JPH06509593A - 水溶性で生分解可能なカルボン酸ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新しい水溶性生物学的分解可能なカルボン酸ポリエステルと合成繊維の製造およ び潤滑剤としての使用本発明は新しい水溶性で生物学的に分解可能なカルボン酸 ポリエステル（ポリカーボネート）およびその合成繊維の原料および潤滑剤とし ての利用に関する。

高速で磨耗なしにかつ帯電破壊なしにポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレ ン、ポリアクリルニトリルおよび再生セルローズで作った繊維および紡糸の機械 加工を可能とするためには低い粘度と高い引火点を有する摩擦減少用の浦か使用 される。一般に、薄い体色の（ｔｈｉｎ−ｂｏｄｉｅｄ）稀薄な水に溶けない鉱 物油、エステル油、またはポリエーテルかこのような「紡糸補助剤」の基礎成分 として使用され（例えば米国特許３．３３８．８３０号に記載）でいるが、これ らはその用途に応じてエマルジョン化によって水混和性か調節されている。

合成繊維の機械加工の速度が増加すると、特に摩擦繊維加工（ｆｒｉｃｔｉｏｎ 　ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）の過酷な状態の下で使用されると、繊維加工剤の機械的 なおよび熱的な安定性が重要性を増してくる。鉱物油を有する製品の場合、不所 望のクラッキング残留物乃至付着物が加熱レールの表面に沈着し、しばしば高価 な製造停止をもたらす。ある種の形のポリアルキレングリコールエーテルカーボ ネートが３７／８３または欧州特許０１４６２３４　）。しかし、構造と合成か らして水に溶けない製品または水中にエマルジョン化可能な物質が得られるのに すぎない。脂肪族アルコールのエチレン−（プロピレン）−オキサイド添加物は 水中への自己エマルジョン化で有利であると考えられるが、これはブロックの形 またはランダムな添加物を示す（ランダムな順序で）。しかし、その構造からし て、これらは濡れ性および生物的分解性に欠けている。

優秀な濡れ作用と高い熱安定性とを有する細い本体の（ｔｈｉｎ−ｂｏｄｉｅｄ ）水溶性の製品で紡糸の補助用に即ち合成繊維糸の準備剤として適しているもの を提供することが本発明の目的である。

この目的は一般式、 Ｒ−０−（Ｃ１２−ＣＩ（２−０）ｎ［１：（−０−（Ｈ−Ｃ１２）ｍ−０−］ ＺＲ３Ｒ２ を有する新規のカルボン酸ポリエステルによって達成される。ここに、 Ｒ１はリニアーまたはブランチした、またはモノ−非飽和の６−２２炭素原子を 有するアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、 Ｒ３は水素または一璽０−ＣＯ２−ＣＯ２３）ｎ−０−Ｒ，、。

ｎは０−１０の整数、 ｍは５−１６の整数、 ２は１−３の整数、である。

従来製造されてきた製品に比較すると、新規のオリゴメリックな（ｏｌｉｇｏｍ ｅｒｉｃ）低粘度のポリアルキレングリコールのカルボン酸エステルは低い固化 点を有し室温での更に好ましい粘稠度と改良された親水性とを有し、濡れ性を有 し生物的分解性である。

本発明は、カルボン酸エステル基の形のエステル基ヲ導入することによって非水 溶性第１級アルコールとこの種のアルコールのポリアルキレンアルコールとの一 部水溶性のアルキル−ポリ−エチレングリコールエーテルの縮合が、エステルの 形成において普通である疎水性の強化が生ぜず、その代わりに水溶性の化合物が できると言う驚異的な発見を基礎としている。重縮合にとって普通であるように 単官能第１級アルコールは全分子の分子量に限定的な作用しか与えない。即ち以 下の構造が新繊維製造剤に対する結果である。

ａ）完全な縮合： ｂ）不完全縮合 Ｒ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）ｎ　［Ｃ（０−ＣＨ−Ｃ［Ｉ２　）　ｍ−０− ］　ｚＨＲ２ 以−下の意味を有する、 Ｒ：線状またはブランチした飽和またはモノ飽和（ｍｏ−ｎｏｓａｔｕｒａｔｅ ｄ）の炭素原子６−２２を有するアルキル基、Ｒ：水素またはメチル基 ｎ　：　０−１０の整数 ｍ　：　５−１６の整数 ｚ：ｌ−３の整数。

