JPH06509545A - ハロゲン化化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化化合物の製造法 本発明は、有用な殺虫剤用中間体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は 桧虫剤用中間体として有用なハロゲン化化合物の製造法に関する。

ハロゲン化エステル類例えば３．３−ジメチル−４，１３，８，６−チトラハロ ヘキサン酸アルキルエステル類を塩基で処理することにより３−（２，２−ジハ ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アルキルエステル類に 転化させることができること及び、対応するシクロプロパンカルボン酸類を、例 えば３−フェノキシベンジルアルコールを用いてエステルに転化させて有用な殺 虫性生成物を得ることができることは、英国特許第１５２０４４３号明細書によ り公知である。

従来、これらのハロゲン化エステル類の製造は、揮発性ハロアルカン類例えば四 塩化炭素や１，１．１−トリクロロトリフルオロエタンと、不飽和エステル類と の反応を用いるものであり、該方法は化学装置中で且つ大気に揮発物の放出を防 止するように諸成分を収容できる条件下で実施しなければならなかった。

本発明は、新規な方法であって、前記揮発性ハロアルカン類の代わりに比較的不 揮発性の反応剤を用いて、それによって揮発性ハロアルカン成分力快気に漏出す る可能性を実質的に低減させる新規な方法に関する。

従って、本発明によれば、後記の式Ｉ。

（式中、ｘ、ｙ及びＺはそれぞれハロ基、好ましくはクロロ基、フルオロ基又は ブロモ基から選択されるものてあり；Ｒはハロ基、アルキル基又はハロアルキル 基あるいはアリール基（該アリール基はハロ基て置換されていてもよい）であり ；且っＲ１は水酸基、ハロ基好ましくはクロロ基又はブロモ基、６個までの炭素 原子を有する７／ｌ、ニアキン基、４個までの炭素原子を有するアルキル基（該 アルキル基はハロ基で置換されていてもよい）から選択されるものであるか、あ るいはＲ１はアルコールＲ２０＋１　（該アルコールは、これと３−（２，２− ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とのエステル類が 殺虫性であるようなアルコールである〕から誘導され、る基−０Ｒ２を表わし、 しかも例えば基−ＯＲ”中のＲ２がアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基好ましく はベンジル基（該ベンジル基はそのメチレン部分がシアノ基で又は４個までの炭 素原子を有するアルキニル基で置換されていてもよく、しかもそのベンジル基の フェニル部分がハロ基好ましくはクロロ基又はフルオロ基、４個までの炭素原子 を有するアルキル基好ましくはメチル基、４個までの炭素原子を有するハロアル キル基好ましくはトリフルオロメチル基、４個までの炭素原子を有するアルコキ ンアルキル基好ましくはメトキシメチル基、ハロアルコキシ基好ましくはトリク ロロメトキシ基、フェノキシ基及びハロフェノキシ基から選択される５個までの 置換基で置換されていてもよい）であるような基−０Ｒ２も包含する）の化合物 の製造法であって、後記の式■の化合物と後記の弐■のスルホニルハライドとを 反応させる前記化合物の製造法が提供される。

