JPH06509375A

JPH06509375A - 高粘度指数潤滑剤の製造

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Publication number: JPH06509375A
Application number: JP5503047A
Authority: JP
Inventors: マーラー、デビッド・オーエン; マゾン、ドミニク・ニコラス
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: EP0597935A4; EP0597935A1; EP0597935B1; AU2398792A; DE69222173D1; US5288395A; SG44515A1; AU653430B2; JP3167726B2; CA2112120A1; DE69222173T2; WO1993002161A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】高粘度指数潤滑剤の製造本発明は、鉱油供給原料、特に石油ワックスを水素化分解して高粘度指数潤滑剤を製造することに関する。

従来、鉱油系潤滑剤は、大気圧下でパラフィン系原油を分別し、次いで減圧下で分別し、蒸留画分にュートラル油）および残渣画分を生成することを含んでなる石油精製において行われる逐次分離によって製造されていた。残渣画分は脱アスフアルト化および過酷な溶媒処理の後に、通常、ブライトストックと呼ばれる潤滑剤基油としても使用できる。従来、低粘度指数（Ｖｌ）成分を除くための溶媒抽出の後において、ニュートラル油は、溶媒または触媒的脱ロウ法により脱ロウに付され、望ましい流動点にされ、その後、脱ロウ化された潤滑剤原料油は水素化仕上げされて、安定性が改良され、着色物が除去される。この従来の方法は、適切な量で所望の品質を有する所望潤滑剤画分を生成する粗原料油、通常はパラフィン特性を有する粗原料油の選択および使用に依存する。しかし、最良のパラフィン性粗製物よりも高い芳香族炭化水素含量を有することが通常である限界品質または悪い品質を有する粗製物を利用できる潤滑剤水素化分解法によって許容可能な原油産地の範囲を拡張することができる。石油精製工業において充分に確立された潤滑剤水素化分解法は、供給原料中に存在する芳香族炭化水素の部分的飽和および開環を行う三機能性触媒の存在下で、高圧下で行う初期水素化分解工程を一般に含んでなる。次いで、水素化分解された生成物を、目標流動点に達するように、脱ロウする。パラフィン特性を有する初期水素化分解工程からの生成物は、脱ロウ工程において除去される必要のあるかなり高い流動点を有する成分を含むからである。

自動車エンジン設計の現在の傾向において、エンジンの効率が増加するとともに操作温度が高くなっており、高い操作温度は首尾よく高い品質を有する潤滑剤を特徴とする請求の１つは、高い粘度指数（Ｖｌ）であり、エンジン潤滑剤の粘度に対する高い操作温度の影響が低減される。高いＶｌ値は、Ｖｌ改良剤、例えば、ポリアクリレートの使用によって従来達成されていたが、このようにして行われ得る改良の程度には限界がある。加えて、Ｖｌ改良剤は、エンジンにおいて生じる高い剪断速度および高温の影響において分解する傾向にあり、高効率エンジンにおいて生じる高い応力条件によって、かなりの量のＶｌ改良剤を使用する油の早い分解が生じる。したがって、現在のエンジンにおいて生じる高温高剪断速度条件に対して安定であり、高い粘度指数の液体に基づく自動車用潤滑剤に対する要求が続いている。

成る触媒の存在下でオレフィンの重合によって製造した合成潤滑剤は、良好なりＩ値を有するが、従来の合成法によって製造する場合には高価であり、通常、高価な出発物質を必要とする。したがって、石油精製において現在用いられている技術と対等の技術によって、鉱油原料油から高Ｖｌ潤滑剤を製造することに対する要求が存在する。

実際と同様に理論において、潤滑剤は高度にパラフィン性の特性を有するべきである。パラフィンが低い粘度および高い粘度指数の好ましい組合せを有するからである。ｎ−パラフィンおよび僅かに分岐したパラフィン、例えば、ｎ−メチルパラフィンは、潤滑剤原料油に許容できない程度に高い流動点を与え、従って、前記の通常の精製法において脱ロウ操作時に除去されるワックス性物質であることが多い。しかし、好ましくない流動点特性を排除しながらパラフィン特性の利点の多くを保つようにワックス性供給原料を処理することが可能である。高粘度指数の潤滑剤を製造する過酷な水素化処理法が、プル（Ｓ、　Ｂｕｌｌ）らのデベロ・ソプメンツ・イン・ルブリケイション（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、ＰＤ１９（２）、２２１〜２２８頁に開示されており、この方法において、ワ・クラス性供給原料、例えば、ワックス性蒸留物、脱アスファルト油および粗ワ・クラスが、２工捏水素化処理法に付される。この処理法において、初期の水素化処理ユニツトが高温条件下で第１工程におけるブロック操作において供給原料を処理し、水素化分解および水素化によって好ましくない芳香族化合物を選択的に除去する。第２工程は、水素化が優先する低い温度のかなり温和な条件下で操作し、全芳香族炭化水素含量を調節し、最終生成物における芳香旅程の分布に影響を及ぼす。次の再蒸留工程において常圧蒸留することによって基油の粘度および引火点を調整する。その後、溶媒説ロウ（ＭＥＫ −トルエン）ユニットにおいて脱ロウすることによって最終基油の流動点を調整する。脱ロウ剤から取り出された粗ワックスを再処理し、高粘度指数の基油を製造する。

無定形三機能性触媒、例えば、アルミナまたはシリカ／アルミナ上のニッケル／タングステンによる水素化分解に付すワックス性供給原料を使用するこの種の方法は、例えば、イギリス国特許出願公開第１．４２９，４９４号、第１，４２９゜２９１号および第１，４９３，６２０号、ならびにアメリカ合衆国特許第３，８３０．２７３号、第３．７７６．８３９号、第３．７９４．５８０号および第３．６８２゜８１３号に開示されている。イギリス国特許出願公開第１．４２９，４９４号に記載された方法において、ワックス性供給原料の脱ロウによって製造された粗ワックスは、２０００ｐｓｉｇまたはそれ以上の水素圧で三機能性水素化分解触媒による水素化分解に付され、次いで、水素化分解生成物の脱ロウを行い、所望流動点を得る。脱ロウは、水素化分解工程に分離ワックスを再使用して溶媒法によって行うことが好ましいと記載されている。

この種の方法において、水素化分解触媒は、典型的には、無定形酸性担体上の水素化金属成分を含有する三機能性触媒である。金属成分は、卑金属の組合せ、周期表の鉄族（第ＶＩＩＩ族）から選択された１種の金属と第ＶＩＢ族から選択された１種の金属との組合せ、例えば、ニッケルとモリブデンまたはタングステンとの組合せである。イギリス国特許第１，３５０，２５７号、第１，３４２．４９９号および第１，４４０，２３０号、フランス国特許第２，１２３，２３５号および第２゜１２４．１３８号、ならびにヨーロッパ特許第１９９．３９４号に記載されているように、リンまたはホウ素のような改質剤が含まれてよい。イギリス国特許第１゜４４０．２３０号に記載されているように、ホウ素を改質剤として用いてもよい。

イギリス国特許第１，３９０，３５９号に記載されているように、触媒の活性は、フッ素を使用することによって、すなわち、その製造時に適切なフッ素化合物の形態でフッ素を触媒に加えることによっであるいはプロセスの操作時にその場でフッ素化することによって増加することができる。

ワックス性供給原料の処理のため無定形触媒を使用する方法によって高粘度指数潤滑剤を製造できることが示されているが、それには限界がある。最も良好には、供給原料を生成し、水素化分解生成物を所望流動点に脱ロウするために、この方法はかなりの脱ロウ性能を必要とする。その理由は、無定形触媒は典型的に使用される高圧、約２０００ｐｓｉｇの条件下で芳香族炭化水素の飽和に対して有効であるが、パラフィン成分の異性化に対する活性および選択性は要求される程高くなく；従って、かなり直鎖のパラフィンを、生成物流動点規格に充分に合致する程度にまで、かなり高い粘度指数を有するが低い流動点特性を有するワ・ツクス性がより低いイソパラフィンに異性化できないということである。従って、ユニツトを通過するワックス性パラフィンを、次の脱ワツクス工程時において除去し、再使用する必要があり、こうしてユニットのキャパシティーを低減する。

無定形触媒の限定された異性化活性は、単一パス収率を約５０％以下の値に限定し、対応するワックス転化率は約３０〜６０％である。しかし、より高い収率がプロセスの効率を明らかに向上させる。生成物Ｖｌも、異性化活性により、典型的には、単一パス操作において０°Ｆ流動点で約１４５に限定される。無定形触媒の温度要求も、少な（ともゼオライト触媒に比較して、かなり高く、典型的には、約７００〜８００°Ｆである。

ワックス性供給原料を高Ｖｌ潤滑剤原料油に品質向上する他の方法がアメリカ合衆国特許第４，９１９．７８８号および第４．９７５．１７７号に記載されてＬＸる。

ここでは、ワックス性供給原料、典型的にはワ・クラス性軽油、粗ワ・クラスまた１ま脱油ワックスが、高度にケイ質のゼオライトβ触媒により水素化処理される。アメリカ合衆国特許第４，４１９，２２０号に記載されているように、ゼオライトβは芳香族炭化水素の存在下でパラフィンの異性化に対して非常に有効であることが知られており、その能力はアメリカ合衆国特許第４，９１９，７８８号および第４．９７５，１７７号の方法において、生成物の収率および粘度特性を最適化するように有効に利用されている。ゼオライトβ触媒は、供給原料の後末端１こ含有される高分子量パラフィンを、ワックス性の低い物質に異性化し、これらの成分力）らの潤滑剤範囲の外側で沸騰する物質への分解を最小にする。

供給原料の前末端におけるワックス性パラフィンは、溶媒または触媒的に、後の脱ロウ工程１こお０て除去され、目標流動点を達成する。パラフィン水素異性化プロセスと、供給原料の前末端における次の選択的脱ロウプロセスの組合せによって、これらプロセスの単独よりも高い生成物Ｖｌを達成することができ、加えて、プロセスは、要求に応じて、収率効率のためまたはＶｌ効率のために最適化することができる。

このゼオライト触媒プロセスは、高度にパラフィン性の供給原料を取り扱うことにおいて非常に有効であるとわかっているが、低品質芳香族炭化水素を除去する低い能力と組み合わさったゼオライトβ触媒の高異性化選択性は、かなり少ない量の芳香族炭化水素を含有する供給原料へこのプロセスを適用することを限定する傾向にある。芳香族炭化水素および他の多環式物質はゼオライトによって容易に攻撃されず、従って、これらは、プロセスを通過して生成物中に残存し、ＶＩが低下する。潤滑剤収率は、低転化率における低ワックス異性化選択性および高転化率における潤滑剤沸騰範囲外側のワックス分解によって拘束される傾向も有する。最大潤滑剤収率は、典型的には、２０〜３０重量％の転化率範囲（６５０ °Ｆ十転化率）において得られる。従って、生成物における高Ｖｌ値を保持しながら潤滑剤収率を向上させるため、異性化選択性を増加すると同時に、水素化分解選択性を減少させることが好ましい。

従って、要約すれば、無定形触媒を使用したプロセスは、単一パス転化率および全収率に関して劣っているとみなせる。無定形触媒は多環式物質の存在下でパラフィン異性化に対してかなり非選択性であるが、分解に対して高い活性を有しており、全収率が低いままであり、脱ロウ要求は高いからである。対照的に、ゼオライト触媒プロセスは、高い収率を達成できる。ゼオライトはパラフィン異性化に対して非常に高い選択性を有しているからであるが、プロセスにおいて使用される穏やかな水素圧で芳香族炭化水素は低品質供給原料において充分に扱われず、操作は、種々の転化率レベルでゼオライトの変化する選択性要因によって拘束される。

本発明者は、２工程のワックス水素化分解−水素異性化方法により、高品質の高粘度指数（Ｖｌ）潤滑剤を製造する方法を発明した。この方法により１１０を越える、一般に１４０以上、通常１４０〜１５５の高粘度指数を有する生成物を製造することができる。好ましい高ワックス含量供給原料（５０％以上がワックス）では、１４３〜１４７の■１値を有する生成物を容易に得ることができる。

主として直鎖およびほぼ直鎖のパラフィンであるワックス性パラフィンを、高粘度指数の低ワックス性イソパラフィンに転化するプロセスの効率により、潤滑剤生成物収率は高く、生成物に対する脱ロウ要求は著しく低い。本発明は、ゼオライト触媒水素異性化プロセスと比較して、供給原料から低品質の芳香族成分を除去するのにより有効であるので、広い範囲の供給原料に適応して、一定品質の生成物を与えることができるという利点；最大潤滑剤収率（約２０〜３０％転化）を得る範囲における収率の利点および５〜４０％の広い転化率（非潤滑剤範囲生成物、一般に３４３℃（６５０°Ｆ−）生成物に対して）においてより高い生成物Ｖ　Ｉを与えるという利点がある。

本発明によれば、ワックス性供給原料を２工程の水素化分解−水素異性化に付する。第１工程において、供給原料を、限定された転化率のかなり穏やかな条件下で、多孔質担体物質上に水素化金属成分を含んでなる三機能性触媒による水素化プロセスに付する。第２工程は、比較的酸性度の低い金属含有三機能性触媒を用いて行う水素異性化工程を含んでなる。この工程において使用する触媒は、独特の構造および孔形態を有するメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）結晶性物質を含む担体を含んでなる。この工程は、中間工程の軽質ガスとナフサとの分離と別に、または直接カスケードモードで操作することができる。プロセスは、高沸点重質中性ワックスなどの粗ワックスおよび石油粗ワックスを、約１０重量％を越える、例えば約１５重量％を越える油成分に改質するために特に良好に適する。生成物は、高粘度で非常に高い粘度指数の潤滑油を含む。

プロセスの第１工程では、供給原料を潤滑剤水素化分解触媒による温和な水素化分解に付する。この工程において、供給原料の低品質芳香族成分を水素化分解反応に付し、これにより芳香環が完全にまたは部分的に飽和するとともに、環が開き、相対的によりパラフィン性の生成物が生成する。しかし、第１工程における限定された転化により、これら生成物を、更にクラブキングを行うことなく、潤滑剤沸点範囲よりも低い、典型的には６５０°　Ｆ（３４３℃）よりも低い沸点の生成物に保持することが可能になる。この工程において使用する触媒は、一般に、無定形潤滑剤水素化分解触媒であるが、ワックスを含有する潤滑剤範囲供給原料を処理するためにこれらの触媒が非常に効果的であるため、以下に第２工程触媒として記載し、好ましくは卑金属含量の高いメソポーラス結晶性物質系であってもよい。典型的に、第１工程における転化率は、元の供給原料の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に限定される。

