JPH06509823A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボン酸の製造方法 発明の分野 本発明は、一般には芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。さらに詳細には 、本発明は、アルキルまたはアシル置換された芳香族供給化合物を液相酸化し、 次いて得られた芳香族カルホン酸を精製することによる、ナフタレンジカルボン 酸等の芳香族カルボン酸を製造するための改良された方法に関する。

発明の背景 芳香族カルボン酸は極めて有用な有機化合物である。あるものは他の有機化合物 を製造するための中間体として使用され、またあるものはポリマー材料を製造す るためのモノマーとして使用されている。例えば、テレフタル酸はポリエチレン テレフタレート（広く使用されているポリエステル材料）を製造するために使用 され、ナフタレンカルボン酸（すなわちナフトエ酸）は写真用化学薬品や色素を 製造するために使用されている。さらに、ナフタレンジカルボン酸を使用して、 種々のポリエステル組成物やポリアミド組成物を製造することができる。このよ うなナフタレンジカルボン酸の１つである２、６−ナフタレンジカルボン酸は特 に有用な芳香族カルボン酸である。なぜなら、前記ジカルボン酸をエチレングリ コールと反応させてポリ（エチレン−２，６−ナフタレート’）（ＰＥＮ）を製 造できるからである。ＰＥＮから製造された繊維やフィルムは、他のポリエステ ル材料（例えばポリエチレンテレフタレート）から製造された繊維やフィルムよ りも改良された強度と優れた熱的特性を示す。ＰＥＮから造られた高強度繊維を 使用してタイヤコードを造ることができ、またＰＥＮから造られたフィルムは、 磁気記録テープや電子用途向は部品の製造に有利に使用することができる。

上記の用途に最も適した高品質のＰＥＮを製造するためには、精製された２゜６ −ナフタレンジカルボン酸を使用することが望ましい。同様に、上記用途向けに こうした化合物を使用するときは、精製された形の他の芳香族カルボン酸を使用 することが望ましい。

芳香族カルボン酸、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸は、一般に、アルキル またはアシル置換された芳香族化合物の、液相での金属触媒による酸化によって 製造される。この酸化反応においては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基 、またはイソプロピル基）またはアシル基がカルボン酸基に酸化される。これは 効果的な酸化反応であるが、それでもいくつかの欠点を有している。例えば、２ −アルキル置換もしくは２−アシル置換のナフタレン化合物を酸化するとき、ナ フタレン環自体が酸化を受けやすく、したがってトリメリット酸が生成される。

メチル基の酸化が不十分な場合には、カルボン酸基の代わりにアルデヒド基が生 成する。さらに、液相酸化時に臭素のような促進剤を使用すると、臭素化芳香族 カルボン酸が生成される。これらの不純物はいずれも望ましくないが、トリメリ ット酸は特に面倒な物質である。なぜなら、トリメリット酸は酸化用金属触媒と 強固な錯体を形成しやすいからである。このような錯体化した金属は芳香族カル ボン酸から除去することが困難であり、さらにまた、トリメリット酸を含有した いかなるプロセス流れも、簡単には酸化反応混合物に戻すわけにはいかない。な ぜなら、トリメリット酸は酸化用金属触媒と錯体を形成し、したがって酸化用金 属触媒を失活させるからである。このようなリサイクル流れは、アルキル基また はアシル基が酸化された後の芳香族カルボン酸から分離される酸化反応混合物母 液から生じる。このようなリサイクル流れはさらに、芳香族カルボン酸を適切な 溶媒で洗浄することによって形成される洗浄流れの場合もある。したがって、低 レベルのトリメリット酸および／または他の不純物を含む芳香族カルボン酸を得 る方法、あるいは、より一層効果的に酸化反応混合物にリサイクルすることがで きるよう、プロセス流れ中のトリメリット酸のレベルを少なくする方法がめられ ている。本発明はこのような方法を提供するものである。

発明の要約 本発明は、ａ）低分子量カルボン酸を含む溶媒中で、酸化用重金属触媒の存在下 において約２５０〜約４５０’Ｆの反応温度で、少なくとも１つの酸化可能なア ルキル基またはアシル基を有する芳香族化合物を液相において酸素含有ガスで酸 化し、このことにより芳香族カルボン酸を含む酸化反応生成物混合物を形成させ る工程、引き続きｂ）酸化反応生成物混合物を少な（とも約５００°Ｆの温度に 加熱し、このことにより第２の生成物混合物を形成させる工程：およびＣ）＠２ の生成物混合物から芳香族カルボン酸を回収する工程、を含む芳香族カルボン酸 の製造法である。

本発明の方法においては、少なくとも１つの酸化可能なアルキル基またはアシル 基を含む芳香族化合物を、少なくとも９０モル％まで、そして好ましくは酸化可 能なアルキル基および／またはアシル基の実質的にすべてをカルボン酸基に酸化 し、二のことにより芳香族カルボン酸を形成する。次の工程においては、得られ た生成物混合物を少なくとも約５００’Ｆの高温て熱処理する。驚くべきことに 、この方法によって酸化反応混合物からより高い純度の芳香族カルボン酸が単離 できることが見いだされた。さらに、所望の芳香族カルボン酸を回収した後に残 った混合物（通常は母液と呼ばれる）は、低レベルの不純物と副生物を含んでい るか、あるいは液相酸化反応へのリサイクルに対してあまり有害ではない不純物 と副生物を含有しており、このことにより酸化反応混合物への母液のリサイクル が容易となる。母液はリサイクルさせることが望ましい。なぜなら、母液は有用 な酸化用金属触媒を含有しているからであり、そしてまた母液は、所望の芳香族 カルボン酸に酸化することのできる酸化中間体を含有しているからである。

本発明の方法は、ジアルキルナフタレン化合物、アルキルアシルナフタレン化合 物、またはジアンルナフタレン化合物を、対応するナフタレンジカルボン酸に酸 化するために特に適している。このようなナフタレン化合物の重金属触媒による 液相酸化は、一般には高レベルの金属触媒を必要とし、この酸化反応によってト リメリット酸が反応副生物として生じる。しかしながら、本発明の方法によれば 、酸化反応生成物混合物中に存在するトリメリット酸のレベルが大幅に低下し、 このことによりより多くの量の母液を酸化反応にリサイクルすることが可能とな る。リサイクルされる母液は、高価な酸化用金属触媒の他に、ナフタレンジカル ボン酸の微粒子、ナフタレンジカルボン酸に酸化することのできる酸化中間体、 および酸化用溶媒を含有している。したがってリサイクルすれば、これら高価な 成分の節減が可能となり、廃棄物処理の問題も解消される。さらに、本発明の方 法によって造られるナフタレンジカルボン酸は低レベルの望ましくない不純物と 副生物を含む。また本発明の方法によって製造される２、６−ナフタレンジカル ボン酸は太きｔ粒径を有し、したがって２，６−ナフタレンジカルボン酸の濾過 と洗浄がより一層効率的となる。最後に本発明の方法は、酸化反応混合物の組成 、およびアルキル芳香族化合物またはアノル芳香族化合物を対応する芳香族カル ボン酸に酸化するために使用される酸化反応条件に対して、より大きな融通性を 与える。例えば、過剰のトリメリット酸を生じるために望ましくないとこれまで 考えられていた酸化条件を、本発明において使用することができる。なぜなら、 本発明の方法を使用すれば、酸化反応母液を酸化反応にリサイクルする前に、こ うしたトリメリット酸の効率的な除去が可能となるからである。

図面の簡単な説明 図１は、２．６−ジメチルナフタレンの酸化工程、酸化反応混合物の熱処理工程 、２．６−ナフタレンジカルボン酸の結晶化工程、および分離工程を含む統合さ れた方法を示す、本発明の１つの実施態様の流れ図である。

発明の詳細な説明 本発明の方法において使用される酸化反応生成物混合物は、アルキル置換芳香族 化合物またはアシル置換芳香族化合物の重金属触媒による液相酸化から得られる 。このような芳香族化合物としては、いかなるアシル置換芳香族化合物および／ またはアルキル置換芳香族化合物も含まれ、ここで前記のアシル基および／また はアルキル基を芳香族カルボン酸基に酸化することができる。本発明の目的のた めには、ホルミル基を酸化することもでき、ホルミル基はアシル基と同等の基で あると考えられる。特に適切な芳香族供給化合物は次の構造：を有する化合物で ある。式中、ｎは１〜８の整数（好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１ または２）であり、Ｒは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基、および１ 〜約６個の炭素原子を有するアンル基力）らなる群力Ａら互シ）；こ独立的に選 ばれる。好ましいＲは、メチル、エチル、イソプロピル、アセチル、またはホル ミルである。適切な芳香族供給化合物の例としては、０−キ／シン、ｍ−キシレ ン、ｐ−キシレン、４．４°−ンアルキルシフエニルエーテル、３．４−／アル キルンフェニルエーテル、４．４’−ジアルキルビフェニル、３．３’、　４゜ ４゛−テトラアルキルジフェニルエーテル、ジキンリプロノくン　（ｄｉｘｙｌ ｙｐｒｏｐａｎｅ）　、および３．３’　４．４’−テトラアルキルンフェニル スルホン等力（あり、このときアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む二とが好 ましく、さら１こ好ましり（マアルキル基はメチルである。ナフタレンベースの 有用な芳香族供給化合物のｆ！ＡＩとしては、１−メチルナフタレン、２−メチ ルナフタレン、１−二チルナフタレン、２−エチルナフタレン、１−イソプロピ ルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、および２，６−ジアルキルもしく は２−アシル−６−アルキルナフタレン化合物（例えば、２．６−ジメチルナフ タレン、２．６−ジアルキナフタレン、２。

６−ジイツプロピルナフタレン、２−アセチル−６−メチルナフタレン、２−メ チル−６−エチルナフタレン、および２−メチル−６−イソプロピルナフタレン 等）がある。本発明の方法に対する好ましい芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ ーキルン、および２，６−ジメチルナフタレンであり、これら（ま酸イヒされる と、それぞれテレフタル酸、イソフタル酸、および２．６−ナフタレンジカルボ ン酸になる。

Ｓｉｋｋｅｎｇａらによる米国特許第５．　０３４．　５６１：　５．　０３０ ．　７８１；および４．　９５０．　８２５号（まジメチルナフタレンの製造法 を開示している。Ｅｌａｇｅｎらによる米国特許第５．　０２６．　９１７号は ２−メチル−６−アセチルナフタレンの製造法を開示しており、まりＨａｇｅｎ らによる米国特許第４．　８７３．　３８６号は２．６−ジエチルナフタレンの 製造法を開示している。

本発明の方法における酸化のための最も好ましい芳香族供給化合物１！２．６− ジメチルナフタレンである。２．６−ジメチルナフタレンの酸イヒ１こよって得 られる２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ＰＥＮ（高性能のポＩＪエステル） を製造するための適切な七ツマ−である。さらに２．６−ジメチルナフタレン１ ヨ、例えば２．６−ジエチルナフタレン供給物や２．６−ジイツブロピルナフタ シン供給物より優れている。なぜなら、２．６−ジメチルナフタレンのほうが分 子量が小さく、２，６−シアルモルナフタレン供給化合物の単位量当たりの２． ６−ナフタレンジカルボン酸の収量は、２．６−ジエチルナフタレンや２．６− ジイツプロビルナフタレンより大きいからである。

アルキル置換またはアシル置換芳香族化合物の、対応する芳香族カルボン酸への 重金属触媒による液相酸化を行う方法は、当業界においてよく知られている。

例えば、米国特許第４．　９５０．　７８６；　４．　９３３．　４９１；　３ ．　８７０．　７５４；および２，　８３３．　８１６号はA このような酸化方法を開示している。一般には、適切な重金属酸化触媒は約２１ 〜約８２の原子番号を有する金属であり、好ましくはコバルトとマンガンとの混 合物である。好ましい酸化用溶媒は２〜約６個の炭素原子を有する低分子量モノ カルボン酸であり、好ましくは酢酸または酢酸と水との混合物である。典型的な 反応温度は約３００〜約４５０°Ｆであり、また反応圧力は、反応混合物が液相 状態にあるような圧力である。２〜約６個の炭素原子を有する低分子量ケトンや 、１〜約６個の炭素原子を有する低分子量アルデヒド等の促進剤も使用すること ができる。当業界に知られている臭素促進剤化合物（例えば、臭化水素、分子状 臭素、および臭化ナトリウム等）も使用することができる。分子状酸素の供給源 も必要とされ、一般には空気である。

