微結晶合成含水Ｎ ａＡ型ゼオライトが好ましい。その粒子寸法は、典型的には、１〜１０ｕの範囲 にある。

適当な（共）重合体ポリカルボン酸エステルは、ポリアクリレート、ポリメタク リしノート、特にアクリル酸とマレイン酸との共重合体（好ましくは、アクリル 酸５０〜９０重量％とマレイン酸５０〜１０重量％）である。単独重合体の分子 量は、一般に１０００〜１００，０００の範囲にあり、共重合体の分子量は、一 般に２０００〜２００．０００、好ましくは５０．０００〜１２０．０００の範 囲にある。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸共重合体は、５０．０００〜１ ０ｏ、ｏｏｏの分子量を有する。

この種の化合物の中であまり好ましくはないが適当であるものは、酸の割合が少 なくとも５０％であるアクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル（例えば 、ビニルメチルエーテル）との共重合体である。例えば米国特許第４１４４２２ ６号および第４１４６５９５号に記載された種類のポリアセタールカルボン酸も 適当であり、それは、グリコール酸の重合、安定な末端基の導入、およびナトリ ウムまたはカリウム塩の形成の為の鹸化により製造される。アクロレインの重合 および強アルカリによるポリマーのカニツツアロ不均化により得られるポリマー 酸も適当である。これらは、本質的にアクリル酸単位とビニルアルコールまたは アクロレイン単位から成っている。

適当なアルカリ金属成分は、ケイ酸アルカリ、特にＮａ０２：　ＳｉＯｚ組成比 が１：１〜１：３．５、好ましくは１：２〜１：３．３５であるケイ酸ナトリウ ムである。他の適当なアルカリ金属成分は、炭酸ナトリウムである。

本発明の洗剤は、コビルダーとして、ホスホン酸、例えばアミノアルカンホスホ ン酸を含んでいてよい。好ましいアミノアルカンホスホン酸は、エチレンジアミ ンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）　、ジエチレントリアミンペンタ メチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）　、およびこれらの高級同族体である。こ れらは、好ましくは中性反応ナトリウム塩、例えばＥＤＴＭＰのへキザナトリウ ム塩またはＤＴＰＭＰのへブタおよびオクタナトリウム塩の形で使用される。洗 剤中のこれらの含有量は、遊離酸に換算して、好ましくは１重量％まで、より好 ましくは０．１〜０，５重量％である。池の適当なホスホン酸は、１−ヒドロキ シエタン−１，１−ジホスホン酸、およびこの酸のジナトリウム塩またはテトラ ナトリウム塩である。

更に、本発明の洗剤は、好ましくは漂白剤を含む。水中で漂白剤として作用する Ｈ２Ｏ２を発生する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物（ＮａＢＯｚ・ Ｈ２Ｏ２・３ＨｚＯ）および−水和物（ＮａＢＯ２・ＨｚＯｚ）が特に重要であ る。けれども、他のＨ２Ｏ２発生ホウ酸塩、例えばバーボラック７、（Ｎａ２Ｂ ４０ｔ　・４ＨｔＯ２）も適当である。これら化合物は、完全にまたは部分的に 、他の活性酸素キャリア、特にバーオキシハイドレート、例えばパーオキシカー ボネート（Ｎａ２ＣＯ３・１゜５Ｈ２０２）、パーオキシピロホスフェート、シ トレート・パーツ１イドレート、尿素／）（２０２、またはメラミン／Ｈ□０２ 化合物、および過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、パーオキシフタル酸塩 、シバ−アゼライン酸またはジノ々−ドデカンニ酸などで置き換えてもよい。

８０℃以下、特に４０〜６０℃の洗濯温度における漂白効果を増す為に、漂白活 性剤を製剤の中に組み込んでもよい。漂白活性剤の例は、Ｈ２Ｏ２と有機過酸を 形成するＮ−アシルまたは０−アシル化合物、好ましくはＮ、　Ｎ’−テトラア セチル化ジアミン、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアチルエチレンジアミン ：カルボン酸無水物、例えば無水安息香酸および無水フタル酸；およびポリオー ルのエステル、例えばグルコースペンタアセテートである。

洗剤は、綿の蛍光増白剤として、特にジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体 またはそのアルカリ金属塩を含んでいてよい。この種の適当な蛍光増白剤は、例 えば、４，４゛−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリア ジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２°−ンスルホン酸の塩、またはモ ルホリノ基の代わりにンエタノールアミノ基、メチルアミノ基もしくは２−メト キシエチルアミノ基を有する類似構造の化合物である。ポリアミド繊維に適した 蛍光増白剤は、１．３−ジアリール−２−ピラゾリン型のもの、例えば１−（ｐ −スルファモイルフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−２−ピラゾリンで ある。