本発明の方法により製造できる特に有用な化合物としては、３．３−ジメチル− ４，６，６，６−テトラクロロヘキサン酸メチルエステル、３．３−ジメチル− ４，６，６，６−チトラブロモヘキサン酸メチルエステル、３．３−ジメチル− ４，６，６，６−テトラクロロヘキサン酸エチルエステル、３．３−ジメチル− ４−ブロモ−６，６，Ｅｉ−トリフルオロヘキサン酸メチルエステル、 ４．４−ジメチル−１，５，７，７，７−ペンタクロロへブタン−２−オン、４ ．４−ツメチル−１，５，フ、フーテ］・ジクロロ−７−（４−クロロフェニル ）−へブタン−２−オン、 ３．３−ジメチル−４，６，６，［ｉ−テトラクロロヘキサン酸、３．３−ジメ チル−４，８，Ｂ−トリクロロ−７，７，７−）リフルオロへブタン酸メチルエ ステル、 ３．３−ジメチル−４，８，６−トリクロロづ、７．７−１−リフルオロへブタ ン酸エチルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−６−（４−クロロフェニル）−ヘ キサン酸メチルエステル、 ３．３−ジメチル−４，Ｂ、Ｉｉ−トリクロロ−７，７，フートリフルオロへブ タン酸ベンジルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロへブタ ン酸２．６−ジクロロベンジルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロへブタ ン酸４−メチルー２．３，５．Ｂ〜テトラフルオロベンジルエステル、３．３− ジメチル−４，８，６，６−テトラクロロヘキサン酸ペンタフルオロベンジルエ ステル、 ３．３−ジメチル−４，６，ＬＢ−テトラクロロヘキサン酸２，３，５．［１− テトラフルオロヘンシルエステル、 ３．３−ジメチル−４，ＬＢ−トリクロロ−７，７，７−）リフルオロへブタン 酸２−メチルー３−フェニルベンジルエステル、３．３−ジメチル−４，６，６ ，６−テトラクロロヘキサン酸３−フェノキシベンジルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，６，６−テトラクロロヘキサン酸α−シアノ−３− フェノキンベンジルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，６，６−チトラブロモヘキサン酸α−シアノ−３− フェノキシヘンシルエステル、 ３．３−ジメチル−４，６，［ｉ、６−テトラクロロヘキサン酸α−シアノ−４ −フルオロ−３−フェノキシベンジルエステル、３．３−ジメチル−４，８，６ −トリクロロ−？、７．７−　）リフルオロへブタン酸α−シアノー３−フェノ キンベンジルエステル、及び３．３−ジメチル−４，６，６−）リクロロー７． ７．７−　トリフルオロへブタン酸α−シアノー４−フルオロ−３−フェノキン ベンジルエステルか挙げられる 本発明の方法に有用な式Ｈの化合物としては、下記の化合物：すなわち ３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル、３．３−ジメチルペンタ −４−エン酸エチルエステル、４．４−ジメチル−１−りロワヘキサ−５−エン −２−オン、３．３−ジメチルペンター４−エン酸、３．３−ジメチルペンター ４−エン酸ベンジルエステル、３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸２，６−ジ クロロヘンジルエステル、３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸４−メチル−２ ，３，５，６−テトラフルオロヘンシルエステル、 ３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸ペンタフルオロベンジルエステル、３．３ −ジメチルペンタ−４−エン酸２，３，５．６−テトラフルオロヘンシルエステ ル、 ３．３−ジメチルペンター４−エン酸２−メチル−３−フェニルベンジルエステ ル、 ３．３−ジメチルペンター４−エン酸３−フェノキシベンジルエステル、３．３ −ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−３−フェノキンベンジルエステル、 及び ３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキ シヘンシルエステル が挙げられる。

本発明の方法に有用な式■の化合物としては、トリクロロメタンスルホニルクロ リド、トリブロモメタンスルホニルプロミド、トリフルオロメタンスルホニルプ ロミド、１．１−／クロロー２．２．２−　トリフルオロメタンスルホニルクロ リド及び１．１−ジクロロ−１−（４−クロロフェニル）メタンスルホニルクロ リドか挙げられる。

本発明の方法は、溶媒又は反応剤用液体希釈剤の存在下又は不存在下で実施し得 る。溶媒又は希釈剤を使用する場合には、液体物質であって、本方法の条件下で 化学的に不活性であり、所望の温度で本方法を進行させ且つ得られる生成物から 例えば蒸発又は分別蒸留によって容易に分離される液体物質を用いるのが好都合 である。適当な溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒例えばトルエン又はキシレン 、あるいは脂肪族系溶媒例えばエステル類、ケトン類及びアルカン類、あるいは ハロゲン化された溶媒例えばハロアルカン類が挙げられる。

本発明の方法は、反応が適正な速度で生じる温度で実施し得る。

反応の速度は温度と共に増大し、高められた温度例えば５０〜１５０℃の範囲内 の温度て実施するのが都合がよい場合が多い。温度上限は、溶媒又は希釈剤が用 いられる場合には、その還流温度により規定される。反応の時間は使用温度にお ける反応の速度に左右されるが、一般的には１〜６０時間、好ましくは３〜４０ 時間の範囲内である。

