JPH06509188A

JPH06509188A - 非線形光学要素の製造

Info

Publication number: JPH06509188A
Application number: JP5502864A
Authority: JP
Inventors: フオス，ロバート・ポール; タム，ウイルソン; ズムステグ，フレドリク・シー，ジユニア
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1994-10-13
Also published as: WO1993002384A1; EP0595921A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】非線形光学要素の製造発明の分野本発明は、単官能染料含有分子と多官能ポリマーとを、この混合物を非線形光学要素が有する最終形状にしながら反応させることによる、非線形光学要素で有効な成形部品の製造に関する。この得られる成形部品をまたポーリングしくｐｏｌｅｄ）そして／または同時に（上記反応と一緒に）架橋させてもよい。染料部分を含んでいる側鎖を有する架橋ポリマーもまた開示する。

発明の背景大きな非線形分極率を有する有機分子は、光学的周波数変換装置および電子光学装置内の光学要素の構成要素として潜在的に有効であると認識されていた。非線形光学用途に必須とされている大きな二次光学感受率（ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ）を示す有機材料を作り出すためには、これらの分子を、非中心対称（ｎｏｎｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）　装置で構築的に配列させる必要がある。非中心対称スペースグループの中で上記分子の結晶化が行われてきたが、この方法は、潜在的に有効な分子全体でうまく行くとは限らず、その得られる形状および特性は、結晶が示すその性質による制限を受ける。

これらの分子を非中心対称的に配列させてその得られる有機材料が示す非線形特性を最適にする目的で、他の数多くの方法が用いられてきた。

例えば、これらの分子を非中心対称的に並べる目的で、半流体ポリマー状もしくはガラス状マトリックス内の極性染料分子に強力なりＣ電極界（ＤＣｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐａｌｉｎｇｆｉｅｌｄｓ）をかけることが行われた。次に、外部的にかけたＤＣ界の影響下に置きながらこれらのマトリックスを硬化させることで、その少なくとも部分的に配列している染料分子を適当な場所に「ロック」する。

更に別のアプローチでは、偏い整列状態に極性染料をロックする目的で、同様に処理したポリマーバックボーンに極性染料を直接結合させる。加うるに、このポリマーはその有効な非線形度を希釈し得る、と言うのは、このポリマー試薬の中に非線形分子を１０から２０パ一セント以上入れるのはしばしば困難であるからである。

このポリマー（ここでは、時には「櫛型」ポリマーと呼ぶ）のバックボーンに取り付けられた上記極性染料は本技術分野で知られている、例えばＪ、　Ｓ、　５ｃｈｉｌｄｋｒａｕｔ、＾ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、５８巻、３４０ −３４２頁（１９９１）参照。次に、これらのポリマーを、例えば溶液のスピンコーティングまたは溶融成形などで成形する（そして同時もしくはその後、ポーリングを行う）ことにより、非線形光学要素が有する形状、例えばフィルムなどを生じさせてきた。

しかしながら、上記所望櫛型ポリマー類の多くは、所望の形状に加工するのは困難であるか或は不可能である、何故ならば、このポリマーは不溶でありそして／または充分な熱安定性を示さないからである。これは、このポリマー側鎖の中に特定の染料部分および／または多数の染料部分を用いることから生じるものである。より強い非線形光学効果を得るためには、このポリマーの中にできるだけ多（の染料部分を存在させることが望ましい。本発明の１つの目的は、このポリマーバックボーンに染料含有側鎖を取り付ける前かほとんど同時に、最終的な非線形光学要素の形状を生じさせることによって、正確な形状を有する非線形光学要素を得ることにある。

Ｐ、　Ｓ、　ＲａｆｆｌａｎｕｊａｍのＷｏ　８８１０２１３１では、硬化性２成分系エポキシ樹脂の中に２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）が組み込まれている。

このＭＮＡまたは他の何らかの染料を側鎖としてこのポリマーの中に組み込むことは述べられていない。

Ｅｉｃｈ他、Ｊ、＾ｐｐｌｎ、　Ｐｈｙｓ、　６６（７）、１９８９年ＩＯ月１日、３２４１−３２４７頁には、非線形光学（ＮＬＯ）染料部分有り無しで、ジエポキシド類とＮＬＯ活性を示す三官能および三官能アミン類とを反応させることで得られる、非線形光学活性を示す架橋させたポリマー網目構造の製造が開示されている。ｌｕｂｂａｒｄ他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　１巻、ＮＯ４２，１９８９年３月／り月、１６７−１６ｉＩＩ頁には、Ｅｉｃｈ他が開示したのと同様に分散させたＮＬＯ染料を含んでいる、架橋させたエポキシポリマー試薬の網目構造が開示されている。Ｅｉｃｈ他では、それらの染料分子はそのポリマー網目構造の一部になっているが、染料分子それら自身は三官能であることから、単に側鎖ではなくこのポリマー網目構造の一部になっている。）ｌｕｂｂａｒｄでは、それらの染料分子は、そのポリマーに共有結合しているのではなく単にそのポリマー網目構造の中に「溶解」しているのみである。

発明の要約本発明は、（ａ）（ｉ）活性基を含んでいる多官能ポリマーと（ｉｉ）極性を示す染料部分および１種の反応性基を含んでいる化合物とを反応させ、上記反応で、極性を示す染料部分を１個以上含んでいる側鎖を有するポリマーを生じさ也そして（ｂ）この部品を成形する、ことを含んでおり、ここで、実質的な反応を生じる時点の上記多官能ポリマーと上記化合物との混合物が本質的に成形部品の最終形状であるように、上記反応をｉテう前か或は本質的に同時に上記成形を実施する、成形部品の製造方法に関する。

発明の詳細な説明本発明の非線形光学要素を生じさせるためには、活性基を含んでいる多官能ポリマー（ここでは、時としてＰＰと省略する）と、極性を示す染料部分および１種の反応性基を含んでいる化合物（ここでは、時としてＣＣＰＤと省略する）との混合物を生じさせる必要がある。この非線形光学要素を生じさせるためには、このＰＰとＣＣＰＤは、互いに相補的な基を含んでいる必要がある、即ち、これらの基は互いに反応して櫛型ポリマーを生じることができる。簡潔さの目的で、このＰＰに付いている上記基をここでは「活性基」と呼び、そしてそのＣＣＰＤに付いている上記基を「反応性基」と呼ぶ。

ここで「側鎖」は、主要ポリマー鎖または架橋の一部でない基を意味している。

従って、側鎖は１つの結合でのみそのポリマー（架橋しているか或は架橋していない）に結合している。２個以上の結合でそのポリマーまたはポリマー網目構造に結合している基は、ここでは、このポリマーまたはポリマー網目構造の主要鎖「の中に」あると呼び、これらは側鎖の中には存在していない。

２種類以上の活性基および／または反応性基がこの混合物の中に存在していてもよく、このような場合、これらの活性基の各々は他の活性基のいずれとも反応してはならず、そして該反応性基の各々も他の反応性基のいずれとも反応してはならない。しかしながら、上に述べたように、これらの活性基と反応性基は互いに反応する必要がある。典型的な相補基を下記の２つのコラムの中に示し、ここで、コラム（ｂ）内の基はコラム（ａ）内のそれに相補的である。

（ａ）　（ｂ）エポキシ　アミノ１、ヒドロキシル、カルボキシルイソシアネート　アミノ１、ヒドロキシル、チオールハロゲン化アシル　アミノ１、ヒドロキシ無水カルボキシル　アミノ鵞、ヒドロキシアルコキシシリル　アルコキシシリル２、シラノールアジリジニル　アミノ、カルボキシル、芳香族ヒドロキシル夏第−級および第二級アミノのみ。