２、６−ジアルキルナフタレンまたは２−アシル−６−アルキルナフタレンを２ 、６−ナフタレンジカルボン酸に酸化するための特に適切な方法が、Ａｌｂｅｒ ｔｉｎらによる米国特許第４，　９３３．　４９１号に開示されている。２．６ −ジアルキルナフタレンまたは２−アシル−６−アルキルナフタレンのこのよう な液相酸化反応のための適切な溶媒としては、安息香酸、脂肪族０２〜Ｃ６モノ カルポン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレリア ン酸、トリメチル酢酸、およびカプロン酸など）、および水がある。好ましい溶 媒は水と酢酸との混合物であり、この場合水の割合が１〜２０重量％であること が好ましい。２．６−ジアルキルナフタレンまたは２−アシル−６−アルキルナ フタレンのこのような液相酸化において使用される分子状酸素の供給源は、分子 状酸素の含量が、空気における含量から酸素ガスにおける含量まで変わってもよ い。経済性の点から、分子状酸素の供給源としては空気が好ましい。

２．６−ジアルキルナフタレンまたは２−アシル−６−アルキルナフタレンのこ のような酸化において使用される触媒は、コバルト含有化合物とマンガン含有化 合物の少なくとも一方、および臭素含有化合物を含む。触媒は、コバルト含有成 分、マンガン含有成分、および臭素含有成分を含むことが好ましい。液相酸化に おける、触媒のコバルト成分中のコバルト（元素状コバルトとして算出）と、２ ．６−ジアルキルナフタレンもしくは２−アンルー６−アルキルナフタレンとの 比は、２，６−ジアルキルナフタレンもしくは２−アンルー６−アルキルナフタ レンの１グラムモル当たり約０１〜約１００ミリグラム原子（ｍｇａ）の範囲で ある。液相酸化における、触媒のマンガン成分中のマンガン（元素状マンガンと して算出）と、触媒のコバルト成分中のコバルト（元素状コバルトとして算出） との比は、コバルトの１ｍｇａ当たり約０．１〜約１０ｍｇａの範囲である。

液相酸化における、触媒の臭素成分中の臭素（元素状臭素として算出）と、触媒 のコバルト・マンガン成分中のコバルト・マンガン（元素状コバルトおよび元素 状マンガンとして算出）の全量との比は、コバルト・マンガンの全量１ｍｇａ当 たり約０．１〜約１．５ｍｇａの範囲である。

コバルト成分とマンガン成分のそれぞれは、反応器中の溶媒に対してコバルト、 マンガン、および臭素の溶解しつる形態を与えるいかなる公知のイオン形また結 合形としても供給することができる。例えば、溶媒が酢酸媒体である場合、コバ ルトおよび／またはマンガンの炭酸塩、酢酸塩、四水和塩、および／または臭化 物を使用することができる。臭素対コバルト・マンガンのトータルが０．１　： 　１゜０〜１．５・１．０というミリグラム原子比が、元素状臭素（Ｂｒｚ）、 イオン性臭化物（例えばＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＮＨ４Ｂｒ等）、ま たは酸化の操作温度において臭素イオンを与えることが知られている有機臭化物 （例えば、ブロモベンゼン、臭化ベンジル、テトラブロモエタン、および三臭化 エチレン等）などの適切な臭素供給源によって与えられる。元素状臭素対コバル ト・マンガンの全ミリグラム原子比が領１：１．０〜１．５：１．０を満足して いるかどうかを決定するためには、分子状臭素およびイオン性臭化物中の全臭素 が使用される。

酸化操作条件において有機臭化物から放圧される臭素イオンは、公知の分析手段 によって間単にめることができる。例えばテトラブロモエタンは、３３５°Ｆ〜 ４４０°Ｆの操作温度において、１グラムモル当たり約３有効グラム原子（ｅｆ ｆｅｃｔｉｖｅ　ｇｒａｍ　ａｔｏｍｓ）の臭素を生成することが判明している 。

操作においては、酸化反応器が保持される最低圧力は、２，６−ジアルキルナフ タレンもしくは２−アノルー６−アルキルナフタレン、および少なくとも７０重 量％の溶媒が実質的に液相に維持されるような圧力である。気化のために液相状 態にない２．６−ジアルキルナフタレンもしくは２−アシル−６−アルキルナフ タレンおよび溶媒は、酸化反応器から蒸気−ガス混合物として除去され、凝縮さ れ、次いで酸化反応器に戻される。溶媒が酢酸−水混合物であるとき、酸化反応 器中の適切な反応ゲージ圧力は約０〜約３５　ｋｇ／ａｍ”の範囲であり、典型 的には約１０〜約３０ｋｇ／ａｍ”の範囲である。酸化反応器内の温度範囲は、 一般には約２５０°Ｆ（好ましくは約３５０’Ｆ）　カラ約４５０°Ｆ　（＆Ｐ ｔ　Ｌ、　＜　Ｂ）４２０゜Ｆ）である。４５０°Ｆより高い温度では、溶媒お よび／またはナフタレン化合物の過剰の燃焼が起こる。酸化反応器中の溶媒滞留 時間は一般には約２０〜約１５０分であり、好ましくは約３０〜約１２０分であ る。

酸化は、バッチ方式でも、連続方式でも、あるいは半連続方式でも行うことがで きる。バッチ方式においては、最初に２．６−ジアルキルナフタレンもしくは２ −アシル−６−アルキルナフタレン、溶媒成分、および触媒成分を順次反応器中 に導入し、反応器内容物の温度と圧力を酸化反応が起こるために必要なレベルま で上昇させる。反応器中に空気を連続的に導入する。酸化反応の開始後、例えば 、２．６−ジアルキルナフタレンもしくは２−アシル−６−アルキルナフタレン の全てを反応器中に完全に導入した後、反応器内容物の温度を上昇させる。連続 方式においては、２．６−ジアルキルナフタレンもしくは２−アシル−６−アル キルナフタレン、空気、溶媒、および触媒のそれぞれを、酸化反応器中に連続的 に導入し、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と触媒成分を溶媒中に溶解した 形で含む生成物流れを反応器から抜き取る。半連続方式においては、先ず溶媒と 触媒を反応器中に導入し、次いで２．６−’、’アルキルナフタレンもしくは２ −アシルー６−アルキルナフタレンと空気を反応器中に連続的に導入する。２， ６−ジアルキルナフタレン化合物もしくは２−アシル−６−アルキルナフタレン 化合物を酸化するための上記方法は、他のアルキル置換および／またはアシル置 換芳香族化合物を酸化するためにも（例えば、ｐ−キシレンをテレフタル酸に、 ｍ−キンシンをイソフタル酸に酸化）使用することができる。

大規模の工業的操作のためには、連続的酸化プロセスを使用することが好ましい 。好まじい２．６−７メチルナフタレンを芳香族供給物として使用するこのよう なプロセスにおいては、モノカルボン酸溶媒対２．６−シメチルアフタレンの重 量比は好ましくは約２．１〜約１２．１であり、マンガン対コバルトのｍｇａ比 は約５１〜約０３．１であり、臭素対全コバルト・マンガンのｍｇａ比は約１３ ．１〜約０８・１であり、コバルトとマンガンの全量（元素状コバルトおよび元 素状マンガンとして算出）は、溶媒の重量を基準として少なくとも約０．４０重 量％であり、そして酸化反応温度は約３７０〜約４２０°Ｆである。酢酸は、２ ．６−シメチルナフタレンのこのような好ましい連続的酸化に対する最も適切な 溶媒である。

適用される酸化反応条件、選定された芳香族供給化合物、酸化用触媒、および選 定された触媒のレベルによって異なるが、酸化反応において生成される反応混合 物は、所望の芳香族カルボン酸の他に多くの不純物と反応副生物を含有している 。例えば、酸化反応用の芳香族供給化合物が２，６−シメチルナフタレンであっ て、コバルト成分、マンガン成分、および臭素成分を含む触媒を使用する場合、 酸化反応器から直接得られる酸化反応混合物（全反応器流出物、またはＴＲＥと も呼ばれる）は、反応溶媒（一般には酢酸と水との混合物）；所望の２．６−ナ フタレンジカルボン酸、トリメリット酸（ＴＭＬＡ）、ブロモ−２，６−ナフタ レンジカルボン酸（Ｂ　ｒ−２，６−ＮＤＡ）　、２−ホルミル−６−ナフトエ 酸（２−ＦＮＡ）　、および２−ナフトエ酸（２−Ｎ、Ａ）等の不純物：他の不 純物の集合、およびコバルトおよびマンガン触媒成分；を含有する。酸化反応混 合物から酢酸と水を蒸発または蒸留によって除去し、固体残留物を得ることがで きる。これらの固体を分析することにより、酸化反応混合物中の全固体成分につ いての有用な評価が得られ、したがって所望の生成物と反応副生物の収量の評価 が可能となる。２．６−シメチルナフタレンの典型的な酸化においては、酸化反 応混合物固体中のトリメリット酸の量は固体の最高５重量％にもなることがあり 、一般には約３〜４重量％である。２−ホルミル−６−ナフトエ酸の量は最高１ 重量％にもなることがあり、一般には約０４〜０５重量％である。ブロモ−２， ６−ナフタレンジカルボン酸の量は最高３重量％にもなることがあり、一般には 約０．２〜１重量％である。酸化反応混合物の固体部分におけるコバルトとマン ガンの全量は最高４重量％にもなることがある。所望の２．６−ナフタレンジカ ルボン酸は一般には酸化反応混合物に対して不溶性であって（特に、酸化反応混 合物が酸化反応温度より低い温度に冷却された場合）、酸化反応混合物から容易 に分離することができる。回収された２、６−ナフタレンジカルボン酸には、ト リメリット酸、２−ホルミル−６−ナフトエ酸、ブロモ−２，６−ナフタレンジ カルボン酸、他の有機不純物、および副生物だけでなく、コバルトやマンガンの 酸化用金属触媒が混入している。さらに、２．６−ナフタレンジカルボン酸を酸 化反応混合物から高温において分離したときでも、また分離された２、６−ナフ タレンジカルボン酸を高温において新鮮な溶媒で洗浄して残留母液を除去したと しても、回収された２、６−ナフタレンジカルボン酸はまだ、実質的な量の前記 不純物と副生物を含有しており、これらを２，６−ナフタレンジカルボン酸から 取り除かなければならない。

しかしながら、本発明者らは、酸化反応生成物混合物〔すなわち、全反応器流出 物（ＴＲＥ））を少なくとも約５００°Ｆ（好ましくは少なくとも約５５０’Ｆ 、最も好ましくは少なくとも約６００°Ｆ）の高温で加熱することによって、ア ルキル置換もしくはアシル置換芳香族供給化合物の液相酸化時に形成される望ま しくない不純物のレベルを実質的に低下させることができることを見いだした。

約６００°Ｆを越える反応温度（例えば６５０″Ｆ）は極めて有効であるが、７ ０００Ｆより高い温度では操作しないことが好ましい。重要なことは本発明の高 温工程が酸化工程の後に施されるという二とであり、この場合、芳香環上の酸化 可能なアルキル基またはアシル基の実質的に全てがカルボン酸基に酸化されるこ とが好ましい。高温工程はさらに、分子状酸素（すなわち、外部供給源から加え られる分子状酸素）が存在しない場合に望ましくない不純物のレベルを低下させ るのに有効である。

酸化反応生成物混合物を少なくとも約５００°Ｆの前記高温において熱処理して いる間、溶媒の少なくとも約５０重量％（好ましくは実質的に全て）を液相に保 持して、溶媒の損失を防ぐことが望ましい。したがって、酸化溶媒である低分子 量カルボン酸を液相に保持するためには、圧力容器を使用することが望ましい。

熱処理のための適切な圧力は約２００〜約３０００ｐｓｉｇである。必要とされ る圧力は、選定された温度、および酸化反応に使用される水および低分子量カル ボン酸溶媒の蒸気圧に関係している必要があるだろう。さらに、酸化反応混合物 を約５００°Ｆ以上の温度に加熱する前に、酸化反応混合物に追加の低分子量カ ルボン酸、水、または他の溶媒を補充することができる。適切な低分子量カルボ ン酸は、１〜約８個の炭素原子を有するカルボン酸である。好ましくは脂肪族モ ノカルボン酸であり、最も好ましくは、酸化反応に対して使用したのと同じ低分 子量カルボン酸である。本発明の方法の熱処理工程時に存在する溶媒の量は、存 在している芳香族カルボン酸を実質的に全て溶解させる量でありうる。しかしな がら、完全に、もしくは実質的に完全に溶解させる必要はない。例えば、本発明 の熱処理工程は、少なくとも１０重量％（好ましくは２０重量％）の芳香族カル ボン酸が溶解している場合に有効である。溶媒対芳香族カルボン酸の適切な重量 比は少なくとも約２：１、好ましくは約３：１〜約１０．１である。芳香族カル ボン酸が２．６−ナフタレンジカルボン酸であるとき、高温熱処理のための好ま しい溶媒は酢酸であり、このとき必要に応じて約２〜約５０重量％の水を含有し てもよい。

