JPH06509980A - 膜表面又は膜構造内に配した非イオン性界面活性剤をもつ半透性気体分離膜とその製造及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱圧密（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）又は老化に対し改良された抵抗性をも つ半透性非対象性気体分離膜に関する。本発明はまたかかる膜の製造及び使用法 に関する。

種々の工業において気体混合物中の１の気体成分を他の気体成分から分離するこ とが必要とされたり所望されている。かかる分離手段としては極低温法、圧力変 動吸着法及び膜分離法がある。

膜は気体の混合物から、水素、ヘリウム、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸 気、硫化水素及び／又は軽質炭化水素といった種々の気体を回収し、除去し、遊 離させ又は分離するために用いられてきた。

関心の高い用途として空気分離による酸素に富んだ流体及び窒素に富んだ流体の 取得がある。前者はたとえば醗酵法の効率向上や燃焼法の効率向上に有用であり 、後者は可燃性流体の不活性化や食品保存時間の増加等に有用である。その他の 関心の高い用途としては水素及びヘリウム以外に窒素、−酸化炭素、二酸化炭素 及び／又は軽質炭化水素等の気体を含有する気体混合物からの水素又はヘリウム の分離がある。たとえばリサイクル用の水素及びヘリウムは石油精製工業で用い られているハイドロクラッカー、ハイドロトレーター及び接触クラッキング法で しばしば必要とされている。

膜はこれらの分離を行なうのに用いつる。

これらの膜分離は２以上の気体成分の膜を通しての相対的透過性に基づくもので ある。気体混合物を少なくともｌの気体成分に富んだ部分とその減少した部分と いう２つの部分に分けるために、この混合物を気体成分の少なくとも１を選択的 に透過する半透性膜と接触させる。膜を選択的に透過する気体成分は気体混合物 中の少なくともｌの他の成分より速かに膜を通過する。それにより気体混合物は 選択的に透過する気体成分に富む流体と選択的に透過する気体成分の減少した流 体とに分けられる。選択的に透過する気体成分の減少した流体は相対的に非透過 性の気体成分に富んでいる。相対的に非透過性の気体成分は気体混合物中の少な くとも１の他の成分よりもゆるやかに膜を透過する。適切な膜材料はある程度の 気体混合物の分離を達成しうるちのが選ばれる。

気体分離膜はセルロースエステル、芳香族ポリイミド、ポリアラミド、ポリスル ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポリ カーボネート及びポリエステルヵーボネ−１・等の広範囲の重合体物質から成形 されている。理想的な分離膜は高い温度及び／又は圧力で操作でき且つ高い気体 分離係数（選択性）及び高い気体透過性をもつものといえる。問題はこれらのす べての要求特性をもつ膜材料を見出すことにある。高い気体分離係数をもつ重合 体は一般に低い気体透過性をもち、また高い気体透過性をもつ重合体は一般に低 い気体分離係数をもっている。

従来は、高い分離係数と高い気体透過性のいづれかを選択することが必要であっ た。

従来用いられた多くの膜材料は高い操作温度及び／又は圧力での分離性能が貧し い。さらに従来用いられた多くの非対称性膜は時間に対して、とりわけ高温及び ／又は高圧の条件下にさらされた又は使用された時にその分離性能か低下する。

特に熱圧密の現象は多くの従来型非対称気体分離膜に経験される重要な問題であ る。熱圧密はまた時として熱老化過程と記載されることもあるが、熱圧密は非対 称性膜構造をある期間熱にさらすことによって生しる。その様な露出は非対称性 膜多孔性支持体構造に孔、流路及び空隙の部分的陥没を引き起こして孔表面積、 特には約１０オンダストロームから約５００オングストロームの範囲のより小さ な孔の表面積の損失を招き、これは全非対称膜構造をさらに高い密度又は圧密に する。その様な圧密された膜は一般に気体流量（フラックス）が著しく損失し、 さらに気体選択性がこれに伴って増加する。圧密された膜のより高い気体選択性 は一般に大きく減少した気体流量を補うことはなく、生産性をより低くし、気体 の分離効果をほとんどなくし、そして所望の分離を行うのに必要な資本と運用コ ストをより大きくする。