２これらの基を反応させるには水が必要である。

１組の相補的活性基と反応性基を選択するためには、同じライン上のコラム（ａ）の基とコラム（ｂ）の基を選択する。コラム（ａ）および（ｂ）からの活性基と反応性基の選択は、主に、これらの基を有する特別なポリマー試薬および架橋剤の合成のし易さまたは困難さに依存している。相補的基を有する化合物の有効な例を以下に記述する。これらの活性基と反応性基が反応するとき小型分子が生じないようにこれらを選択するのが好適である。例えば、アルコキシシリル基を加水分解および縮合させると、望ましくないアルコールが生じるが、イソシアネートとアミノ基を反応させる場合全く小型分子が生じない。好適な活性基もしくは反応性基はエポキシおよびイソシアネート、並びにそれらの相補的基であり、特に好適な活性基もしくは反応性基はイソシアネートである。

本発明で用いるＰＰは、少なくとも約５の重合度を有するべきである。

重合度は、このＰＰ分子内に存在している七ツマ一単位の平均数を意味している。理論的観点がらは、この重合度に対する上限は存在してぃないが、成形品を生じさせる能力およびＰＰとＣＣＰＤの混合し易さなどの如き実際的考慮によって、この重合度に対する好適な上限が決定される。従って、このＰＰの重合度が約１０から約３，０００であるのが好適であり、より好適には約５０から約１，０００である。

このＰＰは２個以上の活性基を含んでいる。これらの活性基は、このポリマー試薬を生じさせる目的で用いるモノマー類のいくつかか或は全ての中に存在しているか、或はこれらのモノマー類を重合させた後、化学修飾を行うことによってこのポリマー試薬の上に生じさせてもよい。

このＰＰは、本分野の技術者によく知られている方法、例えば付加もしくは縮合重合などにより、適当なモノマー類から生じさせ得る。付加ポリマー類、特にビニル付加ポリマー類が好適である、と言うのは、活性基をこのモノマー単位の一部として上記ポリマーの中に導入するのが比較的容易であるからである。これらのポリマー類はホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。得られるポリマーが実質的に結晶性を示す部分を含まないように、即ち非晶質であるように、これらのモノマー類を選択するのが好適である。若干の結晶度は、所望の非線形光学特性を損なわない限り許容され得る。一般に、このポリマーの中に有意度合で結晶度が存在していると有効性が低下し得る。例えば、結晶度は、入射放射線の散乱を増大させる原因になる可能性があり、これは、このような架橋ポリマー類が用いられている何らかの光学装置の有効性を有意に低下させ得る。更に、この架橋ポリマーの中に存在している結晶度の割合、位置および種類に応じて、ＳＨＧ　（第二高調波発生）が大きく低下し得る。このポリマー試薬がコポリマーである場合、このモノマー単位の全てが活性基を含んでいる必要はないが、その割合をできるだけ高くするのが好適である。ＣＣＰＤの割合が比較的高いことは非線形光学特性が高いことの一因になることから、このように活性基の割合は高い方が望ましい。

このポリマー試薬を作るに好適なビニル系モノマー類には、アクリル系モノマー類およびスチレンと置換スチレン類が含まれる。特に好適なアクリル系モノマー類はメタアクリレート類であり、これは、ＮＬＯ効果の安定性にとって有利であると考えられる高ガラス転移温度を有するポリマー試薬を与える。このポリマー試薬で有効な官能基を含んでいるモノマー類には、これに限定されるものではないが、無水マレイン酸、塩化アクリロイル、塩化メタアクリロイル、メタアクリル酸２−イソシアナトエチル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、４−イソシアナトスチレン、３−（２−イソシアナト−２−プロピル）−α −メチルスチレン、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−アミノスチレン、メタアクリル酸およびメタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルなどが含まれる。好適な官能上ツマー類は、塩化アクリロイル、塩化メタアクリロイル、メタアクリル酸２−イソシアナトエチル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、４−イソシアナトスチレンおよび３−（１−イソシアナト−２ −プロピル）−α−メチルスチレンである。官能基を含んでいないモノマー類には、これに限定されるものではないが、メタアクリル酸メチル、スチレン、４− メチルスチレン、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルおよびメタアクリル酸フェニルなどが含まれる。好適な非官能モノマー類はメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。

該ＣＣＰＤは染料部分を含んでいる。本発明の実施で有効な染料部分が示す、Ｌ、　Ｔ、　Ｃｈｅｎｇ他、５ＰＩＥ、　１４７巻、６１−７２頁（１９８９）　（これはここでは参照にいれられる）の中に記述されている如き通常のＥＦＩＳ１１方法で測定した分子超分極率（ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）　（ベータ）は、約１Ｏ−３０ｅｓｕ（静電単位）であるべきである。染料部分はしばしばＡ−Ｅ−Ｄ配列で表される３つのサブユニットを有している。Ａは、シアノ、ニトロ、パーフルオロアルキルスルホニルの如き電子受容基であり、Ｄはアミノまたはアルコキシの如き電子供与基であり、モしてＥは共役パイ結合系を有する基である。これらの基はその染料部分の中で配列しており、その結果として、これは、パイ結合系を通して電子受容基に連結している電子供与基を有する非中心対称の分子双極子を有している。このような染料部分（れっきとした化合物としてか、或は化合物の一部として）およびそれらの構造的要求は、本分野の技術者によく知られている、例えば上記り、　Ｔ、　Ｃｈｅｎｇ他参照。ここで有効なＣＣＰＤの例には、これに限定されるものではないが、４−（Ｎ−２− ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−１−（２，２−ジシアノエチニル）ベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−二チルアミノ）−４°　−ニトロスチベンゼ：／　（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１）　、４−　（２−ヒドロキシエトキシ）−４°　−ニトロスチルベン、４−＋４’　−［Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル〕ビフェニリル）　（ヘプタ−フルオロプロピル）スルホン、　［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）−フェニル］（トリデカフルオロへキシル）スルホン、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−イソシアナト安息香酸エチルおよび４−ジシアノメチレン− ２−メチル−６−［４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−ａ −スチリル］　−４Ｈ−ピランなどが含まれる。

この混合物の２つの成分、即ちＰＰとＣＣＰＤを、通常の手段で混合、例えば撹拌で２つの液体を混合するか、１つの固体を液体の中に溶解させてもよい。必要ならば熱を用いて混合を行うことも可能であるが、しかしながら、均一な混合物（溶液）が得られそして本質的に最終的な部品形状が得られるまでは、あまり反応が生じないように注意を払う必要がある。この活性基と反応性基、およびそれらが一部となっている分子を選択することによっ−Ｃ１この反応性を調整することができる。反応が遅い場合この反応に適した触媒を添加することも可能であるが、但し、これがその得られる非線形光学要素の特性に実質的な影響を与えないことを条件とする。種々の活性基および反応性基のための上記触媒は本分野の技術者によ（知られており、そしてこれらには、上に挙げたものが含まれ、そしてその化学反応もまた本分野の技術者によく知られている。

ここに記述する混合物を用いて、所望の特性を示す非線形光学要素を生じる偏い整列の中にその染料部分の実質的部分が存在している非線形光学要素を作り出す。該櫛型ポリマーを生じさせる反応を行うのと同時か或はその後、電界をかける（ポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）　）ことができる。

この混合物または櫛型ポリマー内の染料部分が有意な分子移動性を示す場合、上記を行うべきである。この混合物または櫛型ポリマーがガラス物である場合、この地点はしばしば、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近であるか或はそれ以上である。

従って、この非線形光学要素のポーリングをＴｇ付近か或はＴｇ以上の温度で行うのが好適である。この非線形光学要素がＴｇ未満の温度にまで冷却されてこの染料部分の整列が「ロックイン」されるまで、その電界をかけ続けるのも好適である。