ポリアルキレングリコールエーテルブロックに含まれる置換基Ｒは、夫々の場合 に繰り返して現れる場合間一でも相違していてもよい。後者の場合、ブロックま たはランダムな順序のエチレンおよび酸化プロピレンのアダクト（ａｄｄｕｃｔ ）である。

完全な縮合によって得られた分子は、中央の親水性ブロックと２個の終端疎水性 残基に分けられる。従ってポリエチレングリコールは好ましくは縮合化合物とし て使用される。酸化プロピレンとのアダクト（ａｄｄｕｃｔ）は少なくとも８０ モル％の酸化エチレンを有するが、その理由は、そうしないと、ポリカーボネー トの親水性およびその為に生じる濡れ作用が弱くなりすぎるからである。

本発明によるカルボン酸ポリエステルは、ジメチルカーボネート、およびジエチ ルカーボネートのような低沸騰点のアルコールのエステルをポリアルキレングリ コールおよび高分子アルコールまたは対応するアルキル−（ポリ−）エチレン− グリコール−エーテルとをアルカリ触媒の下でトランスエステル化（ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｙ）することによって簡単に得ることができる。低分子アルコー ルは分溜コラムで分溜除去する。反応は部分的量の存在下でまたはヒドロキシ化 合物の所望の混合物と直接に行ってよい。これによって高い分子量のジアルキル カーボネートが最初に、次にこれがポリアルキレングリコールと低分子量ジアル キルカーボネートとの反応によって平衡状態となることが可能である。反応の終 了後、アルカリ触媒は濾過して除去する、と言うのは製品中に溶解せず混濁を生 じるからである。これはまた、トランスエステル化触媒としてＣａＯのようなア ルカリ土類酸化物を使用する場合困難なしに行うこともできる。

反面、高分子ジアルキルカーボネートまたはポリカーボネートの大量の製造は夫 々、安全上の配慮が十分であるときにはアルコールとポリアルキレングリコール のフォスゲン化によって行うこともてきる。

酸化アルキレンによってポリアルキレングリコールを製造するのに出発物質とし て普通ジオール（ｄｉａｌ）が使用され、最も簡単な場合、水またはエチレング リコールが使用される。しかしその他の任意の２価のアルコール、例えば１．２ −プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．２〜ブタンジオール、１ ．４−ブタンジオール、１．６−ヘキジレングリコールエーテル、ジエチレング リコールエーテル、またはトリエチレングリコールエーテルも使用可能である。

塩基、例えは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物、乃至 特殊金属錯塩例えばコバルトーヘキサシアノーコバルテート、はこの関係の触媒 に使用し得る。リンクさせるべきポリエーテルの平均分子量はヒドロキシル数（ ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｎｕｍｂｅｒ）で最大値８００に限定されるが多数リンケー ジの場合の高い分子量のアダクト（ａｄｄｕｃｔ）は繊維化流体中の不所望な粘 度上昇を来すがらである。

若しエチレンおよびプロピレンの酸化物のポリアルキレングリコールが中心基と して使用される場合は、分子構造に関して制限はない。ブロックアダクトとラン ダムアダクトの両者が使用されるがこの場合各２価のヂオールが中央ユニットを 形成しよう。

６個以上の炭素原子を有する合成の線状またはブランチした１級アルコールはポ リエステルの分子量を制限するのに適当している、その例の中には、ヘキサノー ル、オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、 トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘ プタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエ イコサノールおよびデコサノール、並びに天然脂肪から得られた線状アルコール 例えばカプロニックアルコール、エナンティックアルコール、カブリリックアル コール、ベラルゴニツクアルコール、カプリツクアルコール、ラウリルアルコー ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキ ディ−ルアルコール、およびベヘニルアルコール、並びにモノ非飽和物、例えば オレイルアルコールがある。

これらはそのままの形でまたは酸化エチレンの添加製品であるヒドロキシエチル エーテルの形で使用し得る。

モルアルコール当りの酸化エチレンの最大モル数は１０である。この限度を越え る量は過剰の粘度の最終製品を作ることとなる。

本発明による水溶性ポリカーボネートは合成繊維の潤滑および準備剤として、特 にその他の化合物を添加または添加混合することなしに摩擦テクスチュアリング （ｔｅｘｔｕｒ−ｉｎｇ）工程段階で使用し得る。通常の添加物は静電防止剤、 腐食防止剤、泡禁止剤、保存剤および必要に応じてのソリュービライザーである 。