本発明の方法の熱処理工程においては、酸化反応生成物混合物を、少な（とも約 ５００°Ｆの温度において、望ましくない不純物や副生物のレベルを低下させる のに十分な時間にわたって加熱する。酸化反応混合物が少なくとも約５００６は 少なくとも約１分間であり、そして最も好ましくは少なくとも約１０分間である 。少なくとも約５００°Ｆの温度で加熱した後に、酸化反応生成物混合物中の望 ましくない不純物のレベルが減少する。例えば、酸化層２生成物混合物がトリメ リット酸を含有しているときは、トリメリット酸のレベルか減少し、酸化反応混 合物がホルミルナフトエ酸を含有しているときは、ホルミルナフトエ酸のレベル が減少し、酸化反応混合物が１種以上のブロモナフタレンカルボン酸を含有して いるときは、これらの臭素化酸のレベルが減少する。本発明の方法による熱処理 後に酸化反応混合物中の不純物レベルが減少することにより、熱処理された酸化 反応母液から２．６−ナフタレンジカルボン酸を分離したときに、より高純度の ２．６−ナフタレンジカルボン酸が得られる。さらに、本発明の方法による熱処 理後の酸化反応混合物母液はより低レベルのトリメリット酸を含有し、このこと により母液は、酸化用金属触媒と錯体を形成してこれを不活性化するトリメリッ ト酸の含量がより少ないため、酸化反応へのリサイクルにより適するようになる 。

例えば、２．６−シメチルナフタレンまたは他の２．６−ジアルキルナフタレン 化合物の酸化によって酸化反応混合物を生成し、この酸化反応混合物がブロモ− ２゜６−ナフタレンジカルボン酸、２−ホルミル−６−ナフトエ酸、およびトリ メリット酸を含有する場合、酸化反応混合物中のブロモ−２，６−ナフタレンジ カルボン酸の量は少な（とも約２５％（好ましくは少なくとも約５０％）減少さ せることができ、２−ホルミル−６−ナフトエ酸の量は少なくとも約１５％（好 ましくは少なくとも約３０％）減少させることができ、そしてトリメリット酸の 量は少なくとも約２０％（好ましくは少なくとも約５０％）減少させることがで きる。

好ましくは、本発明の方法による高温熱処理工程に使用される酸化反応混合物は 、酢酸、水、コバルトとマンガンの酸化用金属触媒、２．６−ナフタレンジカル ボン酸、トリメリット酸、２−ホルミル−６−ナフトエ酸、及びブロモ−２，６ −ナフタレンジカルボン酸を含む。

本発明の方法の熱処理工程時においては、芳香族カルボン酸を含有する酸化反応 混合物を１種以上の酸化剤、還元剤、または他の精製用試剤で処理して、得られ る芳香族カルボン酸の純度をさらに改良し、また酸化反応混合物母液中の望まし くない成分（例えば、アルデヒドや臭素化芳香族化合物）をさらに除去すること ができる。例えば、酸化反応混合物（所望の芳香族カルボン酸を取り除ぐ前また は後）を少な（とも約５００°Ｆの温度で加熱するとき、１種以上の酸化剤（例 えば、二酸化マンガン、次亜臭素酸、過酸化水素、または他の過酸化物等）で処 理することができる。あるいはまた、そして好ましくは、水素ガス等の還元剤で 処理することもできる。好ましい試薬は水素ガスであり、適切な水素ガス分圧は 約５〜約５００ｐｓｉｇである。水素ガスを使用する場合、１種以上の標準的な 水素化触媒を使用することも好ましい。適切な水素化触媒としては、１種以上の 第■族貴金属がある。第■族貴金属を支持体物質に担持させたものが好ましい水 素化触媒である。例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、またはルテ ニウムの少なくとも１種を、アルミナや炭素等の支持体物上に担持させたものが 挙げられる。最も好ましい水素化触媒は、白金、ルテニウム、またはパラジウム を炭素支持体に担持させたものである。水素化触媒対酸化反応混合物の重量比は 、触媒の全重量（支持体物質を使用している場合はこれを含める）を基準として 通常は約０．００１：１〜約０．５：１であり、好ましくは約０．００５・１〜 約０゜０５＝１である。第■族貴金属を触媒に使用する場合、該貴金属は、触媒 の全重量を基準として約０．１〜約５重量％の量で触媒中に存在する。好ましい 触媒は白金、ルテニウム、またはパラジウムを炭素に担持させて得られる触媒で あり、このとき該金属は、触媒の重量を基準として約０．０１〜約１．０重量％ の量で存在している。

本発明の方法の熱処理工程において、水素化触媒と共に水素を使用する場合、芳 香族カルボン酸が実質的に、または好ましくは完全に溶液状態となるような温度 および溶媒対芳香族カルボン酸比において操作することが望ましい。このような 条件下においては、低純度の芳香族カルボン酸を含有した酸化反応母液を水素化 触媒の固定床に通すことができる。しかしながら、水素を使用する場合、必ずし も全ての芳香族カルボン酸を溶液状態にしておく必要はない。例えば、水素化触 媒は、溶解した芳香族カルボン酸、他の溶解成分、および水素を通過させるが、 粒状物質（例えば、溶液状態にない芳香族カルボン酸も含めて、酸化反応混合物 中の不溶成分）を通過させないようなスクリーン、フィルター、または他のバリ ヤーの一方の側に収容することができる。このタイプの集成体を使用すると、酸 化反応混合物の不溶成分（これらの成分が水素化触媒を覆ってしまうことがある ）に水素化触媒をさらすことなく、水素化反応を進行させることができる。しが しながら、前述したように、高温処理時に水素を使用する場合、芳香族カルボン 酸が実質的に完全に、また好ましくは完全に溶液状態になるような条件下で操作 することが望ましい。大規模製造プラントの場合のような統合されたプロセスに おいては、酸化反応ゾーンを出た酸化反応混合物は、高温処理に使用される温度 において芳香族カルボン酸を溶解するのに十分な量の低分子量カルボン酸および ／または水を含有しないことがある。したがって、反応混合物に追加の溶媒（例 えば、水や低分子量カルボン酸）を加えて、さらなる芳香族カルボン酸を、そし て好ましくは芳香族カルボン酸の全てを溶解させることが望ましい。このような 溶媒の１つの可能な供給源は、酸化反応混合物蒸気から得られる、低分子量カル ボン酸と水との混合物である。これらは、通常は凝縮され、少な（とも一部が酸 化反応混合物に戻される。しかしながら、この凝縮物の一部または全部を高温反 応混合物に加えて、芳香族カルボン酸を溶解しやす（することができる。後記の 実施例１０は、水と酢酸に対する２、６−ナフタレンジカルボン酸の溶解性に関 するデータを示している。これらのデータを使用して、ある与えられた反応温度 において２．６−ナフタレンジカルボン酸を溶解するために必要な酢酸（好まし い溶媒）、および／または水、ならびに他の好ましい溶媒の量を推定することが できる。

本発明の高温法に水素ガスを使用すると、２−ホルミル−６−ナフトエ酸および ブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸を酸化反応混合物から除去することお よび酸化反応混合物から単離された２、６−ナフタレンジカルボン酸から除去す ることが容易になる。例えば、２，６−シメチルナフタレンの酸化によって形成 される酸化反応混合物の熱処理時に水素ガスと適切な水素化触媒を使用すると、 水素が２−ホルミル−６−ナフトエ酸の除去を促進し、また水素がさらにブロモ −２，６−ナフタレンジカルボン酸の除去も促進する。重要なことに、２−ホル ミル−６−ナフトエ酸は、酸化反応にリサイクルされたとき、２，６−ナフタレ ンジカルボン酸に転化される。ブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸と水素 との反応により、２．６−ナフタレンジカルボン酸が得られる。このように、高 価な生成物の損失がない。したがって、酸化反応混合物の高温処理時に水素を使 用すると、より多くの量の２−ホルミル−６−ナフトエ酸とブロモ−２，６−ナ フタレンジカルボン酸とを含有した酸化反応混合物が許容される。したがって、 ２．６−ンアルキルナフタレン化合物または２−アルキル−６−アンルナフタレ ン化合物を酸化するために使用される条件は、より高レベルの２−ホルミル−６ −ナフトエ酸および／またはブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られ るよう調節することができる。この点は本発明の有利な点である。なぜなら、従 来技術のプロセスにおいては、２−ホルミル−６−ナフトエ酸の２，６−ナフタ レンジカルボン酸への完全な酸化を確実に起こさせるために、かなり厳しい酸化 条件を使用する必要があったからである。しかしながら、低レベルの２−ホルミ ル−６−ナフトエ酸を与える厳しい酸化条件においては、より多くの量のトリメ リット酸が生成する。したがって、高温処理時に水素を加えるという本発明の方 法は、芳香族アルデヒドや臭素化芳香族化合物を生成する酸化条件を選択する上 で融通性を与える。なぜなら、水素で処理することにより、酸化反応混合物から のこのような化合物の除去が容易になるからである。

酸化反応混合物の高温処理（水素または他の精製用試剤を使用した場合、または 使用しない場合）の後、一般にはこの混合物を冷却して所望の芳香族カルボン酸 の結晶化を促進させる。必要とされる冷却の程度は、存在する芳香族カルボン酸 の種層、使用される低分子量カルボン酸溶媒の量、高温処理に使用される温度、 および芳香族カルボン酸の所望の純度、等の種々の変数によって異なる。しかし ながら、反応混合物は一般には約４５０°Ｆ以下の温度に冷却され、好ましくは 約１００〜約４００°Ｆの温度に冷却され、さらに好ましくは約１５０〜約３５ ０°Ｆの温度に冷却される。芳香族カルボン酸が２．６−ナフタレンジカルボン 酸の場合、反応混合物は、好ましくは約５００’Ｆ以下の温度に、さらに好まし くは約２００〜約４５０°Ｆの温度に冷却される。

反応混合物は、例えば、１つ以上のフランツユ・クリスタライザ−（ｆｌａｓｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）を使用することによって比較的速やかに冷却するこ とができるが、徐々に冷却することが好ましい。徐々に冷却を行うと、より大き な粒径の生成物を生じ、より高純度の芳香族カルボン酸が得られる。冷却速度は 約８０°Ｆ／分以下であることが好ましく、さらに好ましくは約５０’Ｆ／分以 下である。最も好ましい冷却速度は約１〜約４０’Ｆ／分の範囲である。

酸化反応混合物を高温処理することの利点は、大きな粒径の芳香族カルボン酸が 形成されることにある。例えば、高温処理を施すことなく酸化反応混合物から直 接単離された２、６−ナフタレンジカルボン酸は、一般には約１５〜２０ミクロ ンの小さな平均粒径を有しくマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、商標）粒 径アナライザーにより測定）、さらに相当量の極めて微細な粒子を含有している （例えば、約２０〜４０重量％の粒子が約１１ミクロン未満の粒径を有する）。

しかしながら、上述した本発明の方法によれば、少なくとも約４０ミクロン、さ らに好ましくは少なくとも約６０ミクロンの平均粒径を有する２、６−ナフタレ ンジカルボン酸が得られ、そして重要なことには、２，６−ナフタレンジカルボ ン酸のほんのわずかな割合が非常に小さな粒子の形態をとっているにすぎない〔 例えば約１５重量％以下の、さらに好ましくは約１０％以下の２，６−ナフタレ ンジカルボン酸が約１１ミクロン未満の粒径を有する〕。上述した本発明の方法 によって、１００ミクロン以上の平均粒径を有する２、６−ナフタレンジカルボ ン酸が製造されている。

大きな粒径の芳香族カルボン酸（特に２．６−ナフタレンジカルボン酸）を形成 させることが望ましい。なぜなら、大きな粒径の芳香族カルボン酸は、濾過が簡 単であるか、あるいは酸化反応混合物母液から容易に分離され、さらにまた溶媒 で簡単に洗浄して、残っている微量の母液を除去することができるからである。

さらに、芳香族カルボン酸の微粒子が存在すると、反応母液または洗浄溶媒から 芳香族カルボン酸を分離するために使用される濾過器や他の装置の目詰まりを引 き起こす。

本発明の方法における熱処理工程後、冷却工程を施した場合もそうでない場合も 、固体芳香族カルボン酸（好ましくは２．６−ナフタレンジカルボン酸）が酸化 反応母液から分配、すなわち分離される。この分配工程に対しては、いかなる適 切な手段（例えば、濾過、遠心分離、沈降等）をも使用することができる。芳香 族カルボンから分離された酸化反応母液は高価な酸化用金属触媒を含有し、前述 したように、一般には少なくとも一部が酸化反応混合物にリサイクルされるつリ サイクルの前に、低分子量カルボン酸溶媒の一部または全部を除去してもよい。