言葉「本質的に最終的な形状」は、ここでは、該櫛型ポリマーを生じる実質的な反応が起こる時点の非線形光学要素がそれのおおよそ最終形状にあることを意味している。この形状は有効な如何なる形状であってもよ（、非線形光学装置で有効な形状、例えばフィルムであるのが好適である。この反応を行っている間、この要素の寸法に若干の変化が生じ得ることは、本分野の技術者に理解されるであろう。加うるに、この非線形光学要素を生じさせた後、これを機械的にパリ取りするか或は成形してもよい。即ち、これらのポリマー分子を互いに関して本質的に移動させてその形状を変化させることはないが、この部品、例えばフィルムのパリ取りを行うか、或は切断していくつかの要素を生じさせることは可能である。これらの要素を研磨するか或は磨くなどして、それらの最終構造を達成することも可能である。この櫛型ポリマーを生じる反応と同時、即ち側鎖を含んでいる染料をその多官能ポリマーに結合させている間、反応基を２個以上含んでいるが染料部分を含んでいない分子（架橋剤）を用いてこのポリマーを架橋させることができる。この非線形光学要素内のポリマーを更に堅くして、ポーリングを行った後に染料部分が動くことによるＳＨＧシグナル損失に対する感受性を低くするには、架橋を行うのが望ましい可能性がある。この架橋剤と該多官能ポリマーとの反応は、該活性基と反応性基の反応に関して上述したのと同様な様式で調節され得る。この架橋剤に好適な反応性基は、該染料含有化合物に関するのと同様である。イソシアネート活性基を含んでいるポリマー類に好適な架橋剤は、８個以下の炭素原子を含んでいるジオール類であり、特に好適なジオール類は、エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１．４−ブタンジオールである。

通常、２つの方法、即ちコロナポーリングまたは電極ポーリングの１つを用いて、ポーリング用電界を作り出す。

電極ポーリングでは、近くに位置している２つの電極の間に電界を作り出す。所望のサンプル構造に応じて、これらの電極は、薄フィルムの平面（この場合、この電界は主にそのサンプル表面に平行である）にあるか、或はこのサンプルの上または下にある平面（この場合、この電界はそのサンプル表面に垂直である）にあってもよい。後者の配置は、大きな面積に渡って高い電界を生じさせる利点を有しているが、その電極が透明であること（透過したＳＨＧ光を測定する目的でのみ透明性が必要とされている）と、入力ビームに対してこのサンプルを傾けることが必要であると言った、周波数を２倍にすることに関する欠点を有している。この後者の必要性は、基本ビームの電界成分がそのポーリング方向に平行であり得るようにする目的で要求されている。

電極ポーリングは、特に、その薄フィルムの品質および特徴が最も効果的に活用されていない多数の新規材料を調査しようとする場合、いくつかの欠点を有している。伴う電界が高いことから、それらの電極の所で電気化学が生じ、その結果として、材料特性の変化が生じ得る。また、顕微鏡的欠陥があると、欠陥のないフィルムが耐え得るよりも数倍小さい電位で、電気的破壊がもたらされ得る。このような破壊は、典型的には、サンプルを壊してしまう、と言うのは、これらの電極上に含まれている電荷全体がそのサンプルの小さい表面を通って流れることが原因で、このサンプルに熱的損傷を与えるばかりてなくその電極にも損傷を与えるからである。

コロナポーリングは上記欠点を回避するものである。コロナ放電を用い、導電性を示す基質の上にコートされている薄フイルムサンプルの上に電荷を付着させることによって、電界を作り出す。コロナポーリングでは、高電圧の電極を用いる必要がない。電荷を欠陥に運ぶ導電性を示す電極が存在していないことから、導電性を示す点欠陥を有することに関連したカタストロピー的損傷もまたなくなる。しかしながら、この技術は、透明な（透過したＳＨＧ光を測定する目的でのみ透明性が必要とされている）電極が必要であると共にサンプルを傾けることが必要であると言った制限を有している。加うるに、コロナ放電は電流制限源であることから、サンプル導電性が中間的でも、生じ得る最大電界が低下する原因となる。コロナポーリングに関する考察に関しては、例えばに、　Ｄ。

Ｓｉｎｇｅｒ他著［コロナポーリングしたポリマーフィルムにおける電気光半相変調および光学第二高調波発生」、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５３（１９）、１８００−１８０２頁（１９８８）参照。

非線形光学要素の好適な形態はフィルムである。スピンコーティング、例えば通常、回転している平らな基質の中心上に混合物の溶液を付着させることでこの溶液をその基質上に広がらせ、そしてこの溶媒を蒸発させることでこの混合物をフィルムの形態で残した後、このスピンコードしたフィルムを反応させることによって、非線形光学フィルムを製造することができる。

本発明の非線形光学要素は、非線形光学活性分子を高濃度で有しており、大きな表面を有する薄フィルムを生じさせることが可能であると共に、配向安定性が高いことから、特に有効であると考えられる。好適なフィルム厚は用途に従って変化し得る。典型的なフィルム厚は０．５ｐｍ−２μｍの範囲内である。

同様に、他の形態で非線形光学要素を得ることができる（例えば、本分野で知られている単一結晶に関する通常技術を用いてポリマーの固体状ブロックを成形することで、電気光学変調器または周波数変換装置を生じさせることができる）と共に、ポーリングを行った他の形態のポリマー類も本発明に包含される。

本発明の非線形光学要素は、電磁放射線を変換する（例えばこの放射線の周波数および／または分極を変化させることによる）。一般に、この非線形光学要素を用い、これを光学装置の中に含ませることにより、電磁放射線の変換を行う。非線形光学要素を用いて電磁放射線を変換する装置は、米国特許番号４．９０９．９６４に記述されている。本発明は上記装置の中で用いられ得る。

米国特許番号４．９０９．９６４の中に記述されている通常の非線形光学装置には、電磁放射線の少なくとも１つの入射ビームを要素の中に向かわせる手段が含まれている。この要素は非線形光学特性を有していることから、この要素から出て来る電磁放射線は、何らかの放射線入射ビームが有する周波数とは異なる少なくとも１種の周波数を含んでいる。この異なる周波数は、電磁放射線が有する１つの入射ビームの周波数を偶数倍したものである。

好適には、その出て来る、異なる周波数を有する放射線は、２倍（二次）（ＳＨＧ）である。好適には、この電磁放射線は、数多くの通常レーザー、例えばＮｄ −ＹＡＧ、ラマンンフトしたＮｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＬＦまたはＮｄ−ガラス、半導体ダイオード、Ｅｒ−ガラス、Ｔｉ−サファイア、染料、およびＡｒまたはＫｒイオンの１つから出て来る放射線であるか、或は非線形過程で他の周波数にシフトさせた放射線である。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーから出て来る１、０６１＋の波長を有する偏光を、この光学路に沿ってその光学要素の上に投射する。レンズを用いて焦点を合わせることで、その光をその光学要素に向ける。この光学要素から出て来る光の照準合わせを同様なレンズで行った後、これを、波長が鉤　５３μの光は通過させるが、波長が１．０６μの光は除去するように適合させたフィルターに通す。

米国特許番号４．９０９．９６４　（ここでは参照にいれられる）の中に記述されている如き１つの通常の電気光学変調器には、干渉ビームを光学要素に向ける手段、そしてこのビームの透過特性を変える方向でこの要素に電界をかける手段が備わっている。例えば、光学要素が備わっている電気光学変調器の中には、１対の電極がこの要素の上表面と下表面に取り付けられており、これを横切って、変調用電界を通常の電圧源がらがける。２つの偏波器の間にこの光学要素を置く。光ビーム（例えばＮｄ−ＹＡＧレーザーから出て来る）を偏波器で偏光さ也その光学要素の上に焦点を当て、そこを通して伝播させた後、電界による変調を受けさせる。この変調させた光ビームを、検光子偏波器を通して導き出す。この光学要素を通過する直線偏光した光は、そのがけられた変調用電圧の作用によって、楕円的に偏光する。この検光子偏波器が再び、その偏光を線形にする。この変調用電圧をかけると、この光学要素の複屈折が変化し、その結果として、そのビームに加えられている楕円率が変化する。