反応を促進する触媒を使用することにより、反応速度を増大し得る場合が多いし 、又は反応温度を低下させ得る場合が多い。フリーラジカル触媒、例えば有機過 酸化物例えば過酸化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソブチロニトリル等が 、この目的に有効であるように思われる。有効な別の種類の触媒は、ある種の金 属類とホスフィン類との錯体、例えばトリス−（トリフェニルホスフィニル）ル テニウム（Ｉｔ）ジクロリドである。

式■のスルホニルハライドは、後記の式■の対応するスルフェニルハライドの酸 化によって都合よく製造される。

式■のスルフェニルハライドの、弐■のスルホニルハライドへの酸化は、これま でに報告されていないと思われる。この酸化は、過酸化水素、又は過酸例えば過 酢酸もしくは過安息香酸を使用することにより、例えば該スルフェニルハライド を過酸化水素と氷酢酸の混合物で処理することにより都合よ〈実施できる。この 方法は所望ならば高めれた温度で実施することができる。

従って、別の要旨によれば、本発明により、予備工程において弐■のスルホニル ハライドを、式■の対応するスルフェニルハライドの酸化によって得る前記の式 Ｉの化合物の製造法が提供される。

式■のスルフェニルハライドは、適当な前駆体例えば後記の弐■のジスルフィド 又は後記の式■のチオエーテルの水添分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）に よって製造し得る。鎖式■のチオエーテルにおいては、基Ｒを有するメチレン基 のハロゲン化は、弐■のスルフェニルハライドとハロゲン化ベンジルとを生じる 硫黄−ベンジル結合のハロゲン化分解によって達成される。

本発明の方法の詳細を以下の実施例により示す。

実施例１ 本実施例はビス−（２，２，２−トリフルオロメチノリジスルフィドの製造を例 証するものである。

２．２．２−トリフルオロエチルプロミド（９，８ｇ）、硫化ナトリウム１水和 物（１４，４ｇ）　、硫黄（１，９ｇ）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム プロミド（１，０ｇ）及び水（１８，０ｇ）の混合物を、窒素雰囲気下でカリウ ス（Ｃａｒｉｕｓ）管に装填し管を密封した。この管を７０”Ｃに８時間加熱し 、冷却し、そして得られた内容物を水蒸気蒸留にかけてビス−（２゜２．２−ト リフルオロエチル）ジスルフィドを油状物として６７℃の収率て得た。生成物は ＧＣ−質量（ＧＣ−ｍａｓｓ）分析法により同定した。

実施例２ 本実施例は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンスルフエニルク ロリドの製造を例証するものである。

ジクロロメタン（５，０ｃｍ３）に溶解したビス−（２，２，２−トリフルオロ エチル）ジスルフィド（１、０ｇ）の溶液に、スルフェニルクロリド（４，４６ ｇ）を、乾燥窒素雰囲気下に周囲温度で滴下した。３時間後に、気液クロマトグ ラフィーにより、所望の生成物の収率は６０％であると算定された。生成物は下 記の実施例４て得られた生成物と同一物本実施例は２，２．２−トリフルオロエ チルチオメチルベンゼンの製造を例証するものである。

■−クロロー２．２．２−トリフルオロエタン（２０ｇ）、ベンジルメルカプタ ン［１２，４ｇ　、　９９％濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ））　、水酸化ナトリウム （２２％水溶液２２．０ｇ）及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムプロミド （０，５１ｇ）の混合物を、窒素雰囲気下で再密封可能なカリウス（Ｃａｒｉｕ Ｓ）管に装填し、７０℃で１０時間加熱した。次いで、この管をＯ”Ｃに冷却し 、開封し、そして内容物を２層に分離させた。下層の有機層を採取し、水洗し、 そして短管（ｓｈｏｒｔ　ｐａｔｈ）蒸留により精製して、２．２．２４リフル オロエチルチオメチルベンゼン（ｂ、ｐ、６（１〜７０’Ｃ／１０ｍｎ＋ｌ１ｇ ）　１７．４ｇ　（収率８４％、濃度９９％）を得た。生成物の同定は、ｇｃ− ｉｉｉ分析法及び核磁気共鳴により確認し、且っＣ，Ｂｕｎｙａｇｌｄｊらの論 文、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、４６．３３３５　（１９８１）に記載のデー タと比較することにより確認した。