芳香族カルボン酸を高温反応混合物から分配するために使用される装置に補集さ れた芳香族カルボン酸は、必要に応じて溶媒で洗浄して残留母液を除去するっこ の溶媒は、水、１〜約６個の炭素原子を有する低分子量カルボン酸（好ましくは 酢酸）、このような低分子量カルボン酸と水との混合物、または他の適切な溶媒 （例えば、トルエン、キンシン、およびＣ８芳香族炭化水素等）のいずれであっ てもよいっ洗浄溶媒と芳香族カルボン酸との適切な重量比は約１２：１〜約３． １である。芳香族カルボン酸が２．６−ナフタレンジカルボン酸である場合、好 ましい洗浄溶媒は酢酸または酢酸と水との混合物であり、このとき存在する水の 量は混合物の約５〜約９５重量％であり、酢酸または酢酸と水との混合物と、２ ．６−ナフタレンジカルボン酸との重量比は約０．２：１〜約２：１である。さ らに、洗浄溶媒は高温（好ましくは約２００〜約４５０’Ｆ）であることが好ま しい。通常は１回の洗浄工程で充分であるが、追加の洗浄工程を施してもよい。

高温反応混合物から芳香族カルボン酸を分配した後、あるいは任意の洗浄工程を 施した後、一般には芳香族カルボン酸を乾燥して残留溶媒を除去する。この乾燥 した芳香族カルボン酸は、前記した用途の１つ以上に対して使用されるか、ある いは１つ以上の精製法によってさらに精製される。

酸化反応混合物から芳香族カルボン酸を分離する前に、本発明の熱処理工程を施 すことが好ましいけれども、分離後に母液を熱処理することも有用である。した がって、本発明の方法の他の実施態様は、先ず酸化反応混合物から芳香族カルボ ン酸を分離し、次いで回収した母液に対し前述のような高温処理を施すというも のである。

本発明の他の態様は、低純度のナフタレンジカルボン酸中の望ましくない不純物 のレベルを減少させるのに十分な時間にわたって、高温において、低純度ナフタ レンジカルボン酸と精製用溶媒とを接触させることによる、ナフタレンジカルボ ン酸の精製工程を含む。この高温プロセスにおいては、前述したような、アルキ ル置換および／またはアンル置換ナフタレン化合物の、重金属触媒による液相酸 化によって適切に製造された低純度のナフタレンジカルボン酸を適切な精製用溶 媒と混合し、得られた混合物を液相条件下で少なくとも約５００°Ｆの温度で加 熱して、生成物混合物を形成させる。その後、精製されたナフタレンジカルボン 酸を生成物混合物から回収する。予想外のことに、このようなプロセスによって 、トリメリット酸が他の物質（例えば、０−フタル酸、テレフタル酸、およびイ ソフタル酸等）に転化されることが見いだされた。この高温プロセスによってよ り高い純度のナフタレンジカルボン酸が得られ、そしてこのようなフタル酸は、 コバルトおよびマンガン等の酸化用触媒金属とトリメリット酸はど強固には錯体 を形成しないため、高温処理後に残ったプロセス流れを、トリメリット酸のレベ ルが低下している状態で酸化反応器にリサイクルすることができる。ここに開示 した高温プロセスは、低純度ナフタレンジカルボン酸中のトリメリット酸のレベ ルを低下させる他に、他の望ましくない不純物（例えば、ホルミルナフトエ酸や ブロモナフタレンジカルボン酸）のレベルも低下させる。

このプロセスによって精製することのできるナフタレンジカルボン酸としては、 １．２−１１，３−１１，４−１１，５−１１，６−１１，７−１１，８−１２ ，３−１２．６−１および２，７−ナフタレンジカルボン酸がある。このプロセ スは２，６−ナフタレンジカルボン酸を精製するために特に適しており、特に、 前述のように、２．６−ナフタレンジカルボン酸が低分子量の脂肪酸溶媒、空気 、ならびにコバルト、マンガン、および臭素の酸化触媒成分の存在下において、 ２．６−ジアルキル（好ましくは２．６−ジメチル）置換ナフタレンの液相酸化 によって製造される場合に適している。

このプロセスに適した精製用溶媒としては、ナフタレンジカルボン酸を高温にお いて少なくとも一部は溶解し、ナフタレンジカルボン酸とは反応せず、そしてこ のプロセスに対して使用される高温において分解することのない（すなわち分解 して不純物を生成することのない）いかなる溶媒も含まれる。例えば、アミン、 アルコール、フェノール、およびチオール等の反応性基を有する溶媒は、一般に は溶媒としては適切でない。適切な溶媒としては、水、低分子量カルボン酸、お よび特に低分子量カルボン酸と水との混合物が挙げられる。このような低分子量 カルボン酸は約１〜約８個の炭素原子を有していることが好ましく、またモノカ ルボン酸であることが好ましい。これらの低分子量カルボン酸は、飽和、すなわ ち炭素−炭素多重結合を含まないことが好ましい。適切な低分子量カルボン酸溶 媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸、安息香酸、フルオ ロ酢酸、ブロモ酢酸、およびクロロ酢酸等がある。最も好ましいのは酢酸および プロピオン酸である。入手可能性やコストから有利であるため、そしてまたこれ まで説明してきた金属触媒による液相酸化反応において主として使用されている 酸であるため、酢酸が最も好ましい精製用低分子量カルボン酸溶媒である。水と 低分子量カルボン酸との混合物を使用する場合、水対カルボン酸の重量比は約１ ．９９〜約９９：１の範囲であり、好ましくは約２：９８〜約９８＝２の範囲で ある。好ましい溶媒は水と低分子量カルボン酸（好ましくは酢酸）との混合物で あり、このとき存在する酸の量は、溶媒の全重量を基準として約５〜約２０重量 ％である。本混合物により、酸化用金属触媒の除去が容易になる。さらに、水ま たは水と低分子量カルボン酸との混合物を使用する場合、少量（例えば約０．０ １〜約１０重量％）の強酸（例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、およびトリフル オロ酢酸等）を含むことが有利である。これらの強酸により、ナフタレンジカル ボン酸からの酸化用金属触媒の除去がより一層容易になる。

この精製プロセスにおいて使用される精製用溶媒の量は、反応混合物に加えられ たナフタレンジカルボン酸の少なくとも一部を、反応温度において溶解するのに 十分な量である。好ましい溶媒の使用量は、反応混合物に加えられたナフタレン ジカルボン酸のかなりの部分、より好ましくは実質的にすべてを溶解するような 量である。しかしながら、低純度ナフタレンジカルボン酸の精製は、ナフタレン ジカルボン酸の少なくとも１０重量％（さらに好ましくは少なくとも２０重量％ ）が高温プロセスの反応条件下で溶液状態にあるときに行われる。溶媒対ナフタ レンジカルボン酸の適切な重量比は少なくとも約１．１であり、さらに好ましく は少なくとも約２．１であり、そして最も好ましくは少なくとも約２．５：１で ある。一般には、溶媒対ナフタレンジカルボン酸の重量比は約１０：１以下であ る。

精製用溶媒を使用するときには、反応温度が本発明の高温プロセスの重要な特徴 となる。予想外のことに、トリメリット酸、２−ホルミル−６−ナフトエ酸、お よびブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等の不純物を含有する低純度ナフ タレンジカルボン酸を高温処理すると、これら不純物のレベルが減少することを 発明者らは見いだした。この減少は、単に通常の再結晶法から予測されるような 低純度のナフタレンジカルボン酸からの不純物の分離によるだけでなく、不純物 が他の化合物へ転化することによるものである。この結果、より高純度のナフタ レンジカルボン酸が得られ、そして重要なことには、ナフタレンジカルボン酸の 除去後に残ったプロセス流れはトリメリット酸のレベルが低く、したがってこれ らのプロセス流れは酸化反応混合物へのリサイクルにより適したものとなる。

精製用溶媒を使用するこの高温精製プロセスに対する適切な反応温度は少なくと も約５００°Ｆであり、さらに好ましくは少なくとも約５５０°Ｆであり、そし て最も好ましくは少なくとも約６００°Ｆである。反応混合物がこれらの温度に 保持される時間は、反応混合物に加えられたナフタレンジカルボン酸中の不純物 のレベルを、他の化合物への転化によって低下させるのに十分な時間である。こ のような時間は、選択される温度、低純度のナフタレンジカルボン酸中に存在す る不純物のレベル、および所望する純度に応じて約０．１分間〜数時間である。

温度と反応時間の組み合わせは、反応混合物中に存在するトリメリット酸のレベ ルを少な（とも約４０％、さらに好ましくは少な（とも約６０％低下させるのに 十分なものでなければならない。このため、反応時間は少なくとも約１分間であ り、好ましくは少なくとも約５分である。高温プロセスのための温度は約７００ ０Ｆ以下であることが好ましい。７００°Ｆを越えると、ナフタレンジカルボン 酸（例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸）の過剰な分解が起こることがある 。

選択した精製用溶媒が、高温精製プロセスに対して選定された温度において低い 蒸気圧を有している場合、溶媒を液体状態に保持するために圧力容器中で反応を 行う必要がある。したがって、本プロセスに対する圧力は、液相状態を保持する のに十分な圧力、そして好ましくは、反応混合物中の精製用溶媒の少なくとも約 ５０重量％が液体状態にあるような圧力である。例えば、好ましい溶媒（すなわ ち、水、低分子量カルボン酸、水と低分子量カルボン酸との混合物）を使用する 場合、反応のための圧力は最大約３０００ｐｓ　ｉｇであり、さらに好ましくは 最大約２０００ｐｓｉｇである。好ましくは、圧力は少なくとも約２００ｐｓｉ ｇである。

精製用溶媒による高温処理の後、反応生成物混合物に分離プロセスを施し、形成 された精製ナフタレンジカルボン酸を使用された溶媒から分離する。液体から固 体を分離するためのいかなる手段もこの分離工程に適している。例えば、濾過（ 減圧、大気圧、または高圧）、沈降、および遠心分離等の方法を適用することが できる。これらの方法を組み合わせて使用することもできる。さらに、精製ナフ タレンジカルボン酸を高温プロセスに使用された精製用溶媒から分離した後に、 これを溶媒で洗浄することが好ましい。

高温プロセスにおいて形成された反応混合物から精製ナフタレンジカルボン酸を 分離する前に、反応混合物を冷却してナフタレンジカルボンの結晶化を促進する ことができる。しかしながら、推測されるように、冷却は、所望のナフタレンジ カルボン酸の結晶化だけでなく、望ましくない不純物の沈殿や結晶化も引き起こ す。したがって、反応混合物溶媒からナフタレンジカルボン酸を分離するための 適切な温度は、ナフタレンジカルボン酸の所望の純度とナフタレンジカルボン酸 の所望の回収率を与えるような温度であ旭。例えば、反応混合物からナフタレン ジカルボン酸を分離する前に、反応混合物を、反応温度より下の約２０〜約４０ ０°Ｆ（さらに好ましくは約２００〜約３５０°Ｆ）の温度に冷却することがで きる。反応混合物は、ナフタレンジカルボン酸を分離する前に約１００〜約４０ ０°Ｆの範囲の温度に冷却することが最も好ましい。さらに、反応混合物は徐々 に冷却することが望ましい。反応混合物を徐々に冷却することによって、より大 きな平均粒径を有するナフタレンジカルボン酸、および極めて小さな粒径をもつ ナフタレンジカルボン酸の割合がより低いナフタレンジカルボン酸が得られる。

ナフタレンジカルボン酸の粒径が大きいと、ナフタレンジカルボン酸を反応混合 物溶媒から分離するときの分離プロセスがより効率的になる。なぜなら、粒子が 大きいと、分離プロセスに濾過および／または遠心分離が使用されたときに、濾 過プレートや遠心分離ノくスケットを詰まらせたり“覆い隠したり（ｂｌｉｎｄ ）“することがないからである。さらに、ＰＥＮを製造するには大きな粒径のナ フタレンジカルボン酸が望ましい、なぜなら、ナフタレンジカルボン酸とエチレ ングリコールとのポンプ移送可能なスラリーを形成するために必要なグリコール がより少なくて済むからであるＯ反応混合物の冷却速度は好ましくは約５０°Ｆ ／分以下であり、さらに好ましくは約４０°Ｆ／分以下であり、最も好ましくは 約１０゜Ｆ／分である。このプロセスを連続方式で操作する場合、スクレープド サーフェイス管状熱交換器を使用して緩やかな冷却速度を得ることができる。本 発明の高温プロセスを使用することによって、マイクロトラクト（商標）粒子ア ナライザーにより測定して少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも約 １２５ミクロンの平均粒径を有する２、６−ナフタレンジカルボン酸を得ること ができる。