必要とされているのは高い選択率、適切な気体透過率、及び高温及び／又は高圧 の条件下に使用しうる能力を有する気体混合物中の少なくとも１つの他の気体成 分から１つの気体成分を分離することのできる膜である。

さらには熱圧密又は熱老化に対して改良された抵抗性を持つ気体分離膜が必要と されている。

本発明は少なくとも１の弁別領域と少なくともｌの孔領域をもつ半透性気体分離 膜であって、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも １の他の気体成分から選択的に分離する機能をもち、該弁別領域と該孔領域は同 し重合体物質からなり、該孔領域は５００オングストローム以下の範囲の有効平 均孔寸法をもつ多数の孔をもち、−面において破膜は２００−１０．０００の分 子量と６．０−１８．０のＨＬＢ値をもつ非イオン性界面活性剤を含有し、約５ ０℃及び１３５ｐｓｉｇで７２０時間空気を用いて測定した圧密割合（ｃｏｍｐ ａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　）が少なくとも１０％改良されていることを特徴とす る半透性分離膜である。

別の面において前記本発明は破膜の少なくともｌの表面上に非イオン性界面活性 剤を配してなり、該非イオン性界面活性剤は約８．０−約１７゜０のＨＬＢ値を 持ち、破膜は約２５°Ｃにおける酸素／窒素の気体選択率が少なくとも約７．０ で且つ非透過物中の酸素が約１．　０％の条件で供給気体としての酸素に基づく 回収率が約２５°Ｃにおいて少なくとも約３８％であることを特徴とする半透性 気体分離膜である。

さらに本発明は （Ａ）供給ガス混合物を半透性気体分離膜の一方の側と圧力下に接触させ、破膜 の一方の側の高圧領域と他方の側の低圧領域を破膜によって分け、（Ｂ）供給気 体混合物中の少なくとも１の気体成分が破膜を通して高圧領域から低圧領域へ選 択的に透過するような条件下に破膜の両側の圧力差を維持し、 （Ｃ）少なくとも１の気体成分に富む透過気体を低圧領域から取り出し、そして （Ｄ）少なくとも１の気体成分が減少した非透過気体を高圧領域から取り出すこ とからなると共に、破膜は少なくとも１の弁別領域と少なくとも１の孔領域をも っ半透性気体分離膜でありで、該弁別領域は気体混合物中の少なくともｌの気体 成分を少なくとも１の他の気体成分から選択的に分離する機能をもち、該弁別領 域と該孔領域は同じ重合体物質からなり、該孔領域は５００オングストローム以 下の範囲の有効平均孔寸法をもつ多数の孔をもち、破膜は２００−１０，０００ の分子量と６．０−１８．０（７）ＨＬＢ値を持つ可溶性非イオン性界面活性剤 を全体に分散した状態で含有しており、且つ約５０°Ｃ及び９３０ＫＰａ　（１ ３５ｐｓ　ｉｇ）で７２０時間空気を用いて測定した圧密割合が少なくとも１０ ％改良されていることを特徴とする気体混合物中の少なくともｌの気体成分を少 なくとも１の他の気体成分から分離する方法である。

別の面において前記本発明は破膜の少なくとも１の表面上に非イオン性界面活性 剤を配してなり、該非イオン性界面活性剤は約８．　０−約１７゜０のＨＬＢ値 を持ち、破膜は約２５°Ｃにおける酸素／窒素の気体選択率が少なくとも約７０ で且つ非透過物中の酸素が約１．　０％の条件で供給気体としての酸素に基づく 回収率が約２５°Ｃにおいて少なくとも約３８％である気体混合物中の少なくと もｌの気体成分を少なくともｌの他の気体成分から分離する工程からなる。