ポリカーボネートはスピンニング室を離れた後繊維のスピンユング中に直接に計 測ポンプまたは準備ローラーを介して加えられる。化合物は物質そのものとして または水溶液として加えられる。現在までに使用されてきたオイルとは対照的に 、エマルジョン化用物質はその高い水溶性と濡れ特性の為にもはや添加する必要 はない。縮合製品は完全に生物的分解性があるので次の洗濯操作で繊維製品から 本発明の製品が部分的に洗濯除去されても環境には悪影響がない。その為廃水処 理は市販の表面活性剤および洗剤の応用と同一の標準で行うことができる。

以下の長所が本発明によって達成された：公知の水エマルジヨン化可能のオイル に比較して、スリッピング特性が更に一様な繊維の濡れと表面塗布の為に改良さ れた。更に、水溶性でエマルジョン化物のないオイルを同時に使用しても、全部 の、危険性のある、機械部品上にタール状で粘着性のある被着物の減少が見られ た。従って、繊細な最も細い紡糸の加工が容易に実施されて高速における静電気 的な問題は減少した。

本発明を以下の実例によって更に詳細に説明しよう。

スターラーと、還流コンデンサーと、温度計とを備えるガラスフラスコ中に２４ ０ｇのデシルアルコール（アルフォル１０、コンデアＡＧ社製）を２時間１５０ ｇのジメチルカーボネートと８ｇの酸化カルシウムと共に還流させた。次に還流 コンデンサーは精溜カラムと取替えられて混合物は攪拌しながら徐々に１００℃ に加熱された。トランスエステル化反応によって分離されたメタノールと付随す るンメチールカーボネートはカラムの頂部に集められた。

次に、分子量４００を有するポリエチレングリコール６００ｇと今一度１００ｇ のジメチルカーボネートとを添加した。混合物は再度２時間還流され次に温度は １２０℃に上昇されてこれによって更なる量のメタノール／ジメチルカーボネー ト混合物が出来上かる。最後に、短時間真空を施す。

室温に冷却後、反応生成物を濾過する。清澄で無色で薄いと表現されるオイルで あった。

例、１に従ったガラス設備中に３６５ｇのエトキシル化デカノール（２モルの酸 化エチレンをアルフォル１０．コンデアＡＧ製、に添加）を１５０ｇのジメチル カーボネートと８ｇの酸化カルシウムと共に最初攪拌下でゆっくりと還流させ、 次に１００℃に加熱してこれによってメタノールを分離すると共にジメチルカー ボネートを濾過分離した。

次に６００ｇのポリエチレングリコール（分子量４００）と１゜Ｏｇのジメチル カーボネートが添加されて混合物は例１と同様に処理された。触媒を濾別後、透 明な薄いと表現される無色のオイルが得られた。

例、３およびその後のもの 夫々の場合の反応条件および反応物のモル比は上述と同一であった。ジメチルカ ーボネートと共に縮合された成分は以下の表１の通りである。

表、１： 反応物　１　反応物　２ 例、３　ＰＥＧ　４００　４ＥＯ−ＡＬＦＯＬＩＯ例、Ｊ　ＰＥＧ６００　ｎ− ドデシルアルコール例、５　ＰＥＧ／ＰＰＧ　６００　２ＥＯ−ＡＬＦＯＬＩＯ （８０／２０．　ランダム） 繊維の製造　標準　１２　３４　５ 粘崩（プルツク　１８０　１５０　１５０　１６０　１７０　１７０フィールド 、ｍＰａ本Ｓ） 表面張力 （ｍＮ／ｍ、　１０％）　２９　３０　２９　２９　２９　３０水溶性（１０％ ）　−−−−−−一透明一一−−−クラッキング 残留物（２２０℃　１１１１１１゜ ２４時間、％） 櫟準＊＝プロボールＦＴ５０９　（シュドツクハウゼンＧＭＢＨ）。

