JPH06509819A

JPH06509819A - テトラフルオロエタンの製造

Info

Publication number: JPH06509819A
Application number: JP6501255A
Authority: JP
Inventors: パウエル，リチヤード・レヴエルウイン; ムーア，ジヨフレー・ジエームス; バージエス，レスリー; ブラツドレー，リサ; エウイング，ポール・ニコラス; テイラー，ケンネス
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: WO1993025506A1; JP3323201B2; ATE157640T1; EP0605683A1; EP0605683B1; DE69313610D1; CA2115430A1; ES2107037T3; DE69313610T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】テトラフルオロエタンの製造本発明は１．１．２．２．　−及び／又は１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法、特に、１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法に関する。

クロロフルオロカーボンが使用される多くの用途において、クロロフルオロカーボン、特に、ジクロロジフルオロメタンの代替物として使用される、ＨＦＡ　１３４ａとしても知られている１、　１．１．２−テトラフルオロエタンの製造については種々の方法が提案されている。

例えば、英国特許第１．５８９．９２４号明細書においては、それ自体、英国特許第１．３０７．２２４号明細書に記載されるごときトリクロロエチレンの弗素化により得ることのできる１、１．Ｉ−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ　）の気相弗素化により［ｌＦＡ　１３４ａを製造することが記載されている。

トリクロロエチレンの弗素化において少量生成物としてＨＦＡ　１３４ａを形成させることは英国特許第８１９．８４９号明細書に記載されている。

主反応生成物はＨＣＦＣ１３３ａである。

より最近、トリクロロエチレンと弗化水素とを反応させてｉ１Ｆ＾１３３ａを製造することと、ＨＦＡ　１３３ａと弗化水素とを反応させて［ＨＦＡ１３４ａを製造することとを組合させることによりトリクロロエチレンからＨＦＡ　１３４ａを製造する方法が提案されている。

Ｗｏ、　９０１０８７５５号明細書（その内容は参照として本明細書に包含される）には、トリクロロエチレンをＥＩＦＡ　１３４ａに転化する方法であって、上記した２つの反応工程を単一の反応帯域で行いそして生成物流の一部を再循環させる方法が記載されている；この方法を以下においては“ワンポット”法と称する。

ＥＰ　０４４９６１４号明細書（その内容は参照として本明細書に包含される）には、下記の工程：（Ａ）トリクロロエチレンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で大気圧より高い圧力下、約２００　℃〜約４００　℃の範囲の温度で接触させることにより、１．１．１−トリフルオロ−２−クロロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程；（Ｂ）工程＾の生成物と弗化水素とを、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に約り８０℃〜約４５０℃の範囲の温度であるが、工程Ａの温度より高い温度で通送して、１，１．１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１．１．１．２−テトラフルオロエタン及び塩化水素を含有する生成物を形成させる工程：（Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、１，１．１−４リフルオロ−２−クロロエタンと未反応弗化水素から、１．１．１．２−テトラフルオロエタンと塩化水素とを分離する工程：及び（Ｄ）工程Ｃから得られた１、１．１４リフルオロ−２−クロロエタンをトリクロロエチレン及び弗化水素と共に前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給する工程；からなるＨＦＡ　１３４ａの製造方法が記載されている。

ＥＰ　０４４９６１７号明細書（その内容は参照として本明細書に包含される）には、下記の工程。

（Ａ）　１，１．１−　トリフルオロ−２−クロロエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約り８０℃〜約４５０℃の範囲の温度で接触させることにより、１．１，１．２−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程：（Ｂ）工程＾の生成物をトリクロロエチレンと共に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に約り００℃〜約４００℃の範囲の温度であるが、工程＾の温度より低い温度で供給して、１．１．１ −トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応トリクロロエチレン及び弗化水素を含有する生成物を形成させる工程。

（Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、１．．１．１−トリフルオロ−２−クロロエタン、未反応トリクロロエチレン及び弗化水素から、１、１．１．２−テトラフルオロエタンと塩化水素を分離する工程：及び（Ｄ）工程Ｃから得られた１、１．１−１−リフルオロ−２−クロロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給する工程；からなる、ｔｌＦＡ　１３４ａの製造方法が記載されている。