さらには本発明は （Ａ）　（ｉ）製膜可能な少なくともｌの重合体物質、（１１）該重合体物質用 の少なくとも１の溶媒、（ｉｉｉ）所望により、約２００−約１０，０００の分 子量及び約６．０−約１８．０のＩ旧、Ｂ値をもつ少なくともｌの非イオン性界 面活性剤、及び（ｉｖ）　所望により該重合体物質用の少なくともｌの非溶媒か らなる混合物をつくり、 （Ｂ）該混合物が流体を形成し且つ押し出し又は注型条件にて製膜するに十分な 粘度をもつ温度に該混合物を加熱し、（Ｃ）該流体を押出し又は注型して膜をつ くり、（Ｄ）該混合物か冷却し相分離しはしめるような条件下の少なくとも１の 気体冷却域に破膜を通し、 （Ｅ）該重合体物質が低溶解度をもつ液体からなる少なくともｌの液体冷却域に 破膜を通し、該溶媒及び任意非溶媒の少なくとも一部を破膜から除き、そして （Ｆ）該重合体物質が低溶解度をもつ液体からなる少なくともｌの液体浸出域に 同時又は連続的に破膜を通し、残りの溶媒及び任意溶媒の多くの部分を破膜から 除去することからなり、 かくして形成された膜か少なくともｌの弁別領域と少なくとも１の孔領域をもつ 半透性気体分離膜であって、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成 分を少なくともｌの他の気体成分から選択的に分離する機能をもち、該弁別領域 と該孔領域は同じ重合体物質からなり、該孔領域は５００オングストローム以下 の範囲の有効平均孔寸法をもつ多数の孔をもち、破膜は２００−１０．０００の 分子量と６．（１−１８，０のＨＬＢ値をもつ非イオン性界面活性剤を含有し且 つ約５０°Ｃ及び１３５ｐｓｉｇで７２０時間空気を用いて測定した圧密割合が 少なくとも１０％改良されていることを特徴とする半透性気体分離膜の製造方法 である。

また本発明は（Ａ）　、（ｉ）ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル カルボネート、及びそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくと１のポリマ ー、（ｉ　ｉ）該ポリマー用の少なくとも１の溶媒、及び（ｉｉｉ）所望により 該ポリマー用の少なくともｌの非溶媒を含む混合物を形成し、（Ｂ）該混合物が 流体を形成し且つ押し出し又は注型条件にて製膜するに十分な粘度をもつ温度に 該混合物を加熱し、（Ｃ）該流体を膜をつくり、 （Ｄ）該混合物が冷却し相分離しはしめるような条件下の少なくともｌの気体冷 却域に破膜を通し、 （Ｅ）該重合体物質か低溶解度をもつ液体からなる少なくとも１の液体冷却域に 破膜を通し、該溶媒及び任意非溶媒の少なくとも一部を破膜から除き、そして （Ｆ）該重合体物質が低溶解度ををもつ液体からなる少なくとも１の液体浸出域 に同時又は連続的に破膜を通し、残りの溶媒及び任意非溶媒の多くの部分を破膜 から除去し、 （Ｇ）破膜の少なくとも一方の表面を８．０−１７．０のＨＬＢ値をもつ非イオ ン性界面活性剤と接触させることからなり、かくして形成された膜が少なくとも ｌの弁別領域と少なくとも１の孔領域をもつ半透性気体分離膜であって、該弁別 領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の他の気体成分か ら選択的に分離する機能をもち、該孔領域は５００オングストローム以下の範囲 の有効平均孔寸法をもつ多数のする気体選択性か少なくとも約７．０で且つ非透 過物中の酸素か約１０％の条件で供給気体としての酸素に基づく回収率が約２５ °Ｃにおいて少なくとも約３８％である半透性気体分離膜の製造方法である。

本発明の膜は気体混合物中の少なくともｌの気体成分を少なくとも他の１の気体 成分から分離するのに驚く程に高い気体分離係数及び適当な気体流速（フラック ス）を示す。とりわけ、本発明の膜は水素又はヘリウムを含んでいる気体混合物 からの水素又はヘリウムの分離、さらに空気からの酸素及び窒素の分離に有用で ある。さらには本発明の製造法による膜は良好な機械的特性と熱圧密又は老化に 対し改良された抵抗性を育する。

本発明の膜は少なくともＩの弁別領域と少なくともｌの孔領域を、該弁別領域は 気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくともＩの他の気体成分から選択 的に分離する機能をもち、該弁別領域と該孔領域は同一の重合体物質からなる。