さらに、少なくとも約２００ミクロンの平均粒径を有する２、６−ナフタレンジ カルボン酸が製造されている。さらに、精製用溶媒を使用して本発明の高温プロ セスによって製造された２、６−ナフタレンジカルボン酸は、微粒子のレベルが 極めて低く、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸の５重量％未満、好まし くは約２重量％未満が１１ミクロン以下の粒径を有する。

精製用溶媒を使用する高温プロセスの１つの態様においては、加熱工程時に不活 性雰囲気が使用される。例えば、空気があるために存在する酸素を除去するかま たはその量を減少させるために、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混 合物を反応容器に加える。

本発明の高温プロセスの他の態様においては、ナフタレンジカルボン酸と精製用 溶媒を含有する反応混合物を、１種以上の水素化触媒の存在下において水素で処 理することができる。この処理によって、低純度２．６−ナフタレンジカルボン 酸供給材料中の不純物（例えば２−ホルミル−６−ナフトエ酸等）のレベルをさ らに低下させることができる。さらに、水素を使用すると、プロモーナフタレン ジカルボン酸の除去が容易になり、ブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸を ナフタレンジカルボン酸に転化させる。水素を使用する場合、好ましい溶媒とし ては、水、および水と低分子量カルボン酸（例えば酢酸）との混合物がある。

低分子量カルボン酸の混合物も適している。最も好ましい低分子量カルボン酸は 酢酸である。水の量は約１〜約９９重量％の範囲である。好ましい水の量は約２ 〜約９８重量％である。特に好ましい溶媒は水と酢酸との混合物であり、このと き水は約５〜約９５重量％（さらに好ましくは約１５〜約８５重量％）の量にて 存在する。水素を使用する場合、溶媒の量は、精製プロセスに使用される温度に おいてナフタレンジカルボン酸を実質的に完全に溶解するような量でなければな らない。

水素を使用する場合、水素は、通富は約１〜１０１０００ｐｓｉ好ましくは５〜 ３００ｐｓｉｇ）の分圧の水素ガスである。窒素、ヘリウム、またはアルゴン等 の不活性ガスを水素ガスと共に使用することができる。水素化触媒は、水素と不 純物との反応を触媒し、そして低純度ナフタレンジカルボン酸中のホルミルナフ トエ酸および／またはブロモナフタレンジカルボン酸の除去を可能にするような 触媒であればいかなる触媒でもよい。好ましい水素化触媒は、第■族貴金属であ り、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ ム、およびこれらの混合物である。精製用溶媒を使用する本発明の方法に対して は、白金、パラジウム、およびルテニウムが特に有効な水素化触媒である。上記 の第■族金属は、適切な支持体物質に担持させた形でも、あるいは担持されない 形でも使用することができる。アルミナ、ンリカーアルミナ、シリカ、クレー、 およびジルコニア等の支持体物質を使用することができる。炭素および／または 木炭から造った支持体が特に適している。支持体物質（好ましくは炭素および／ または木炭）に担持させる１種以上の上記第■族金属の量は、触媒の重量を基準 として約１１〜約５．０重量％である。使用する触媒の量は、種々の変数（例え ば、反応温度、ナフタレンジカルボン酸中の不純物の濃度、および反応滞留時間 など）の関数である。しかしながら、一般には、低純度ナフタレンジカルボン酸 と水素化触媒の活性成分との重量比は約２００・１〜約３００００　：　１であ り、さらに好ましくは２０００°１〜約２００００　：　１である。特に好まし い触媒は、０．０３〜１，０重量％の／ゞラジウムを表面積の大きい炭素支持体 に担持させたもの、および領０３〜１．０重量％のルテニウムを表面積の大きい 炭素支持体に担持させたものである。このような触媒は、ニューシャーシー州エ ジソンのエンゲルハルト社、ニューヨーク州すウスブレインフィールドのデグッ サ社、およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から市 販されている。

水素を使用する場合、ナフタレンジカルボン酸の受け入れ可能な精製を達成する に必要な反応時間は、使用する水素化触媒の量、水素の濃度、および温度によっ て異なる。しかしながら一般には、反応滞留時間、すなわち水素化触媒と接触し ている反応混合物の重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　 ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、水素化触媒の活性成分１グラム当たり、１時間当たり、 反応溶液約２００〜２０００００グラムである。さらに好ましい値は約１０００ 〜約１０００００である。

反応混合物を水素で処理した後、反応混合物と水素化触媒とを分離する。反応混 合物を水素化触媒の固定床に通す連続プロセスを使用する場合、この分離工程は 不必要である。しかしながら、例えばバッチ式の反応のように水素化触媒を反応 混合物中に分散させる場合（このとき水素化触媒は、単に例えば粒状形態におい て反応混合物に加えられるだけである）、水素化触媒を１つ以上の手段（例えば 、濾過、沈降、または遠心分離等）によって反応混合物から分離しなければなら ない。触媒をこのような分散形態で使用する場合は、ナフタレンジカルボン酸が 実質的に、さらに好ましくは完全に反応溶媒に溶解し、このことにより反応混合 物と水素化触媒との分離が容易になるような条件を使用することが望ましい。

しかしながら、ナフタレンジカルボン酸が完全には溶液とならないような条件下 で操作する場合、水素化触媒は、溶解したナフタレンジカルボン酸、溶解した不 純物、および水素ガスを通過させるが、不溶または粒状の物質（例えば、不溶性 の不純物や溶解していないナフタレンジカルボン酸）を通過させないスクリーン 、フィルター、または他のバリヤーの一方の側に収容することができる。このタ イプの配置を使用すると、水素化触媒を失活させる不溶性成分に水素化触媒をさ らすことなく、水素化反応を進行させることができる。

高温プロセスの他の態様、特に精製用溶媒が水または水と低分子量カルボン酸と の混合物である場合においては、活性炭を加えて、得られるナフタレンジカルボ ン酸の純度をさらに改良することができる。高温処理時にナフタレンジカルボン 酸が木質的に完全に溶液状態になっているような条件下では、活性炭を使用する ことが最も適している。活性炭を含む混合物を熱濾過することにより、反応混合 物から炭素が分離され、そして引き続き冷却することにより、精製ナフタレンジ カルボン酸が結晶化する。活性炭と低純度ナフタレンジカルボン酸との適切な重 量比は約１００５・１〜約０．０６・１であり、さらに好ましくは約０．０１： １〜約領０３・１である。

さらに、精製用溶媒を使用してナフタレンジカルボン酸を精製する本発明の高温 プロセスは、可溶性のモノアルカリ金属塩および／またはジアルカリ金属塩、他 の可溶性塩、可溶性エステル、あるいは可溶性無水物の形成や使用を必要としな い。精製プロセスに供される低純度ナフタレンジカルボン酸、および精製プロセ ス時に存在するナフタレンジカルボン酸は、大部分がプロトン化された酸の形を とっていること、すなわち、カルボキシレート基がプロトン化形（ｐｒｏｔｏｎ ａｔｅｄｆｏｒｍ）または水素形（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｏｒｍ）をとっている ことが好ましく、ナフタレンジカルボン酸の少なくとも約９０モル％がプロトン 化形をとっていることがさらに好ましく、そしてナフタレンジカルボン酸の実質 的にすべてが、塩、エステル、無水物、または池の誘導体以外のプロトン化形も しくは水素形をとっていることが最も好ましい。

これまで説明してきた方法およびプロセスに加えて、本発明は、少なくとも約１ ００ミクロン、好ましくは少なくとも約１７５ミクロン、さらに好ましくは少な くとも約２００ミクロンの平均粒径を有し、且つ好ましくは最大約１０００ミク ロンまで、さらに好ましくは最大約８００ミクロンまでの平均粒径を有する２゜ ６−ナフタレンジカルボン酸を提供し、ここでこのような２．６−ナフタレンジ カルボン酸は、１１ミクロン以下の粒径を有する粒子を５重量％未満含有し、好 ましくは１１ミクロン以下の粒径を有する粒子を２重量％未満含有し、さらにこ のような２．６−ナフタレンジカルボン酸は、好ましくは少なくとも９５重量％ の純度であり、さらに好ましくは少なくとも９８重量％の純度である。

本発明はさらに、少なくとも約１００ミクロン、好ましくは少なくとも約１２５ ミクロンの平均粒径を有し、且つ好ましくは最大約１０００ミクロン、さらに好 ましくは最大約８００ミクロンの平均粒径を有する２、６−ナフタレンジカルボ ン酸と、２〜約６個の炭素原子を有するグリコール（好ましくはエチレングリコ ール）との物理的混合物を含む組成物を提供し、ここでグリコールと２，６−ナ フタレンジカルボン酸とのモル比は約１：１〜約１０・１、好ましくは約１・１ 〜約４．１であり、２．６−ナフタレンジカルボン酸粒子の５重量％以下が１１ ミクロン以下の粒径を有することが好ましい。

本発明はさらに、少なくとも約１００ミクロン、好ましくは少なくとも約１２５ ミクロン、さらに好ましくは少なくとも約２００ミクロンの平均粒径を有し、且 つ好ましくは最大約８００ミクロンまでの平均粒径を有する２、６−ナフタレン ジカルボン酸を提供し、ここで２．６−ナフタレンジカルボン酸は少なくとも約 ９５重量％の純度、好ましくは少なくとも約９８重量％の純度であり、このよう な２．６−ナフタレンジカルボン酸の粒子は、実質的に内部孔をもたない充分に よく形成された結晶の形態をとっており、したがって、ポンプ移送可能なスラリ ーを形成させるために多量のエチレングリコールや他のグリコール（例えば１， ４−ジヒドロキシブタン）を必要とせず、ポリエステル材料を製造する（特に連 続重合法によって）ために極めて有利である。多くの内部孔を有する小さな粒径 のナフタレンジカルボン酸は多量のグリコールを吸収し、したがってポンプ移送 可能なスラリーを形成させるためには多量のグリコールが必要となる。過剰のグ リコールは除去しなければならず、また過剰のグリコールが存在すると副生物（ 例えば、ポリエステルの特性を悪化させるエーテル）が生成する。

精製用溶媒を使用して本発明の方法によって製造することのできる、固体の精製 ２．６−ナフタレンジカルボン酸は、極めて低レベル（例えば約０．５重量％未 満）のトリメリット酸、極めて低レベル（例えば約０．１重量％未満）の２−ホ ルミル−６−ナフトエ酸、および極めて低レベル（例えば約０，０５重量％未満 ）のブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有するっ本発明の利点は、製 造される芳香族カルボン酸がエステルの製造に適しているという点にある。これ は本発明の方法によって得られる芳香族カルボッ酸が他の方法によって得られる ものより純度が高いからであり、したがって、エステルの製造および精製ブ；セ ス時における芳香族カルボン酸の純度がより高いために、精製プロセスにおいて 除去しなければならない不純物の生成がより少なくなる。

例えば、２．６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルを製造するため の好ましい方法は、２．６−アフタシンンカルボン酸と１モル過剰のアルコール （好ましくはメタノール）とを高温で反応させるという方法である。例えば、ア ルコールと２．６−ナフタレンジカルボン酸との重量比は約１１〜約１０．１で あり、温度は約１００〜約７００°Ｆである。必要に応じて、エステル化触媒（ 例えば、硫酸、リン酸、塩酸、または他の強酸）を、２．６−ナフタレンジカル ボン酸の重量を基準として約０１〜約１０重量％で使用することができ、また、 英国特許第１．４３７．８９７号に開示の金属ベース触媒の１種以上を使用する ことができる。エステル化反応の後、混合物を冷却してエステル精製物を結晶化 させる。エステル生成物をメタノール中または芳香族溶媒（例えば、トルエンや キシレン）中で再結晶し、再結晶した生成物を必要に応じて減圧で、好ましくは 高効率の分留塔において分別蒸留して、精製されたジメチル−２，６−ナツタレ ンジカルボキンレートが得られる。他の芳香族カルボン酸エステルの場合もそう であるが、この芳香族カルボン酸エステルの製造および精製時に、不純物の濃縮 物を含有した多くのプロセス流れが生成される。例えば、エステルを結晶化させ たとき、エステル化反応からの母液は、完全エステル化もしくは部分エステル化 された酸化不純物等の不純物を含有している。この流れは、実質的に全てのアル コールを除去した後に酸化反応混合物にリサイクルすることができるし、あるい は好ましくは本発明の方法の高温熱処理工程にリサイクルすることもできる。同 様に、再結晶反応からのエステル化母液は、実質的に全てのメタノールまたは芳 香族溶媒を除去した後に酸化反応混合物にリサイクルすることができるし、ある いは好ましくは本発明の方法の高温熱処理工程にリサイクルすることもできる。

さらに、エステルの蒸留を行う場合、塔底液は１種以上の不純物の濃縮物を含有 しており、この塔底液またはその一部は酸化反応混合物にリサイクルすることが できるし、あるいは好ましくは本発明の方法の高温熱処理工程にリサイクルする こともできる。