置換４．４゛−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニル型の蛍 光増白剤も適している。上記蛍光増白剤の混合物も使用できる。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼまたはこれらの混合物 から選択される。バクテリアまたは菌類、例えばバシルス・サブチリス（Ｂａｃ ｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）　、バシルス・リケニフォルミス（ｌｉｃｈｅ ｎｉｆｏｒｓｉｓ）およりストレプトミセス・グリセウス（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍ ｙｃｅｓ　ｇｒｉｓｅｕｓ）から産生される酵素製剤が特に適している。酵素は 、担体に吸着させおよび／または殻形成物質中にカプセル化して、酵素を早期の 分解から保護することができる。

適当は抑泡剤は、オルガノポリシロキサン、およびそれとシラン化されていても よい微細シリカとの混合物、パラフィン、ワックス、微結晶ワックス、およびこ れらとシラン化シリカとの混合物である。Ｃｌ２−２゜脂肪酸とＣ７−、ジアミ ンとから、またはＣＩ　２−２゜アルキルアミンとＣ２−６ジカルボン酸とから 誘導されるビス−アシルアミドも適している。異なる抑泡剤の混合物、例えばシ リコーンとパラフィンまたはワックスとの混合物、およびビス−アンルアミドと パラフィンまたはワックスとの混合物も有利に使用できる。抑泡剤は、顆粒状水 溶性または水分散性担体に固定するのが好ましい。

適当な繊維柔軟剤は、ベントナイトおよびスメクタイト類、例えばドイツ特許２ ３３４８９９およびヨーロッパ特許０２６５２９に記載されているものから選ば れる層状シリケートである。他の適当な繊維柔軟剤は、以下の式に対応する、ス メクタイト型結晶相と低減した膨潤力を持つ合成微粒子層状シリケートであるＭ ｇＯ（Ｍ２Ｏ）−（ＡｈＯｓ）ｂ（ＳｉＯｚ）ｃ（ＨｚＯ）−［式中、Ｍはナト リウム、場合によりリチウムを含むが、ナトリウム対リチウムのモル比は少なく とも２、ａは０．０５〜０．４、ｂは０〜０．３、Ｃは１．２〜２、ｎは０．　 ３〜３、（Ｈ２Ｏ）ｎは、結晶相中の結合水を表す。］。

他の適当な繊維柔軟剤は、水（１６６ｄＨ１室温）に懸濁した場合、０．６未満 、好ましくは０．４未満の膨潤力Ｖｓ／Ｖ［過剰のソーダ溶液により予備処理し 、注意深く洗濯し、水９重量部／層状シリケート１重量部中に２０時間懸濁した 後の、沈降体積（Ｖｓ）　／全体積（Ｖ）の商コを有する合成層状シリケート、 および混合結晶構造を有し、結晶状アリカリ金属ポリシリケートが不規則に侵入 したサボナイト様および／またはへクトライト様結晶相を決定する構造を含む合 成層状シリケートである。このような層状シリケートは、ドイツ特許３５２６４ ０５に詳しく記載されている。層状シリケートの含有量は、例えば５〜２０重量 ％の範囲である。

洗剤は、通常の方法により、例えば噴霧乾燥条件で安定は成分を噴霧乾燥し、熱 感受性成分、例えば漂白剤、酵素、香料および抑泡剤を後に加えることにより、 製造することができる。別の適当な方法は、成分を顆粒化することから成り、こ の場合、水、塩溶液、ポリマー溶液および／またはノニオン界面活性剤を顆粒化 液として用いてよい。特に重要なことは、ゼオライトの存在にもかかわらず、ア リカリ金属シリケートの含有量を、灰分形成増加の危険なく、２．５〜３重量％ 以上に増すことができ、粒子強度および微細顆粒粉末の注入性を増すことができ るということである。

以下の組成を有する顆粒状洗剤Ｄ１を調製し、試験した。第１〜第９成分および 硫酸ナトリウムの大部分を混合し、水性スラリーを得、実験室規模のタワーによ り噴霧乾燥した。過ホウ酸塩、漂白活性剤および顆粒状物を、噴霧乾燥生成物に 混合した。全ての量は、重量％である。