膜はフィルム又はノート、又は種々の断面形状の中空糸の形態であってよい。好 ましくは中空糸膜の場合、中空糸は実質的に環状又は楕円状の断面形状を存する 。膜か中空糸である態様においては弁別領域は外側の外部表面の近傍に又はその 中に、内側の内部表面の近傍に又はその中に、外部と内部両表面の内部の幾らか の領域に、又はそれらの組合せに生じてよい。

ある態様においては中空糸は中空糸膜の内部表面の又はその近傍の弁別領域及び 一般に弁別領域から中空糸膜の外部表面へ伸長する孔領域を含む。

別の態様においては中空糸膜は一般に中空糸膜の外部表面の又はその近傍の孔領 域、一般に中空糸膜の内部表面の又はその近傍の孔領域、及び２つの孔表面領域 の間に位置する弁別領域からなる。本発明の中空糸膜の弁別領域は供給気体混合 物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の他の気体成分から選択的に分離 する機能をもつ。その様な膜の弁別領域は密集領域、非連続孔の領域、又は閉鎖 小胞泡に似た領域であってよい。

本発明の膜中において一般的な孔領域はそれを通過する気体混合物の輸送を著し く阻害することなく前記孔領域を通過して分離されるべき気体混合物を通すこと ができる。すなわち孔領域はそれを通過する気体混合物の輸送に対し最小の抵抗 を呈する。孔領域中においては実質的に多数の孔は、孔寸法か好ましくは１０オ ングストロームと５００オングストロームの間、より好ましくはＩＯオングスト ロームと２００オングストロームの間、さらにより好ましくは２０オングストロ ームと２００オングストロームの間であり、最も好ましくは２０オングストロー ムと１５０オングストロームの間である。ここで用いる実質的に多数とは示され た範囲内の寸法を持つ孔領域内の孔の割合か好ましくは少なくとも６０％、より 好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも９０％であるこ とを意味する。

本発明に有用な非イオン性界面活性剤は好ましくは２００と１０．０００の間の 分子量、より好ましくは３００と５，０００の間、よりさらに好ましくは３５０ と３，０００の間の分子量を存する。好ましくは非イオン性界面活性剤は約１５ ０°Ｃまで約３００℃までの温度で相当な揮発又は分離を生じない。本発明に有 用な非イオン性界面活性剤は好ましくはＨＬＢ（親水−疎水性バランス）値が６ ．０と１８．０の間、より好ましくは８゜２５と１６．０の間、さらにより好ま しくは８．５と１５．０の間である。

非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は一般に製造者から得られ、及び／又はｒＭｃ ｃｕｔｃｈｅｏｎ’　ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎ ｔｓ　Ｊ　（Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉ| ｔｉｏｎ、　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈ ｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、　１９８４）等のハンドブックに記 載されている。ＨＬＢ値は界面活性剤分子の構造からの計算又は実験による乳化 データに基ずいてよい。ｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ＡｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｉ ａｌ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　Ｊ　（２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ ｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９８９）　Ｇｒｉｆｆｉｎ のｒｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　）ＩＬＢ　Ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ− １ｏｎｉｃＳｕｒ４ａｃｔａｎｔｓ　Ｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、　＋９５S゜ ｐｐ、　２４９−２５６）及びＧｒｉｆｆｉｎのｒｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏ ｎ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ−ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ　ｂｙ　’ＨＬＢ’　Ｊ 　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ。