したがって本発明は、本発明によって製造された２、６−ナフタレンジカルボン 酸をエステル化することによって製造されるジメチル−２，６−ナフタレンノカ ルポキンレートを提供する。

本発明の高温熱処理法およびプロセスは、バッチ方式だけでなく連続方式でも行 うことができる。

図面の簡単な説明 図１は、２．６−ノメチルナフタレンを酸化反応の供給物として使用している、 本発明の１つの操作法の概略図である。２．６−シメチルナフタレンの触媒によ る液相酸化は、反応セクション１において行われる。供給ライン２〜５は、それ ぞれ２．６−シメチルナフタレン、酢酸酸化溶媒、触媒（すなわち、臭素、コバ ルト成分、およびマンガン成分）、および空気を酸化反応器に供給するために使 用される。酸化反応器流出物の全部（すなわち、低純度の２．６−ナフタレンジ カルボン酸、水、ならびに溶解した触媒成分、反応副生物、および不純物を含む 酢酸反応溶媒）が、ライン１５を介して高温処理反応器２０に供給される。

高温処理反応器においては、全酸化反応器流出物を少なくとも約５００°Ｆの高 温に加熱して母液中の不純物と副生物のレベルを低下させ、２．６−ナフタレン ジカルボン酸の純度を向上させ、そして２，６−ナフタレンジカルボン酸の粒径 を増大させる。この反応器は、例えば、撹拌タンク反応器であっても、あるいは 区画化反応器であってもよい。必要に応じて、ライン２５を介して高温反応器に 水素ガスを加えてもよく、また高温反応器２０に適切な水素化触媒を加えてもよ い。高温反応器からの生成物混合物が結晶化装置３５において冷却される。冷却 は圧力を低下させることによって行うことが適切であり、圧力が低下するにつれ て溶媒が蒸発するため、混合物が冷却される。より一層緩やかな冷却が望まれる 場合には、温度を段階的に下げるために一連の結晶化装置を使用することができ る。あるいはまた、スクレープドウオール管状熱交換器（ｓｃｒａｐｅｄ−ｗａ ｌｌ　ｔｕｂｕｌａｒ　ｈｅａｔ　ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）を使用して、混合物を 徐々に冷却することもできる。

ゆっくりした冷却は、２．６−ナフタレンジカルボン酸の大きな結晶の形成を促 進する。結晶化後、結晶化した２、６−ナフタレンジカルボン酸と母液が、ライ ン４０を介して固−液分離装置４５に移送される。適切な固−液分離装置は、ロ ータリーフィルター、遠心分離器、または沈降容器である。捕集した２、６−ナ フタレンジカルボン酸は、必要に応じて、例えば、酢酸または酢酸と水との混合 物で洗浄される。洗Ｐｉ＆は、必要に応じて高温において、ライン５０を介して 固−液分離装！に加えられる。湿潤状態の固体２．６−ナフタレンジカルボン酸 が、ライン５５を介して乾燥器６０に送られ、ここで残留溶媒を蒸発させる。乾 燥した２、６−ナフタレンジカルボン酸はライン６５を介して乾燥器を出る。固 −液分離装置において反応混合物から分離された液体および使用済みの洗浄溶媒 は、ライン７０を介して母液回収ユニフト７５に送られる。母液の一部（必要に 応じて、除去された水の少なくとも一部を含む）が、ライン８０を介して酸化反 応器にリサイクルされる。残部（例えば、母液の５〜５０％）が、ライン９０を 介して溶媒回収ユニット９５に送られる。

溶媒回収ユニットは、一般には酢酸溶媒から水を除去するための多段階蒸留装置 である。回収された酢酸は、必要に応じて酸化反応器１にリサイクルされ、溶媒 回収からの塔底液はライン９８を介してパージされる。酸化反応時、オーバー・ ＼ソド凝縮器】１０が、発熱酸化反応によって生成され、かつライン１１５を介 して凝縮器に供給された酢酸／水混合物蒸気を凝縮させ、これを冷却する。この 低温凝縮液の一部を、ライン１２０を介して反応器に戻して、酸化反応の温度を 調節する。凝縮液の一部（酸化溶媒混合物に比べて水の含量が多い）も、ライン １３０を介して高温処理反応器２０に送られる。高温反応器に送られる凝縮液の 割合に比較したときの、反応器に戻される凝縮液の割合は、高温反応器において 必要とされる溶媒のレベルによって異なる。高温反応器に酸化反応の凝縮液を加 えることができる能力により、酸化反応器中により低いレベルの水を供給する能 力が得られる。２．６−ノメチルナフタレンの２．６−ナフタレンジカルボン酸 への酸化において水のレベルがより低ければ、酸化不純物と副生物のレベルが低 くなる。

本発明は、以下に記載する実施例を読めばさらに理解が深まるであろう。しかし ながら、これらの実施例は、単に本発明のいくつかの実施態様を例証するために 挙げたものであって、これらの実施例によって本発明の範囲が限定されること以 下は、実施例１および２のために、２，６−ジメチルナフタレンの２．６−ナフ タレンジカルボン酸への酸化に用いた一般的な酸化手順である。

酸化装置はオーバーヘッド、水冷チタン冷却器、サーモウェル、空気送入ライン 、加熱供給材料ラインおよび圧力調整器を備えた１リツタ一チタン反応器よりな るものであった。酢酸を酸化溶剤として、そして酢酸コバルト（ｎ）四水和物お よび酢酸マンカン（ＩＩ）四水和物を酸化触媒として使用した。水性臭化水素酸 が酸化反応のための臭素源であった。冷却器は、酸化反応で生じた熱によって揮 発した凝縮溶剤を反応器へ戻すことにより、冷却するためのものであった。酸化 反応の際、空気が少し過剰となるように、そしてベントガス中の酸素が６％以下 となるように、空気および２，６−シメチルナフタレン供給原料を酸化反応器へ 供給した。酸化反応の終了時に、反応器への供給原料および空気流を停止し、反 応器内容物、すなわち反応器全体の流出液を輸送ラインを経て生成物受は器へ移 した。反応器流出液全体を生成物受は型中で周囲圧における酢酸の沸点未満に冷 却した。

フロリダ州ピータースパーゲストリートのリード・アンド・ノースラップ社製マ イクロトラック■（商標）標準範囲分析器を使用して、粒子の大きさを測定した 。メタノール（または水）を２．６−ナフタレンジカルボン酸粒子の懸濁用循環 液として用いた。この方法はレーザー光散乱に基づ（ものであり、測定粒子の工 均値および中央値の両方を提供するものである。粒子の大きさが１１ミクロン未 満の２，６−アフタシンシカルボン酸の重量％も、この粒子サイズ分析によって 測定することができる。有機成分は液体クロマトグラフィーによって分析した。

金属および臭素はＸ線蛍光分光分析法または誘導カップルプラズマ（ＩＣＰ）分 析法で測定した。

以下の実施例および表において、２，６−ナフタレンジカルボン酸は２．６−Ｎ ＤＡ、２．７−ナフタレンジカルボン酸は２．７−ＮＤＡ＋　トリメリット酸は Ｔｈ１ＬＡ＋２−ホン１ペルー６−ナフトエ酸は２−ＦＮＡ：２−ナフトエ酸は ２−＼Ａ、ブロモー２，６−ナフタレンジカルボン酸はＢｒ−２，５−ＮＤＡ； テレフタル酸はＴＡ；そしてイソフタル酸はＩＡである。ＮＤまたは０．００値 は「検出されなかった」ことを意味する。

表および実施例中に１標準化２．５−ＮＤＡＪとして示された値は、液体クロマ トグラフィー分析から直接得た２、６−ＮＤＡの実際の％を、示された「全体」 値で割り、そして１００を掛けることによって得た値であった。２．６−ＮＤＡ 成分については信号が大きいため、得られた実際の値はあまり正確ではない濃度 の測定値である。従って、この値は上記のように標準化したものである。表中の ０．００の値は、使用した分析法によって成分が検出されなかったことを示す。

実施例１ 表■は、それぞれ同じ重量比の酸化溶剤対２．６−シメチルナフタレン供給原料 を用いる５つの酸化反応についてのデータである。操作１および３の場合、酸化 条件を選択して、生成物中の２−ホルミル−６−ナフトエ酸の量を最少にした。

このことは、２−ＦＮＡは除去が難しく、ＰＥＮおよび他のポリエステルの製造 に使用する２、５−ＮＤＡ中において好ましくない成分であるため、一般的なプ ロセスにおいて好ましいことである。しかしながら、表１のデータが示すように 、２−ＦＮＡを最少にする条件はトリメリット酸の形成、および多量の炭素酸化 物によって証明されるような酢酸溶剤の燃焼の増加を招（ことにもなる。操作２ ．４および５の場合、Ｔ　Ｍ　Ｌ　Ａおよび／または炭素酸化物の量を減少させ て一般により多量の２．５−ＮＤＡが生成するように条件を選択したが、好まし くない２−ＦＮＡもより多量に生じた。

しかしながら、前述のようにそして以後の実施例で示すように、本発明の高温加 熱法を用いると、酸化反応混合物中の２−ＦＮＡの量を減少させることができる 。さらに、この加熱工程で水素を用いると、２−　Ｆ　Ｎ　Ａはおそらく、酸化 反応混合物に再循環するときに２，６−ナフタレンジカルボン酸に酸化される中 間体に変換される。

実施例２ 表Ｈの操作１−３は、溶剤対２．６−ジメチルナフタレン供給原料の重量比を小 さくして行った反応における、２，６−ノメチルナフタレンの２．６−ナフタレ ンジカルボン酸への酸化データを示すものである。一定の大きさの酸化反応器に 対してより多量の２．６−ＮＤＡを製造することが可能となるため、溶剤対供給 原料の比率は小さいことが好ましく、これらのデータから、溶剤対供給原料の比 率を小さくすると都合がよいことが分かる。さらに、溶剤対２．６−ジメチルナ フタレン供給原料比がより低いことが原因で生じるブロモ−２，６−ナフタレン ジカルボン酸のような反応副生成物の量を減じることができ、場合によっては、 本発明の方法を用いて、その存在をなくすことができる。従って、本発明の方法 は、酸化反応混合物中の溶剤の使用量をより少なくしうるちのである。

表Ｈの操作４−６は、酸化反応において臭素をより多く使用することにより、炭 素酸化物の生成によって確認されるような酢酸燃焼量の好ましい減少をもたらす ことができることを示すものである。しかしながら、酸化反応混合物中の臭素を 増加させると、ブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸の生成量が増加する。

しかしながら、上記のようにそして以後証明するように、本発明の方法を用いる ことにより酸化反応生成物混合物中のＢｒ−２，６−ＮＤＡの量を減少させるこ とができる。また、水素を用いると、ブロモ−２，６−ナフタレンジカルボン酸 は２，６−ナフタレンジカルボン酸に変換される。

次の実施例３−４で本発明の高温処理を説明する。これらの実施例は、溶剤とし て酢酸を用いそしてコバルト、マンガンおよび臭素によって触媒した連続液層酸 化プロセスで製造した粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いて行った。この ２．６−ナフタレンジカルボン酸は実際の酸化反応流出液に見られると予期され るたいていの不純物および副生成物を含有しているが、それらの濃度は幾分低い ものである。

実施例３ 表■の操作１−８は、内部熱電対を備えた５０ｍ１高圧反応器内て行い、指示さ れた溶剤および表■に示した組成を有する粗２．６−ＮＤＡを装入した。０゜５ ％Ｐｄ／炭素粒のような触媒を含む金網バスケットを反応器に入れた。触媒は溶 剤中で７２時間、５３０°Ｆで予め加熱して７＃Ｉ成」し、触媒をより安定なも のにした。最後に、反応器を水素でバー７して酸素を除去し、そして指示量の水 素で加圧し、密閉した。

反応器を、反応器内容物を３６０サイクル／分で振盪することにより撹拌する振 盪機内に置いた。振盪する間、反応器を砂浴に部分的に沈めて、内部熱電対によ って測定される好ましい温度にした。振盪および反応温度を３０分間、表■に示 すように維持した。反応時間後、反応器を砂浴から取り出し、室温に冷却し、重 量を測定して反応器が完全であることを調べ、深皿に反応内容物を全て移し、そ して１７５−１９５°Ｆの真空オーブン中で乾燥した。サンプリングを均一にす るために全乾燥生成物を十分に混合し、そして分析した。