次に、ブロックされていない偏光方向の上に投射される楕円偏光している光の多少に応じて、この検光子偏波器を通過する光ビーム画分の大小が生じる。

本発明のポーリングを行ったポリマー類を用いて作成した光学要素は、それらが示す非線形特性を利用した上記および池の装置、例えば電気光学効果が用いられている装置などで有効性を示すことも、更に、本分野の技術者に明らかであろう。

実施例および実験で下記の省略形を用いる。

ＥｔＯＨ−エタノールＩＯＥＭ　−メタアクリル酸２−イソシアナトエチルＩＣ３−４−イソシアナトスチレンＭＭＡ　−メタアクリル酸メチルｍＲ−モル比Ｍｗ　−ピークの平均分子量ＮＬＯ−非線形光学ＳＨＧ　−第二高調波発生ＴＨＦ　−テトラヒドロフラン。

これらの実施例におけるポーリング装置は、サンプルの垂線がビーム方向に対して４５°になるように構築したサンプルホルダーから成っている。このサンプルの垂線とビームによって限定される平面の中に電気ベクトルを存在させるように、レーザービームを偏光させる。このサンプルの如何なる部分の温度も室温から２００℃の範囲の温度内に維持され得るように、サンプルホルダーの中にヒーターを組み込む。乾式複写コピー機からの標準的コロナ充電ユニットをそのサンプルの上に位置させることで、電界をかける。適当な穴をそのサンプルホルダーと該コロナ充電ユニ、トの中に開けることで、基本ビームと共に如何なる第二高調波光もそのサンプルを通過させて検出できるようにする。

下記の実施例のいくつかにおいて、極性を示す染料部分と１個の反応性基を含んでいる特定化合物（以下ｒＮＬｏ染料」）を用いる。これらの表示を以下に示し、そして上記表示を実施例および実験の中で用いる。

衷！１訪ニアクリル酸グリシジルおよびメタアクリル酸グリシジルのホモポリマー類の製造磁気撹拌機が含まれていると共に還流コンデンサ、温度計および窒素バブラーが備わっている１００ｍＬの丸底フラスコの中に、Ｖａｚｏ−６４Ｃａ　。

ａｏ−アゾビス（イソブチロニトリル））開始剤を０．０５ｇ、新しく蒸留しナトリウムで乾燥したＴＨＦを４０ｍＬ、そしてアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルのどちらかを１０ｍＬ入れた。

次に、均一な温度調節を維持する目的でオイルバスを用い、この急速撹拌している溶液を５５℃に４８時間加熱した。冷却後、このポリマー生成物を、窒素でフラッシュ洗浄した６０ｍＬの血清用ボトルに移し、密封した後、使用準備ができるまで貯蔵した。実施例の中に記述する如き導電性基質の上にスピンコーティングする直前に、正の窒素圧力下、シリンジを用いてサンプルを取り出して、反応性ＮＬＯ活性染料が入っている溶液に加えた。ボトルを再び窒素下で密封することで、無水の不活性雰囲気を維持した。

ｍｆ’Ｆ−Ｂ：ポリヒドロキンスチレンの製造この材料はＰｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｉｎｃ、　（Ｓｔａｃｋ　＃６５２７．１８９７９．１８９８０）がら商業的に入手可能である。

夏作ｃ、ポリイソンアナトスチレンおよびスチレン−イソシアナトスチレン（Ｓ −ＩＣ５）コポリマーの製造還流コンデンサ、窒素と試薬ガスの通過を監視するためのバブラー、機械的撹拌機および気体添加用チューブが備わっている３つ口丸底７−７スコの中に、モレキュラーシーブ上で予め乾燥したトルエン、スチレン、およびｐ−アミノスチレンを、表ｌ−Ｃ−１に記述する量で入れた。次に、この反応槽から発生するガスの割合と仕込み率とを比較することによって明らかとなるように、この混合物が飽和されるまで、塩化水素ガスを上記混合物の中に撹拌しながら通した。濃水酸化ナトリウムを用いて排出ガスを捕捉した。ＨＣＩを添加している間にこの反応温度は９０℃にまで一ヒ昇し、そして塩酸ｐ−アミノスチレンの固体分散液が生じた。

飽和に到達するまでの時間は約２０分であったが、ガス添加を１時間継続した。

調節さねているオイルバスを用いて温度を９０℃に維持した。

段階２段階１が完了した時点で、その仕込みガスをＨＣＩからホスゲンに移した。塩酸アミノスチレンからｐ−イソシアナトスチレンへの変換が完結するまで、その反応性ガスを上記反応槽の中に通した。この完結は、不溶な塩酸ｐ−アミノスチレン塩が消失したこと、透明な反応媒体が生じたこと、そして仕込みガスと排出ガスの間の流量差から明らかであった。透明になるまでの時間は約１時間であった。ホスゲンの添加を２時間継続した。

段階３この反応が完結した時点て、この生成物混合物を７０℃にまで冷却しり後、６０分間窒素バーンすることで、溶解している未反応ガスを除去した。次に、０．］、ｇのＶａｚｏ−６４（ａ、ａ’　−アゾビス（イソブチロニトリル））開始剤を加え、そしてこの反応性を示すポリマー生成物の単離を行うまで、重合を一晩進行させた。

段階４このポリマーを乾燥ヘキサン中で沈澱させ、デカンテーションを行い、追加的ヘキサンで洗浄し、デカンテーションを行った後、乾燥ＴＨＦＯ中に溶解させた。

この得られる混合物を最終的に遠心分離することにより、残存している不溶塩類と不純物を除去した後、貯蔵する目的で、窒素でフラッシュ洗浄した血清用ボトルに移した。分析データを表１−Ｃスチレンーイソシアナトスチレンポリマー類に関する試薬、反応パラメーターおよび分析データサンプル番号　Ｃ−Ｉ　Ｃ−２Ｃ−３組成（Ｓ−Ｉ　Ｃ３）　０−１　０．８７−１　１．７５−１（理論値）スチレン（ｇ）［モル］　０．０　１０．０　２０．０［０，０］　［０，０９６］　［０，１９２］ｐ−アミノスチレン（ｇ）［モル］　１０．０　１０．０　１０．０［０，０８４］　［０，０８４］　［０，０８４］トルエン（ｍＬ）　１００　１００　２００Ｍｗ（平均）３５５０　１６４５０　１１５５０元素分析（Ｔ／Ａ）炭素　７４．４７／７４．０２８１．９３／８１．２４８４．９５／８３．５０水素　４．８６１５．０１　６．０６／６．２９　６．５６／６．５１窒素　９．６５／８．９２　５．６２／４．７８　３．９６／４．０１１組成Ｓ−ＩＣ３）　０−１　１．１２−１　１．６９−１（Ｃ，Ｈ，Ｎで事実）操作Ｄ：メタアクリル酸イソシアナトエチルのホモポリマー類およびメタアクリル酸メチルとのコポリマー類の製造真空乾燥した１組の３３ｍＬ血清用ボトルの中に、０．０５ｇのＶａｚ。