＋９４９．　ｐｐ、３＋１−３２６）を参照されたい。

本発明に有用な非イオン性界面活性剤には好ましくはポリオキシエチレン化アル キルフェノール（アルキルフェノールエトキシレート）、ポリオキシエチレン化 直鎖アルコール（アルコールエトキシレート）、ポリオキシエチレン化ポリオキ シプロピレングリコール、アルキルポリ（エチレングリコール）エーテル、及び フッ素化非イオン性界面活性剤、より好ましくはアルキルフェノールエトキシレ ート及びフッ素化非イオン性界面活性剤がある。好ましいアルキルフェノールエ トキシレート非イオン性界面活性剤にはｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフ ェノール及びｐ−ドデシルフェノールがある。好ましい非イオン性界面活性剤の 例にはユニオンカーバイド社から入手できるタージトールＮＰ−４，６，７及び １０ノニルフ工ノールポリエチレングリコールエーテル非界面活性剤、デュポン 社から入手できるゾニルＦＳＯ−１００フルオロケミ力ル界面活性剤、及びユニ オンカーバイド社から入手できるトリトンｘ−ｉｏｏ及びＸ−４０５オクチルフ エノールエタオキシレート（エトキシレート化アルキルフェノール）非イオン性 界面活性剤がある。

非イオン性界面活性剤が少なくとも１の膜表面に配置されている態様には界面活 性剤を含有する溶液は、界面活性剤がそれに少なくとも部分的に溶解し且つ膜の 物理的一体性に悪影響を与えない液体からなってよい。界面活性剤含有液体は好 ましくは膜を膨潤させないものである。好ましい液体には水がある。溶液は処理 した膜に所望の回収率と選択率を付与させるに有効な量の界面活性剤を含む。溶 液は好ましくはｉｐｐｍと２０００ｐｐｍの間の量、より好ましくは５ｐｐｍと １１０００１）ｐの間、よりさらに好ましくは５ｐｐｍと５００ｐＩ）ｍの間の 量の非イオン性界面活性剤を含む。膜を接触させる温度は膜に劣化の影響を与え ない温度であり、好ましくは５°Ｃと５０°Ｃの間、より好ましくは１５℃と３ ０℃の間である。周囲温度が一般的に簡便であり十分である。膜は、未処理の膜 に比して、処理された膜に改良された気体透過率及び選択率を付与するに十分量 の非イオン性界面活性剤を付着させるに十分な期間非イオン性界面活性剤と接触 させる。好ましくは接触時間は１分間と２時間の間、より好ましくは３０分間と １時間の間である。一般に接触時間が増えるに伴い、溶液中の非イオン性界面活 性剤の濃度は減少し、同等の結果がなお得られる。非イオン性界面活性剤は実質 的に均一な層又はコーティングとして、又は間をおいた別々の粒子又は団塊に近 接する残基として膜の表面上に配置されてよい。

好ましくは非イオン性界面活性剤は膜の孔領域中に実質的には侵入しない。

中空糸膜を用いる態様においては膜の殻側、膜の管側、又はそれらの組合せを溶 液に接触させることにより膜は非イオン性界面活性剤溶液と接触させてよい。

非イオン性界面活性剤との接触に続いて、膜は好ましくは過剰の界面活性剤を除 くために洗浄剤に接触させる。洗浄剤は過剰の界面活性剤を除去し膜の物理的一 体性に劣化の影響を与えない液体であってよい。水は簡便且つ十分な洗浄剤であ る。膜を洗浄する温度は膜に悪影響を与えない温度であり、好ましくは５°Ｃと ５０°Ｃの間である周囲温度か一般に簡便且つ十分である。

膜表面上の非イオン性界面活性剤の存在は２次イオンマススペクトル（Ｓ　ＩＭ Ｓ）又はケイ光の測定等既知の分析的表面化学技法により検出されつる。

本発明の膜は好ましくはＡＳＴＭ　Ｄ−５７０−８１により測定した２５°Ｃの 平衡水含量が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．７５重量％以下、よ りさらに好ましくは０．５０重量％以下の疎水性重合体物質から製造される。と りわけ好ましい疎水性重合体物質にはＡＳＴＭ　Ｄ−５７０−８１により測定し た２５°Ｃの平衡水含量が０．３５重量％以下のものかある。好ましくは本発明 に有用な疎水性重合体物質にはポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル カーボネート、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリ フェニレンスルフィド、ポリエーテル、フッ素化ポリイミド、ポリスチレン、ポ リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリ アミド−イミドより好ましくはポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポ リスルホン、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、フッ素化ポリイミド、 ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルケトン、さらにより好ましくは ポリカーボネートポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンオ キシド、及びポリスルホンがあり、最も好ましくはボＩＪカーボネート、ポリエ ステル、及びポリエステルカーボネートかある。