今般、本発明者は、１．１．２．２−テトラクロロエタンと弗化水素とを弗素化剤／弗素化触媒の存在下、液相中で接触させるか、又は、弗素化触媒の存在下、約り００℃〜約４００℃の温度で気相中で接触させ、それによって、テトラフルオロエタンを製造することにより、１、１．２．２−テトラクロロエタンの弗素化によって、１，１．２．２−テトラフルオロエタン及び１．１．１．２−テトラフルオロエタン異性体、特に１．１．２．２−テトラフルオロエタン異性体を製造し得ることを見出だした。

適当な触媒は反応生成物としてのテトラフルオロエタンを、処理された１、　１．２．２−テトラクロロエタンに基ついて、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上の収率で生成させるものである。気相法で使用するのに適当な弗素化触媒としては、クロミア又はオキシ弗化クロム、及び、他の金属、例えば、マグネシウム及びアルミニウムの弗化物又はオキシ弗化物に基づく触媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、例えば、亜鉛及びニッケルも存在させ得る。液相法で使用するのに適当な弗素化触媒／弗素化剤としては、三弗化アンチモン及び四弗化チタンが挙げられる：これらは弗素化剤又は弗素化触媒又はその両者として作用し得る。

本発明の方法によって製造される１、　１．２．２−テトラフルオロエタンは１．１．１．２−テトラフルオロエタンに異性化し得、その適切な条件は例えば欧州特許公告第０．３６５．２９６号明細書に記載されており、その内容は本明細書において参照される。

使用する、弗化水素と１．１．２．２−テトラクロロエタンの相対比率は、広い範囲の中で変化させ得るが、一般的には該比率は化学量論的に過剰量の弗化水素を用いるのが好ましい。化学量論的に必要とされるモル比は４：１である。従って、弗化水素と１．１．２．２−テトラクロロエタンの比率は少なくとも４：１、好ましくは少なくとも６．１であり得、しかも所望ならば、弗化水素を実質的に大過剰で、例えば最大で５０：１まて使用し得る。

液相法の場合には、１．１．２．２−テトラフルオロエタンの弗素化は、該テトラクロロエタンが液相状態にある温度及び圧力の条件下で実施し得る。通常は、該方法は、圧力に応じて２００℃未満で、例えば室温近辺〜１００°Ｃで実施し得るであろう。温度及び圧力の条件は、１、１．２．２−テトラクロロエタンが液相状態にあり、また生成物（１種又は複数）すなわち１．１．２．２−テトラフルオロエタン及び／又は１，１゜】、２−テトラフルオロエタンが気相状態にあるように選択される。

気相法が好ましく、気相法の場合には該方法を実施する温度は、好ましくは少な（とも２５０℃、さらに好ましくは少なくとも２６０℃であり且つ３５０℃以下であるのが好ましい。

気相法の副生物の１つはトリクロロエチレンであり、これは競争脱離反応、すなわち１．１．２．２−テトラクロロエタンからのｆｌｃｌの脱離によって生成する。トリクロロエチレンは前記反応条件下で２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンに弗素化され得、該２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンはそれ自体１．１．１．２−テトラフルオロエタンに弗素化され得るが、この１．１．１．２−テトラフルオロエタンに至る経路は制限された平衡状態（ｅｑｕｉ　ｌｉｂｒｉｕｍ）にあり、またトリクロロエチレンの生成は抑制されるのか望ましい。

１、１．２．２−テトラクロロエタンのトリクロロエチレンへの分解を抑制するためには、１．１．２．２−テトラクロロエタンを、それを本発明の方法を実施する反応器に供給するのに先立って、本発明の方法を実施する温度よりも低い温度において維持するのが好ましい。次いで、１、１．２．２−テトラクロロエタン原料（ｆｅｅｄ）は、できるたけゆっくり気化器の中に通送されて、その後に反応器に供給される。さらに、１゜１、２．２−テトラクロロエタンのトリクロロエチレンへの分解により生成するトリクロロエチレンの量は、弗化水素又は塩化水素と、蒸気の状態の１．１．２．２−テトラクロロエタン原料（ｖａｐｏｒ　ｆｅｅｄ）とを同時供給する（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）ことによりさらに抑制し得る。