この種の製品は表面または表面間活性がないので２％の非イオン性濡らし材（エ トキシル化脂肪酸アルコール、イントラゾルＦＡＩ２１８／１０　）を添加した 。

Ｂ）スピンニング補助材として使用 ａ）摩擦係数の測定 ＰＥＳフィラメント（テレフタレート、１６７ｄｔｘ３２ｆ）が、オイルコート ０．５％となるように水溶液がら例１乃至５によってポリカーボネートと共に準 備された。

２４時間２０℃で６５％の相対湿度の空気調和の後、スライド摩擦係数はＦ−メ ーター（ロスチャイルド）によって測定されたが、摩擦体はクロームメッキをし て研磨した鋼板である。

予備張力１７ｃＮての摩擦係数： ラン１：繊維／金属　（５０ｍ／分）ルーピング角１８０　。

ラン２：繊維／繊維　（２０ｍ／分）ルーピング角６Ｘ１８０゜ 標準　１２３４５ １）　０．４１　０．４０　０．４０　０．４１　０．４１　０．４１２）　０ ．３１　０．３１　０．３０　０．３０　０．３１　０．３１ｂ）ポリエステル −ＰＯＹの製造（ティター：　２９０ｄｔｘ３２ｆ）：準備品は直ちに溶融ポリ マーがスビンニング室内のスピンニングノズルから放出された直後１０％の水溶 液をメータリングポンプによってドーズしながら直ちに行われた。

巻取速度は３．２００ｍ／分を数えた。ＰＯＹ材料上の準備品のカバーは０．４ ％を数えた。

Ｃ）摩擦テクスチュアリング（最終タイター１６７ｄｔｅｘ３２ｆ）チクシュチ ャリングは次の状態で行った。

ヒーター長さ：　２．０ｍ ヒータ一温度＝２１０℃ 冷却板、　１．５ｍ 摩擦ユニット：　８セラミ・ツク片 引きだし速度＋　７００ｍ／分 Ｄ／Ｙ比：２．２ ストレッチ比＋　１．６０８ 以下の測定値が得られた。

標準　１２３４５ 強度 （ｃＮ／ｄｔｘ）　３．６３　３，６５　３．６６　３．６４　３．６６　３． ６４伸び（％＞　２５．０　２５．０　２５．１　２５．１　２５．２　２５． １煮沸での 縮み　８．５　８．７　８．７　８．６　８．７　８．６クリンプ Ｅ（％）　４１．２　４１．１　４１．２　４１．２　４１．２　４１．１クリ ンプ Ｋ（Ｘ）　２４．７　２４．９　２４．９　２４．８　２４．７　２４．８試験 条件の下で連続して１０日後ヒーター上には被着物がなかった。

ｄ）生物的品位低下 生物的品位低下を検査する為に標準製品と例１乃至５によるポリカーボネートを ０ＥＣＤによる「確認試験ｊ（Ｃｏｍｆｉｒｍａｔｏｒｙ　Ｔｅ５ｔ）を実施し た。２８日後、以下の結果が得られた。

標準　例１乃至５ 生物的品位低下　２０８０ 例、６乃至１０ ６）例１のガラス装置内に３６６ｇのｎ−ヘキサノール（６モルの酸化エチレン を添加）を１５０ｇのジメチルカーボネートと８ｇの酸化カルシウムと共に加熱 した。２時間後６００ｇのポリエチレングリコール（ｍ＝４００）と２２０ｇの ジメチルカーボネートとを加えた。混合物は２時間再還流し、次にメタノールの アゼオドロープとジメチルカーボネートとを分溜除去した。最後に短時間真空に 晒した。冷却後、反応酸生物を濾過した。透明なブライトな、水溶性のオイルが 得られた。

７）例６に従って、４８２ｇの２−エチルヘキサノール（８モルの酸化エチレン を添加）を３００ｇのポリエチレングリコール（ｍ＝６００）と全部で２１０ｇ （１５０／６０）のジメチルカーボネートと反応させた。アゼオトロピックな混 合物を分溜して触媒を除去した後ブライトなオイルが得られたが、これは貯蔵中 に僅かな量の固形沈殿物が形成された。

８）例６に従って、８モルの酸化エチレンと反応させた６２０ｇのオレイルアル コール（オセノール６０／６５．ヘンケルＫＧａ＾）を１５０ｇのジメチルカー ボネートと８ｇの酸化カルシウムと共に加熱した。次に、１．２００ｇのポリエ チレングリコール（ｍ・６００）と、更に、今一度２２０ｇのジメチルカーボネ ートとを加えて分離したメタノールをアゼオドロープとして濾別した。６０℃で 製品を濾過した後、ワックスが得られたが、これは室温では柔らかく、水溶性で あった。