本発明に有用な重合体物質は一般に市販されているか又は従来の重合技法によっ て合成してもよい。本発明に有用な重合体物質は、重合体物質が使用条件に耐え るのに十分な機械的強度をもつ膜を形成する程度まで重合されるべきである。好 ましくは重合体物質は４００００又はそれ以上、より好ましくは６００００又は それ以上の重量平均分子量を持つ。

本発明に有用なポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びポリエステル の好ましい群には非置換又は置換ビスフェノールから誘導されたポリマーがある 。置換ビスフェノールから誘導されたポリカーボネート、ポリエステルカーボネ ート及びポリエステルが好ましい。その様な置換ビスフェノール性ポリマーにお いて置換基はフェノール環上、架橋基上、又はそれらの組合ぜにあってよい。そ の様なフェノール性及び架橋基置換基には好ましくはＣｌ−Ｓアルキル、Ｃ１− ４ハロアルキル、及びＣｌ−４アルコキシ−価の基及び塩素、臭素とフッ素等の ハロゲンがある。ポリマーの製造に用いられるビスフェノールの重要な部分は好 ましくはフェノール環上がテトラ置換、より好ましくは芳香族環又はフェノール 環上で３．５−位がテトラ置換されている。

好ましくはポリカーボネート、ポリエステルカーボネート又はポリエステル主鎖 の少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、よりさらに好 ましくは少なくとも７５重量％のビスフェノール部分がフェノール環上でテトラ ハロゲン化されている。とりわけ好ましいポリカーボネート、ポリエステル及び ポリエステルカーボネートには約１００重量％のビスフェノール部分がフェノー ル環上でテトラハロゲン化されているものがある。約１００重量％のビスフェノ ール部分がテトラハロゲン化されているとりわけ好ましいポリカーボネートの例 には２．２−ビス−（３゜５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び ２，２−ビス（３゜５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。

本発明に有用なポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びポリエステル のポリマーは好ましくは式； （式中、Ｒはそれぞれの場合に独立して直接結合、−ＣＯ−１−ＣＯ，−１−Ｓ −１ＳＯ＊−１−ＳＯ−１−〇−１Ｃ＋−＋を二価ハロカーボン基、及び不活性 的置換ＣＩ−＋を二価炭化水素基からなる群から選ばれ。

Ｒ１はそれぞれの場合に独立して不活性的置換ＣＩ−Ｉに二価炭化水素基及びＣ Ｉ−＋に二価ハロカーボン基からなる群から選ばれ；Ｘはそれぞれの場合に独立 して水素、ハロゲン、Ｃｌ−４アルキル、Ｃｌ−４ハロアルキル、及びＣ１−４ アルコキシからなる群から選ばれ：ｒは０と１を含んでその間の正の実数であり ・そして、ｎは重合体物質か好適な特性をもつ膜を製造するに十分な分子量をも つよう正の実数である。）に相当する反復単位を含むポリマー主鎖構造からなる 。

好ましくは式中のＲはそれぞれの場合に独立して直接結合、−ＣＯ−１−ＣＯ， −１−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯ，−１−〇−１Ｃ１−、二価炭化水素の基、Ｃｌ −に価ハロカーホンの基、又は不活性的置換ＣＩ−に二価炭化水素の基であり、 より好ましくはＲはそれぞれの場合に独立して直接結合、Ｃ１イニ価炭化水素の 基、Ｃ１−ｇ二価ハロカーボンの基、又は不活性的置換Ｃ５，二価炭化水素の基 である。

さらにより好ましくはＲはそれぞれの場合に独立して直接結合、Ｃｌ−３二価炭 化水素の基、Ｃｌ−ｆｆ二価ハロカーボンの基、又は不活性的置換ｃｌ−１二価 炭化水素の基である。好ましい二価ハロカーボン基には二価のクロロ＝、ブロモ 〜、及びフルオロカーボンの基がある。ここで用いる不活性的置換とは結果とし て所望されない反応又はそれから製造された膜の所望されない特性を生じない置 換基を意味する。二価炭化水素基は脂肪族、脂肪源族、又は芳香族であってよい 。