第２工程において、条件は、第１工穆における水素化分解により製造されるパラフィンと共に供給原料中に最初から存在するパラフィンの水素異性化に対して最適化される。このために高い異性化選択性を有する触媒が使用され、そしてこのために、結晶性メソポーラス物質をベースとする触媒が優れた結果を与えることがわかった。貴金属、好ましくは白金を用いて、この触媒において水素化−脱水素化機能性を与え、望ましい水素異性化反応を促進する。

第２工程触媒として使用されるメソポーラスケイ酸質物質は、新規で独特の細孔形態を有しており、以下に記載する好ましい形態においては、１．３止（１３人）を越える、典型的に２〜１０ｎ１１（２０〜１００人）のセル（ｃｅｌｌ）直径を有する均一な細孔による実質的に均一なハニカム状のミクロ構造により特徴付けられる。これらの物質の内で最も卓越したものは、ＭＣＭ−４１として識別される新しい結晶性物質であって、これは通常、ケイ酸塩骨格の中に、Ａｌ、Ｇａ、ＢまたはＦｅなどの四面体配位三価元素を組込むことにより、ブレンステッド酸の活性サイトを有するメタロシリケート（ｍｅｔａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）として合成されている。ＭＣＭ−４１は、少なくとも約１３人の直径の細孔の均一な六角形配列（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ａｒｒａｎｇｅａ＋ｅｎｔ）を有しており、焼成後、約１８人を越えるｄ間隔を有するＸ線回折パターンと、該Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークに対応する約１８人を越えるｄ、。。値で示される六方晶の電子回折パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ）とを示すことにより特徴付けられる。

好ましい触媒形態はアルミノシリケートであるが、ボロアルミノシリケートを使用しても、本発明の第２工程において使用される所望のこの触媒の低酸性度形態をつくるために有利である。

プロセスは、供給原料中の芳香族成分を最大に除去するため、第１工程で比較的高圧で操作してよく、この目的のために少なくとも５６２０ｋＰａ（絶対圧、８００ｐｓｉｇ）、通常７０００〜２０７８５ｋＰａ（絶対圧Ｘｉ　ＯＯＯ〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力が適する。第２工程は、第１工程流出物を第２工程に、圧力の減少なしに直接カスケードすることにより、または第１工程生成物をステージ間分離器に通過させて軽質成分および無機へテロ原子を除去することにより行うことができる。

ステージ間分離の無いカスケードプロセスが、その簡単さの故に操作の好ましいモードを表す。

添付図面において、図１および２は、実施例に述べるワックス水素化処理実験の結果を示すグラフである。

本発明のプロセスては、ワックス性供給原料の高粘度指数（Ｖｌ）潤滑剤への転化を、２工程水素化分解−水素異性化プロセスで行う。生成物は、低油含量の供給原料により、少なくとも１１０、典型的に少なくとも１４０、通常１４３〜１４７の高い粘度指数を含む良好な粘度特性により特徴付けられる。プロセスの２工程は水素の存在下において触媒を使用して行い、その触媒は、第１工程での水素化分解反応による低品質芳香族成分の選択的回収および第２工程での選択的パラフィン異性化のために最適化されており、低流動点、高粘度指数（Ｖｌ）生成物を生成する。

プロセスへの供給原料は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−３２３５により測定して、少なくとも２０、好ましくはより高いワックス含量、例えば少なくとも５０重量％のワックスを含む石油ワックスを含んでなる。鉱油起源のこれらの供給原料において、ワックスは、はとんどの場合に、メチルパラフィンなどの直鎖およびわずかに分枝した鎖状パラフィンを含んでなる高流動点のパラフィンである。

石油ワックス、即ち、パラフィン特性を有するワックスの誘導は、ワックス含有精油所ストリームからの物理的分離、通常は該ストリームをワックスが分離する温度に冷却することによって、通常は溶媒脱ロウ、例えばＭＥＫ／Ｉ−ルエン脱ロウｉ二よって、または自動冷媒法（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えばブロノクン脱ロウによって石油または他の液体の精製から行われる。これらワックスは３４５℃（６５０°Ｆ）以上の高い初期沸点を有しており、このことは、同じく少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）の初期沸点を必要とする潤滑剤に処理するために非常に有用になる。より低い沸点成分は、特徴的な処理工程に続く分離工程の際に、処理時に生成した同様の沸点範囲を有する生成物と共に除去されるので、存在することが排除されなることはない。しかし、これらの成分は処理装置に負荷を与えるので、供給原料カットポイントの適切な選択によって排除されることが好ましい。長いまたは大気性の残渣油の真空蒸留によって生成するニュートラル油、即ち蒸留画分の溶媒脱ロウから誘導されるワックス供給原料の終点は、通常、５９５℃（１１００６Ｆ）以下であるので、これらは通常、残留ストリームでなく、蒸留物として分類できる。しかし、典型的に７０５℃（１３００°Ｆ）までの終点を有する高沸点ワックス供給原料、例えばペトロラタムワックスなど、即ちブライトストック脱ロウから分離されたワックスを使用することもでき、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスでもよい。

供給原料のワックス含量は少なくとも２０重量％であり、適度に良好な収率パターンを有する最高の粘度指数（Ｖｌ）生成物のためには、少なくとも５０重量％、通常は少なくとも６０〜８０重量％であり、吸蔵オイルからの残部はイソパラフィン、芳香族炭化水素およびナフテン系炭化水素を含んでなる。芳香族炭化水素、ポリナフテンおよび高度に分岐したナフテンの非ワックス含量は、通常、ワックスの約４０重量％を越えず、２５〜３０重量％を越えないことが好ましい。

これら高パラフィン性のワックス原料油は、芳香族炭化水素およびナフテンの含量が比較的低いために、通常、低い粘度を有するが、ワックス性パラフィンの含量が高いことによって、更に処理しなければ潤滑剤として許容されない融点および流動点が与えられる。

前述のように、潤滑剤生成物の品質は供給原料のワックス含量に従って変化するものであって、よりワックス性の高い供給原料から、より粘度指数（ＶＩ）の高い生成物が得られる。ワックス含量が５０重量％以下の供給原料に関して、通常のプロセス拘束下における典型的生成物の粘度指数（ｖｌ）は、はぼ以下に示すとおりである。

供給原料ワックス含量　生成物粘度指数（Ｖｌ）このように、粘度指数（Ｖｌ）が少な（とも１４０である潤滑剤生成物について、供給原料はワックス含量を少なくとも５０重量％有すべきであるが、ワックス含量がより低い供給原料からは、より低品質の生成物が得られる。

供給原料は、通常、粗ワックス、即ち、ニュートラル（蒸留物）もしくは残渣種、例えばブライトストック（ペトロラタム粗ワックス）などの供給原料を操作する溶媒脱ロウ法、例えば、ＭＥＫまたはプロパン脱ロウ法から直接得られるワックス性生成物である。固体〜半固体の生成物であり、大部分がワックス性の高いパラフィン（はとんどｎ−およびモノ−メチルパラフィン）であって吸蔵オイルを共に含んでなる粗ワックスを、下記のような本発明のプロセス手順の第１工程に直接に供給してよ（、この場合、何らかの初期調製、例えば、水素化処理などの手段を講じる必要はない。

一部の典型的ワックスの組成（Ｐ／Ｎ／Ａ）を下記の表１に示す。

表１ワックス組成−アラブライト原油ＢＣＤパラフィン、重量％　９４．２　８１．８　７０，５　５１．４モノ−ナフテン類、重量％　２．６　１１．０　６．３　１６．５ポリ−ナフテン類、重量％　２．２　３．２　７．９　９．９芳香族炭化水素、重量％　１．０　４．０　１５．３　２２．２典型的な粗ワックス供給原料は下記の表２に示す組成を有する。この粗ワックスは、アラブライト原油から得られる３　００ＳＵＳ　（６５ｃＳＴ）ニュートラル油の溶媒（ＭＥＫ）脱ロウにより得られる。

表２粗ワックスの特性ＡＰＩ　３９水素、重量％　１５．１４硫黄、重量％　ｏ、１８窒素、ｐｐ圓Ｗ　１１融点、℃（’　Ｆ）　５７（１３５）動粘度（１００℃）、ｍｍ”／ｓ　５．１６８ＰＮＡ、重量％：芳香族炭化水素　１６．３蒸留結果：蔑　℃　（’　Ｆ）本発明の方法において使用するのに好適な別の粗ワックスは、下記の表３に示す特性を有する。このワックスは、４５０ＳＵＳ（１００ａｍ２Ｉｓ）ニュートラル油ラフィネートの溶媒脱ロウにより調製されている。

表３粗ワックスの特性沸点範囲、’Ｆ（℃）　７０８〜１０５３　（３７５〜５６７）ＡＰＩ　３５．２窒素、塩基性、ｐｐｍｖ　２３窒素、合計、ｐｐｍｖ　２８硫黄、重量％　０．１１５水素、重量％　１４．０４流動点、’　Ｆ（℃）　１２０　（５０）動粘度（１００℃）　７．０２５動粘度（３００°Ｆ、１５０℃）　３．２２７油（Ｄ３２３５）　３５分子量　５３９芳香族炭化水素　１０ワツクス性供給原料を、両方の工程が水素の存在下で行われる２工程の水素化分解−水素異性化に付する。第１工程において、三機能性触媒を使用して供給原料における低品質芳香族炭化水素の飽和および開環を促進し、相対的によりパラフィン性である水素化分解生成物を製造する。この工程は高圧下で行って芳香族炭化水素の飽和を促進するが、供給原料のパラフィン性成分および芳香族物質の飽和および開環から得られる生成物の分解を最小にするため、転化率を比較的低いレベルに維持する。これらの目的に合致するように、第１工程における水素圧は少なくとも８００ｐｓｉｇ　（５６２０ｋＰａ、絶対圧）、通常１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７０００〜２０７８５ｋＰａ、絶対圧）である。通常、高レベルの芳香族炭化水素の飽和を得るため、少なくとも１５００ｐｓｉｇ（１０４３５ｋＰａ、絶対圧）の水素分圧が最良であり、１５００〜２５００ｐｓｉｇ（１０４３５〜１７３４０ｋＰａ、絶対圧）の範囲の圧力がほとんどの高圧装置に適している。少なくとも１ｏｏｏｓＣＦ／Ｂｂｌ　（１８０ｎ、　１．１−’）、好ましくは５０００〜１００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ　（９００〜１８００ｎ、１．１ −〇の水素循環速度が適している。

本発明の方法のこの工程において、供給原料を、潤滑剤沸騰範囲以下の沸点を有する生成物、典型的には６５０°Ｆ−（約３４３℃−）生成物に転化する転化率は、供給原料の５０重量％以下に限定され、通常、プロセスの第２工程のために供給原料を調製しながら、プロセスの特徴である所望の高い単一バス収率を維持するため、供給原料の４０重量％を越えることはない。通常、第１工程生成物についての初期粘度指数（ｖＩ）が少なくとも約１３０であることが、最終生成物の粘度指数（ＶＩ）を１４０またはそれ以上の所望の値にするために望ましい。

この理由から、実際の転化率は供給原料の品質に依存し、供給原料の油含量が転化率において重要な要因である。：供給原料の油成分に付随する望ましくない物質を除去するため、油含量のより高い供給原料は、低油含量の供給原料よりも高い転化率条件下で水素化分解すべきである。即ち、最小ワックス含量が約２０重量％である供給原料は、約４０重量％までの（６５０°Ｆ−生成物への）転化率で操作すべきであり、少な（とも５０重量％ワックスを有する好ましい供給原料には低い転化率、例えば１０〜３０％の転化率が適する。ワックス供給原料の組成も重要である。：ニュートラル（蒸留物）原料から得られる粗ワックス供給原料は、低粘度指数（Ｖｌ）の環状成分を低レベルで含むため、目標とする粘度指数（ＶＩ）値を達成するために高い転化率を必要とすることはなく、これに対してペトロラタムは、供給原料内に存在する低品質多環式成分の大部分を除去するために、より高い転化率を必要とする。ニュートラル原料油の脱ロウから誘導される粗ワックスにおいて、転化率（非潤滑剤、通常６５０°Ｆ−１生成物への）は、全ての実用目的において１０〜２０重量％を越えず、重質ニュートラル粗ワックスのためには約１５重量％が典型的である。ペトロラタム供給原料において、第１工程転化率は、一般に、高粘度指数（Ｖｌ）生成物のために２０〜２５重量％の範囲である。転化率を所望の値に維持することは、この工程において温度を制御することによりに行うことができ、通常、６００〜８００°Ｆ（３１５〜４３０℃）、通常は６５０〜７５０°Ｆ（３４５〜４００℃）である。空間速度を変化させて過酷度を調整することもできるが、これはシステムの機械的拘束の観点からあまり実際的ではない。

所望の転化率を達成するために選択される的確な温度は、供給原料および触媒の性質に依存し、供給原料から低品質芳香族成分を除去する必要性の程度にも依存する。一般に、パラフィン性供給原料を用いる場合よりも高い過酷度条件が、通常の最大値の約３０％までの芳香族炭化水素の芳香族供給原料を処理するために必要である。従って、供給原料の性質は、所望の生成物特性を達成するため、第１工程において必要とされる操作温度に達するために選択された触媒の活性と相互に関係すべきである。この工程の目的は、より望ましいパラフィン性成分の潤滑剤沸騰範囲以下で沸騰する生成物への転化を最小にしながら、水素化分解により、望ましくない低品質芳香族炭化水素を除去することにある。この工程において所望の過酷度を達成するため、温度も空間速度と相互に関係してよいが、実際的理由から、空間速度は、機械的およびその他の拘束条件、例えば圧力低下を最小にすることなどに従って、通常、一定値に保たれる。一般に、空間速度は、１時間当たり０．２５〜２Ｌ１＋ＳＶ、通常は０．５〜１．５ＬＢＳＶＴアル。

第１工程は、以下に記載するように、無定形または結晶性担体物質のいずれかをベースとすることができる二機能性潤滑剤水素化分解触媒を使用して行う。この種の触媒は、供給原料から低品質芳香族成分を除去するための芳香族炭化水素の水素化分解反応において高い選択性を有する。一般に、これら触媒は、所望の芳香族炭化水素飽和反応を促進する金属成分を含有しており、供給原料が比較的高レベルの硫黄またはその他の汚染物質を有することがしばしばあるので、卑金属の組合せが通常使用される。好ましい卑金属の組合せは、鉄族（第ＶｒＩＩＡ族）からの一種の金属と第ＶＩＡ族の金属との組合せである。即ち、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属を、モリブデンまたはタングステンと組合せて使用する。好ましい組合せはニッケル／タングステンであって、それはこの組合せが所望の芳香族炭化水素水素化分解反応の促進に非常に有効であるためである。硫黄の不存在下において良好な水素化活性を有するので白金またはパラジウムなどの貴金属を使用してもよいが、通常は好ましくない。触媒上に存在する金属の量は、良好な水素化活性を達成するために選ばれ、一般に、触媒の全重量基準で、第ＶＩＩＩＡ族金属が１〜１０重量％、第ＶＩＡ族金属が１０〜３０重量％である。