また、フリーラジカル抑制剤を前記１．１．２．２−テトラクロロエタン原料に添加して、該１．１．２．２−テトラクロロエタンの望ましくない早期分解を防止し得る。適当なフリーラジカル抑制剤は容易にわかるであろうし、適当な抑制剤か使用し得る。適当な抑制剤の例として挙げ得る。

前記のように、トリクロロエチレンの弗化水素化は、１，１，１．２−テトラフルオロエタンの製造に使用される。所望ならば、本発明の方法は、トリクロロエチレンを基材とした１、　１．１．２−テトラフルオロエタンの種々の製造方法と組み合わせてもよい。従って、本発明の好ましい態様によれば、出発原料としてトリクロロエチレンを用いる１、　］、、　１．２−テトラフルオロエタンの製造方法に対して、１，１，２．２−テトラクロロエタンか第２の出発原料として供給される。本発明のこの好ましい態様の利点は、トリクロロエチレンと１．１．２．２−テトラクロロエタンの同時供給か、１．１．２．２−テトラクロロエタンから塩化水素か脱離することによって生成するトリクロロエチレンの量を抑制するという効果を有するという知見にある。

トリクロロエチレンと１．１．２．２−テトラクロロエタンの同時供給は、本出願人の公告された欧州特許出願筒０．４４９．６１７号及び同第０．４４９゜６１４号明細書に記載された方法で実施し得る。該明細書の内容は本明細書において参照される。

欧州特許第４４９．６１７号明細書に記載された方法は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＡ　１３４ａ）の製造方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）すなわち（Ａ）　Ｉ、　Ｉ、　１−１−リフルオロ−２−クロロエタンと弗化水素の混合物と、弗素化触媒とを第１の反応帯域において、約２８０　’Ｃがら約４５０　 ℃までの範囲内の温度で接触させて、１．１．１．２−テトラフルオロエタンと塩化水素とを未反応の出発原料と一緒に含有する生成物を生成させる工程、（Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロロエチレンとを一緒に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に、約２００　’Ｃがら約４００　℃までの範囲内の温度であるが工程Ａの温度よりも低い温度で通して、１．１．１−　トリフルオロ−２−クロロエタン、１．１，１．２−テトラフルオロエタン、塩化水素並びに未反応のトリクロロエチレン及び弗化水素を含有する生成物を生成させる工程、（Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、１．１．１．２−テトラフルオロエタンと塩化水素とを、１．１．１−　トリフルオロ−２−クロロエタンと未反応トリクロロエチレンと弗化水素と分離する工程、及び（Ｄ）工程Ｃから得られた１、　１．１−　トリフルオロ−２−クロロエタンを弗化水素と一緒に、前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給する工程からなる１、　１．１．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＡ　１３４ａ）の製造方法であり、且つ該方法においては１．１．２．２−テトラクロロエタンが該方法に供給される。

トリクロロエチレンと１．１．２．２−テトラクロロエタンは、前記の方法に同時供給されるのが好ましい。この場合には、１．１．２．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＡ１３４）が該方法の同時生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）であり、該方法は１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＡ　１３４ａ）と−緒に分離し得る。

浄書（内容に変更なし）本発明を次の実施例によつ−〔説明するが、これに限定されるものではない。

実施例１２ｔの結晶質クロミアを直径４インチ（１０，１６ｃｍ）のインコネル製管反応器に装入し、空気流（３００ｄ／分）中で１６時間４００°Ｃに加熱することによりクロミアを焼成した。焼成したクロミアはフッ化水素が反応器からの排ガス中に検出されるまで７ソ化水素の気流（１ｔ／分）中で３５０°Ｃに加熱することにより次いで予備フッ素化した。次いでテトラクロロエタンを３００−／分の流速で液体貯蔵器から追跡加熱系統を経由し”Ｃ反応器の底ＲＴｈｔでクロミア触媒上に通送した。フッ化水素もまた１、５ｔ／分の割合で供給源から反応器の底租・まで触媒上に通送した。フッ化水素：　１，１，２．２−テトラクロロエタンの供給比を６：ｌに維持した。反応器の温度は２００〜３００°Ｃの範囲内で変化させた。反応器の排カスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し；結果を以Ｆの表１に示す。

