JPH06509607A - 新規のエーテルイミドイミド／エーテルイミドコポリマー - Google Patents
新規のエーテルイミドイミド／エーテルイミドコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
新規のエーテルイミドイミド／エーテルイミドコポリマー発明の背景
発■勿且韮芳夏
本発明は次の構造式日）の以下にＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーとして表されるエ
ーテルイミドイミド／エーテルイミドの新規なコポリマーに関する。
式中、ＲおよびＲ“は別々に
から成る群から選択され；
八ｒおよびＡｒ’ は別々に６ないし１２個の炭素原子をもつアルキル基および
フェニル誘導体から成る群から選択され；そしてｎおよびｍは別々に５から５０
０までの整数である。
隆１１至挟五勿薩里
−ＩＩに、エンジニアリングプラスチノクスは長期間の苛酷な物理的化学的条件
下に優れた熱的機械的性質を有し、従って電気装置、電子機器、精密機械等の産
業分野における工業アクセサリ−および建築用ハウジングのための原料として使
用されてきた。
ポリイミド樹脂（以下ＰＩとする）特に全芳香族のＰＩは上記エンジニアリング
プラスチソクスのひとつであり、優れた耐熱性を有する。
しかし、全芳香族のＰＩは成形することが難しいので、その成形製品は成形材料
の圧縮または機械的プロセスのような特別の成形方法によって作ることができる
。
ＰＩの不利な点を改善するため研究が行われてきた。それらのうち、最初に１９
８２年にＵＳＡのゼネラル・エレクトリンク社によって合成されたポリエーテル
イミド（以下ＰＥ［とする）は、ＵＬＴＥＭ （登録商標）の商品名で市場に出
された。
ＰＥＴは良好な機械的応力、難燃性、電気的、化学的耐性、加工性および耐熱性
のような性質をもつ特殊なエンジニアリングプラス千ノクスである。
ＰＥＩの応用範囲は自動車用基本材料、電気装置、電子機器、家庭用電気器具、
飛行機のような公共輸送機、繊維およびフィルム等の広範囲に及んでいる。
これらの発明者は韓国特許公報第９１−２００６５号に示される新しいポリエー
テルイミドイミド樹脂（以下ＰＢＩＩとする）を開発し製造した。
ＰＥＩＴはフタールイミド基およびエーテル基から既に成るＰＥｌと比較して追
加のイミド基を有する。
ＰＥＩＩは溶融または溶液重合プロセスによって生成すること質を示す。
ＰＦ、Ｉ［のガラス転移温度（以下Ｔｇとする）がＰＥＩと比較して改善される
ので、その加熱撓み温度（以下ＨＤＴとする）は２０℃以上改善される。
ＰＥＩＩのＴｇおよびＨＤＴはＰＥＩよりも著しく改善されたが、引張強さのよ
うな機械的性質は、ジアミンの嵩高性が一層大きい分子量のポリマーの生成を妨
げるため有意には改善されなかった。
継続した研究の結果として、上記構造式（＋）としてのＰＥ１１／ＰＥＩコポリ
マーは、イミド基をもつジアミンとｍ−フェニレンジアミンを混合して調製でき
、引張強さを著しく改善した。
本発明の目的はＰＥＩ＋／ＰＥＩコポリマーおよびその製造方法を提供し、ＰＥ
Ｔと比較して熱安定性に優れ機械的性質を改善することにある。
発明の概要
本発明は次の構造式（１）で表わされるエーテルイミドイミド／エーテルイミド
基をもち内部粘度〔η、い、〕が０．７３〜０．８４６１／ｇである新規のエー
テルイミドイミド／エーテルイミドコポリマーに関する。
式中、Ｒ，Ｒ’ 、Ａｒ、Ａｒ”、ｍおよびｎはそれぞれ上記と同しである。
好適例の説明
本発明によれば、上記構造式（１）のＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーは次式（ＩＩ
）のイミド基をもつジアミンと次式（ＩＩＩ）のｍ −フェニレンジアミンを混
合し、得られた反応物を次式（ｒＶ）のビスエーテル無水物（以下ＢＥＡとする
）と共重合して調製することができる。
式中、ＲおよびＡｒはそれぞれ上記のように定義される。
ＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーを合成するため、溶液重合はＮ。
Ｎ′ −ジメチルプロピル尿素およびジメチル酢酸等の混合溶媒の存在で１５０
〜２５０℃で上記式（■）、（Ｉ［Ｉ）および（ｒＶ）のモノマーを７容解する
ことによって行われる。そしてＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーは２５０℃〜３５０
℃で溶融重合法によって合成することができる。