好ましくは式中のＲ１はそれぞれの場合に独立して非置換の又はハロ置換のＣｌ −１！二価脂肪族炭化水素基、非置換の又はハロ置換のＣ，−、、二価環状脂肪 族炭化水素基、又は非置換の又はハロ置換のＣ＊−＋に価芳香族炭化水素基であ る。

好ましくは式中のＸはそれぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ５−４ア ルキル、又はｃ、−４アルコキシであって、より好ましくはＸはそれぞれの場合 独立して水素、塩素、臭素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシ である。さらにより好ましくはＸはそれぞれの場合に独立して塩素、臭素、フッ 素、又はメチルであり、最も好ましくは塩素、臭素又はフッ素である。

ポリエステルカーボネートポリマーのエステルのカーボネート基に対する割合す なわちｓ／ｒ値は好ましくは０．００５から２００、より好ましくは０．０１か ら１００、さらにより好ましくは０．１０から９０．ｉも好ましくは約０．０２ から８０である。

好ましくはｎは少なくとも１ｏ、より好ましくは少なくとも２５、さらにより好 ましくは少なくとも５ｏの正の実数であり、好ましくはｎは２５０以下、より好 ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。

本発明に有用なポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、及びポリエステ ルは膜形成に好適な特性をもつポリマーを製造する既知の方法によって製造され うる。米国特許第２．４６５．３１９：２．９９９，８３５．３，０２８，３６ ４．３，０２８，３６５；３．０３０．３３１．３゜０３８．８７４．３，０４ ７，５３９．３，１１９，７８７；３，１５３゜００８＋３，１６９，１２１； ３．２０７，８１４．３，２４８，３６６＋３．３１７，４６４．３，３３４， １５４；３，４０９，７０４；３゜７８０．１４８．３，８２４．２＋３；３， ８２９．２６６；３，９１２゜６８７；３，９４８，８５６＋４．１３７，１２ ８．４，１５６，０６９；４，１９４，０３８．４，２５５，５５６；４．３１ ０，６５２；４゜３１１．８２２；及び４，４１３，１０３の各号を参照された い。さらにｒＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　（３版、１８巻、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ ｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、＋９８２．　 ｐｐ、４７９−４９４及び５３１−５９３）及びｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　 ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ（ｌ　０ 巻、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ　１９６９．　ｐｐ、７１４−７２５）を参照されたい。

本発明に有用なポリカーボネート、ポリエステルカーボネートは、ポリマーが所 望の使用条件に耐えるのに十分な機械的強度をもつ膜を形成する程度まで重合さ れるべきである。好ましくはポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及び ポリエステルは少なくとも約２．０００の数平均分子量及び約７５．０００以下 の数平均分子量を有する。好ましくはその様なポリマーは少なくとも約０．３０ ｄＬ／ｇ及び約１．３５ｄＬ／ｇ以下の塩化メチレン中固存粘度を存する。

本発明の膜の製造に用いる溶媒は膜形成温度で押出し又は注型可能されるに十分 な溶液粘度を形成させるために十分な重合体物質を溶解する重合体物質用溶媒の 混合物であってよい。用いる溶媒の量は用いる重合体物質、用いる任意非溶媒、 所望する膜の特性、及び膜の冷却及び又は浸出の方法に依存する。溶媒は押出し 又は注型温度で少なくとも５重量％の重合体物質を溶解する。好ましくは溶媒は 押出し又は注型温度で少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２５重 量％の重合体物質を溶解する。各重合体物質に有用な特定の溶媒は当該分野の技 術者に十分既知であり、あるいは当該分野の技術者には従来の溶解度試験法によ って容易に探知されよう。