７．０　Ｎａドデシルベンゼンスルホネート１．５　Ｎａ獣脂石鹸 ６、５　Ｃｒｔ−Ｉｎ脂肪アルコール＋３〜５ＥＯ２５０ゼオライトＮａＡ １０．０　炭酸ナトリウム ２．５　Ｎａシリケート（Ｎａ２０　：　５ｉＯ２＝１　：　３．３）０．８　 セルロースエーテル ０．２　蛍光増白剤 ５．０　ホスホネート／コポリマー／Ｎａスルホネート混合物２５．０　過ホウ 酸ナトリウム・四水和物２．０　テトラアセチルエチレンジアミン０５　顆粒状 酵素 ０．２　顆粒状シリコーン抑泡剤 残部　硫酸ナトリウム、水 得られた生成物を、ドイツ特許３８１２５２０に記載の方法で圧縮した。生成洗 剤Ｄ１は、６８８ｇ／］の嵩密度を有していた。１ｋｇのＤｌに付き１ｇの次式 に対応したポリメチルハイドロジエンシロキサンを混合機に導入した：この化合 物は、バイシロン（登録商標）〜エールＭＨ１５として市販されている。

導入後、洗剤を５日間室温で保存した。

分配挙動は、限界条件で運転されている家庭用洗濯機の分配室中の条件をシミュ レートして決定した。製品１００ｇを、試験用ディスペンサー（ツァヌッシ（Ｚ ａｎｕｓｓｉ）ディスペンシング・トウロフ）に装填し、１分後に水道水１０リ ツトルを９０秒間かけて注いだ。１０リツトルを流し終えた後、残っている洗剤 残渣を湿潤状態で再秤量し、３０％の重量を水の重さとして差し引いた。以下の 評点を、分配挙動に与えた。評点ＡおよびＢは非常に良好ないし実用的に満足で きる水準である。評点Ｃは、不渦足な分配挙動を意味する。

Ａ＝完全に分配される（数字は、必要な水のリットル数である。）Ｂ＝１０ｇ未 満の残渣（数字は、残渣のグラム数である。）Ｃ＝１０ｇ以上の残渣（数字は、 残渣のグラム数である。）洗剤Ｄ１の分配挙動は、本発明により、元のＣ２０か らＡ５へと改善された。

実施例２ ２４重量％の界面活性剤（アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との混合物 ）、 ２１重量％のゼオライトＮａＡ。

１７．５重量％の過ホウ酸ナトリウム・−水和物、１２．５重量％の炭酸ナトリ ウム、 ６重量％のポリカーポキシレート（ツカラン（Ｓ　ｏｋａｌａｎｏ登録商標）Ｃ Ｆ２）、４重量％の硫酸ナトリウム、 ７．５重量％の水、 １００重量％とする抑泡剤、石鹸 を含有し、国際特許公開９１／２０４７に従って製造した押出成型洗剤Ｄ２（嵩 密度７９５ｇ／Ｉ）の分配挙動は、反応性ポリシロキサン０．３重量％の適用に より、実施例１と同様に、Ｃ２６からＢ２へと改善された。

反応性ポリシロキサン０．６重量％を適用すると、評点はＡＩＯとなった。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シュルツ、リューデイガードイツ連邦共和国　デー−４０１９ モンハイム、フイヒテシュトラアセ　１８番