白金またはパラジウムなどの貴金属成分を、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属に代えて使用する場合は、これら貴金属の水素化活性が高いために比較的少量、典型的に約０．５〜５重量％で充分である。金属の組込みは、所望寸法の粒子に形成した後に多孔性担体に含浸させることを含むいずれかの適切な方法によって、または焼成前に担体物質のゲルに添加することによって行うことができる。

ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えば、第ＶＩＩＩＡ族金属１０重量％以上および第Ｖ■＾族金属２０重量％以上を添加する場合に、無定形種の触媒を調製するために使用することができる技術であるが、焼成を含む続きの工程において金属の分布の均一性に悪影響を及ぼすことがある。

水素化分解触媒の金属成分のための担体は無定形物質であってよく、それは無定形物質が、ワックスを含む潤滑剤範囲供給原料における高分子量物質を取り扱うのに満足な孔寸法分布を有するからである。これらの無定形触媒において、金属成分は、無定形、非晶質金属酸化物担体に担持されており、この目的にはアルミナが好ましいが、シリカ−アルミナを使用することもできる。他の金属酸化物成分が担体に存在してもよいが、その存在は望ましいことではない。潤滑剤水素化分解触媒の要求と一致して、担体は、好ましい水素化分解反応が生じる触媒の内部細孔構造に、高沸点供給原料の比較的かさ高い成分が侵入するのを許容するのに適した孔寸法および分布を有するべきである。このため、触媒は通常、５ｎ■ （５０人）の最小孔寸法を有しており、即ち、約５％以上の孔が５正（５０人）以下の孔寸法を有し、大部分の孔が５〜４０ｎｍ（５０〜４００人）の孔寸法を有し、５％以下の孔が４０止（４００人）を越える孔寸法を有しており、約３０％以下の孔が２０〜４０ｎｍ（２００〜４００人）の孔寸法を有することが好ましい。

第１工程のための好ましい触媒は、孔の少な（とも６０％が５〜２０ｎｗ＋（５０〜２００人）の範囲の孔寸法を有する。第１工程において使用するのに適した典型的な潤滑剤水素化分解触媒の孔寸法分布および他の特性を以下の表４に示す。：ＵＬＨＤＣ触媒特性形態　１．５ｍ＋１ｃｙｌ　１．５ｍｌ１ｔｒｉ　１．５ｍｍ　ｃｙｌ孔容積（ｍｌ／ｇ）　０．３３１　０．４５３　０．４２６表面積（ｍ２／ｇ）　１３１　１７０　１１６ニツケル（重量％）　４．８　４．６　５．６タングステン（重量％）　２２．３　２３．８　１７．２５フツ素（重量％）　３．３５シリカ（重量％）　２アルミナ（重量％）　６０．３実密度（ｇｍ／ｍｌ）　４．２２９　４．２３８　４．０２３粒子密度（ｇｍ／ａｌ）　１．７４４　１．４５１　１．４８３充填密度（ｇｍ／ｍｌ）　１．２　０．８５　０．９４所望の転化率を達成するために必要な場合、触媒のフッ素による促進を、触媒の製造時に触媒にフッ素を組込むことにより、または供給原料に添加されたフッ素化合物の存在下で水素化分解することによって行うことができる。このことは粗ワックス供給原料の処理に通常必要とされないが、上述のように、高レベルの転化率を必要とするペトロラタム供給原料は、水素化分解時に高温を使用することと共にハロゲン化触媒の使用を必要とすることがある。フッ素化合物の触媒への組込みは、適切なフン素化合物、例えば、アンモニウムフルオライド（ＮＨ４Ｆ）またはアンモニウムバイフルオライド（ＮＨ，Ｆ−ＨＦ）などを触媒の製造時に含浸させることによって行うことができ、後者が好ましい。フッ素原子を含有する触媒に使用するフッ素の量は、触媒の全重量基準で、約１〜１０重量％が好ましく、通常、約２〜６重量％である。フッ素の組込みは、触媒の製造時に金属酸化物担体のゲルにフッ素化合物を添加することによって、またはゲルを乾燥もしくは焼成して触媒粒子を形成した後に含浸させることによって行うことができる。

前記のように、触媒が比較的多量のフッ素および多量の金属を含有する場合、ゲルの乾燥および焼成前に金属酸化物ゲル中に金属およびフッ素化合物を組込んで、最終的な触媒粒子を形成することが好ましい。

触媒活性を所望レベルに保つことは、操作のこの工程において、触媒を通過するストリームにフッ素化合物を添加する現場でのフッ素化により行うことができる。フッ素化合物を連続的にまたは断続的に供給原料に添加することができるし、または、触媒のフッ素含量を実際の水素化分解の開始前に増加させるため、最初の活性化工程を、供給原料の不存在下、例えば水素気流下などにおいて、触媒上にフッ素化合物を通過させて行ってもよい。このような触媒のその場でのフッ素化は、操作前に約１〜１０％のフッ素含量を達成するために行うことが好ましく、その後、所望の活性を保つのに充分な維持レベルにフッ素を減少させることができる。その場でのフッ素化に適する化合物は、オロトフルオロトルエンおよびジフルオロエタンである。

供給原料のへテロ原子含量は、該ヘテロ原子の除去が必要とされない程度に充分低い（それで、予備水素化処理を行う必要なしに、第１工程に直接導入することがてきる）が、硫黄（通常３０ｐｐｍを越える）およびその他の汚染物質のレベルは、水素化分解触媒の金属成分を卑金属または卑金属の組合せとすべきことが必要とされる程高い。しかしながら、プロセスのこの工程において、芳香族成分の飽和をかなりの程度行う必要性のため、卑金属を使用する場合、高レベルの水素化機能性が必要とされ、゛それがまた高金属含量を意味する。かなり高い金属レベルは無定形触媒により達成されるが、これは通常、触媒表面積を犠牲にしており、通常、上記のように、冶金学的および環境的に望ましくない促進剤の使用を必要とする。これらの理由により、非促進化結晶性触媒を使用することはプロセスのこの工程において特に有用である。潤滑剤水素化分解に有効性が高いことが判明している結晶性触媒は、メソポーラス結晶性物質、特に卑金属または卑金属の組合せを水素化成分として高レベルで含む触媒をベースとする。従って、第１工程触媒は、無定形種の潤滑剤水素化分解触媒の代りに、以下に記載するようなメソポーラス担体物質をベースとすることができる。この種の好ましい結晶性水素化分解触媒は、メソポーラス担体上に、鉄亜族から選ばれる第ＶＩＩＩＡ族金属、好ましくはニッケルと、第ＶＩＡ族金属、好ましくはタングステンとの卑金属の組合せを含んでなる。

一般に、（以下に記載するような）メソポーラス物質を担体として使用する潤滑剤水素化分解触媒は、良好な水素化活性のために（触媒全体基準で）１２．９重量％を越える金属含量を有しており、一方、少な（とも２０　Ｑｍ２・ｇ　−１の表面積を保持するものである。より高い金属配合量が可能であり、一方で充分な触媒表面積を保持しているので、促進剤を使用する必要をなくする。従って、例えば、２５％以上の金属配合量の触媒が、なおも２００ｍ２・ｇ　−１を越える広い表面積を保持すると、全金属含量（即ち、金属成分）は全触媒の３０重量％、例えば３０〜４０重量％を越え、少なくとも２００ｍ２・ｇ　−１、例えば２４０＋１２・ｇ　−１またはそれ以上の表面積を保持することができる。金属含量がより少な（なると、それに伴って表面積は高くなり、従って例えば、全金属含量が全触媒の２０重量％であると、表面積は少な（とも４０００２・ｇ　− １またはそれ以上になり、同等の金属配合量である従来の無定形触媒に比べて約３〜４倍大きい。１２〜１５％、例えば１３％の全金属においては、表面積は少な（とも５００ｍ”・ｇ−１である。少なくとも２５重量％の全金属で、少なくとも３００ｆｉ１２・ｇ　−１の保持表面積を有する触媒が、水素化分解触媒の有用性の高い種類を構成する。

メソポーラス担体を使用することにより生ずる別の利点は、高い金属配合量が適応された場合であっても、触媒密度が従来の触媒に比べて比較的低く維持されることである。全金属含量が１２〜１５重量％と、例えば通常の最小配合量の１２９％を越えるレベルにおいて、触媒の実密度は約２．８ｇ−ｃｃ−’であり、これに比べて従来の触媒の値は、同じ金属配合量において、少なくとも４ｇ−ｃｃ −’である。

より高い金属配合量でも同様の利点が得られ、本発明の触媒の密度は、同等の金属配合量において従来の触媒のわずかに約４分の３である。例えば、全触媒の２０〜２５重量％の金属配合量において、実密度は３．０００〜３．３００ｇ−ｃｃ−’の範囲であり、これに比べて従来の触媒では４，００〜４２である。約３０重量％を越える金属配合量では、実密度は４．１〜４．３ｇ−ｃｃ−’の範囲である。粒子密度は、約１２〜１５重量％金属における約０．８８から、約２０〜２５重量％金属における１、０および３０〜４０重量％金属における１　１までの範囲にわたる。

実密度は、与えられた重量の触媒によって置換される水銀の体積を測定することにより決まる。

メソポーラス担体をベースとする触媒の孔容積は同様に高く、２０重量％程度の典型的な金属配合量において、孔容積は少なくとも０．５５ｇ−ｃｃ−’、通常は更に高く、典型的に少なくともＱ、５ｇ−ｃｃ−’である。孔容積は、粒子密度の逆数か水素化成分は、メソポーラス担体物質上において交換したり、該担体内に含浸させたり、該担体に物理的に混合したりまたはこれらの方法の任意の組合せにより行うことができる。金属をメソポーラス担体中に含浸または該担体上において交換する場合、これを、例えば焼成した物質を金属含有カチオンにより処理することによって行うことができる。好ましい交換技術は、（続く焼成において水素に転化される）アンモニウムカチオンの存在下における競走的交換を含む。この技術は、金属カチオンを担体物質の孔構造全体に均一に分散させることができると考えられている。安定なアニオンを形成する金属は含浸により組込むのに適しており、典型的アニオン錯体、例えばモリブデン酸塩、バナジウム酸塩およびメタタングステン酸塩イオンを使用して、モリブデン、バナジウムおよびタングステンを組込むことができる。同様に適当なアニオン錯体を使用して、他の金属を組込むこともできる。カチオン型の金属を結晶性物質上において交換またはその物質内に含浸させた。本触媒の特別な利点は、２種またはそれ以上の金属を高い配合量で、異なる金属による連続含浸よりも初期の湿潤技術を使用して、焼成物質上に１工程含浸により組み込ませることができることであり、これにより、２種またはそれ以上の金属の触媒内における更に均一な分布が形成される。２５重量％全金属を越える高金属レベルの組込みを、焼成前に金属成分溶液をヒドロゲル中に組込むことを必要とする従来の技術と異なって、焼成物質への含浸により行えることは別の利点である。本発明の触媒が、ノ）ロゲン促進剤を要さずに良好な三機能活性を有するということによっても、ノ）ロゲン促進剤を不要とすることが可能になる。

水素化分解触媒上に存在する金属は、硫化物型で使用することが好ましく、この目的のため５、水素化分解を開始する前に触媒の予備硫化を行うべきである。硫化は確立された技術であり、典型的に、水素の存在下で触媒に硫黄含有ガスを接触させて行われる。水素ならびに、硫化水素、二硫化炭素またはメルカプタン、例えばブチルメルカプタンなどの混合物が、この目的のために常用される。予備硫化は、触媒を、水素および硫黄含有炭化水素油、例えばサワー灯油または軽油などに接触させて行うこともできる。

プロセスの第１工程の間に、低品質の、供給原料の比較的芳香族性である成分は水素化分解され、飽和および開環により、性質が相対的に更にパラフィン性である生成物に転化される。本発明のこの工程において、ストリーム中に存在するパラフィン性物質は良好な粘度指数（ＶＩ）特性を有するが、そのパラフィン性の性質の結果として比較的高い流動点を有する。プロセスの第２工程の目的は、良好な粘度特性を保持しながら、これらパラフィン性成分のイソパラフィンへの選択的異性化を効果的に行い、そして低流動点をも有するようにすることにある。

これにより、水素異性化に続いて過度な脱ロウを行わずに、最終生成物の流動点の達成が可能になる。プロセスのこの工程において、第１工程とカスケード式に操作され、入口圧が第１工程の出口圧と等しくされる第２工程では、一般に１０ＱＱｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）以上の水素圧が好ましい。圧力は、水素循環速度を第１工程において使用した速度に匹敵するようにして、普通は１０００〜３００Ｑｐｓｉｇ、通常は１５００〜２５０Ｑｐｓｉｇ（１０４３５〜１７３４０ｋＰａ）である。

第２工程において使用される触媒は、ワックス性で直鎖またはほぼ直鎖のパラフィンを、よりワックス性の低いイソパラフィン生成物へ異性化するための高い選択性を有する触媒の一つである。触媒は、性質が三機能であって、メソポーラス担体上に金属水素化−脱水素化成分を含んでなり、所望する異性化反応のための所望する酸性機能を提供する一方、操作のこの工程における潤滑剤沸点範囲外の沸点を有する生成物への転化を最小にする。

第２工程触媒の金属成分は、不飽和遷移棟内を通して処理しながら、水素化−脱水素成分による介在を必要とする所望の水素異性化反応を促進するために含まれる。触媒の異性化活性を最大にするためには、強い水素化機能を有する金属が好ましく、この理由から、白金および他の貴金属、例えばパラジウムなどが好ましいとされる。貴金属水素化成分の量は、一般に触媒全体の０．５〜５重量％、通常０．５〜２重量％である。金属成分の含量は触媒活性に従って変化する。従って、活性の低い卑金属よりも、活性の高い貴金属を少量使用することができる。

例えば、金属として表現すると、１重量％またはそれ以下の白金が効果的であり、好ましい卑金属の組合せは、７重量％のニッケルと２．１〜２１重量％のタングステンである。貴金属を使用するこの工程においては、金属の含量が少ないので担体物質のＸ線回折パターンの測定に問題はないが、金属配合量が高いとＸ線パターンが不明瞭になり、そのためにＸ線パターンを金属無含有担体において測定しなければならないことが判明している。

水素化成分は、上述のように、メソポーラス担体物質上において交換したり、該担体内に含浸させたり、該担体に物理的に混合したりすることができる。金属をメソポーラス担体中に含浸または該担体上において交換する場合、これを、例えばゼオライトを白金金属含有イオンで処理することにより行うことができる。