本発明によって得られる上記式（１）のＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーは次の性質
をもつ。
ＰＥＩＩ／ＰＥＩコポリマーはクロロホルム、塩化メチレン、ｍ−クレゾール、
Ｎ、Ｎ’ −ジメチルホルムアミド等に溶解し、従って、フィルムは上記溶媒か
ら容易にキャスティングされる。
初期分解は５５１〜５６０℃で生じ、これらのポリマーのＴｇ値は２２５から２
４３℃までの温度にある。コポリマーは１１７〜１３０ Ｎ／ｍｍ”の引張強さ
をもつので、適用範囲が広げられる。
エンジニアリングプラス千ツクとしてのＰＥＩＩ／ＰＥＴコポリマーは耐熱性お
よび高強度が要求される自動車、電気装置、電７−機器、家庭用電気器具、飛行
機のような公共輸送機および繊維に応用される。
当業者が本発明を実施できるように、本発明を次の実施例によって詳細に説明す
る。しかし本発明の範囲は以下に示される実施例に限定されるものではない。
スー施貫」−
磁気撹拌機、凝縮器および温度計を備えた四ツ目フラスコに、次の物質を入れた
。
７．９部の２，２° −ビス（４−（３，４−ジカルボキシフエノキソ）フェニ
ル］ブロバンニ輿水物、（以下、ＢＥＡとする）、０．６部のビス−４−アミノ
フタルイミドヘンゼン（以下、Ｂ−４−ＡＰＩＢとする）、１５部のｍ−フェニ
レンジアミン（以下、ｍ−Ｐ Ｄとする）および３６．６部のジメチルアセトア
ミド（以下、ＤＭＡｃとする）の混合物、および３０．５部のＮ、Ｎ’ −ジメ
チルプロピル尿素（以下、ＤＭＰＵとする）を添加した。反応混合物を容器温度
が１５０℃になるまで窒素雰囲気下に加熱した。
２２部のトルエンを添加した後、１時間ディーン・スターク・トラフ、ブを用い
る共沸蕉留によって水を絶えず除去して、次にトルニー′を完全に留去した。
２１０℃で２時間撹拌を続け、温度が再び２時間で２３０℃になるようにした。
真空ポンプを用いて、残りの溶媒を１時間かけて２５０℃、１０）ルで徐々に除
去した。
メタノールから沈澱させてコポリマー（エーテルイミドイミド（Ｅｌ＋）：エー
テルイミド（Ｅ Ｉ ） −１０： ９０）を得て、２時間１００℃にて真空オ
ーブン中で乾燥させた。
収率は定量的であり内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄ ｌ
の濃度で測定して０．８４ｄｌ／ｇであった。
分析、計算値： Ｃ７４，５９； Ｈ３，９６； Ｎ ４．９６実測値： Ｃ７
３，８２： Ｈ４，００； Ｎ ４．８７犬権桝Ｉ
７．９部のＢＥＡ、１８部のｔ３−４−ＡＰＩＢおよび１．１部のｍ−ＰＤを使
用したことを除いて実施例１の一般的方法を繰り返してコポリマー（Ｅ Ｉ Ｉ
／Ｅ Ｉ ＝３０ニア０）を得た。
収率は定量的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．７８ｄｌ／
ｇであった。
分析、計算値： Ｃ７３，８７： Ｈ３，８０； Ｎ ５．３６実測値： Ｃ７
２，９２； Ｈ３−，８３； Ｎ ５．３２１隻■ニ
ア、９部のＢＥＡ、３．０部のＢ−４−ＡＰＩＢおよび０．８部のｍ−ＰＤを使
用したことを除いて実施例１の一般的方法を繰り返してコポリマー（Ｅ Ｉ Ｉ
／Ｅ Ｉ ＝５０：５０）を得た。
収率は定量的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄｉ
の１度で測定して０．７３ｄｌ／ｇであった。
分析、計算値： Ｃ７３，２７； Ｈ３，６６； Ｎ ５．７０実測値： Ｃ７
２，６９； Ｈ３，，５９； Ｎ ５．５２夫施開↓
７．９部のＢＥＡ、４．２部のＢ−４−ＡＰＩＢおよび０．５部のｍ−ＰＤを使
用したことを除いて実施例１の一般的方法を繰り返してコポリマー（Ｅｌ ｌ／
ＥＩ＝７０：３０）を得た。
収率は定量的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄｉ
の濃度で測定して０．７６ｄｌ／ｇであった。
分析、計算値： Ｃ７２，７５； Ｈ３，５５； Ｎ ５．９９実測値： Ｃ７
２，３２； Ｈ３，５２； Ｎ ５．９１夫止桝）
７．９部のＢＥＡ、５．４部のＢ−４−ＡＰＩＢおよび１．７ＸＩＯ−’部のｍ
−ＰＤを使用したことを除いて実施例１の一般的方法を繰り返してコポリマー（
Ｅ Ｉ ｌ／Ｅ Ｉ ＝９０：１０）を得た。
収率は定置的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で測定して０．７０ｄｌ／ｇであった。
分析、計算値： Ｃ７２，３１； Ｈ３，４５； Ｎ ６．２４実測値： Ｃ７
１，２０； Ｈ３，４６；Ｎ ６．１７上記実施例によって製造されたＰＥＩＩ