−５２（ａ、ａ’　−アゾビス（ａ、ｇ−ジメチルバレロニトリル））開始剤、適当量の新しく蒸留してナトリウム乾燥したＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）および表１−Ｄ−１に示す新しく精製したモノマー類の混合物を入れた。これらのボトルを乾燥窒素でフラッシュ洗浄し、密封した後、５０℃の超音波浴の中に４８時間入れた。この浴から取り出した後、これらのサンプルを使用準備ができるまで密封ボトルの中に貯蔵した。実施例の中に記述する如き導電性基質の上にスピンコーティングする直前に、正の窒素圧力下、ンリンジを用いてサンプルを取り出して、反応性ＮＬＯ活性染料が入っている溶液に導入した。ボトルを再び乾燥窒素下で密封することで、無水の不活性雰囲気を維持した。メタアクリル酸イソシアナトエチルは蒸留で精製したものであった。メタアクリル酸メチルは塩基性アルミナを通すことで精製したものであった。

Ｄｉ　Ｉ＋ＩＡ　９　２．５５９　２．７１１　０．０２５６　２７　２３，０００工Ｃ団　１　０．４４０　０．４２６２　０．００２８Ｄ２　島　４　２．１６２　２．２９０　０．０２１６　２７　２５，３００工ＣＥＭユ０，８３７０．１１１００．００５４Ｄ３　冷込　２　１．６９０　１．７９０　０．０１６９　２７　２５，３０ＯＸＣ団　１　１．３０９　１．２６６　０．００８４Ｄ４　１”ＬＡ　１　１．１７６　ユ、２４６　０．０１１８　２７　１８．９００ＩＣ団　１　１．１１２３　１ｊ６３　０．０１１８ＤＳ　ＩＣ団　１　３．０　２．９０１　０．Ｃ１１９３２７４，９００文献に従ってこの化合物を製造した。Ｐｅｔｅｒｓ、　Ａ、　Ｔ、およびｆｉｌｄ、　ＭＳ、、　Ｊ、　Ｓｏｃ、　Ｄｙｅｒｓ　Ｃｏ１ｏｕｒ、　９３巻、１２６頁（１９７７）。

ＮＬＯ染料すの製造・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ−１は、＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、　（Ｓｔａｃｋ　＃　２１５７４−０）から商業的に入手可能であった。

ＮＬＯ染料Ｃの製造・Ｃｌｅｍｅｎｔ、　Ｒ，＾０、Ｔａｍ、　Ｗおよびｆａｎｇ、　Ｙ、、米国特許番号：　４９６６７３０　（１９９０年１０月３０日）に従ってこの化合物を製造した。

２ｍＬのジオキサンの中に入っている０、５０６ｇ　（２，２２ミリモル）の４ −ブＯモア　ｘ　ニル−Ｎ　（ＣＨｓＣ（０））（ＣＨ３）に、２ｍＬのジオキサンの中に入っている５０ｍｇのＰｄ　（ＰＰｈ３）４を加えた。

この混合物を１０分間撹拌した後、２ｍＬのジオキサンの中に入っている１、０５０ｇ　（２，２２ミリモル）の４−トリメチルスタニルフェニル−８０２０３Ｆ７を加えた。この混、合物を３日間還流させ、溶媒を除去した後、この残渣を、５０％Ｅｔ、ＯＡＣ／ヘキサンを用い、シリカゲル使用クロマトグラフィーにかけた。このようにして、所望の生成物が淡黄色固体として０．７９７ｇ　（１，７４ミリモル、７８．５％）得られた。元素分析Ｃ＋　ｅ　ＨＩ　４　Ｆ　？　０　、Ｓ　Ｎに関する計算値：Ｃ：４１．２７；Ｈ：３．０９＋測定値：Ｃ，４７，０９；１４：３．２６．’ＨＮＭＲ（ＣＩ）ｚＣＩ　２）　：　８．　２　（ｍ、２Ｈ）　、７．９５　（ｍ、２Ｈ）　、７．７７　（ｍ、２Ｈ）　、７．４　（ｍ、２Ｈ）　、３．４　（ｓ、３Ｈ）　、１．９５上で得られる生成物の０．４００ｇ　（０，８７５ミリモル）に、３ｍＬのＥｔＯＨと３ｍＬの！ＨＣ１を加えた。この混合物を一晩還流させた。この冷却した混合物にＣＨ，ＣＩ２を５−５−１Ｏ加えた後、この混合物を２．０ＭのＮａＯＨ溶液で中和してｐＨを約７にした。この水層を３ｘ２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。この有機層をＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥した後、溶媒を除去することにより、所望の生成物が淡黄色固体として０．２３９ｇ　（０，７０ミリモル、８１％）得られた。元素分析Ｃ＋ｓＨ＋ｚＮＯｚＦｉＳに関する計算値・Ｃ・４６．２７；Ｈ：２．９１；測定値　Ｃ：４５．９８：Ｈ・２７２゜Ｉｆ（ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ］２）・８．０５（ｍ、２Ｈ）　、７．９　（ｍ、２Ｈ）　、７．６　（ｍ、２Ｈ）　、６゜８　（ｍ、２Ｈ）、３．０　（ｓ、３Ｈ）、１．６　（幅広ｓ、ＩＨ）。

（ＩＯＣ（ＣＨ３）（Ｈ）ＣＨ２（Ｉｓ）Ｎ−ビア　、＝７１ｚｓＯｚＣｓＦｔ（ｒ）製造：上で得られる生成物の０．２８３ｇ　（０，６８１ミリモル）に、４ｍＬのＥ　ｔ　ＯＩ−（ど０．９５ｍＬ　（１３，６ミリモル）のブロビレンオギザイドを加えた。この混合物を８０℃′Ｔ′５日間加熱した。この生成物を濾過し、少量のＥｔＯＨで洗浄することにより、ての生成物が黄色固体として０．１９６ｇ得られた。この濾液がら溶媒を除去することにより更に生成物が１０５ｍｇ得られｔ、゛（全収量３１．１ｍｇ、　０．　６４ミリモル、９３％）　。’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ　２）　：　８．　１．　（ｍ、２Ｈ）、７．９（ｍ、２Ｈ）　、７．６　（ｍ、２Ｈ）　、６．９　（ｍ、２Ｈ）　、４．２　（ｍ。

ＩＨ）　、３．４　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）　、３．１　（ｓ、３Ｈ）、１゜９　（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、］、Ｈ）　、］、、３　（ｄ、Ｊ＝６１−（ｚ、３Ｈ）。

ＮＬＯ染料ｅの製造：４ｍＬのＤＭＳＯの中に入っている０、５２ｇ　（１，０９ミリモル）の４−フルオロフェニル−８ＯＺＣ８Ｆ＋３および０．　１．１０ｇ　（１，０９ミリモル）の（Ｓ）　−（＋）−２−ピロリジン−メタノールに、０．１５９　（１，１５ミリモル）のＫ　２　ＣＯ３を加えた。この混合物を５０℃で４日間加熱した。この混合物に約２５ｍＬの水を加えた。生じて来たペーストから溶媒をデカンテーションで除去した後、このペーストをＣＨ□Ｃ１，の中に溶解させて、Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４上で乾燥した。溶媒を除去することにより、所望の生成物が淡黄色油状物として０．　３８５ｇ　（０゜７１ミリモル、６５％）得られた。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ　２）　：　７．　８（ｍ、２Ｈ）　、６．８　（ｍ、２Ｈ）　、４．１　（ｍ、ＩＨ）、３．７　（ｄｄ、ＩＨ）、３．６５　（ｄｄ、ＩＨ）　、３．５８　（ｍ、ＩＨ）、３．３７　（ｍ、ＩＨ）　、２．１　（ｍ、４Ｈ）　、１．７８　（ｔ、ＩＩ］）。

ＮＬＯ染料ｆの製造３−ニトロフェニルイソシアネートは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｉｎｃ、　（Ｓｔａｃｋ　＃　２６．９４１−７）から商業的に入手可能である。