表■の操作１−３は、水素圧を様々に変化させ、酢酸８５％および水１５％を用 いて行った。この溶剤比は、酸化反応流出液に予想されるものと同様である。

いずれの場合においても、１００％のＢｒ−２，６−ＮＤＡが変換され、ＴＭＬ Ａは６２−７２％そして２−ＦＮＡは６１−７１％変換された。２．５−ＮＤＡ の脱カルボキシル化によって形成される２−ＮＡの量は０．０−０．０６重量％ であった。シカルポキノテトラリンの量は水素圧の上昇と共に増加し、０．０２ −０．１４％であった。すなわち、不純物の転換率は高く、副生成物の形成は少 なかった５２．５−ＮＤＡの標準化％における正味の増加は、いくらかの不純物 （Ｂｒ−２，６−ＮＤＡのような）が２．６−ＮＤＡに変換していることを示し ている。

操作４−６では、酢酸／水の５０１５０混合物を使用した。Ｂｒ−２，６−ＮＤ Ａの変換業は、酢酸８５％を用いた場合とちょうど同じ１００％であった。ＴＭ ＬＡおよび２−ＦＮＡの変換率は酢酸８５％の場合より少し高かった。しかしな がら、形成された２−ＮＡおよびテトラリンの量は酢酸８５％の場合よりも多か った。操作７および８では、水を溶剤として使用した。不純物の変換率は非常に 効果的なものであった。

実施例４ 表■の操作１−２では、２つの比較操作を大きな撹拌高圧反応器中で行い、いず れの操作でもこの反応器に同じ２．６−ＮＤＡ出発物質、水素ガス圧および触媒 を加えた。操作１ては、溶剤は水てあり、操作２では、溶剤は９０重量％の酢酸 ／１０重量％の水であった。操作２で反応時間を２倍にしてより高い変換率の２ −ＦＮＡを得、そして好ましくない副生成物の形成について試験した他は・両操 作とも同様な条件で行った。純粋な水の溶剤ではなく酢酸を用いる利点の１つは 、酢酸蒸気圧がより低く、そのため５９０°Ｆで５００ｐｓｉｇのより低い圧力 で操作が可能なことである。反応時間の後、両操作とも３００°Ｆに冷却し、反 応器の底のふるいを通して濾過した。次にケークを３００’Ｆの反応器内で、初 めに入れたのと同じ溶剤の追加の４００ｇを用いて洗浄し、濾過によって取り出 した母液を最初の母液に加えた。

母液およびケークを共に１７５−１９５°Ｆの真空オーブン中で乾燥し、それぞ れ均一に混合し、有機組成については液体クロマトグラフィーによって、そして 金属についてはＸ線蛍光分光法によって分析した。ケーク試料は、粒子サイズ用 のマイクロトラック（商標）粒子サイズ分析器によって分析した。濾液およびケ ークの重量および組成を用いて、全生成物組成を計算し、これを「総生成物」と して表■に示した。

表■の「総生成物」を比較すると、２−　Ｆ　Ｎ　ＡおよびＴＭＬＡ変換率は操 作１の場合よりも操作２（酢酸９０％）で高いことが分かった。これは、この操 作２の反応時間がより長いことで説明することができる。しかしながら、反応時 間がより長いにもかかわらず、２−ＮＡの形成は操作２の方が少ない。

２種のケークの金属含有率は著しく異なった。溶剤として水を使用した場合、酢 酸９０％を使用した場合と較べて、ケーク中に残留している金属は約３倍であっ た。いずれの溶剤から生成された粒子の大きさも、供給材料よりも著しく大きく 、スラリーからの固体の回収が容易となった。

実施例５ Ｂｒ−２，６−ＮＤＡを水素およびＰｄ／炭素で処理することによって２．６− ＮＤＡが形成されることを証明するために、４３％のＢｒ−２，６−ＮＤＡを加 えた高純度の２．６−ＮＤＡよりなる供給原料を用いて操作を行った（通常溝ら れるものより約２−１０倍高い）。１０分間、６００°Ｆで処理した後、全反応 混合物を乾燥した。乾燥生成物のＢｒ−２，６−ＮＤＡの含有率ははわずが０． ０２％であり、標準化２．６−ＮＤＡ含有率は４８％増加した。これはＢｒ−２ ，６−ＮＤＡの減少と２．６−ＮＤＡ生成との間の収支がよいことを示している 。生成物中に池の多量の新しい成分は検出されなかった。この実施例は、２．６ −ＮＤＡ収率を高め、同時に酸化工程における融通性をより大きくする方法とし ての本発明の上記の利点を確認するものである。結果は表■に示す。

実施例に の実施例では、連続酸化反応から得た全酸化反応器流出液（ＴＲＥ）を冷却後に 用いたが、どのような分離、濃縮または希釈も行わなかった。このＴＲＥは溶剤 としての酢酸／水および約２５重量％の固体成分を含有していた。このＴＲＥの 試料を真空オーブン中で乾燥した。固形成分の組成は表■に示した。ＴＲＥを、 ステンレス鋼バスケント中の０．　５％Ｐｄ／炭素触媒と共に、３００ｍ１オー トクレーブに装入した。オートクレーブの酸素をヘリウムでパージし、次に水素 で３００ｐｓｉｇに加圧した。撹拌しながら、オートクレーブを指示温度に素早 く加熱し、その温度に指示時間の間保った。反応時間の終わりで加熱を停止し、 オートクレーブを４００°Ｆに約３０分間冷却し、次いで室温に急冷した。全反 応器内容物を取り出し、溶剤を１８５６Ｆの真空オーブン中で蒸発させ、そして 混合固体成分を液体クロマトグラフィーで分析した。

６００°Ｆでの操作１は、新しい水素添加触媒を用いた６００’Ｆでの１０分間 の短い反応時間で、ＴＭＬＡ、Ｂｒ−２，６−ＮＤ、Ａおよび２−ＦＮＡが高い 変換率で得られることを示している。全ての固体成分を一度で完全に溶解するこ とができなかったかもしれない高濃度の固形分（２５％）にもががゎらず、これ は確かなことである。結晶化生成物は平均粒子サイズが大きく、微粒子はわずか であった。２０％未満の臭素がＨＢｒとして失われたが、９０％のＢｒ−２，６ −ＮＤＡが変換された。脱カルボキシル化による２　−Ｎ　Ａの形成は検出され なかった。

温度をより低くし、触媒を用いそして反応時間をより長くして、操作２を行った 。結果は操作１と同様であり、Ｔ　Ｍ　Ｌ　ＡおよびＢｒ−２，６−ＮＤＡの変 換率は高かったが、２−ＦＮＡの変換率はいくらかより低いレベルであった。温 度がより低いほど、臭素の減少は少なかった。

より低い温度での操作では、反応圧および腐食速度は低下する。しかしながら、 固体はおそらく完全に溶解しないてあろう。固定床反応器を用いる場合、触媒床 の目詰まりを防止するために、溶解を完全に行うことが必要である。

以下の実施例７−９では、実施例３におけるのと同じ反応器を使用した。これら の実施例の全てにおいて用いた全反応器流出液（ＴＲＥ）は、コバルト、マンガ ンおよび臭素によって触媒した酢酸／水溶剤中での２，６−シメチルナフタレン の２．６−ナフタレンジカルボン酸への連続酸化から得た。

実施例７ 操作１−６に示されるように、ＴＲＥを１０分間または３０分間、５７５−６５ ０°Ｆで加熱した結果を表■に示す。水素は使用しなかった。全反応器生成物を 乾燥して溶剤を除きそして分析した。結果から、トリメリット酸（ＴＭＬＡ）が テレフタル酸（ＴＡ）およびイソフタル酸（ＩＡ）に大幅に変換されたことが分 かる。さらに、高温処理によって、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡが変換され、そして２ −ＦＮＡの大部分が変換される。

実施例８ 表■は、水素なしての全反応器生成物の一連の高温処理についてのデータである 。ここでは熱濾過を行い、そして生成物ケークを２００°Ｆにおいて酢酸８５％ および水１５％の混合物で洗浄した。これらのデータから、様々な条件下におい て、本発明の方法によって製造された２、６−ナフタレンジカルボン酸の金属、 ＴＭＬＡ、臭素およびいくつかの有機不純物が著しく減少することが分かる。重 要なことは、製造された２、６−ナフタレンジカルボン酸の粒子サイズがＴＲＥ 出発物質の２．６−ナフタレン／カルボン酸の粒子サイズよりも著しく大きい二 表■は、本発明の方法による全酸化反応器生成物の高温処理についてのデータを 示すっここでは高温処理の後、生成物２．６−ナフタレンジカルボン酸を反応器 から熱濾過したが、洗浄工程は用いなかった。これらのデータはまた、高温処理 によって、最終生成物からのＴＭＬＡ、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡおよび２−ＦＮＡ の除去が容易になることを示している。重要なことは、大量の酸化反応触媒金属 を含む「乾燥濾液」が低レベルのＴ〜ＩＬＡを含有しており、このことは、好ま しくないＴ　Ｍ　Ｌ　Ａを加えることなく、この材料を酸化反応に再循環しうる ことを意味している。

実施例１０ ２．６−ナフタレンジカルボン酸の蒸留水および酢酸中での溶解度データを以１ ６０／３２０　０．０４１　０．１６　０．１８２００／３９２　０．２２　０ ，４４　０．５９２４０／４６４　１．１９　１．２　２．０２８０１５３６　 ６、　０７　３．　１　４．　５３２０／６０８　３３．２　１０．８ ＊　酢酸８５重量％ 実施例１１ 以下は表Ｘ中の操作１−７の一般的な手順である。

内部熱電対を備え、外部振盪機に取り付けた５　Ｑ　ｍ　ｌ加圧容器に、指示さ れた量の２．６−ＮＤＡおよび蒸留水を装入した。２．６−ＮＤＡは、２．６− シメチルナフタレンのコバルト、マンガン、臭素で触媒される液相酸化によって 製造され、そして表Ｘに挙げた金属および有機不純物を含む、ｆｆ１２．６−Ｎ ＤＡであった。反応器をヘリウムでパージして酸素を除去した後、反応器を密閉 し、そして内容物を３６０サイクル／分（ｃｐｍ）で振盪することによって混合 した。この速度で振盪しながら、反応器を加熱した流動化温浴に沈めて、３分以 内に指示内部温度にした。表に示された滞留時間の間、指示温度を維持した後、 反応器を温浴から取り出し、振盪しながら冷却した。冷却速度は、反応器外面に 送られる冷却空気の量によって調整した。

反応および冷却の後、反応器の重量を計って、漏出による重量変化の量を測定し た（表Ｘの「生成物重量」を参照）。移動を容易にするために冷蒸留水を用いて 、生成物を周囲温度で反応器から取り出した。混合物を濾過し、ケークおよび濾 液の両方を８５℃の真空オーブン中で４−８時間乾燥した。乾燥生成物の重量は 、乾燥ケークおよび濾液の重量を合計することによって得た（乾燥重量）。いず れの場合においても、物質収支は初期装入量の９５％を越え、たいていの場合は ９８％を越えた。

濾液およびケークの両方からの固体成分を液体クロマトグラフィーで分析した。

表Ｘに、ケークおよび乾燥濾液中の各成分の重量を合計することによって計算し た全生成物を示す。液体クロマトグラフィーの結果は不純物については最も正確 であるが、２．５−ＮＤＡ重量％（表中のｒ２．６−ＮＤＡ　（検出）」）は液 体クロマトグラフィー検出器からの信号が大きいため一般にそれほど正確な測定 値ではない。検出された２、６−ＮＤＡを検出された全重量％で割り、そして１ ００を掛けることによって２．６−ＮＤＡ値を標準化することで部分補正を行い 、表中の７２．６−ＮＤＡ（全体の％）」値を得た。２．６−ＮＤＡの分解が約 １重量％を越える証拠はいずれの場合にもなかった。粒子サイズは前述したよう にマイクロトランク（商標）分析器によって測定した。

表Ｘの操作１−３は、冷却速度が異なる他は、同じ２．６−ＮＤＡ供給原料、温 度および滞留時間で行った。３つの操作はいずれも、Ｔ　ＭＬＡ変換率は６９％ より上であり、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡ変換率は５６％より上であるが、２，６− ＮＤＡ形成は０．２％未満であったことを示している。冷却速度をより遅くする と、不純物の変換率がより高くなる。

冷却速度をより遅くすることはまた、粒子サイズを大きくする。すなわち、１２ ５°Ｆ／分の最高冷却速度で平均５４ミクロンであるのが、６５°Ｆ／分で平均 ２０７ミクロンとなる。いずれの冷却速度においても、１１ミクロン未満の粒子 （「微粒子」）の割合は２．６−ＮＤＡ供給原料において４０％であったのから 生成物において３％未満に激減した。この微粒子の減少によって、純粋な２゜６ −ナフクシンンカルボン酸の反応混合物母液からの分離にどのような固体／液体 分離装置を用いても、その性能が著しく改良される。

表Ｘの操作１−３から、冷却をより遅くすることが、不純物の高い変換率および 最大粒子サイズを得るのに好ましいことが分かる。これらの操作はまた、ＴＭＬ ＡおよびＢｒ−２，６−ＮＤＡが本発明の加熱工程の間に変換されるという本発 明の予想外な特徴を示している。