９）例６に従って、６モルの酸化エチレンと反応させた４２２ｇのｎ−デカノー ル（アルフォ１０．コンデアＡＧ）を６００ｇ−ボネート（１５０／３００）と 共に加熱した。アゼオドロープの分溜と触媒の分離の後、ブライトな、薄い体色 の水溶性のオイルが得られた。

１０）例６に従って、７５６ｇのベヘニルアルコール（１０モルの酸化エチレン 添加）を１　、２００ｇのポリエチレングリコール（ｍ＝６００）と合計で３７ ０ｇのジメチルカーボネートと共に反応させた。６０℃で加工後ブライトな、水 溶性のワックスが得られた。

例６乃至１０の試験結果 繊維製品　６　７　８　９　１０ 粘度（Ｂｒｏｏｋｆ、ｍＰａ＊ｓ）　１８０　１５０　固形　２１０　固形表面 張力（ｍＮ／ｍ、１０％）　２９　２８　２９　３０　３０水溶性　１０％　− 一一一一一一一りリアーーー−−〜−クラッキング 残査（２２０℃、　２４ｈ、％）１１１１１１７ｃＮの予備張力での摩擦係数 １）　０．４１　０．４１　０．３９　０．４０　０．３９２）　０．３１　０ ．３０　０．３０　０．３１　０．３１強度 （ｃＮ／ｄｔｘ）：　３．６５　３．６２　３．６６　３．６５　３．６３伸び （％）　２５．１　２５．３　２５．０　２５．１　２５．２煮沸での 収縮　８．６　８．７　８．５　８．６　８．７クリンプＥ（％）　４１．２　 ４１．１　４１．１　４１．２　４１．１クリンプＫ（％）　２４．８　２４． ９　２４．８　２４．７　２４．８生物的劣化　−−−−−−−−−−＞　８０ −−−−−−−−−−例１−１０の係数ｎ、ｍおよび２の値 例　１　２　３　４　５　６　７　８　９　１１０ｎ０２４０２６８８６１ ０　９　９　９１４１３．５９１４１４　５　１４ｚ　２２２２２３１４６　４ フロントページの続き （７２）発明者　ヴインク、カール ドイツ連邦共和国、デー４１３３　ノイキルヒエン・ヴルイン、アシ　デル　ノ イエンメーレ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する水溶性生物学的分解可能なカルボン酸ポリエステル、ここに、 Ｒ１はリニアーまたはブランチした、飽和またはモノ−非飽和の６−２２炭素原 子を有するアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、 Ｒ３は水素または▲数式、化学式、表等があります▼、ｎは０−１０の整数、 ｍは５−１６の整数、 ｚは１−３の整数、である。
2. ２．カルボン酸ポリエステルの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリアルキレングリコール連鎖は水またはジオールによってイニシエートされ たポリエチレングリコールから成ることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸 ポリエステル。
3. ３．カルボン酸ポリエステルの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリアルキレン連鎖は少なくとも８０モル−％の酸化エチレンユニットと最大 ２０モル％の酸化ポリプロピレンユニットとから成ることを特徴とする請求項１ 記載のカルボン酸ポリエステル。
4. ４．１０重量％のその水溶液が水の表面張力を少なくとも３５ｍＮ／ｍ減少させ ることを特徴とする請求項１乃至３の任意１項記載のカルボン酸ポリエステル。
5. ５．一級アルコールまたはアルキル−（ポリ）−エチレングリコールエーテルお よびポリアルキレングリコールを低分子量ジアルキルカーボネート、好ましくは ジメチルまたはジメチルカーボネートまたはフォスゲンと縮合して得られる請求 項１乃至４の任意１項記載のカルボン酸ポリエステル。
6. ６．合成繊維の製造および潤滑剤としての請求項１乃至５の任意１項記載のカル ボン酸ポリエステルの使用。
7. ７．スピンニング補助剤が、カルボン酸ポリエステルに加えて、静電防止剤、腐 食防止剤、泡禁止剤、保存剤および／または溶解剤を更に成分として有すること を特徴とする請求項６記載のカルボン酸ポリエステル。