ＮＬＯ染料ｇの製造：この化合物は、Ｊ、　Ｂｏｕｒｓｏｎ他、０ｐｔｉｃｓ　Ｃｏｍｍ、、７２２巻、３６７−３７０頁（１９８９）およびＪ、　ＢｏｕｒｓｏｎおよびＢ、　ＶａｌｅｕｒＳＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、９３巻、３８７１−３８７６頁（１９８９）の中に報告されているのと同様な方法を用いることで製造可能である。

ＮＬＯ染料りの製造・４−イソシアナト安息香酸エチルは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、　（Ｓｔａｃｋ　＃　１５．９３４−４）から商業的に入手可能である。

１０ｍＬのエタノールの中に入っている４、５０ｇ　（０，０２４８ミリモル）の４−二トロフェニル酢酸に、１０ミリモルのＥｔＯＨの中に入っている４、８０ｇ　（０，０２４８ミリモル）の４−（ジエチルアミノ）サリチルアルデヒドを加えた。この混合物に、５ｍＬのＥｔＯＨの中に入っている５ｍＬのビベリンンを加えた。この暗褐色混合物を２日間還流させた。ロータリーエバポレーターを用い３５°Ｃて溶媒を除去した後、この残渣を、ＣＨ２Ｃ１ｍを用いてシリカゲルに通した。この溶媒を除去した後、その残渣を、シリカゲル使用フラッシュクロマトグラフィーにかけ、ＣＨ２Ｃｌ２で溶離させた。このようにして所望生成物が２゜０４９ｇ　（６，５５ミリモル、２６％）得られた。コノ材料＋；ＬＣＨ，Ｃ１、／ヘキサジから再結晶され得る。元素分析ＣＩ＠Ｈ２゜Ｎ、０３に関するｕＪＩＪｉｉ：Ｃ：６９．２１；Ｈ：６．４５；測定値：Ｃ：５９，２６；Ｈ：６．２１゜’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ］２）：　８．１４　Ｃｄ、Ｊ＝８．９８２．２Ｈ）、７．５９　（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１　（ｄ、Ｊ＝１６．３３Ｈｚ、ＩＨ）　、７．４１　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＩＨ）、６．９９　（ｄ、Ｊ＝１６．３３Ｈｚ、ＩＨ）　、６．３３　（ｄｄ、Ｊ＝２゜５Ｈｚ、ＩＨ）　、６．０６　（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、ＩＨ）　、５．１　（ｓ。

ＬＨ）、３．３６　（Ｑ、Ｊ＝７．０８Ｈｚ、４Ｈ）、１．１７　（ｔＳＪ＝７．０８Ｈｚ、６Ｈ）。

１．３ｍＬ（７）ＴＨＦの中に入ッテいる０、０６ｇ　（０，１９１ミ’Ｊ（− ル）　（７）　Ｎ　Ｌ　Ｏ染料Ｂ　ｌ：、ＴＨＦ中１０％のポリ？−Ｃ−１溶液ヲ０．　８９ｍＬ　（０，５７３ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを真空オーブン中５０”Ｃで６０分間、１２０°Ｃて６０分間そして１５０℃で６０分間加熱した。ポーリングを行うに先立って、このサンプルを１５０℃で更に８時間加熱した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約３０％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１０５ ℃にまで加熱した。約９０℃の所で、温度を上昇させるにつれてこのシグナルが低（なることが観察され、はとんど元の室温値にまで降下した。このサンプルを１０５℃に４０分間維持し、この期間の間にこのソゲナルレベルが２倍上昇することが観察された。次に、このサンプルを急速に室温にまで冷却し、この時点で電界を取り除いた。この電界を取り除いて５分以内に、ＳＨＧシグナルはそれの出発値の６５％にまで低下した。２日後、このサンプルを１５０℃に３時間加熱することによって、このサンプルのデポ−リングを行った（ｄｅｐｏｌｅｄ）。

次に、上に記述した様式で再びこれのポーリングを行った。電界をかけると１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約３０％に等しいＳＨＧシグナルが観察された。この期間、即ち加熱段階の間、１０５℃に到達するまで有意なシグナル損失は全くなかった。このサンプルを室温にまで冷却しそして電界を取り除いた後５分以内に、ＳＨＧシグナルはそれの出発値の７０％にまで低下した。

このリラクゼーション（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）過程を促進する目的で、室温で初期測定を行った後、このサンプルを、８０℃に維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次のＳＨＧシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の１２日間の間に、このＳＨＧシグナルはこの値の２０％にまで低下した。次の３４日の間、追加的低下は全く記録されなかった。

０．１５ｍＬ＋７）ＴＨＦ（７）中に入ってｌ＋’る０、０３０ｇ　（０，１２４ミリモル）のＮＬＯ染料ａに、ＴＨＦＨＦ中筋０％リメタアクリル酸イソシアナトエチル（ポリマーＤ−５）溶液を領　１９ｍＬ　（０，１２４ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを真空オーブン中５０°Ｃで６０分間、そして１２０℃で５時間加熱した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１０％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１００ ℃にまで加熱した。１００℃の所で、このＳＨＧシグナルが低くなることが観察されたが、これは恐らくは、イオン導電効果によるものであろう。このサンプルを急速に室温にまで冷却し、この期間の間に、このシグナルはそれの最大値の約５０％にまで戻ることが観察された。この電界を室温で取り除き、そしてＳＨＧシグナルを監視した次の２７日の間、このＳＨＧシグナルは本質的に一定のままであることが観察された。

実施例３０．２ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０２０ｇ　（０，０４２ミリモル）のＮＬＯ染料ｄに、ＴＨＦＨＦ中筋０％リメタアクリル酸イソシアナトエチル（ポリ？−Ｄ−５）溶液を０．０６５ｍＬ　（０，０４２ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを室温で一晩真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約５０％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、１．８℃／分の加熱速度でこのサンプルを５０ ℃にまで加熱した。この加熱サイクルの間に、このＳＨＧシグナルが低下し始めることが観察された。このフィルムを５０℃に約１５分間維持し、この期間の間に、このＳＨＧシグナルが上昇することが観察されたが、これは恐らくは、このサンプルが硬化するにつれてイオン導電性が低下することによるものであろう。

次に、このフィルムを連続的に５５°Ｃと７５℃に加熱したが、この期間でも同様な一連の事項が生じた。このサンプルを７５℃に４５分間維持した後、このフィルムを急速に室温まで冷却したが、この期間の間に、このＳＨＧシグナルはそれの最大値に到達した。この電界を取り除いて５分以内に、このＳＨＧシグナルはそれの出発値の１０％にまで低下した。

０．２ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０３０ｇ　（０，０５５ミリモル）のＮＬＯ染料ｅに、ＴＨＦＨＦ中筋０％タアクリル酸イソシアナトエチルとメタアクリル酸メチルのコポリマー（１：１の比率）（ポリ？−Ｄ−４）溶液を０．１５ｍＬ　（０，０６２ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを室温で一晩真空乾燥した。上で得られる混合物をまた、ＫＢｒディスク上にもスピンコードした後、この反応をＩＲで追跡した（２２８０　ｃｍ−’の−ＮＧＯ帯）。１７０℃に１５分間加熱した後、この−ＮＧＯ帯の強度は４９％低下した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１００％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、１，５℃／分の加熱速度でこのサンプルを１８０℃にまで加熱した。このサンプルを加熱すると、このＳＨＧシグナルは加熱している間低下すること・　が観察され、そしてこれは、５０．７０．８０．９０および１６０℃で短い１０分の休止を行っている間上昇することが観察された。９０℃以上における加熱サイクル中のシグナル低下度合は、休止中の上昇度合よりも大きかった。このサンプルを１６０℃に２０分間維持した後、このフィルムを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後の次の６０日に渡り、このＳＨＧシグナルは０．　５％／日の割合で低下した。