適する白金化合物は、クロロ白金酸、二塩化白金および白金アミン錯体を含有する種々の化合物を含む。金属化合物は、その中で金属が化合物のカチオンで存在する化合物およびその中で金属が化合物のアニオンで存在する化合物のいずれであってもよい。両方の種類の化合物を使用することができる。金属がカチオン性錯体のカチオンの形態である白金化合物、例えば、Ｐｔ　（ＮＨｓ）４Ｃｈが特に有用であり、アニオン化合物としてはバナジウム酸塩およびメタタングステン酸塩などが特に有用である。他の金属のカチオン型も、ゼオライト上において交換またはゼオライト内に含浸することができるので、非常に有用である。

金属を酸化物型に転化させ、触媒に必要とされる機械的強度を付与するため、触媒を常套の条件において最終焼成に付することができる。使用前に、触媒を第１工程触媒について上述したように予備硫化に付してよい。

第２工程において使用される担体物質は、以下詳細に記載するメソポーラス結晶性物質である。この物質を本発明の触媒に使用する場合、操作のこの工程で起る反応のための所望の低い酸性機能の程度を提供するため、メソポーラス結晶性物質は、少なくとも部分的に脱カチオン化されるか、または水素型にされている。

本発明において使用される触媒物質は、超大孔寸法結晶相を含んでなる物質の新しい合成組成を含む。この物質は、無機質、多孔質、非層状の結晶性物質であり、（焼成した状態で）約１８人より大きいｄ間隔に、相対強度が１００である少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンならびに５　Ｑ　ｔｏｒｒおよび２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼンを吸着する吸着容量により特徴付けられる。

結晶性物質の好ましい形態は、無機質、多孔質、非層状の結晶性物質であって、最大垂直断面孔直径が少なくとも約１−３ｎ１−３ｎ人）、典型的に１−３〜２０ｎ■（１３人〜２００人）であり、均一な寸法の孔の六角形配列を有する。この六方晶組成の好ましい形態は、ＭＣＭ−４１の構造を有するものとして認識され、少なくとも１３人の直径の均一寸法の孔の六角形配列を有する。この物質は、約１８人より大きなｄ＋ＯＯ値により示すことができる六角形電子回折パターンを示し、それがＸ線回折パターンの少なくとも一つのピークに対応する。この物質ならびにその調製法および特性は、以下と同様に、米国特許出願第０７／６２５゜４２５号（フレスジ（Ｋｒｅｓｇｅ）ら）に更に詳細に記載されている。

水素異性化触媒の担体成分として使用する無機質、非層状のメソポーラス結晶物質は、以下の組成：Ｍｎ／ｑ　ＣＷａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のような遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム等の三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｚはリン等の三価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＢ族の一種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付はモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれｗ、ｘ、ｙおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で示される組成を有する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の場合である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝０．かっｈ＝２の場合である。

本発明の触媒の調製に使用するために好ましい物質はアルミノシリケートであるが、ボロアルミノシリケートなどの他のメタロシリケートを使用して所望の低酸性度を達成することもできる。

合成型において、担体物質は、無水物を基礎として、経験的に、ｒ　ＲＭｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］で示される組成を有する。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれており、容易に除去することができ、あるいはＭについては以下に記載する後結晶化法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により交換することができる。

本発明の合成形態物質の最初のＭｌ例えばナトリウムまたは塩素のイオンを、常套のイオン交換技術により所望の程度まで、他のイオンに交換できる。好ましい交換イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらのイオンの混合物である。特に好ましいイオンは、最終的に触媒において所望する金属機能性を与えるものである。これらは、水素、希土類金属ならびに元素周期表ノＶＩＩＡ族（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩＡ族（例えばＮｉ）、ＩＢ族（例えばＣｕ）、ＩＶＢ族（例えばＳｎ）の金属およびこれらのイオンの混合物を含む。

結晶性（即ち、焼成後、少なくとも一つのピークを有する、例えばＸ線、電子、中性子などの回折パターンを与えるのに十分な規則性（ｏｒｄｅｒ）を有する）メソポーラス物質は、極端に大きな孔開口を有する構造および高い収着能によって特徴付けることができ、る。ここで「メソポーラス」という用語は、１３〜２００人の範囲の均一な孔を有する結晶を示すために使用する。メソポーラス物質は、１３〜２００人、更に通常は１５〜１００人の範囲の均一な孔を有する。これらの孔は、他の結晶性物質よりも著しく大きいので、これらを超大孔寸法物質を称するのが適切である。この適用のため、「多孔質」の実用的定義は、固体１００ｇ当たり、Ａｒ、　Ｎ２、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの小さな分子を少なくとも１θ吸着する物質である。本発明の結晶性物質における大きな孔により、該物質を嵩高い分子形状および長鎖構造を有する分子に適応させることができる。

従って、この触媒は、例えば重質ニュートラル粗ワックスまたはペトロラタム粗ワックスなどの高沸焦損ワックスから得られるような高沸点供給原料を処理するために特に有用である。

触媒物質は、他の多孔質無機固体から、大きく開口した孔が規則的であることにより識別することができ、この孔寸法は無定形またはパラ結晶性物質により近いが、規則正しい配列と寸法の均一性（孔寸法の分布は、一つの相内で、例えばその相の孔の平均孔寸法の±２５％、通常±１５％かそれ以下である）はゼオライト等の結晶性骨格物質に近い。好ましい物質は大きな開口チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）の六角形配列を有し、これは開口内径を１３〜２００人として合成することができる。「六角形」という用語は、実験的測定の限界内で数学的に完全な六角形対称を示す物質のみでなく、その理想的状態からかなりの逸脱が観察される物質をも含むことを意味する。本発明の微細構造に適用した実用的定義は、物質中の大部分のチャンネルが最も近くの隣接する６個のチャンネルによりほぼ等距離で包囲されることである。物質を調製する質によるが、欠損や不完全により、かなりの数のチャンネルが種々の程度でこの基準を損なう。隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発明の超大孔法物質の認識し得る像を与える。匹敵する変動は電子回折パターンからのａ＋ＯＯ値においても観察される。

本発明の物質の最も規則的な試料は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大値を有するＸ線回折パターンを与える。これらのピークの位置は、六方品格子からのｈｋＯ反射の位置にほぼ合致する。しかし、Ｘ線回折パターンは、常に、これら物質の存在の充分な指標であるとは限らない。それは微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返しの程度が、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パターンの低角度領域においてただ１つの明確なピークを有する試料は、その中に実質的な量の物質を含有することが判明している。この物質の微細構造を示す他の技術は、透過電子顕微鏡および電子回折である。適切な向きを決めた物質の標本は大きなチャンネルの六角形配列を示し、これに対応する電子回折パターンはほぼ六方晶配置の回折極大を与える。

電子回折パターンのａｔｅ。間隔は、六方晶格子のｈｋＯ投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微鏡で観察されるチャンネル間の繰り返し間隔ａＳに、式：　ｄ＋ｏｏ＝ａａ　（３）寛′２／２で関係付けられる。この電子回折パターンで観察されるｄｌ。。間隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピークのｄ間隔に相当する。これまで得られた物質の最高級の調整を行った試料では、電子回折パターンで２０〜４０個の明瞭な点が観察された。このパターンは、独特の１００．１１０．２００．２１０等の反射である六方晶ｈｋＯ部分集合とこれの対称の関係にある反射とで表示することができる。

その焼成された形態において、結晶性物質は、物質の電子回折パターンのｄｌ。

。値に対応するｄ間隔が約１８人（Ｃｕ　Ｋａ線で４．９０９°の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンならびに５０　ｔｏｒｒおよび２５℃で約１５ｇベンゼン／物質１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸着能により特徴付けられる（基準：必要であれば、処理した結晶性物質の孔の付随する汚染物質による封鎖が全くないことの保証を意味する）。

この物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する汚染物質により孔が全く封鎖されていないことに基づいている。例えば、吸着試験は、通常の方法によって全ての孔封饋性汚染物質および水が除去された結晶性物質相において行うものである。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。孔を封鎖する無機無定形物質、例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基或いは他の化学試薬などに接触させて除去することができるので、結晶に不利益な影響を及ぼさずに、障害物を除去することができる。

更に、焼成された結晶性非層状物質は、約１０人のｄ間隔（Ｃｕ　Ｋａ線で８゜８４２°の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが約１８入墨位より大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度で約１０人のｄ間隔よりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パ°ターンにより特徴付けることができる。更に、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で約１０人のｄ間隔より小さい位置にピークを有しない。ともかく、Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パターンのｄｌ。

０値に対応するｄ間隔を有する。

焼成した無機質、非層状の結晶性物質は、以下に記載する物理収着測定法により測定して、１．３ｔ＋ｍ（１３人）またはそれ以上の孔寸法を有するとして特徴付けられる。孔寸法は、結晶の最大垂直断面孔直径であると考えられる。

Ｘ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、ＣｕＫａ線およびエネルギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ　ＰＡＤ　Ｘ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用する必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメー７ヨシ系によりコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ０．５．１．０．０．３、そして０．２ｍｍであった。異なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることができる。本発明の物質で最大の孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である。

回折データは２θを００４゛ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして記録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。眉間間隔ｄはλ単位で計算し、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／ｌ０（１゜は最強ラインの１００分の１の強度）は、プロファイル彎フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレンツ効果および分極効果のための補正をしていない。相対強度を次の記号で表わす。

ＶＳ　非常に強１．’　（７５〜１００）Ｓ　強い　（５０〜７４）Ｍ　中程度　（２５〜４９）Ｗ　弱い　（０〜２４）シングルラインとして掲載している回折データは、実験用の高分解能や結晶学上の変化等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に分解できるラインである多くの重なりあったラインからなるとすることができる。

一般に、結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位格子（ユニットセル（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ））パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含むことができる。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量、骨格構造、孔充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果としても生じつる。

平衡ベンゼン吸着能は、本発明の物質を、孔封鎮性物質の除去を企図して、例えば５４０℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所望により他の処理をした後、２５℃および６．７ｋＰａ　（５０ｔｏｒｒ）でベンゼンを平衡に達するまで接触させて測定する。続いて、収着されたベンゼンの重量を下記のようにして測定する。

カチオン性物質のアンモニウム型は、熱処理（焼成）により容易に水素型に転化することができる。熱処理は、一般に、これらの型の一つを少なくとも４００℃ の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間を越えず、好ましくは約１〜１０時間加熱して行う。熱処理に減圧を採用することができるが、便利さの点で、空気、窒素、アンモニア等の中における大気圧が望ましい。熱処理は７５０℃までの温度で行うことができる。熱処理生成物は、特定の炭化水素転化反応の触媒において特に有用である。

結晶性物質は数種の方法の一つにより調製できるが、いずれも特別な制限を有する。　・第１の方法は、Ｘ！Ｏｓ／ＹＯｘモル比が０〜０．５であるが、Ａ１□０３／５ｉＯｚモル比が０〜０．０１、約２５〜２５０℃、好ましくは約５０〜１７５℃ の結晶化温度および以下更に詳細に記載する有機誘導剤、または好ましくはその有機誘導剤に下記の追加の有機誘導剤を加えた組合せを有する。この第１の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素などの四価元素Ｙ１例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたはそれらの組合せ、以下に記載する有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ））を含む反応混合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する：反応物質　有用範囲　好ましい範囲Ｘ！０１／ＹＯ２０〜０．５　０．００１〜０．５Ａ１４０ｓ／５ｉ０２０〜０．０１　０．００１〜０．０１ＸｔＯｓ／（ＹＯ２＋ＺｚＯｓ）　ｏ、　１〜１００　０．１〜２０Ｘ２０３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０ｇ）　０．１〜１００　０．１〜２０溶媒／（Ｙ０２＋ＷＯ＋Ｚ２０．＋Ｘ２０３）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ＹＯｔ　Ｏ〜１０　０〜５（Ｍｔｚ−０＋Ｒ２ｚ＋Ｏ）／（Ｙ　Ｏ２＋　Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　２０　ｓ　十Ｘ　２０　ｓ　）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍ２．、Ｏ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ＋ＸｚＯｓ）　０〜１０　０〜５Ｒ，、，０／（Ｙ０２＋ＷＯ＋Ｚ２０３＋Ｘ２０Ｂ）　０．０１〜２．０　０．０３〜１．０［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第１の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐＨが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、この結晶性物質を合成するためにｐＨに厳密な重要性がない。ここで、この結晶性物質を合成する以下の方法と同様に、Ｒｚｚ＋Ｏ／（Ｙ０２＋ＷＯ＋２２０６＋Ｘ１０３）の比が重要である。この比が１０１より小さいか、２．０より大きい場合には、所望する結晶性物質を犠牲にして、不純生成物が合成されやすい。

結晶性物質を合成するための第２の方法は、０〜０．５のＸｘＯｓ／ＹＯ！モル比、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の結晶化温度、および下記の別々の二つの有機誘導剤、即ち有機誘導剤および追加の有機誘導剤を有する反応混合物を含む。この第２の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはナルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ、例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ、例えばケイ素などの四価元素Ｙ、例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたはその組合せ、いずれも以下に記載する有機誘導剤および追加の有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する：反応物質　有用範囲　好ましい範囲ｘ、Ｏｓ／ＹＯｘ　Ｏ〜０．５　０．００１〜０．５ＸｔＯｓ／（ＹＯ２＋Ｚ２０ｓ）　ｏ、１〜１００　０．１〜２０Ｘ２０ｇ／（ＹＯｔ＋ＷＯ＋Ｚ２０ｓ）　０．１〜１００　０．１〜２０溶媒／（Ｙ　Ｏ２＋　Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　ｔ　Ｏｓ　＋　Ｘ　２０　ｓ　）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ＹＯ！　０〜１０　０〜５ＣＭｙ−０＋ＲｖｔＯ）／（ＹＯ１＋ＷＯ＋Ｚｔ０５＋ＸｔＯｓ）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍｌ、、Ｏ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０ｓ十Ｘ２０３）　０〜１０　０〜５Ｒ，、，０／（ＹＯ２＋ＷＯ＋　Ｚ２０Ｂ＋Ｘ２０ｓ）　０．１〜２．０　０．１２〜１．０［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。コこの第２の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐＨが重要であって、約９〜約１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨの正確な値は結晶化のために重要ではない。