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．遅延溶解挙動を示す粉末状または顆粒状洗浄活性製剤を製造する方法であっ て、 予め形成された粉末状または顆粒状物を、酸性水素と反応性の液体状ポリシロキ サン成分と、 １０〜１２０℃の温度において、 要すれば触媒の存在下、 洗浄活性製剤対ポリシロキサン成分の重量比を２５：１〜２０００：１に調節し て、混合して接触させ、反応させることを特徴とする製造方法。
2. ２．ポリシロキサン成分が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、ＲはＣ１−４アルキル基、Ｘ は水素、塩素、ＮＲ２またはＯＲ、もしくはアルキル基Ｒを表す。ただし、１分 子当たり置換基Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。ｎは１〜５０の整数 である。］で示される化合物である請求の範囲１記載の製造方法。
3. ３．粉末状または顆粒状洗浄活性製剤として、４００〜１０００ｇ／ｌの嵩密度 を有する洗剤を使用する請求の範囲１または２記載の製造方法。
4. ４．洗浄活性製剤として、噴霧乾燥およびその後の圧縮により、または湿式顆粒 化およびその後の乾燥により製造された洗剤前駆物質、もしくはそれと他の洗剤 成分、特に噴霧乾燥できない他の洗剤成分との混合物を使用する請求の範囲１〜 ３のいずれかに記載の製造方法。
5. ５．所望により可塑剤の存在下、好ましくは直径０．５〜５ｍｍの孔を有するダ イスから、均質なプレミックスをストランド状に押し出し、押出物の寸法を切断 装置により小さくし、その後球状化機により処理して製造された洗剤または洗剤 前駆製品であり、必要により他の洗剤成分との混合物として使用することもでき る洗剤または洗剤前駆製品を、洗浄活性製剤として使用する請求の範囲１〜３の いずれかに記載の製造方法。
6. ６．Ｘが水素またはＣ１−４アルキル基であり、Ｓｉ−Ｈ基の等量がグラムポリ シロキサン当たり２〜２０ミリモルである式（Ｉ）の化合物をポリシロキサン成 分として使用する請求の範囲１〜５のいずれかに記載の製造方法。 ６．ポリシロキサン成分を、他の液体成分と共に、特に香料と共に噴霧する請求 の範囲１〜６のいずれかに記載の製造方法。
7. ７．触媒として、アミノ感応性シランを、ポリシロキサンに対して２〜５０重量 ％の量で用いる請求の範囲１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ８．ポリシロキサン成分を、２０〜５０℃の範囲の温度で、混合物を加熱するこ となく適用する請求の範囲１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. ９．請求の範囲１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されるアニオン界 面活性剤５〜３０重量％、 ノニオン界面活性剤１〜１５重量％、 ビルダー１０〜６５重量％、 アルカリ成分３５重量％まで、より好ましくは５〜３０重量％、コビルダー５重 量％まで、より好ましくは０．５〜４重量％、漂白剤４０重量％まで、より好ま しくは６〜３０重量％、漂白活性剤１５重量％まで、より好ましくは１〜８重量 ％、ケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム２５重量％まで、より好ましくは２ 〜１８重量％、 抑泡剤、起泡剤、繊維柔軟剤、再沈着防止剤、蛍光増白剤、染料、充填剤から選 択される少なくとも１種の成分０．１〜１０重量％、および水１〜２０重量％ を含む顆粒状固体洗剤であり、該洗剤は、ポリシロキサン成分および／またはそ れと洗剤成分との反応生成物を、顆粒化洗剤２５〜２０００重量部当たり１重量 部（ポリシロキサン成分換算）の量で、粒子表面に含むことを特徴とする顆粒状 固体洗剤。
10. １０．アルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アル コールエーテルスルフェート、α−オレフィンスルホネートおよび／または脂肪 酸アルキルエステルスルフェートからなる群から選択されるアニオン界面活性剤 ５〜２８重量％、 アルキルポリエチレングリコールエーテル、ノニルフェノールポリエチレングリ コールエーテルおよび／またはアルキルポリグリコシドからなる群から選択され るノニオン界面活性剤１〜１１重量％、抑泡剤０．１〜３．５重量％、 ゼオライトＮａＡ２０〜５０重量％ 炭酸ナトリウム１０重量％まで、より好ましくは１〜８重量％ポリカルボン酸１ ０重量％まで、より好ましくは０．５〜８重量％、漂白剤１３〜２５重量％、 漂白活性剤０．２〜１０重量％、 ケイ酸ナトリウム６重量％まで、より好ましくは１〜５重量％、繊維柔軟剤、再 沈着防止剤、酵素、蛍光増白剤、染料、香料、配合助剤および充填剤からなる群 から選択される１種またはそれ以上の成分１〜３重量％、および 水１〜１５重量％ を含む請求の範囲９記載の顆粒状固体洗剤。
11. １１．４００〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を有する請求の範囲９または１０記載の 顆粒状洗剤。
12. １２．請求の範囲１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されるアニオン 界面活性剤５〜１５重量％、 ノニオン界面活性剤１〜１０重量％、 セッケン０．５〜２重量％、 炭酸ナトリウム３０重量％まで、好ましくは１０〜２７重量％、ゼオライトＮａ Ａ２０〜５０重量％、 ポリカルボン酸１０重量％まで、好ましくは０．５〜８重量％、噴霧乾燥に耐性 のある他の洗剤成分１０重量％まで、好ましくは０．１〜５重量％、 水１〜２０重量％ を含む洗剤前駆製品であり、ポリシロキサン成分および／またはそれと洗剤成分 との反応生成物を、顆粒化洗剤２５〜２０００重量部当たり１重量部（ポリシロ キサン成分換算）の量で、粒子表面に含むことを特徴とする先駆前駆製品。