領　Ｑ５ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０２５ｇ　（０，０８０ミリモル）のＮＬＯ染料すに、ＴＨＦ中１０％のスチレン−インシアナトスチレンのコポリマー（２：１の比率）（ポリマーＣ−３）溶液を０゜３５ｍＬ　（０，０９９ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で一晩、そして１２０℃で３０分間および１５０℃で３０分間真空乾燥した。上で得られる混合物をまた、ＫＢｒディスク上にもスピンコードした後、この反応をＩＲで追跡した。２２６０ｃｍ−Ｉのイソシアネート強度は、このフィルムを１５０℃で１５分間加熱した後、９６％低下した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１５％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１００ ℃にまで加熱した。このサンプルを１００℃に約１時間維持した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後、最初の１０分間、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約６０％にまで低下することが観察された。次の２０日間の間に、このＳＨＧシグナルは４，３％／日の割合で低下した。

０．２ｍＬのＴＨＦＱ中に入っている０、０４０ｇ　（０，１２７ミリモル）のＮＬＯ染料すに、ＴＨＦ中１３．３７％のスチレン−イソシアナトスチレンのコポリマー（１，１の比率）（ポリマーＣ−２）溶液を０．３０ｍＬ　（０，１５９ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で一晩、そして１２０℃で３０分間および１５０℃で３０分間真空乾燥した。この混合物をまた、ＫＢｒディスク上にもスピンコードした後、この反応をＩＲで追跡した。２２７５ｃｍ−Ｉの−ＮＧＯ強度は、１２０℃で１５分間加熱した後、８９％低下した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１３％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１００ ℃にまで加熱した。このサンプルを１００℃に約１５分間維持した。これを次に１１５℃に１０分間加熱した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。

この電界を取り除いた後、最初の５分間、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約７０％にまで低下することが観察された。次の２０日間の間に、このＳＨＧシグナルは３．１％／日の割合で低下した。

０．２５ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０２０ｇ　（０，０ロアミリモル）のＮＬＯ染料Ｃに、ＴＨＦ中１０％のポリメタアクリル酸イソシアナトエチル（ポリ？−Ｄ−５）溶液を０．１７ｍＬ　（０，１１１ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを室温で一晩真空乾燥した。上で得られる混合物をまた、ＫＢｒディスク上にもスピンコードした後、この反応をＩＲで追跡した。２２８０ｃｒｒｒ’の−ＮＧＯ強度は、１７０℃テ１　時間加！　シタ後、４５％低下した。このことは、この染料の７５％がそのポリマーと反応したことを示している。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング−Ａ稈の間に観察される最大値の約１１％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを８０ ℃にまで加熱した。これを次に１゜０℃／分の平均速度で１００℃にまで加熱した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後、最初の５分間、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約５５％にまで低下することが観察された。次の２２日間の間に、このＳＨＧシグナルは３．６％／日の割合で低下した。

０．３ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０３０ｇ　（０，１５７ミリモル）のＮＬＯ染料りに、０．０１９ｇ　（０，１５７ミリモルのＯＨ）のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（分子量は９，０００−１１，０００であり、Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手）を加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを室温で一晩真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約６５％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約１．３℃／分の加熱速度でこのサンプルを８０℃にまで加熱した。このフィルムを８０℃で約２０分間維持し、そしてこの期間の間に、このＳＨＧシグナルは、最大値の約２５％の値にまで低下することが観察された。このフィルムを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いて５分以内に、このＳＨＧシグナルはそれの出発値の５０％にまで低下した。

０．３５ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０３０ｇ　（０，１８３ミリモル）の３−二トロフェニルイソシアネート（ＮＬＯ染料ｆ）に、０゜０２２ｇ　（０，１８３ミリモルのＯＨ）のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（分子量は９，０００−１１，０００であり、Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手）を加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを室温で一晩真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１００％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約１゜９℃／分の加熱速度でこのサンプルを１００℃にまで加熱した。これを１００℃で２０分間維持した後、急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いて最初の５分間で、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約５５％にまで低下することが観察された。次の２２日間の間に、このＳＨＧシグナルは１．６％／日の割合で低下した。

実施例１０Ｑ、３ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０１５ｇ　（０，０４３ミリモル）のＮＬＯ染料ｇに、ＴＨＦＨＦ中１０％リメタアクリル酸イソシアナトエチル（ポリ？−Ｄ−５）溶液を０．２２ｍＬ　（０，１４４ミリモルのＮＧＯ）加えた。

この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で６０分間、１２０℃で３０分間、そして１５０℃で６０分間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけた後、このサンプルを１００℃にまで加熱した。これを１８０℃に約１時間維持したが、この期間の間に、このＳＨＧは、この実験を行っている間に観察される最大値にまで一定して上昇した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後、最初の１５分間で、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約２０％にまで低下することが観察された。次の４４日間の間に、このＳＨＧシグナルは１．８％／日の割合で低下した。

０．０４０ｇ　（０，１２９ミリモル）のＮＬＯ染料ｉに、ＴＨＦＨＦ中１０％リメタアクリル酸イソシアナトエチル（ポリマー５−〇）溶液を０．０２ｍＬ　（０，１２９ミリモルのＮＣ０）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で一晩、１２０℃で１時間、そして１５０℃で１時間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１２％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。約４．３℃／分の加熱速度でこのサンプルを１００℃ にまで加熱した。このサンプルを１００℃に約１時間維持した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後、最初の１０分間の間に、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約７０％にまで低下することが観察された。

このリラクゼーション過程を促進する目的で、初期測定を室温で行った後、このサンプルを、８０°Ｃに維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次のＳＨＧシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の５９日間の間に、このＳＨＧシグナルは０．７％／日の割合で低下した。

０．２５ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０４０ｇ　（０，１９３ミリモル）の１−（４−二トロフェニル）−ピペラジン（染料ｊ）に、ＴＨＦ中２０％のポリメタアクリル酸グリシジル溶液を０．　１２ｍＬ　（０゜１３９ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で２時間、１２０℃で６時間、そして１５０℃で１５時間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約５％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１３０℃ にまで加熱した。温度が１３０℃に到達した後直ぐこのＳＨＧシグナルの最大値に到達するまで、このＳＨＧシグナルは一定して上昇することが観察された。このサンプルを１３０℃に約４０分間維持した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。この電界を取り除いた後、最初の５分間の間に、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約９５％にまで低下することが観察された。このリラクゼーション過程を促進する目的で、初期測定を室温で行った後、このサンプルを、８０℃に維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次のＳＨＧシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の２３日間の間に、このＳＨＧシグナルは２．３％／日の割合で低下した。

０．３ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０２７ｇ　（０，０８６ミリモル）のＮＬＯ染料すと０．００１ｇ　（０，１０７ミリモル）の１．３−ブタンジオールに、ＴＨＦ中６．５％のポリマーＤ−５溶液を０．２４ｍＬ　（０，０８６ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを８０℃で３０分間、５０℃で６０分間、１２０℃で６０分間、そして１５０℃ で６０分間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約２０％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１５０ ℃にまで加熱した。約１２０℃の所で、このＳＨＧシグナルは低下し始め、１５０℃の所でＯ近くにまで降下した。このサンプルを１５０℃に４５分間保持した。この期間の間に、このシグナルは、このサンプルを加熱する前にそれが有していた値に近い値にまで上昇した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。このサンプルを冷却するにつれて、このＳＨＧシグナルは、この実験の間に観察される最大値にまで上昇した。この電界を取り除いた後、最初の５分間の間に、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約６５％にまで低下し、そして次の日の間に更に３０％にまで低下することが観察された。このリラクゼーション過程を促進する目的で、初期測定を室温で行、た後、このサンプルを、８０℃に維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次の５１４Ｇシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の１４日間の間に、このＳＨＧシグナルは０゜８％／日の割合で低下した。