結晶性物質を合成するための第３の方法は、Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましくは５０〜１５０ ℃でなければならず、下記の有機誘導剤、好ましくは下記の該有機誘導剤に追加の有機誘導剤を加える組合せを使用する。この第３の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、アルミニウムおよび／またはケイ素の供給源、以下更に詳細に記載する有機誘導剤ならびに例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調製することを含んてなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する反応物質　有用範囲　好ましい範囲Ａｌ、０３／Ｓｉ０．　０〜０．５　０．００１〜０．５溶媒／　Ｓ　ｉ　Ｏ２１〜１５００　５〜１００００Ｈ／５ｉＯｚ　Ｏ〜１０　０〜５（Ｍ２／、Ｏ＋Ｒ，／１０）／（Ｓｉ０２＋Ａ１２０ｓ）　ｏ、　０１〜２０　０．０５〜５Ｍｚ７．Ｏ／（Ｓｉ０２＋Ａ１２０ｓ）　０〜１０　０〜５Ｒｚｚ＋Ｏ／（Ｓｉ０２＋ＡｈＯｓ）　０．０１〜２　０．０３〜１［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。コこの第３の方法において、ｐＨが重要であって、約９〜約１４に維持しなければならない。この方法は、以下の工程を含む。：（１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ２／ｆＯのモル比が約５０〜約８００、好ましくは約５０〜約５００であるように混合する。この混合物が合成法の「第１テンプレート（ｐｒｉｍａｒｙ　ｔｅｍｐｌａｔｅ）Ｊを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例えばシリカおよび／またはフルミナなどの供給源を、Ｒｚｚ＋Ｏ／（Ｓｉ０２＋ＡｈＯｓ）（’）比カ０．０１〜２．０　トなるように添加する。

（３）ステップ（２）から得られた混合物を温度２０〜４０’Ｃで、好ましくは約５分〜約３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃の温度および好ましくは約１０分〜約２４時間放置する。

（５）ステップ（４）からの生成物を温度５０〜１７５℃で、好ましくは約１時間〜約７２時間結晶化させる。

結晶化温度は与えられた範囲内において高い程好ましい。

本合成法の第４の方法は、第３の方法において使用した反応混合物を含むが、酸化ケイ素の供給源のテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用して以下の特別の手順を含む。：（１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒｘｉ、Ｏのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の「第１テンプレート」を構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テトラエチルオルトシリケートおよび、所望により酸化アルミニウムの供給源を、Ｒ１／　ＩＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２のモル比が約０．５〜約２．０となるように混合する。

（３）ステップ（２）から得られる混合物を、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間、温度０〜２５℃、ｐＨ１２以下で攪拌する。このステップは、加水分解／重合が生じることを許容し、得られる混合物は曇りを呈する。

（４）ステップ（３）から得られる生成物を、２５〜１５０℃、好ましくは９５〜１１０℃の温度で、４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上記のいずれの方法においても、静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行い、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス鋼オートクレーブなどの適当な反応容器中で、結晶性物質のバッチ式の結晶化を行うことができる。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこともできる。結晶化の温度の全有用範囲を、各方法について上述しているが、使用した温度において結晶化が起るのに充分な時間は、例えば５分〜１４日である。続いて結晶を液体から分離して回収する。合成に続いて、結晶性物質を処理に付して、全有機性成分の一部または全部を除去する。

合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例えば４級アンモニウムシリケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい。

この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラエチルオルトシリケート等があるが、これに限らない。

各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、上記限定範囲内で調整することにより、所望する孔寸法を有する種々の態様の本発明の非層状結晶性物質を調製することができる。特に、ｐＨ１温度または反応時間を変化させることにより、異なる平均孔寸法を有する結晶生成物の形成を促進することができる。

第１および第２の合成方法のために考えられたｗ、ｘ、ｙおよびＺの種々の組合せの例に、ｘｙｚＣｏ　ＡＩ　Ｓｔ　Ｐ −−Ｓｉ　− があり、ここでＷはＭｇまたは、例えばＭｎ５ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金属第一横列から選ばれる元素であり、ＸはＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅである組合せを含むが、これに限定されない。

各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記の各方法において使用する有機誘導剤は、式ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｑ”、即ち：［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは例えば−〇＠Ｈ１３、− ＣｕＨｎ、−ＣＨＨ３３および一〇ＩＩＨ３７等の炭素数６〜３６のアリール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組合せから選ばれる。］で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。

上記の第１および第３の方法においては追加の有機誘導剤を有することが好ましく、第２の方法においては上記の有機誘導剤および追加の有機誘導剤の組合せを有することが好ましい。追加の有機誘導剤は、上記の有機誘導剤の式のアンモニウムまたはホスホニウムイオンであって、式中、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ３およびＲ４は共にもしくは別々に、水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選ばれる。有機誘導剤のそのような組合せの全てがｒＲＪを構成し、モル比は、上記の最初の表に示した有機誘導剤／追加の有機誘導剤の１００／１〜０．０１／１である。

−またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として知られる他の同様の誘導剤と比較すると、必要とされる誘導剤の特別の効果は、上述の制限内で所望する超大孔結晶の核形成および成長を行う上記反応混合物内のテンプレートとして機能することができる点によると考えられている。これらの誘導剤には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。

反応混合物の成分は２種以上の供給源から供給されてもよい。反応混合物の調製は、バッチ式または連続式のいずれによっても行える。新しい結晶性物質の結晶寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変化する。

合成手順により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲の粒径寸法に造形することができる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メツシユ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し４００メツシユ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物であってよい。触媒を例えば押出しにより成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分的に乾燥した後、押出すことができる。

本発明の触媒における孔寸法は充分大きいので、遷移状態様に関する空間的（Ｓｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキングなどの反応において最小になる（チェノ（Ｃｈｅｎ）ら、「ンエイブ・セレクティブ・キャタリシス・イン・インダルトリアル・アプリケーションズ（Ｓｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）i 、第３６巻ケミカル・インダストリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、第４１〜６１頁（１９８９年）、形状選択性に影響を及ぼす要因について論するためにこれらを引用する）。非常に大きい孔の結果、拡散限定も最小になる。

メソポーラス担体物質の結晶はマトリックス物質と混合されて最終的触媒を形成し、この目的のためにはアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカなどの従来の非酸性マトリックス物質が好適であり、非酸性バインダーとしてはシリカが好ましいが、マトリックス化混合触媒に実質的な程度に酸性活性を付与しないことを条件として、αベーマイト（αアルミナ−水和物）のような非酸性アルミナを用いることもできる。アルミナは、非酸性の性質であるとしても、その酸性度を向上させるための水熱反応条件下においてゼオライトと反応する傾向があるので、バインダーとしてはソリ力を用いることが好ましい。メソポーラス物質とマトリックスとの混合は、通常、メソポーラス物質：マトリックスの重量比を８０　＋　２０〜２０８０、典型的に８０　：　２０〜５０　：　５０として行う。混合は、物質を一緒に粉砕した後、ベレット化の押出しにより所望の最終的触媒粒子とすることを含む常套の手段により行うことができる。バインダーとしてのシリカと共に押出すための好ましい方法は、米国特許第４．５８２．８１５号に記載されている。所望の低酸性度を達成するために触媒を蒸気処理する場合には、常套のように、触媒をバインダーと組合せた後に行う。

触媒を、常套の予備硫化処理、例えば硫化水素の存在下における加熱などによって処理して、酸化物型の金属成分を対応する硫化物に転化することができる。

第２工程の目的は、第１工程流出物中のワックス性、直鎖およびほぼ直鎖のパラフィン性成分を、より低ワックス性でありながら、高粘度指数（Ｖｌ）で比較的流動点の低いイソパラフィン性物質に異性化することである。従って、第２工程における条件を調整してこの目的を達成し、同時に非潤滑剤範囲生成物（通常、６５０°Ｆ−（３４３℃−））物質への転化を最小にする。この工程において使用される触媒は低酸性を有するので、より低い沸点の生成物への転化率は、通常、比較的低いレベルであり、そして、過酷度を適当に選択することにより、第２工程操作を分解よりも異性化に最適化することができる。常法の約１である空間速度において、白金含有触媒を使用すると、第２工程における温度は一般に５５０〜７００°　Ｆ　（２９０〜３７０℃）であり、通常６８５°Ｆ（３６３℃）を越えることはなく、６５０°Ｆ十転化率は、典型的に第２工程供給原料の１０〜３０重量％、更に通常は１２〜２０重量％である。もっとも、例えば５００° Ｆ（２６０℃）程度から７５０°Ｆ（４００℃）までのこの範囲外の温度を使用することもできるが、そのような高い温度を使用すると、異性化選択性がより低くなり、しだいに高くなる操作温度において水素化反応が熱力学的に好ましくなる結果として、安定性のより低い潤滑剤生成物の生成を伴うことになるので、通常、高温は好ましくない。第２工程において、高い水素圧を使用することに起因して活性が向上するため、５５０〜７００°Ｆ（２９０〜３７０℃）の温度が好ましいとされる。空間速度は、一般に０．５〜２ＬＨ８Ｖ（ｈｒ一つであるが、はとんどの場合において約ＩＬＨ３Ｖが最も好まれる。水素循環速度は上記の第１工程において使用される速度に匹敵するが、このプロセスの第２工程における水素収支が近い結果として、顕著な水素消費がないので、可能であれば、低い循環速度を採用することができる。カスケード式操作モードにおいては、第１工程からの過剰水素が第２工程の操作のために適当であることがわかるであろう。

本発明のプロセスの特別な利点は、全体の操作方式に有効な機能性分離を可能にすることである。第１工程において、好ましくない低粘度指数の成分が、高圧ならびに比較的高い温度条件下における飽和および開環の操作によって除去される。対照的に、第２工程は、生成物中のイソパラフィン含量を最大にすることを目的としており、第１工程において低粘度指数（Ｖｌ）物質を処理しているので、パラフィン性物質の選択的異性化の効果を最適化することができる。パラフィン異性化のために適当な低温度条件は、上記のように分解反応を制限するが、特に高活性水素化成分が触媒上に存在する場合に、分解反応によって生成しつる全ての潤滑剤範囲オレフィンの飽和に関しては、熱力学的に好ましい。このように、第２工程も生成物をハイドロフィニツシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）するために有効であるので、生成物安定性、特に紫外線照射に対する安定性が向上する。この性質は、従来の水素化分解潤滑剤生成物にはしばしば欠けていた性質である。従って、所望の目標流動点を達成するため、異性化生成物を単に最終膜ロウ工程に付することができ、プロセスの２機能性分離工程において最適化された処理を行う結果として芳香族および潤滑剤範囲オレフィンの両方の不飽和物の含量が低くなるので、通常、更に仕上げ工程を行う必要は全くなくなる。そこで、生成物を最終的を達成するため、最終膜ロウ工程に付する。

所望の流動点を達成するためには、通常、最終膜ロウ工程が必要とされるが、必要とされる脱ロウの程度が比較的小さいことが、本プロセスの顕著な特徴である。一般に、最終膜ロウ工程における減量（ｌｏｓｓ）は、脱ロウ供給原料の１５〜２０重量％を越えることはなく、それより低（することができる。この点において、触媒膜ロウまたは溶剤脱ロウのいずれを使用してもよいが、溶剤脱ロウを使用する場合には、除去したワックスを更に処理するため、プロセスの第１または第２工程に再循環してよい。溶剤脱ロウにおいて除去したワックスは高パラフィン性であるので、例えば第２工程を比較的低圧において操作する態様において、可能であれば、該ワックスを第２工程に直接、再循環させることができる。

好ましい触媒膜ロウ法は、中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を使用するが、最も好ましい脱ロウ触媒は高度に拘束された中間孔寸法ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５である。これらゼオライトが高度に選択的な脱ロウを提供し、低流動点および高粘度指数（ＶＩ）の脱ロウ生成物を与えることがわかっているからである。これらのゼオライトを使用する脱ロウ法は、米国特許第４．２２２，８５５号に記載されている。使用することが好ましいゼオライトは、該特許第４．２２２，８５５号に記載されているのと同様にして特徴付けることができる。即ち、該特許に記載されて規定された吸着特性、即ち、（１）容量％基準で、約３を越えるｎ−ヘキサンと０−キシレンとの吸着比（この吸着は、０．１のＰ／Ｐ、および、ｎ−ヘキサンは５０℃、０−キシレンは８０℃の温度で測定する）、および（２）ｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン／２．３−ジメチルブタンの１／１／１重量比混合物から、１０００°Ｆおよび１気圧において、二重に分枝した２、３−ジメチルブタン（ＤＭＢ）に優先して３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する能力（１０００°Ｆの温度でめた速度定数の比ｋ　３ＭＰ／　ｋ　ＤＭＩはおよそ２を越える）を有する結果を与える孔開口を有するゼオライトとして特徴付けられる。ｒＰ／Ｐ。」という表現は、例えば、デボール（Ｊ、Ｈ，ｄｅＢｏｅｒ）による「ダイナミカル・キャラクタ−・オブ・アトソープション（Ｄｙｎａｍｉｃａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）Ｊ　、第２版、オックスフォード・ユニバーンティー・プレス（Ｏｘｆｏｒｄ　［Ｉｎ１ｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ）　（１９６８年）などの文献に記載されているような通常の意味を有しており、吸着温度における吸着物の分圧対吸着物の蒸気圧の比として定義される相対圧力である。

速度定数の比、ｋ　ＨＭｐ／　ｋ　ＤＭＢは、式：％式％）［式中、ｋは各成分の速度定数、Ｔｃは接触時間、εは各成分の分別転化率である。］により、通常の方法で一次速度論からめられる。

これら収着要求に合致するゼオライトは、天然のゼオライトフェリエライト、ならびに既知の合成ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５を含む。これらのゼオライトは、脱ロウ方法に使用する場合は、少なくとも部分的に酸型または水素型であり、金属水素化成分、好ましくは白金などの貴金属を使用することが好ましい。Ｐｔ／２３Ｍ−２３脱ロウ触媒により、優れた結果が得られる。

ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５の調製および性質はそれぞれ、米国特許第４．８１０．３５７号（ＺＳＭ−２２）、第４．０７６．８４２号および第４，１０４，１５１号（ＺＳＭ−２３）、ならびに第４．０１６．２４５号（ＺＳＭ−３５）に記載されており、このゼオライトおよびその調製の記載を引用する。フェリエライトは天然の鉱物であって、例えばブレツク（Ｄ、Ｗ、　Ｂｒｅｅｋ）、ゼオライト・モレキュラー・シーブズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、第１２５〜１２７頁、第１４６頁、第２１９頁および第６２５頁などの文献に記載されており、このゼオライトの記載を引用する。

しかし、いずれにしろ、生成物のための脱ロウ装置に対する要求は比較的低く、本発明の方法は、この点で、かなりの程度の脱ロウが必要とされる無定形触媒のみを使用した方法よりも顕著な向上を示す。本発明の方法に特有の機能分離は、無定形触媒法における５０％に比べて、典型的に約７０〜８０％と転化率の高い単一パスのロウ転化率を達成することを可能にし、従って、装置の処理量が従来の方法に比べて顕著に向上する。脱ロウ器への負荷が減少するように８０％を越える転化率レベルを使用してもよいが、生成物粘度指数（Ｖｌ）および収率が同時に減少し、一般に、約１３５未満の粘度指数（Ｖｌ）の生成物が許容されないならば、最終膜ロウ工程を完全に無（することはできない。