浄書（内容に変更なし）我　１゜温度　排カスの組ａ　（重量／Ｎ量％）（°Ｃ）１４３ａ　１１２２　１２５　１３４ａ　１３４　１２４　１３３ａ２３９　０．５　０．３　１．０　１１．３　２３．３　２．１　５１．５２４５　０．５　０．３　１．９　１０．３　１９．０　１．６　５５．０２５８　０．６　０．４　２．１　１１．５　１６．１　１．９　５８．６２７９　５．２　２．８　４，４　２０．５　２４．６　０．８　３４．６２９５　７．１　４．２　５．８　１７．４　２３．９　＋、７　３２．２実施例２〜４これらの実施例の各々において、フッ化水素及び１．１，２．２−テトラクロロエタンは窒素散布用の液体供給貯蔵器により気化され；希釈剤の窒素は供給ガス組成の５０〜６０チを占め−Ｃいる。

全°Ｃの場合におい゛Ｃ触媒は窒素下に３００　Ｃで１６時間乾燥させ且つ使用前に２００〜３００°ＣでＨＦ／ｉ素で予備フッ素化した。

２ｒｎｔの触媒を収容するインコネル製管反応器（内径０．３ｃｍ）にＨＦ及び１，１，２．２−テトラクロロエタン（対称−テトラ）を供給した。反応器の温度は２７０〜３５０°Ｃで変化した。反応器の排ガスを採取し、ソーダ灰での処理によりＨＦを洗浄し、ＧＣにより分析した。

浄書（内容に変更なし）浄書（内容に変更なし）浄書（内容に変更なし）実施例５及び６反応器内でより長い接触時間を与えるように内径２．５σ、長さ１０αのインコネル製管反応器中で５０−の触媒を用いる以外は実施例２〜４に記載された方法に従つ−Ｃ行なった。

く立置（ｒｂ☆？−容重外り浄書（内容に変更なし）浄＠（内容に変更なし）？甲！（門イ１１−；き２：□、ニジ−／ＪＱシノ手続補正書平成６年３月３日

Claims

【特許請求の範囲】

１．１，１，２，２−テトラクロロエタンと弗化水素とを弗素化触媒／弗素化剤の存在下、液相中で接触させるか、又は、弗素化触媒の存在下、約２００℃〜約４００℃の温度で気相中で接触させることを特徴とする、１，１，２，２−テトラフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法。
２．１，１，２，２−テトラフルオロエタンを１，１，１，２−テトラフルオロエタンに異性化する追加の工程を包含する、請求の範囲１に記載の方法。
３．弗化水素を１，１，２，２−テトラクロロエタンに対して化学量論的に過剰に存在させる、請求の範囲１に記載の方法。
４．弗化水素と１，１，２，２−テトラクロロエタンの相対的比率は４：１〜５０：１である、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
５．気相法であり、温度が２００℃〜３５０℃である、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
６．弗素化触媒はクロミアに基づくものである、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
７．弗素化触媒は亜鉛促進クロミア触媒である、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
８．１，１，２，２−テトラクロロエタンとトリクロロエチレンとを出発原料として同時に供給する、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の気相法。
９．（Ａ）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約２８０℃〜約４５０℃の範囲の温度で接触させることにより、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させ；（Ｂ）工程（Ａ）の生成物をトリクロロエチレン及び１，１，２，２−テトラクロロエタンと共に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に約２００℃〜約４００℃の範囲の温度であるが、工程（Ａ）の温度より低い温度で供給して、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させ；（Ｃ）工程（Ｂ）の生成物を処理して、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと未反応出発原料から、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素を分離し；ついで（Ｄ）工程（Ｃ）から得られた２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯域（工程Ａ）に供給することからなり、かつ、１，１，２，２−テトラクロエタンを上記プロセスに供給し、そして、工程（Ｄ）においては、１，１，２，２−テトラクロエタンの部分的に弗素化された誘導体を２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと共に供給する、請求の範囲８に記載の方法。
１０．工程（Ｂ）において、１，１，２，２−テトラクロロエタンとトリクロロエチレンとを同時に供給する、請求の範囲９に記載の方法。