／ＰＥＩコポリマーの特性は次の通りである。
此較貫土
７．９部のＢＥＡ、６．０５部の）３−４−ＡＰＩＢを使用したことを除いて実
施例１の一般的方法を使用してホモポリマー、ＰＥＩＩを得た。
収率は定量的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄｉ
の濃度で測定して０．５５ｄｌ／ｇであった。
ル較炭↓
７．９部のＢＥＡ、１．６７部のｍ−ＰＤを使用したことを除いて実施例１の一
般的方法を使用してホモポリマー、ＰＥＩを得た。
収率は定量的であり、内部粘度はｍ−クレゾール中で３０℃にて０．５ｇ／ｄｉ
の濃度で測定Ｌ７０．５１ｄｌ／ｇテアツタ。
上記実施例によるコポリマーの性質は次の表１に示される。
２０８℃から２２５℃までの範囲に示されるコポリマーのＩＩ Ｄ Ｔは４３７
Ｍ−１１６４７によって測定した。
表１から知られるように、コポリマーの耐熱性はＰＥＩのそれと比較して大いに
改善された。
これはコポリマー中のＥｌ＋の重量比が増加すると共に、分子剛性が増大するこ
とを説明している。
結論として、ＰＥＩＩとＰＥＩを含有する新規のコポリイミドは耐熱性を確かに
改善し一層高い分子量のものまで合成することが可能である。
表１
（１）： ポリエーテルイミドイミド樹脂（２）： ボリエーテルイミ１樹脂
（３）；ゲル透過クロマトグラフィー
請求の範囲
１１次の構造式（１）をもつエーテルイミドイミド／エーテルイミドのコポリマ
ー
式中、ＲおよびＲｏは別々に
等；から成る群から選択され；
ＡｒおよびＡｒ’ は別々に６ないし１２個の炭素原子をもつアルキル基および
フェニル誘導体から成る群から選択され；そしてｎおよびｍは別々に５から５０
０までの整数である。
２．２２５〜２４３℃のガラス転移温度（Ｔ ｇ ’ｓ）を有する、請求項１記
載のコポリマー。
３、クロロホルム、塩化メチレン、ｍ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’ −ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルアセトアミドのような有機溶媒中に一部または全部が溶
解する、請求項１または２記載のコポリマー。
フロントページの続き
（７２）発明者 ウォン ジョン チャン大韓民国 タエジョン ３０５−６０
６．ユスンーグ、シンスンードン、１５５
（７２）発明者 ホシ ヤン タイク
大韓民国 タエジョン ３０２−１８１．セオーグ、ナエードン、シンスン ア
パート ５（７２）発明者 ウー サン スン
大韓民国 ソウル １３５−２８０．カンナムーグ、ダニチートン、ウースン
アパート（７２）発明者 トン ユン スン
大韓民国 ソウル １５６−０９１． ドンジャクーグ、サダンー１トン、 １
０３９−１１
Claims (4)
- １．次の構造式（Ｉ）をもつＰＥＩＩ／ＰＥ１コポリマー▲数式、化学式、表等 があります▼ （Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＲおよびＲ′は別々に ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学 式、表等があります▼；から成る群から選択され； ＡｒおよびＡｒ′は別々に６ないし１２個の炭素原子を持つアルキル基およびフ ェニル誘導体から成る群から選択され；そしてｎおよびｍは別々に５から５００ までの整数である。
- ２．５５１〜５６０℃での初期分解温度、２２５〜２４３℃のガラス転移温度（ Ｔｇ）および１１７〜１３０Ｎ／ｍｍ２の引張強さを有することを特徴とする、 請求項１記載のコポリマー。
- ３．クロロホルム、塩化メチレン、ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルム アミドおよびジメチルアセトアミドのような有機溶媒中に一部または全部が溶解 する、請求項１または２記載のコポリマー。
- ４．次式（ＩＩ）のイミド基を有するジアミンと次式（ＩＩＩ）のｍ−フェニレ ンジアミンとを混合し、次いでこの混合したジアミンを次式（ＩＶ）のビスエー テル無水物と共重合することによって次の構造式（Ｉ）をもつＰＥＩＩ／ＰＥＩ コポリマーを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）式中、Ｒ、Ｒ′、Ａｒ、 Ａｒ′、ｍおよびｎは前記請求項１にそれぞれ定義されている。
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