本発明の方法により得られる生成物は、高粘度指数（ＶＩ）および低流動点を有する物質であって、優れた収率で得られる。優れた粘度特性を有することに加えて、生成物は、酸化および熱の双方ならびに紫外線に対しても非常に安定である。

１４０〜１５５の範囲の粘度指数（Ｖｌ）値が典型的に得られるが、最初のロウ供給原料基準で、少なくとも５０重量％、通常少なくとも６０重量％の生成物収率（これは、それぞれほぼ８０％および９０％のロウ転化率値に相当する）において、１４３〜１４７の粘度指数（ＶＩ）値を容易に達成できる。本プロセスのもう一つの著しい特徴は、本プロセスに固有の限定的沸騰範囲転化の結果として生成物が所望の粘度値を保持すること、換言すれば、一定の生成物粘度において、より高い収率が得られるということである。

以下の実施例、１〜１９により、触媒を調製するために使用したメソポーラス結晶性物質の調製を説明する。これらの実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサンに対する収着のデータは、以下のようにして測定した平衡吸着値である。

秤量した吸着媒の試料は、５４０℃で少なくとも１時間焼成し、所望により他の処理をして孔封鎖性汚染物を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着質に接触させる。吸着媒の重量の増加は、試料の吸着容量として、５４０℃における焼成後の吸着媒重量基準で、ｇ数／１００ｇ（吸着媒）の式で計算される。

本発明の組成物は、６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）および２５℃において、１５ｇ／１００ｇ、特に１７．５／１００ｇ、更に特に２０ｇ／１００ｇの平衡ベンゼン吸収容量を示す。

測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、ｌｌｌ１１未満に減圧した吸着室内で、２５℃において、１．６ｋＰａ　（１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気、４０Ｔｏｒｒのｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサン蒸気、または６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）のベンゼン蒸気の条件で接触させる。圧力は、吸着期間の間、吸着質の導入をマノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）により制御することによって一定（士約０．５＋ｍ＋以内）に維持する。

吸着質が新しい結晶に吸着されるにつれて、圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブを開いて吸着質蒸気を更に室内に導入して、上記制御圧に回復する。

圧力の変化がマノスタットを作動させるのに充分でない場合でも、吸着は完全である。

ベンゼン吸着データを測定する別の方法は、適当な熱重量分析系、例えばコンピュータ制御された９　９０／９５１デユポン（ｄｕＰｏｎｔ）　Ｔ　Ｇ　Ａシステムによるものである。吸着媒試料は、流通ヘリウム中、例えば３５０℃または５００℃で恒量になるまで加熱して脱水（物理的収着水を除去）する。試料が、例えば有機誘導体を含有するなどの合成型である場合は、試料を前述の３５０℃ または５００℃で処理する代りに、５４０℃で焼成して恒量まで保つ。ベンゼン吸着等温線の測定は、２５℃において、ベンゼン飽和ヘリウムストリームと純粋なヘリウムストリームとを適当な割合で混合して、所望のベンゼン分圧を得ることにより行う。

６、７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）におけるベンゼンの吸着の値を、吸着等温線のプロットから得る。

以下の実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

実施例１塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））シリケート（ンリカ１０％）水溶液１００ｇと攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合約水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル（］１ｉＳｉｌ）　２５ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸気箱中に９５℃で一装置いた。Ａｌ２０３１モルに対する混合物の組成は以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ２，７モルＳｉｆ！　３９２　モル（ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル（ＴＭＡ）ｔｏ　６１．７モルＨ２０６２３１モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ８，３シクロヘキサン　２２．９この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７．８±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２１．６±１．０および１９．２±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、均一な孔が六角形配列されており、約３９人のｄｌｏｏ値を有する六方晶の電子回折パターンの像が形成された。

実施例２実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇとを攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２　ａｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。

得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃に一晩放置した。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ２，７モル５ｉ０２　２９１　モル（ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル（ＴＭＡ）２０　１０２　モルＨ２０６１２０モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ７，１シクロヘキサン　４７．２ｎ−ヘキサン　３６．２ベンゼン　４９．５この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法孔物質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を７８８℃（１４５０°Ｆ）にて１００％水蒸気に２時間接触させた。水蒸気処理した物質の表面積は４４０ｆｆｌ”／ｇであると測定され、苛酷な水蒸気処理後も約４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を６７７℃（１２５００Ｆ）にて１００％水蒸気に２時間接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ”／ｇであると測定され、そのような条件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（Ｔ　Ｐ　Ａ　（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））　３５％水溶液を混合して、Ａ１ｚＯｓ１モルに対して以下の組成を有する混合物を調製した。

Ｎａ２Ｏｏ、　６５　モルＳｉｎｇ　６５　モル（ＣＴＭＡ）２０　８．８　モル（ＴＰＡ）２０　１．２２　モルＨ２０１３３６モル得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の水蒸気箱に１９２時間入れた。次に試料を室温まで冷却し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１重量部と水酸化テトラメチルアンモニウム２５重量％溶液２部を混合した。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中、９５℃で一晩保持した。Ａ１□０，１モルに対する混合物の組成は以下のとおりであった。：ＮａｚＯｏ、６５モルＳｉＯ□　６５　モル（ＣＴＭＡ）２０　１５　モル（Ｔ　Ｐ　Ａ）２０　１．２２モル（ＴＭＡ）２０　３５．６モル８２０　２９２７モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ２／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ１１，５シクロヘキサン　〉５０ｎ−ヘキサン　３９．８ベンゼン　６２この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大寸法礼物質を含むことが示された。

実施例４実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）、 α−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約００２ μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して以下のとおりてあった。：Ｎａ２Ｏｏ、　２３　モルＳｉＯ２３３，２モル（ＣＴＭＡ）２０　６．１　モル（ＴＭＡ）２０　５．２　モル８２０　７８０　モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ６，３シクロヘキサン　〉５０ｎ−ヘキサン　４９．１ベンゼン　６６．７焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．８±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２３．１±１．０および２０．１±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例５水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７　ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％アルミナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを濾過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリー化した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中で９５℃に一晩保持した。第１の混合物の組成は、Ａ　１２０　ｓ　１モルに対して以下のとおりであった。：Ｐ２ｅｓ　１．０　モル（Ｐｙｒ）２０　０．５１　モルＨ２０４７，２モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ３３，２シクロヘキサン　１９．７ｎ−ヘキサン　２０．１ベンゼン　２３．３この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、本発明の生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例６ＮａＡ１０２　（ＡｌｚＯｓ　４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％）１．３５ｇを水４５．２ｇに溶解した溶液を、ＮａＯ８１７，３ｇ−コロイド状シリカ（４０％、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０）１２５．３　ｇおよび水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２６ｇと混合した。−晩撹拌した後、混合物を水蒸気箱（９５℃）内で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液１５１ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇと混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物は以下の相対モル組成を有していた。。

Ａｌ２Ｏ３０，２５モルＮａ、０　１０　モルＳｉ０□　３６　モル（ＣＴＭＡ）２０　０．９５モル（Ｔ　Ｅ　Ａ）２０　２．５　モルＨ２０４４５モル得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、５ｉ０２を６８．５重量％、Ａｌ２Ｏ。

を５１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が５８．６ｇ／１００ｇであることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＭＳ−４０）４１ｇの混合物を容量６００ｃｃのオートクレーブ内で２００ｒｐｍｉ’撹拌しながら１５０ ℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉＯｚ１モルに対して以下のとおりであった。

（ＣＴＭＡ）ｇｏ　０．５モルＨＩＯ４６，５モル得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％未満のＮａ、約９８．７重量％の５ｉＯｚおよび約０，０１重量％のＡ１□０３を含み、表面積が８９６ｓ２／ｇであることが判った。

焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／　１００ｇ）を有していた。

ＨｚＯ８，４シクロヘキサン　４９．８ｎ−ヘキサン　４２．３ベンゼン　５５．７この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２１．２±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異なる相を含んでおり、その１つは超大寸法礼物質であることが示された。

実施例８実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液１５０ｇと初期のｐＨが１２．６４のコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＭＳ−４０）２１ｇの混合物を容量３００ｃｃのオートクレーブ内で２０Ｑｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉ０２１モルに対して以下のとおりであった。；（ＣＴＭＡ）２０　０．５　モルＨ２０４６，５モル得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、空気中、５４０℃で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ、９３．２重量％の５ｉｎ２および０゜０１６重量％のＡ　１　！　Ｏｓを含み、表面積が９９２ｍ２／ｇであり、以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ４，６シクロヘキサン　〉５０この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４３．６±２．０大のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２５．１±１．５および２１．７±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大孔物貢を含むことが示された。

実施例９アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（Ｃ＋４ＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続いてこの混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１００ｇ。

ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２　ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間撹拌しながら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００℃における元素分析により、生成物は５ｆＯｚ５３．３重量％、ＡｈＯｓ　３．２重量％、炭素１５．０重量％、窒素１゜８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３，５重量％を含むことが示された。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した後の物質のＸ線回折パターンは、３５．３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２０．４±１．０および１７．７±１．０人に弱いラインを含む。ＴＥＭは超大礼物質を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による交換を行って洗浄した後、焼成した生成物は、表面積が８２７ｍ！／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸着容量ｇ（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

アルミニウムナトリウム８．３ｇを、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ＋ｚＴＭＡＯＨ１００％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中に徐々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　５０　ｇｓテトラメチルアンモニウムシリケート（１０％５ｉｆｔ）の水溶液２００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、１７．７±１．０および１５．３±１．０人に弱いラインを含む。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示された。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウムによる交換を行い、洗浄後、焼成した生成物は、表面積が１０７８ｍ”／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸着容量ｇ（ｇ／ｌ　００ｇ）が以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３２，６シクロヘキサン　３８．１ＮａＡ１０２　（Ａ１２０ｇ　４３．５％、Ｎａ、０３０％）４．９ｇを水３７．５　ｇに溶解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６．３ｃｃおよびコロイド状シリカ（ルドックスＨ３−４０）９６ｇを混合した。このゲルを０゜５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（１５０ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１００℃ で１６８時間反応させた。混合物の組成はＡ１．０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ、０　１．１　モルＳｉＯｘ　３０．６モル（ＴＥＡ）ｓｏ　３．０　モル（ＣＴＭＡ）２０　３．２５モルＨ，０６０９モル得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１６時間焼成した。談成生成物は、表面積が１３５２ｍ”／ｇであり、以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ２３，６シクロヘキサン　〉５０ｎ−ヘキサン　４９ベンゼン　６７．５＜１３７＞　焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２０．３±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１２実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水約６重量％と水和結合水４５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ ｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃に２４時時間−た。混合物の組成はＡｔ２０，１モルに対して以下のとおりであった。。

Ｎａｎｏ　１．２５　モルＳｉＯ２２７，８モル（ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル（ＴＭＡ）２０　４．４０　モルＨ！０　６５０　モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより、生成物が超大細孔物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４４．２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２５．２±１．５および２２．０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。

焼成生成物は、表面積が９３２ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３９，３シクロヘキサン　４６．６実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２ μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００℃の水蒸気筒中に４８時間装いた。混合物の組成はＡ１２０ｇ１モルに対して以下のとおりであった。：（ＣＴＭＡ）ｘｏ　５．１　モル（ＴＭＡ）ｚｏ　４．４　モルＨ２Ｏ、６５０モル得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は、以下の平衡吸着容量軸／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ，Ｏ３５，２／クロヘキサン　〉５０ｎ−へキサン　４０．８ベンゼン　５３．５焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２２．４±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大細孔物質を含むことが示された。

実施例１４塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）２９％水溶液１２５ｇ、水２００ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン酸ナトリウム３ｇ５ＰＱコーポレーシヨンから入手可能な非晶質沈降シリカであるウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　６５　ｇｓおよび（水５０ｇ中の）ＮａＯＨ２１ｇの混合物を、１５０’Ｃにて１６８時間、完全に撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成は５ｉ０２１モルに対して以下のとおりであった。：（ＣＴＭＡ）２０　０．１０　モル）（，０２１，８９モルＮａＡ１０ｚ　０．０３６モルＮａＯＨ０，５３モル得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４０℃にて、空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０ａ２／ｇで、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

ＨｔＯ１５，２ンクロヘキサン　４２．０ｎ−ヘキサン　２６．５ベンゼン　６２焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１５本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ２７ｆＯのモル比が１５５であるようにした水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム５０％、イソプロパツール３６％、水１４％の溶液９２ｇに添加した。この混合物（７）Ｈ２０／Ｒ１／Ｔｏ（’１　モル比は１４９であり、ＩＰＡ／Ｒ７７Ｉｏのモル比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇ１ハイシル２５ｇ１テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（Ｓｉｎ、が１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１３．２ｇを添加した。この混合物のＲｚｚ＋Ｏ／（ＳｉＯ＊＋ＡｈＯｓ）のモル比は０．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレーブ中に入れ、ＩＱＱｒｐｍで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物の相対モル組成は、５ｉ０２１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ＝Ｏｏ、　０５　モルＡｌ２Ｏ３０，０３６モル（Ｃ＋□ＴＭＡ）ｚｏ　０．１８　モル（ＴＭＡ）２０　０．１２　モルＨｘＯ３６，０モルＩ　ＰＡ　１．　Ｏモル得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３ｒａ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

８２０　２５．５シクロヘキサン　４１．１焼成生成物のＸ線回折パターンは、３０．８±１．５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、１７．９±１．０および１５．５±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１６（臭化デシルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０．７５ｇとテトラエチルオルトンリケート８．７５ｇとを混合した。この混合物を約１時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ジャーを蒸気箱内に２４時間装いた。得られた混合物の組成は、５ｉＯ２１モルに対して以下のとおりであった。：（ＣＩｏＴＭＡ）２０　０．８１　モル８２０　４７、６　モル得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトン。

による洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮｚ／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇであり、平衡ベンゼン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。

アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が０．３４ｃｃ／ｇであり、細孔寸法が１．５止（１５人）であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７５±１．５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、１５．８±１．０および１３．７±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超大寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｘ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０．が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（ＳｉＯ，が１０重量％）４０ｇ１ハイシル１０ｇ１水２００ｇおよび１，３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐ■で攪拌しながら１０５℃で６８時間加熱した。混合物の組成は、Ａ１ｚＯｓ１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ１，２５モル５ｉＯｚ　２７．８モル（ＣＴＭＡ）２０　５．１モル（ＴＭＡ）ｔｏ　２．２４モルＨ，０２２５６モル１．３．５−トリメチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した。焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有することが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンを、およそ１０２人のｄ間隔にブロードで非常に強い相対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パターンの極低角度領域におけるラインの正確な位置を従来のＸ線回折計により決定するのは非常に困難である。更に、この低い２θ角におけるピークを分解するためには、更に細いコリメーションスリットが必要であった。この実施例において使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．Ｌｏ、３．０．５、そして０．２＋ｍであった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子回折パターンにおいて観察されるように、ｄｌＯ０値の異なる数種類の物質を含むことが示された。これらの物質は約８５人〜１２０人のｄ間隔のｄｌｌｌ。値を有することが判った。

実施例１８実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ｚが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓ　ｉ　０２が１０重量％）４０ｇ１ハイシル１０ｇ、水２００ｇおよび１，３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１２０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５　Ｑ　ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で９０時間加熱した。混合物の組成は、Ａ１ｚＯｓ１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ＝０　１．２５モル５ｉ０２　２７．８　モル（ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル（ＴＭＡ）ｚｏ　２．２４モルＨ，０２２５６モル１．３．５−トリメチルベンゼン　１３２．７　モル得られた生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ！／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５１ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が２５ｇ／ｌ　００ｇを越えることが判つた。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が０．９５ｃｃ／ｇであり、細孔寸法の中心が７８人（トリモアーヒール（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法、実施例２２（ｂ）参照）であるが、７０人から１０５Å以上まで拡がっていることが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、通常は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察されるＸ線回折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有することにより特徴付けられる。しかし、ＴＥＭによれば、生成物が、電子回折パターンにおいて観察されるように、ｄｌ。。値の異なる数種類の物質を含むことが示された。これらの物質は約８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔までのａ＋ｏｅ値を有することが判った。

実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓ　ｉ　Ｏ２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇおよび１，３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物の組成は、Ａｔｚｏｓ１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ１，２５モルＳｉｎ、　２７．８　モル（ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル（ＴＭＡ）２０　２．２４モルＨｇｏ　６５０　モル１、３．５−トリメチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９７５ａ＋”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１００ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が０゜９７ｃｃ／ｇであり、細孔寸法が６３人（トリモアーヒール法）であり、Ｐ／Ｐｏ＝０゜６５にピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、３６．４±２．０．３１．３±１．５および２３．８±１６０人のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

実施例２０アルゴン物理吸着測定直径が６ｒ＋ｍ（６０人）までの孔を有するメソポーラス生成物の孔直径を測定するために、実施例１から１７までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国特許第４．７６２．０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国特許第４．７６２．０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量した気体アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に入れたアルゴンの量と試料上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算できる。

この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、　Ｊ、ブレツブ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アトソープション、サーフェス・エリア・アンド・ホーロシティ（Ａｄ。

５ｏｒｐｔｊｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、第２版、アカデミツク・ブレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡において、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等温線を構成する。等温線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧Ｐ０と平衡圧力との比をとることによって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつのアルゴンを各ステップで入れて、０〜０６の相対圧力範囲の範囲で１６８個のデータ点を設ける。充分詳細な等温線を作成するためには、少なくとも１００個の点が必要である。

等温線のステップ（屈曲）が細孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐｏの項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているのに対して、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ、の領域で充填される。等温線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐｏ）についての関数を導出する。

（ｌｏｇ　（Ｐ　／　Ｐ　ｏ）の項で表される）吸着ピークと物理的な細孔直径（人）に関係［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ＝ｄ＋Ｑ、１９、そしてＤ＝０．５７である。］により行うことができる。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカヮゾエ（Ｋａｗａｚｏｅ）の方法（Ｇ、ホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン０゜Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、１９８３年第４７０ページ）より導くことができる。この式を実行するために必要な定数は、ＡＬＰＯ−５の測定等温線とその既知の孔寸法から決定した。この方法は、直径が約６ｎｍ（６０人）までの孔を有する微孔性物質に特に有用である。

実施例１〜１７の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの別々の超大孔相が存在するためであると考えられる。

１０　２２．８．３０．８１３　３５．０．４２．１１４　４０、０１５　２２、４．３０．４１６　１５、０物理収着線から孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカップエの方法は、２ｎｍ（２０人）までの直径の孔構造に適用することが口論まれているが、詳細に上述したように注意して行えば、６ｎ■（６０人）までの直径の孔にまで使用範囲を拡張することができる。

直径が６ｎ■（６０人）以上の孔構造においては、ケルビン式を適用することができる。これは通常、Ｉｎ　（Ｐ／Ｐａ）＝−２Ｖ７ＣＯ５θ／ｒｈＲＴ［式中、γは吸着質の表面張力であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０とする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（孔）の半径、Ｐ／Ｐｏは相対圧力（物理吸着等温式から）である。］ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係付ける。ケルビン式が基本とする原理は、直径が５から１００止（５〜１０００人）の範囲の孔において有効である。この範囲以下では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物理的現実性を表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質により孔寸法を決定するために十分な正確さを得ることが妨げられる。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモアおよびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ）の［ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｗ、　）、１４巻、１０８頁（１９６４年）」によって報告されている。この方法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、従って孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着等混線に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることにより吸着等混線にも良好に適用することができる。

物質の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解明するため、試料は電子線が透過するために充分な薄さ、一般には５０〜１００ｎｍ１００ｎ〜１０００人）程度の薄さでなければならない。この物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。

時間がかかるが、この試料調製方法は常套手段である。物質を樹脂（ここでは市販の低粘度アクリル樹脂り、　Ｒ，ホワイト（ＩＦｈｉｔｅ）・ハードを使用）中に埋め込み、８０℃で１．５時間硬化させる。ブロックの薄い部分はダイアモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして厚さが５０〜１００ｎｍ１００ｎ〜１０００人）の部分をファインメツシュ（ｆｉｎｅ　ｍｅｓｈ）電子顕微鏡支持グリッド上に集める。ここでは、４５°Ｃダイアモンドナイフェツジを備えたＬＫＢモデルミクロトームを使用し、そして支持グリッドには４００メツシユの銅グリッドを使用した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰色となる）後、試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようになる。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と同時に得られる電子回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容易に選択することができる。このような電子回折パターンは、例えば電子顕微鏡の熟練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　ｆｉｅｌｄ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。

所望の回折点配列の電子回折パターンを観察した場合に、その電子回折パターンに対応する結晶像が、電子回折パターンによって示される投影方向に沿ったミクロ構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造について異なる投影像を観察することができる。

本発明の結晶性物質の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子回折パターンが単一の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見ることが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈するのが全く困難な回折パターンのオーバーラツプを生じる。観察された回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列の規則性に依存する。良好な像を得るためには、少な（とも輝点の内側のリングが観察されるべきである。この向きが得られるまで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用することは容易であり、および、結晶が望ましい電子回折パターン、従って向きを与える位置をとるようになるまで、試料を簡単に検査することは容易である。

実施例の物質のミクロトームした試料は、２人の有効対物開口を適切に備えており、２０００００ポルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方法により試験した。この装置は４．５人の二点間識別力を有する。対物レンズを、現在セットしである最小コントラストレンズよりアンダーフォーカス（（ウィーク・リーン）ｗｅａｋ　１ｅａｎｓ）側に注意深く保持するならば、高分解能（位相コントラスト）透過電子顕微鏡において慣用される他の実験装置を同様の像を形成するために使用することができる。

実施例２１〜２５以下の実施例により、超大寸法孔触媒を使用する組合された２工程プロセスを説明する。

２種の粗ワックスを、無定形触媒を用いて温和な水素化分解に付した。このワックスは、重質ニュートラル（４５０ＳＵＳ、　１００℃）粗ワックスおよび高沸点ペトロラタム粗ワックスであった。ワックスの特性を以下の表５に示す（溶剤説ロウ油の特性も示している）。水素化分解は、表６に示す特性を有するＮｉＷ／フッ素化アルミナ触媒を使用して、１ｈｒ−冨ＬＨ８Ｖ、１３８９０ｋＰａ、絶対圧（２０００ｐｓｉｇ）および８９０ｎ、　１．１−’　（５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）　Ｈ２循環において行った。

触媒の硫化およびフッ素化は、現場において、ペトロラタムワックスを導入する前に、０−フルオロトルエンを６００ｐｐ■のフッ素レベルで使用して、１週間、７２５°Ｆ（３８５℃）で行った。水素化分解は、０−フルオロトルエンを使用し、２５ｐｐｍのＦのフッ素レベルを維持して行った。

表５ワックス供給原料の特性窒素（ｐｐｍ）　３２　１２０硫黄（重量％）　０．１０　０．３２動粘度、１００℃（ｍｅ２／ｓ）　７．３　１８．８油含量（重量％）　３４　２５（Ｄ３２３５）蒸留結果（ＳＩＭＤＩＳＴ！重量％）：ＩＢＰ　７３６　８８５ＥＰ　１０９５　１２９０溶剤膜ロウ油動粘度、１００℃（ａｍ！／ｓ）　１０．５３　２８．４２粘度指数（Ｖｌ）　９６　９９流動点（℃（’　Ｆ））　−１８（０）　−１（３０）窒素（ｐｐｍ）　９５　２７０硫黄（重量％）　０．２２　０．６４ＩＢＰ１５％　３８８（７３１）／　３９５（７４３）前立無定形ＩＤＣ触媒の特性寸法／形状　１．５９ｓ■（１／１６インチ）三葉状（トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ））ニッケル（重量％）４．０タングステン（重量％）　１９．０表面積（ｍ”／ｇ）　１７１孔容積（ｃｃ／ｇ）　０．４３２反応の過酷度を、反応温度を３８２〜４１０℃（７２０〜７７０°Ｆ）で変化させて調整した結果、４０〜７５重量％のワックス転化率が得られた。

ワックス転化率は、式：（ワックス転化率）＝１００Ｘ（（供給原料中のワックス）−（溶剤脱ロウにより得られたワックス））／（供給原料中のワックス）により定義する。

水素化分解から得られる全液体生成物（Ｔ　Ｌ　Ｐ　（ｔｏｔａｌ　１ｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ））の特性を次の表７に示す。

嚢ユ水素化分解ワックスの特性ＨＮ粗ワックス　ペトロラタム水素（ｌ量％）１４．６３　１４．７６窒素（ｐｐｍ）　５．０　３．０硫黄（重量％）　０．００２　０．００２ＡＰＩ”　３８．２　３６．８蒸留結果（重量％）ＩＢＰ（℃（”Ｆ））　１０３（２１７）　５９（１３８）ＥＰ　５７２（１０６１）　６４３（１１９０）実施例２２ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒調製ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒を以下のようにして調製した。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を、以下の混合物（重量部（ｐｂｗ））をオートクレーブ内で結晶化させて調製した。。

６１　（ｐｂｗ）　塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウムの２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）１　（ｐｂｗ）　アルミン酸ナトリウム３０　（ｐｂｗ）　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）８　（ｐｂｗ）　沈降水和シリカ（ハイシル）この混合物を、自生圧下、１００℃で２４時間、撹拌して結晶化した。得られた生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。生成物の試料を、５４０℃ で、窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。生成物の特性は、ＭＣＭ −４１として同定されるものに一致した。

ＭＣＭ−４１を室温硝酸アンモニウム水溶液により交換し、続いて１２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥した。得られた結晶の一部をＡｌ２Ｏ，と混合して、６５重量部のＭＣＭ〜４１および３５重量部のアルミナの混合物を形成した。この混合物に水を加えて、得られる触媒を押出物に成形した。この触媒の活性化を、５１０℃（９５０°Ｆ）で、窒素の５ｖ／ｖ／分で６時間焼成し、続いて窒素を空気の５ｖ／ｖ／分に置換して行った。焼成は、温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させ、その温度を５ｖ／ｖ／分の空気中で１８時間維持して完了した。ニッケルおよびタングステンの組込みを、Ｎ１（ＮＯｘ）２・６Ｈ２０および（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ、２゜・４０Ｈ２０溶液を使用して、初期湿式共含浸により行った。１２１℃（２５０°Ｆ）で１２時間乾燥した後、押出し物を５ｖ／ｖ／分空気中、５３８℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。

ＮｉＷ／ＭＣＭ　４１／ＡｂＯｓ触媒の物理的および化学的特性を以下に示す。

ニッケル（重量％）５．８タングステン（重量％）　２９．１ナトリウム（ｐｐｍ）　２００表面積（ｍ２／ｇ）　２４２充填密度（ｇ／ｃｃ）　０．７４９実施例２３この実施例により、ＭＣＭ−４１および無定形触媒をワックス供給原料の水素化分解において使用することを示す。この実施例において使用する供給原料は、重質ニュートラル（ＨＮ）粗ワックスであり、その特性を表８に示す。

重質ニュートラル粗ワックスの特性４５ＯＮ粗ワツクス水素（重量％）　１４．５６窒素（ｐｐｍ）　５４硫黄（重量％）　０．１０２ＡＰＩ比重　３４．９動粘度、１００℃（が／ｓ）　７．１１７溶剤抽出可能分ｃ重１に９６）（０３２３５）　３４．０５蒸留結果（℃（”　Ｆ））：ＩＢＰ１５　３９１　（７３６）／４２９　（８０５）９０／ＥＰ　５４６（１０１４）１５９１（１０９５）溶剤膜ロウ油窒素（ｐｐｍ）　ｇ　５硫黄（重量％）　０．２２０流動点（℃（”　Ｆ））　−１８（０）動粘度、４０℃（ｗ＋＋＋２／ｓ）　９２．０４動粘度、１００℃（１１１ｍ２／ｓ）　１０．５３粘度指数（Ｖｌ）　９６．２組成（重量％、パラフィン）２３．２モノナフタレン　１９．４ポリナフタレン　３７．１芳香族　２０．３供給原料の処理をＮｉＷ／フッ素化アルミナ触媒を含む固定床反応器において処理したが、この触媒は、硫化された後、触媒上における２〜４重量％のフッ素レベルを目標として、粗ワックス供給源中でほぼ１週間、フッ素を０−フルオロトルエンとして６００ｐｐｓ＋添加することにより現場的にフッ素化されたものであった。う：ｚ（ｒｕｎ）のための操作条件を、２０００ｐｓｉｇ水素圧、ＩＬＨ３Ｖとして、反応器温度を３７５〜４０２℃（７０５〜７５５°Ｆ）で変化させて、幅広い転化範囲をカバーした。続いて、水素化分解工程から得られる全液体生成物を公称３４３℃＋（６５０°　Ｆ＋）カットポイントまで蒸留した。続いてワックス性釜残液（ｂｏｔｔｏｍ）を溶剤脱ロウして、目標の一１８℃（０ °Ｆ）流動点とした。これらのランの結果を下記の表９にまとめている。