実施例４ 本実施例はｌ、■−ジクロロー２．２．２−　トリフルオロエタンスルフェニル クロリドの製造を例証するものである。

１．１．２．２−ナト９９０口、ｌＴ−タン（２Ｂ、４ｃｍ３）に溶解した２、 ２．２−１−リフルオロエチルチオメチルベンゼン（２０，０ｇ　、　１ｉｆｉ 度９９％、前記の実施例３の方法により製造したもの）の溶液をＯ’Ｃに冷却し 、この温度でこの溶液に３時間塩素を通した。このようにして得られた橙色溶液 に窒素を吹込み、次いて分別蒸留にかけて、１．１−ジクロロ−２゜２．２−ト リフルオロエタンスルフェニルクロリドを、残存テトラクロロエタン及び塩化ヘ ンシルく１％を混入した濃黄色油状物（ｂ、ｐ、６３〜ｂ ６０％）。得られた生成物はｇｃ−質量分析法により同定し、Ｉｔ、　Ｆｒ１ｔ ｚらの論文、Ｃｈｅｍ、　Ｈｅｒ。、１２２．１７５７（１９ｇ９）に記載のデ ータとの比較により同定した。

実施例５ 本実施例は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリクロロエタンスルホニルクロリ ドの製造を例証するものである。

実施例４の方法により得られた１、１−ジクロロ−２，２，２−トリクロロエタ ンスルフェニルクロリド（６，３ｇ）を１０℃て氷酢酸（１６，０ｇ）に溶解し 、得られた溶液を５℃に冷却した。このスルフェニルクロリドの溶液に対して、 過酸化水素（３０％水溶液１６．８ｇ）を３０分間にわたって滴下し、その後に 該溶液を、溶液の黄色が完全に消失してしまうまで（約２時間）６０℃に加熱し た。得られた混合物を周囲温度まで冷却し、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液（ １０重量％）で処理することにより過剰の過酸化水素を分解した。得られた混合 物を２層に分離させ、下層の有機層を採取し、ｇｃ−質量分析法により分析した 。

該有機層は所望の１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホニ ルクロリドを７５重量％含有しており、モル収率５７％を示した。得られた生成 物の同定はＩｔ、　Ｖｅｉ−Ｙｕａｎらの論文、＾ｅｔａ　Ｃｈｉｌ、　５ｌｎ ｉｃａ。

４４．４５（１９８Ｂ）　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＡｂｓＬｒａｃｔｓ、ＩＯ２， １７１７９３ｂ）の方法で製造した物質と比較することにより確認した。

実施例６ 本実施例は３，３−ツメチル−４，６，６，６−チトラクロロヘキサン酸メチル エステルの製造を例証するものである。

トルエン（８，８７ｇ）に溶解した３、３−ジメチルペンター４−エン酸メチル エステル（１１，２６ｇンの溶ｉｌ＆に、トリクロロメタンスルホニルクロリド （２２，５ｇ）をトリス−（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（［）クロ リド（０，２ｇ）の存在下で加え、得られた混合物を窒素雰囲気下に還ｌ１ｉｔ 温度（約１１１　”Ｃ）で４０時間加熱した。次いて、得られた反応混合物の組 成を気液クロマトグラフィー（ｇｌｃ）により測定した。所望の生成物は、装填 した３、３−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステルの重量基準で７６％の 収率を示す量で存在し、消費された３、３−ジメチルペンター４−エン酸メチル エステル基準で９０％の収率を示す量で存在した。この生成物の同定は、ｇｃ− 質量分析法と、英国特許第１５２０４４３号明細書に記載の方法で製造した３、 ３−ジメチル−４，６，６，６−チトラクロロヘキサン酸エステルとにより確認 した。