表Ｘの操作４−６は、反応温度を操作４の６００’Ｆから操作６の５４０°Ｆに 変化させた池は、操作１−３と同様の条件で行った。温度を下げた結果は、不純 物の変換率および粒子サイズが共に低下したことであった。５４０’Ｆのより低 い温度では、平均粒子サイズは、供給原料が２１．７ミクロンであるのに較べて ３８ミクロンであり、１１ミクロン未満の微粒子の割合は１８％であった。これ らのどちらの値も２．６−ＮＤＡ供給原料に較べて改良を示しているが、これら は精製が１０分間の反応時間では完全ではなかったことを示している。反応時間 をより長くすると、５４０’Ｆでの結果が改良されることが期待される。５４０ ’　Ｆでの結果は、好ましい温度が少なくとも約５５０°Ｆであることを示して いる。

表Ｘの操作７では、より少ない水およびより粗製の２．５−ＮＤＡを用いて、溶 剤／固体成分比を５．１（固形分１６７％）から４：１（固形分２０．０％）に 上げた。操作４と同様なゆるやかな冷却速度を用いて６００°Ｆで加熱したとこ ろ、操作４で得たのと同様な生成物が得られ、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡ変換率は高 く、Ｔ　Ｍ　Ｌ　Ａ変換率は中程度であり、そして２−ＮＡの形成は領　２％未 満であった。

実施例１２ 表℃の操作８は、金属は含有せず、わずかな有機不純物を含有する２、６−ＮＤ Ａ供給原料の高温処理の際の不純物の形成度を測定するために行った。この操作 では、実施例１１の操作１−７と同じ反応器を使用し、精製された２、６−ＮＤ Ａを用いた。純粋な２．６−ＮＤＡは２．６−ＮＤＡの精製ジメチルエステルの 加水分解によって得た。精製２．６−ＮＤＡ供給原料は１．４重量％のエステル を含有していた。高温処理した生成物は、液体クロマトグラフィーで測定したと ころ０３％のエステルおよび０．　５％の未知化合物を含んでおり、２．６−Ｎ ＤＡの分解は少ないことを示していた。

実施例１３ 表立の操作９および１０では、水の沸点より上の温度で生成物を熱濾過するため に、実施例１１の操作１−８よりも大きな規模で粗２．５−ＮＤＡの高温処理を 行った。

操作９は３００ｍ１オートクレーブ中で行った。供給原料は酸化反応から単離し た湿ったケーク状の粗２．５−ＮＤＡであった。この湿ったケークは２０．２ｇ の固体成分、６ｇの酢酸および１ｇの水を含んでいた。湿ったケークに９３ｇの 水を加えた。指定条件の高温処理の後、反応器を室温に冷却し、開き、そして金 属管の端にある焼結ステンレス鋼フィルターを反応器の底に置いた。反応器を再 び４００°Ｆに１０分間加熱し、次に液体をフィルターを通して反応器から流出 させた。追加の水４０ｍ１を反応器に加え、次に５分間撹拌し、濾液を再びフィ ルターを通して取り出した。ケークおよび合わせた濾液を乾燥し、分析して、表 ■のデータを得た。

操作９Ａ−９Ｃの分析から、２．５−ＮＤＡを水中で高温処理した後、熱濾過す ると、ＴＭＬＡおよび２−ＮＡは非常に少なく、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡの量は８ ８％減少し、２−ＦＮＡは５０％減少し、ＣｏおよびＭｎ金属は検出されない量 であり、臭素全体は８４％減少した生成物が得られることが分かる。さらに、粒 子の大きさは約１０倍増大し、１１ミクロン未満の微粒子はな（なった。

初めに存在したＴ　Ｍ　Ｌ　Ａの約７４％は「その他」の成分（たいていは、イ ソフタル酸およびテレフタル酸）に変換し、これらは主に、ｌ！液液中存在する 。Ｔ〜ＩＬＡのこの変換によって母液は酸化反応器（ここてＴＭＬＡが酸化触媒 活性を損なうことが知られている）への循環に好ましい材料となる。１．４９ｇ の母液固体成分はわずかに約２１％の２．６−ＮＤＡを含有するにすぎず、これ は使用された供給原料中の２．５−ＮＤＡの２％未満である。

操作１０は、反応器の底に内部フィルターを有する１ガロン加圧容器内で行った 。重量に基づいて５１の水／粗２，５−ＮＤＡの混合物を５８５°Ｆに加熱し、 １５分後に冷却した。３００°Ｆて濾液を反応器から取り出し、水４００ｇをさ らに加えて３００°Ｆにおいてケークと共に再スラリー化を行Ｌ１、濾過して取 り出した。この低温処理て粗２．６−ＮＤＡから６９％のＣＯおよび５６％のＭ ｎが除去された。ＴＭＬＡ、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡおよび２−ＮＡは検出されな かった。２．６−ＮＤＡの粒子の大きさは平均２１ミクロンから３１６ミクロン へ１０倍以上増大した。１１ミクロン未満の微粒子は生成物中に検出されなかっ た。ＴＭＬＡの全体変換率は８５％であり、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡの９９％は高 温処理の間に変換された。母液固体成分は２．５−ＮＤＡを初期装入量のわずか ０．６％含有するにすぎなかった。

実施例１４ 撹拌機、内部熱電対、圧力計並びに送入および排出ラインを備えた３００ｍ１オ 一トクレーブ高圧反応器に、１００ｇの水および２０．０２ｇの不純２．６−Ｎ ＤＡ　（淡黄色の非常に微細な粉末、分析値は表Ｘ■に示す）を装入した。アル ミニウムふるいバスケントの中に２．０７ｇの０．５％パラジウム担持炭素触媒 を置き、バスケットを反応器内の撹拌機の上、かつ、液体表面レベルより下に固 定した。反応器をヘリウムでパージして酸素を除去した後、反応器に３００ｐｓ １ｇの水素（７２°Ｆ）を装入した。

低速（２５Ｏｒｐｍ）で撹拌しながら、反応器を２０分間で６００°Ｆに加熱し 、この温度に３０分間維持した。反応器圧は６００°Ｆで１５１０ｐｓｊｇであ った。次に、反応器を３５分間で６００’Ｆから４０００Ｆに、次に７０分間で ４００’Ｆから７７°Ｆに冷却した。７７°Ｆにおいて、反応器圧は残りの水素 で２１０ｐｓｉｇてあった。反応器を開き、混合固体成分の試料を分析用に採取 した。反応器内の固体成分は少し緑色がかった白色であることが観察された。

顕微鏡で調べたところ、生成物の試料は結晶質物質よりなり、いくつかの結晶は 最高の長さ７００ミクロンの大きさであった。乾燥すると、固体成分はオフホワ イトの結晶てあった。分析値は表Ｘ■に示す。

表　１ ．＠度（下）　４１５　３８５　４１０　４１０　４１０Ｃｏ　：　Ｍｎ　：　 Ｂｒ原子比　２：１：３．３　１：３：２　３：１：２　１：３：２　１：３： ２叉瞑副舒Ｌ］」当Ｌ （ａ）全溶剤重量に基づく重量％ （ｂ）全溶剤対２，６−シメチルナフタレン供給原料の重量比表　■ □ 温度（”Ｆ）　３９０　３９０　４００　４００　４１０　４００Ｃｏ　：　Ｍ ｎ　：　Ｂｒ原子比　１：３：２　１：３：２　１：３：２　１：３：２　１： ３：２　Ｌ：３：３Ｃｏ（重量％）　”　０．１０　０．１２５　０．１２５　 ０．１２５　０．１２５　０．１２５滞留時間（分）　５０　６４　５７　５９ 　５７　５６水（重量％）”　５　５　５　１０　１０　１０溶剤／２．６−Ｄ ＭＮ　（重量ｘ）’６５４４４４惣凹止 ２．６−ＮＤＡ　９１９１９１８９８９８６ＴＭＬＡ　４．２４．１３．４４． ０４．１３．８炭素酸化物　３．０　２．７　３．８　３．１　３．１　２．１ ２−ＦＮＡ　Ｏ，５２０，５８０，４２０，５５０，３７０，５３Ｂｒ−２，６ −ＮＤＡ　Ｏ，１２０，１４０，２３０，４７０，４３０，９２（ａ）全溶剤重 量に基づく重量％ （ｂ）全溶剤対２，６−シメチルナフタレン供給原料の重量比表　Ｖ 標準化％、２．６−ＮＤＡ　９３．４９　９８．２５表　■ 標準化％、２．６−ＮＤＡ　９２．１２　９５．９０　９４．６２片已　１７． ９　４．３ −へ−ＱＱ 表　Ｘ■ ＴＭＬＡ”　領３５５　０．００ ２．６−ＮＤＡ　９３．２５２　９３．６８９Ｂｒ−２，６−ＮＤＡ　領５４８ 　０．００２−ＦＮＡ　Ｏ，６１９０，００ ２−ＮＡ　Ｏ，００００，１７６ 他の未知物質　領　９３２　０．４１９全　体　９５．７１５　９４．２８４ （ａ）　値は＋／−０，１である。

本発明の特定の具体例を示したが、当業者にとって上記の記載から別の具体例お よび様々な変更を加えることは明らかなことである。これらのおよび他の変更は 同等のものであり、本発明の精神および範囲に入るものである。

国際珈杏輔牛 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　９００．６３７（３２）優先臼　１９９２年６月１８ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＡＵ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎｏ、ＲＯ，ＲＵ （７２）発明者　フーバー、スティーヴン・ブイアメリカ合衆国イリノイ州６０ ５０６．オーロラ、ラウンゾール・アベニュー　２４８（７２）発明者　シッケ ンガ、デーヴイッド・エルアメリカ合衆国イリノイ州６０１８７．ホイートン、 ウェスト・５１２・エンブデン・レーン２６ （７２）発明者　クールマン、ジョージ・イーアメリカ合衆国イリノイ州６０５ ６３．ナパーヴイル、オタワ・コート　２ （７２）発明者　ピーレンズ、ポール・ケイアメリカ合衆国イリノイ州６０５５ ５．ウォーシンヴイル、サウス・３１０・リバーサイド（７２）発明者　シート リン、マーチン・エイアメリカ合衆国イリノイ州６０５４０．ナパーヴイル、ラ ングレイ・サークル　１０１４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族カルボン酸の製造方法であって、（ａ）低分子量カルボン酸を含む溶 媒中において、重金属成分を含む酸化用触媒の存在下において約２５０〜約４５ ０°Ｆの反応温度で、少なくとも１つの酸化可能なアルキル基またはアシル基を 有する芳香族化合物を液相において酸素含有ガスで酸化し、このことにより芳香 族カルボン酸を含む酸化反応生成物混合物を形成させる工程；引き続き （ｂ）前記酸化反応生成物混合物を少なくとも約５５０°Ｆの温度において加熱 し、このことにより第２の生成物混合物を形成させる工程；および（ｃ）前記第 ２の生成物混合物から前記芳香族カルボン酸を回収する工程；の各工程を含む方 法。
2. ２．前記工程（ｂ）において温度が少なくとも約６００°Ｆである、請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．前記芳香族化合物が２，６−ジメチルナフタレンであり、前記芳香族カルボ ン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求の範囲第１項に記載の方法 。
4. ４．前記工程（ｃ）における回収が、第２の生成物混合物から固体芳香族カルボ ン酸を分配して、分配された芳香族カルボン酸と母液とを形成する工程を含み、 ここで前記母液の少なくとも一部が工程（ａ）にリサイクルされることを特徴と する、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．少なくとも約４０ミクロンの平均粒径を有し、１１ミクロン未満の粒径を有 する２．６−ナフタレンジカルボン酸が１５重量％以下であることを特徴とする 、請求の範囲第１項に記載の方法によって製造される２，６−ナフタレンジカル ボン酸。
6. ６．精製ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、（ａ）ジアルキルナフタ レン化合物、ジアシルナフタレン化合物、またはアルキルアシルナフタレン化合 物を、酸化用重金属触媒の存在下で液相において酸化してナフタレンジカルボン 酸を形成させる工程；（ｂ）工程（ａ）において形成された低純度のナフタレン ジカルボン酸を、少なくとも５００°Ｆの温度において精製用溶媒と接触させる 工程；および（ｃ）精製されたナフタレンジカルボン酸を回収する工程；の各工 程を含む方法。
7. ７．前記酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求の範囲第６項に記載 の方法。
8. ８．前記工程（ｂ）が水素ガスおよび水素化触媒の存在下で行われる、請求の範 囲第６項に記載の方法。
9. ９．前記精製用溶媒が水と低分子量カルボン酸との混合物である、請求の範囲第 ８項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲第６項に記載の方法によって製造される２，６−ナフタレンジ カルボン酸。