＾ト実施例２２のＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒を、１３８９０ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）水素圧、１３３５ｎ、　１．１−１（７５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）水素循環およびＩＨＬＳＶで、ワックス水素化分解に使用した。操作温度を３８２℃〜３９７℃（７２０〜７４６゜Ｆ）に調整して、３４３℃（６５０°Ｆ−）沸点範囲転化率の範囲を拡大させた。

これらのランの結果を表１０に示す。

ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒の活性は、フッ素化ＮｉＷ／アルミナ触媒の活性よりも高い。例えば、３０重量％３４３℃（６５０°Ｆ−）転化率において、フッ素化触媒は３９４℃（７４２°Ｆ）の反応器温度を必要とするが、ＭＣＭ−４１触媒は約１０°Ｆ低い温度である３８９℃（７３２°Ｆ）を必要とした。約３０〜６０重量％３４３℃（６５０°Ｆ−）またはそれ以上の転化率の沸点転化範囲において、この活性の利点は、サイクルの開始温度がより低い点において有利であり、触媒寿命をより長（する可能性がある。

実施例２４Ｐｔ／ＭＣＭ−４１触媒の調製ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を、４８部の水酸化ＣＴＭＡ、１部のアルミン酸ナトリウム、２．４部のテトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）および６部の沈降シリカ（ハイシル）を使用する以外は、上記の実施例２２に従って調製した（部は重量部である）。焼成生成物は、１１２０ｍ”／ｇの表面積および以下の平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）を有していた。：Ｈ２Ｏ１０，８シクロヘキサン　〉５０ｎ−ヘキサン　〉５０ベンゼン　６７生成物はＸ線回折パターンによりＭＣＭ−４１であると同定され、そのパターンは３８．４±２．０人のｄ間隔に比較的強い相対強度ライン、２２．６±１，０．２００±１．０および１５．２土１．０人に弱いラインを含んでいた。

焼成したＭＣＭ−４１生成物を硝酸アンモニウムの室温水溶液により交換し、続いて１２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥した。

得られた結晶の一部をＡｌ、Ｏ，と混合して、ＭＣＭ−４１が６５重量％、アルミナが３５重量％である混合物を形成した。この混合物に水を添加して、得られた触媒を押出し物に成形した。触媒を、５１０℃（９５０°Ｆ）で、５ｖ／ｖ／分窒素で６時間焼成した後、窒素気流を５Ｖ／Ｖ／分空気により置換して活性化した。温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させ、その温度を約１８時間維持して焼成を完了した。テトラアミン白金塩水溶液により交換して、白金を組込んだ。続いて、押出し物を乾燥し、３４９℃（６６０°Ｆ）、空気中で３時間焼成した。Ｐｔ／ＭＣＭ−４１触媒の物理的および化学的特性を、下記の表１１に示す。：表１１Ｐｔ／ＭＣＭ−４１触媒特性白金（重量％）　０．６０表面積（ｍ２／ｇ）　６９０粒子密度（ｇｍ／ｍｌ）　０．７０６実密度（ｇｍ／ｍｌ）　２．５１４孔容積（ｍｌ／ｇ）　１．０１９実施例２５実施例２１に記載した粗ワックス水素化分解プロセスから得られる全液体生成物（ＴＬＰ）を、水素の存在下、実施例２４のＰｔ／ＭＣＭ−４１触媒を使用して、１．０ＬＨＳＶ、１３８９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）および８９０ｎ、１．ｌ−’　（５０００ＳＣＦＢ）　Ｈ２で処理した。続いて、ワックス性生成物を公称３４３℃（６５０°Ｆ＋）カットポイントまで蒸留した。続いて、蒸留物質の脱ロウを、常套のＭＥＫ／）ルエン脱ロウプロセスを用いて行い、−１８℃ （０°Ｆ）流動点とした。下記の表１２に、収率および特性データをまとめている。収率は、溶剤脱ロウ後に残存している潤滑剤物質の量によってめており、第１水素化分解反応器への供給原料を基準としている。

図１は、ペトロラタム粗ワックスについて、１工程水素化分解（実施例２１）と２工程処理（実施例２５）の両方から得られる生成物についての潤滑剤収率対ワックス転化率を比較している。低流動点、８＋ｎ２／５（１００℃、公称）粘度潤滑剤の収率は、実施例２１の１工程力式と比較すると、実施例２５の複合方式が向上している。実施例２５における複合方式から得られる最高収率は４２〜４５重量％であり、これは６０〜７０重量％のワックス転化率において得られる。

このことは、同じワックスを使用する実施例２１の１工程力式における最高３２重量％の潤滑剤収率より有利である。

図２は、重質ニュートラル粗ワックスについて、１工程水素化分解（実施例２１）と２工程処理（実施例２５）の両方から得られる生成物についての潤滑剤収率対ワックス転化率を比較している。重質ニュートラル粗ワックスについての目標粘度は５ｍｍ２／ｓ　（１００℃）である。高ワックス転化率、即ち５０重量％を越える転化率において、低流動点、５ｍｍ２／ｓ　（１００℃）粘度潤滑剤の収率は、実施例２１の１工程力式と比較すると、実施例２５の複合方式の方が向上しており、実施例２５の複合方式においては、７１％ワックス転化率において４５重量％の潤滑剤収率が得られる。このことは、実施例２１の１工程力式で、６８重量％のワックス転化率において得られる３６重量％の潤滑剤収率より有利である。このプロセスにおいては高ワックス転化率であることが非常に望ましいが、それは未添加ワックスが典型的な高処理量の産業的ＭＥＫ脱ロクロウ装置に負荷をかけるためである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも２０重量％のワックス含量を有する鉱油起源の炭素数供給原料から、少なくとも１１０の粘度指数（ＶＩ）を有する高粘度指数潤滑剤を製造する方法において、（ｉ）該供給原料を、二機能性潤滑剤水素化分解触媒により、供給原料を潤滑剤沸点範囲外で沸騰する生成物に転化する転化率を５０重量％以下とするような過酷度で、該供給原料中に存在する芳香族成分を水素化分解すること、（ｉｉ）少なくとも１．３ｎｍ（１３Å）の直径を有する均一な寸法の孔の配列を有し、焼成後、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１００ｇあたり１５ｇを越えるベンゼン吸着容量および約１８Åより大きいｄ間隔に相対強度１００のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンを示す無機質、非層状、多孔質の結晶相物質を含む多孔質担体物質上に水素化成分を含んでなる異性化触媒の存在下において、水素化分解工程から得られる流出液中に存在するワックス性パラフィンを異性化して、よりワックス性の低いイソパラフィンとすることを含んでなる方法。
２．石油ワックスが少なくとも５０重量％のワックス含量を有する粗ワックスを含んでなる請求の範囲１記載の方法。
３．供給原料が、少なくとも６０重量％のワックス含量および５〜２０重量％の芳香族含量を有する石油ワックスを含んでなる請求の範囲２記載の方法。
４．石油ワックスが８〜１２重量％の芳香族含量を有する粗ワックスを含んでなる請求の範囲３記載の方法。
５．水素化分解工程の触媒が、金属成分として、周期表上の、少なくとも１種の第ＶＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩ族金属を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
６．水素化分解触媒が無定形水素化分解触媒である請求の範囲５記載の方法。
７．水素化分解触媒が、無機質、非層状、多孔質の結晶相物質であり、焼成後に、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１００ｇあたり約１５ｇを越えるベンゼン吸着容量および約１．８ｎｍ（１８Å）より大きいｄ間隔に相対強度が少なくとも１００のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンを示す請求の範囲５記載の方法。
８．水素化分解触媒の結晶相物質が、焼成後に、少なくとも１．３ｎｍ（１３Å ）の直径の細孔の均一な六角形配列を有しており、１．８ｎｍ（１８Å）を越えるｄ１００値で示すことができる六方晶の電子回折パターンを示す請求の範囲７記載の方法。
９．結晶相が、焼成後に、少なくとも一つのピークのｄ間隔が電子回折パターンからのｄ１００値に対応するＸ線回折パターンを有する請求の範囲１記載の８記載の方法。
１０．水素化分解触媒が、結晶性担体上に、第ＶＩＩＩＡ族の卑金属と組合せた第ＶＩＡ族の卑金属を含む水素化成分を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
１１．水素化成分がニッケルおよびタングステンを含んでなる請求の範囲１０記載の方法。
１２．水素化分解を少なくとも５６２０ｋＰａの水素分圧で行う請求の範囲１記載の方法。
１３．水素化分解工程における３４３℃−（６５０°Ｆ−）物質への転化率が、供給原料の１０〜４０重量％である請求の範囲１記載の方法。
１４．異性化触媒の結晶相物質が、焼成後に、少なくとも１．３ｎｍ（１３Å）の直径の細孔の均一な六角形配列を有しており、１．８ｎｍ（１８Å）を越えるｄ１００値で示すことができる六方晶の電子回折パターンを示す請求の範囲１記載の方法。
１５．異性化触媒の結晶相が、焼成後に、少なくとも一つのピークのｄ間隔が電子回折パターンからのｄ１００値に対応するＸ線回折パターンを有する請求の範囲１記載の８記載の方法。
１６．異性化触媒の結晶相がアルミノシリケートを含んでなる請求の範囲１記載の方法。
１７．異性化触媒が、メソポーラス担体上に、金属成分として、第ＶＩＩＩＡ族の貴金属を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
１８．異性化触媒が、メソポーラス担体物質上に、０．３〜２重量％の白金を含んでなる請求の範囲１７記載の方法。
１９．異性化工程を、７０００ｋＰａ〜２０８００ｋＰａの水素分圧下で、異性化工程への供給原料基準で、３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率が４０重量％を越えないようにして行う請求の範囲１記載の方法。
２０．異性化工程を、３６３℃（６８５°Ｆ）を越えない温度で行う請求の範囲１９記載の方法。
２１．高粘度指数潤滑剤が少なくとも１４０の粘度指数を有し、供給原料が少なくとも５０重量％のワックス含量を有する石油ワックス供給原料を含んでなり、水素化分解工程を、少なくとも７０００ｋＰａの圧力の水素および、周期表上の、第ＶＶＩＩＩＡ族の少なくとも１種の金属および第ＶＩＡ族の少なくとも１種の金属を担体上に含んでなる水素化分解触媒の存在下において、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の温度ならびに、石油ワックス供給原料基準で４０重量％を越えない３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率を生じる過酷度で行い、水素化分解工程生成物の水素異性化を、２８８〜３７１℃の温度、少なくとも７０００ｋＰａの水素分圧の水素の存在下で行い、該異性化触媒の結晶相物質が、孔の均一な六角形配列および約１．８ｎｍを越えるｄ１００値で示すことのできる六方晶の電子回折パターンを有する貴金属水素化分解成分を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
２２．水素化分解工程の触媒が、金属成分として、周期表上の、第ＶＩＩＩＡ族の少なくとも１種の金属および第Ｖ１Ａ族の少なくとも１種の金属を含んでなる請求の範囲２１記載の方法。
２３．水素化分解触媒の水素化成分がニッケルおよびタングステンを含んでなる請求の範囲２２記載の方法。
２４．水素化分解触媒が無定形水素化分解触媒である請求の範囲２１記載の方法。
２５．水素化分解触媒が多孔質担体上に水素化成分を含んでなり、該多孔質担体が、無機質、非層状、多孔質の結晶相物質であり、焼成後に、少なくとも１．３ｎｍ（１３Å）の直径の細孔の均一な六角形配列を有し、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１００９あたり約１５９を越えるベンゼン吸着容量ならびに約１．８ｎｍより大きいｄ間隔に相対強度１００のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンおよび１．８ｎｍ（１８Å）を越えるｄ１００値で示すことができる六方晶電子回折パターンを示す請求の範囲２１記載の方法。
２６．水素化分解触媒の結晶相が、焼成後、ｄ間隔が電子回折パターンによるｄ１００値に相当する少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲２５記載の方法。
２７．水素化分解触媒の結晶相がアルミノシリケートである請求の範囲２５記載の方法。
２８．異性化触媒の結晶相が、焼成後、ｄ間隔が電子回折パターンによるｄ１００値に相当する約１８Åより大きい少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲２１記載の方法。
２９．水素化分解工程からの流出液を、水素異性化工程に直接カスケード式に導入する請求の範囲２５記載の方法。
３０．水素化分解工程における３４３℃＋転化率が、石油ワックス供給原料基準で１０〜４０重量％である請求の範囲２５記載の方法。
３１．異性化工程の際の３４３℃＋転化率が、異性化工程への供給原料基準で１０〜３０重量％である請求の範囲２１記載の方法。
３２．異性化工程の際の３４３℃＋転化率が、異性化工程への供給原料基準で１０〜２５重量％である請求の範囲３１記載の方法。
３３．水素化分解工程を１０４５０〜１７３４０ｋＰａの水素分圧において行う請求の範囲２１記載の方法。
３４．異性化工程を３１６〜３４３℃の温度で行う請求の範囲２１記載の方法。
３５．水素異性化生成物を脱ロウに付して、２０重量％を越えない脱ロウ工程時減量で目標の流動点を達成する請求の範囲２１記載の方法。
３６．生成物が１４３〜１４７の粘度指数（ＶＩ）を有する請求の範囲２１記載の方法。
３７．少なくとも１４０の粘度指数（ＶＩ）を有する高粘度指数潤滑剤が、少なくとも５０重量％のワックス含量の石油ワックス供給原料から得られる請求の範囲２１記載の方法において、水素化分解工程において、担体が無機質、多孔性アルミナを含んでなり、水素化分離をハロゲン促進剤の存在下で行い、それにより、３４３℃−生成物への転化率が石油ワックス供給原料基準で３０重量％を越えない請求の範囲２１記載の方法。
３８．水素化分解工程における３４３℃＋転化率が、石油ワックス供給原料基準で１０〜３０重量％である請求の範囲３７記載の方法。
３９．水素化分解を、ハロゲン促進剤の存在下、少なくとも３４３℃の温度および石油ワックス供給原料基準で４０重量％を越えない３４３℃−生成物への転化率を達成する過酷度において行い、結晶性担体物質が無機質、非層状、多孔質の結晶相アルミノシリケート物質を含んでなり、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１００ｇあたり約１５ｇを越えるベンゼン吸着容量を示し、少なくとも１．３ｎｍの直径の孔の均一な六角形配列を有し、焼成後、約１．８ｎｍより大きいｄ間隔に相対強度１００のピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンおよび、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークのｄ間隔に相当し、１．８ｎｍを越えるｄ１００値で示すことができる六方晶電子回折パターンを示す請求の範囲２５記載の方法。
４０．水素化分離工程における３４３℃＋転化率が、石油ワックス供給原料基準で１０〜３０重量％である請求の範囲３９記載の方法。