実施例７ 本実施例は３．３−ジメチル−４，６，６，６−チトラクロロヘキサン酸メチル エステルの製造を例証するものである。

３．３−ジメチルペンター４−エン酸メチルエステル（１６，５２ｇ）と、トル エン（Ｈ，３４ｇ）と、過酸化ヘンジイル（０，５６３ｇ）との混合物に、トリ クロロメタンスルホニルクロリド（４４，５ｇ）を加え、得られた混合物を９０ ℃で３５時間加熱した。得られた反応混合物の組成を気液クロマトグラフィーに より調べると、所望の生成物が装填した３、３−ジメチルペンター４−エン酸メ チルエステル基準で収率９２％で得られたこと本実施例は３．３−ジメチル−４ ，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロへブタン酸メチルエステルの 製造を例証するものである。

■、■−ジクロロー２．２．２−トリクロロエタンスルホニルクロリド（１，５ ｇ）と、３，３−ジメチルペンター４−エン酸メチルエステル（２、０ｇ）との 混合物を１１０℃で４０分間加熱し、組成をｇｌｃ分析により調べた。これによ り、所望の生成物の収率が７９％であることが示された。

実施例９ 本実施例は３，３−ジメチル−４，６，６−トリフルオロ−７，７，７−トリフ ルオロへブタン酸メチルエステルの製造を例証するものである。

３．３−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル（０，１８ｇ）と、トルエ ン（０，１３ｇ）と、過酸化ジベンゾイル（０，０１５ｇ）との混合物に、■、 ■−ジクロロー２．２．２．２−１−リフルオロエタンスルホニルクロリド（０ ，２ｇ）を加え、得られた混合物を還流温度（約１１１℃）で２時間加熱した。

得られた反応混合物の組成を調べると、所望の生成物が８２％の収率て生成して いること、及びスルホニルクロリドが残存していないことが示された。

化学式 （明細書の記載中の化学式） Ｒ−ＣＨ２づ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（ｖ工）補ｉＥ書の翻訳文の提出書（特許法第１ ８４条の８）平成５年７月９日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺはハロ基から選 択されるものであり、Ｒはハロ基、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基 （該アリール基はハロ基で置換されていてもよい）であり、且つＲ１は水酸基、 ハロ基、アルコキシ基、アルキル基（該アルキル基はハロ基で置換されていても よい）から選択されるものであるか、あるいはＲ１はアルコールＲ２ＯＨ〔該ア ルコールはこれと３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ ロパンカルボン酸とのエステル類が殺虫性であるようなアルコールである〕から 誘導される基−ＯＲ２である｝の化合物の製造法であって、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の化合物を、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）のスルホニルハライドと反応させ る前記化合物の製造法。
2. ２．前記の式ＩＩの化合物が、３，３−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエス テル、３，３−ジメチルペンタ−４−エン酸エチルエステル及び３，３−ジメチ ルペンタ−４−エン酸２，６−ジクロロベンジルエステルから選択されるもので ある請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記の式ＩＩＩのスルホニルハライドが、トリクロロメタンスルホニルクロ リド及び１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタンスルホニルクロリ ドから選択されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．不活性溶媒の存在下で実施される請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．フリーラジカル触媒の存在下で実施される請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．周囲温度よりも高い温度で実施される請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記の式ＩＩＩのスルホニルハライドが、対応する次式：▲数式、化学式、 表等があります▼ のスルフェニルハライドの酸化により製造されるものである請求の範囲第１項記 載の方法。
8. ８．前記スルフェニルハライドが、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ のジスルフィド又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオエーテルのいずれかのハロゲン化分解により製造されるものである請求の 範囲第７項記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項、第７項又は第８項記載の方法により製造される式Ｉの化 合物。
10. １０．請求の範囲第１項、第７項又は第８項記載の方法により製造される３，３ −ジメチル−４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸メ チルエステル、エチルエステル又は２，６−ジクロロベンジルエステル。