０．３ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０３１ｇ　（０，１２３ミリモル）のＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１　（染料ｂ）と０．００１ｇ　（０，１２３ミリモル）の１，４−ブタンジオールに、ＴＨＦ中６．５％のポリマーＣ−１溶液を０．２８ｍＬ　（０，１２３ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で６０分間、１２０℃で６０分間、そして１５０℃で６０分間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１５％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１５０ ℃にまで加熱した。約１３０℃の所で、このＳＨＧシグナルは低下し始め、１５０℃の所で０近（にまで降下した。このサンプルを１５０℃に４５分間保持した。この期間の間に、このシグナルは、このポーリング過程の間に観察される最大値の約４５％にまで上昇した。次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。

このサンプルを冷却するにつれて、このＳＨＧシグナルは、この実験の間に観察される最大値にまで上昇した。この電界を取り除いた後、最初の５分間の間に、このＳ　ＨＧシグナルはそれの前の値の約６５％にまで低下し、そして次の日の間に更に６０％にまで低下することが観察された。このリラクゼーション過程を促進する目的で、初期測定を室温で行った後、このサンプルを、８０℃に維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次のＳＨＧシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の１３日間の間、このＳＨＧシグナルは本質的に変化しないままであった。

０．３ｍＬのＴＨＦの中に入っている０、０２８ｇ　（０，０８９ミリモル）　ノＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　ｌ　（染料ｂ）と０．０００８ｇ　（０，１１ミリモル）の１．３−プロパンに、ＴＨＦ中６．５％のポリマーＤ−５溶液を０．２５ｍＬ　（０，１１１ミリモルのＮＧＯ）加えた。この得られる溶液を、インジウム錫オキサイドがコートされているガラス製スライドの上にスピンコードした。この得られるフィルムを５０℃で６０分間、１２０℃で６０分間、そして１５０℃で６０分間真空乾燥した。

生じる第二高調波シグナルを監視しながらこのサンプルのポーリングを行うことが可能なように、このサンプルをポーリング装置の中に入れた。電界をかけて１０分以内に、このポーリング過程の間に観察される最大値の約１５％に等しいＳＨＧシグナルを観察した。次に、約り℃／分の加熱速度でこのサンプルを１５０ ℃にまで加熱した。このサンプルを１５０℃に４５分間保持した。この期間の間に、このシグナルは、このポーリング過程の間に観察される最大値の約５５％にまで上昇した。

次に、このサンプルを急速に室温まで冷却した。このサンプルを冷却するにつれて、このＳＨＧシグナルは、この実験の間に観察される最大値にまで上昇した。

この電界を取り除いた後、最初の５分間の間に、このＳＨＧシグナルはそれの前の値の約７０％にまで低下することが観察された。このリラクゼーション過程を促進する目的で、初期測定を室温で行った後、このサンプルを、８０°Ｃに維持されている真空オーブンの中に入れ、そして次のＳＨＧシグナル測定を行った時点でのみこのオーブンから取り出した。次の１３日間の間に、このＳＨＧシグナルは２，０％／日の割合で低下した。

本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに開示した正確な構成に本発明を制限することを意図するものでないと理解されるべきであり、そして更に、添付請求の範囲で限定する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有していると理解されるべきである。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許次第１８４％の８）平成５年１２月２９百、１

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）（ｉ）活性基を含んでいる多官能ポリマーと（ｉｉ）極性を示す染料部分および１種の反応性基を含んでいる化合物とを反応させ、上記反応で、極性を示す染料部分を１個以上含んでいる側鎖を有するポリマーを生じさせ、そして（ｂ）この部品を成形する、ことを含んでおり、ここで、実質的な反応を生じる時点の上記多官能ポリマーと上記化合物との混合物が本質的に成形部品の最終形状であるように、上記反応を行う前か或は本質的に同時に上記成形を実施する、成形部品の製造方法。
２．外部的にかける電界に一致させて上記染料部分を整列させる追加的段階を含んでいる請求の範囲１記載の方法。
３．上記整列を上記反応と同時に行う請求の範囲２記載の方法。
４．上記整列を上記ポリマーのガラス転移温度近くか或はそれ以上の温度で行う請求の範囲２記載の方法。
５．上記活性基または上記反応性基がエポキシ、アジリジニル、イソシアネート、ハロゲン化アシル、無水カルボキシルおよびアルコキシシリルから成る群から選択される請求の範囲２記載の方法。
６．上記活性基または上記反応性基がエポキシおよびイソシアネートから成る群から選択される請求の範囲５記載の方法。
７．上記活性基または上記反応性基がイソシアネートである請求の範囲６記載の方法。
８．上記多官能ポリマーが約１０から約３．０００の重合度を有する請求の範囲２記載の方法。
９．上記多官能ポリマーが約５０から約１，０００の重合度を有する請求の範囲８記載の方法。
１０．上記多官能ポリマーがアクリル系もしくはスチレン系モノマー類から作られている請求の範囲２記載の方法。
１１．上記モノマー類が塩化アクリロイル、無水マレイン酸、塩化メタアクリロイル、メタアクリル酸２−イソシアナトエチル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、４−イソシアナトスチレン、３−（２−イソシアナト−２ −プロピル）−α−メチルスチレン、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、４ −アミノスチレン、メタアクリル酸、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタアクリル酸メチル、スチレン、４−メチルスチレン、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルおよびメタアクリル酸フェニルから成る群から選択される請求の範囲１０記載の方法。
１２．上記モノマー類がアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−イソシアナトエチル、４−イソシアナトスチレン、スチレンおよびメタアクリル酸メチルから成る群から選択される請求の範囲１１記載の方法。
１３．上記化合物が４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−１ −（２，２−ジシアノエテニル）ベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル− Ｎ−エチルアミノ）−４′−ニトロアゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４′−ニトロスチルベン、４−｛４′−［Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル］ビフェニリル｝（ヘプタフルオロプロピル）スルホン、［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］（トリデカフルオロヘキシル）スルホン、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−イソシアナト安息香酸エチルおよび４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−［４− （Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−α−スチリル］−４Ｈ−ピランから成る群から選択される請求の範囲２記載の方法。
１４．上記化合物が４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−１ −（２，２−ジシアノエテニル）ベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル− Ｎ−エチルアミノ）−４′−ニトロアゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４′−ニトロスチルベン、４−｛４−［Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル］ビフェニリル｝（ヘプタフルオロプロピル）スルホン、［４−（２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジニル）フェニル］（トリデカフルオロヘキシル）スルホン、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−イソシアナト安息香酸エチルおよび４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−［４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−α−スチリル］−４Ｈ−ピランから成る群から選択される請求の範囲１２記載の方法。
１５．上記多官能ポリマーが約１０から約３，０００の重合度を有する請求の範囲１４記載の方法。
１６．該多官能ポリマーが、各２個のモノマー単位当たり少なくとも約１個の活性基を有している請求の範囲２記載の方法。
１７．該多官能ポリマーが、各３個のモノマー単位当たり少なくとも約１個の活性基を有している請求の範囲１６記載の方法。
１８．該多官能ポリマーが、各２個のモノマー単位当たり少なくとも約１個の活性基を有している請求の範囲１５記載の方法。
１９．該多官能ポリマーが、各３個のモノマー単位当たり少なくとも約１個の活性基を有している請求の範囲１８記載の方法。
２０．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲１記載の方法。
２１．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲２記載の方法。
２２．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲３記載の方法。
２３．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲６記載の方法。
２４．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲８記載の方法。
２５．上記多官能ポリマーを上記反応と同時に架橋させる請求の範囲１７記載の方法。
２６．８個以下の炭素原子を有するジオールとイソシアネート活性基とを反応させることによって架橋を生じさせる請求の範囲２０記載の方法。
２７．上記ジオールがエチレンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３− ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオールである請求の範囲２６記載の方法。