一般に次の溶媒が本発明に用いるのに好ましい。溶媒として好ましいグリ：Ｉ− ルエーテルｌ：ハ式　Ｒ’　Ｏ−（ＣＨ，ＣＨ，０）ｄ−Ｒ３（式中、Ｒ３はメ チル又はエチル、及びｄは１がら２０の整数である。）に相当するグルコーノは −アルがある。好ましくはＲ２がメチルの場合ｄは１がら４であり、Ｒ２がエチ ルの場合ｄは２がら４である。その様なグリコールエステルの例にはエチレング リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びビス （２−メトキシエチルエーテル）がある。溶媒として好ましいジアルキルケトン にはジメチルケトン、ジエチルケトン、及びメチルエチルケトンがある。溶媒と して好ましい置換モルボリンには窒素原子上に０１−１゜アルギル、ホルミル、 又はｃ、−１゜アルカノイル部分を置換されてもつモルホリンがあり、より好ま しくは窒素原子上に置換されてＣ９−４アルキル、ホルミル、又はＣｌ−４フル 力ツイル部分をもつ置換モルホリンである。その様な置換モルホリンの例にはＮ −ポルミルモルホリン及びＮ−エチルモルホリンがある。溶媒として好ましいピ ロリジノンにはピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２ −ピロリジノン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−ベンジル−２− ピロリジノン、及びＮ−フェニル−２−ピロリジノンがあり、Ｎ−メチル−２− ピロリジノン及びＮ−エチル−２−ピロリジノンはより好ましく、そしてＮ−メ チル−２−ピロリジノンはよりさらに好ましい。ここで用いる用語・ピロリジノ ンはピロリジノン類及びピロリドン類と称される化合物を意味する。溶媒として 使用するに好ましい置換ベンゼンには式： （式中、Ｒ１は０１−４アルコキシカルボニル、ニトロ、／％口、又はホルミル 部分であり：そしてｂは約１から６の整数であるが但しＲ１がアルコキンカルボ ニルの場合すはｌである。）に相当するベンゼンがある。好ましいハロゲンは塩 素及び臭素であり、より好ましくは塩素である。好ましくはｂは約１と約３の間 である。溶媒として好ましい置換ベンゼンの例にはクロロベンゼン、ジクロロベ ンゼン、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、エチルベンゾエート、メチルベン ゾエート、及びｌ、２．　４−トリクロロベンゼンかある。

ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びポリエステル用により好まし い溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ ールジメチルエーテル、ノエチルケトン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルホル ムアミド、シクロヘキサノン、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、Ｎ、Ｎ− ジメチルアセトアミド、アセトフェノン、塩化メチレン、スルホラン、又はそれ らの混合物からなり、より好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン、エチ レンゲルコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリつ−ル ジメチルエーテル、アセトフェノン、塩化メチレン、シクロヘキサン、又はそれ らの混合物であり、最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノンである。

米国特許第４゜９６２．１３１号を参照されたい。

フッ素化ポリイミド用により好ましい溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリジノン、 ツメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドがあ る。

ポリスルホン用にはより好ましい溶媒に塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチ ル−２−ピロリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ツメチルアセトア ミド、及びジメチルホルムアミドがある。

ポリフェニルオキシド用のより好ましい溶媒には塩化メチレン、クロロホルム、 トルエン、ベンゼン、カプロラクタム、及びＮ−メチル−２−ピロリジノンかあ る。

ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトン用のより好ましい溶媒につ いては米国特許第５，０５７，６００号及び第５．　０４３．　１１２号を参照 されたい。

本発明の膜の製造に有用な任意非溶媒は膜形成温度で重合体物質を実質的に溶解 せず、溶媒に可溶であり、そして混合物が冷却領域に押出し又は注型された時に ポリマーに富んだ相中に孔を形成するのを助ける化合物又は化合物の混合物であ ってよい。好ましくは非溶媒は押出し又は注型温度で存在する重合体物質の５重 量％以下を溶解する。用いる非溶媒の量は用いる重合体物質、用いる溶媒、所望 する膜の特性、及び膜の冷却及び又は浸出の方法に依存する。各重合体物質に有 用なある特定の非溶媒は当該分野の技術者に十分既知であり、あるいは当該分野 の技術者によって容易に探知されよう。

一般に次の非溶媒が本発明に用いるのに好ましい。非溶媒として好ましいグリコ ールエーテルには式　Ｒ’　−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、−Ｒ”　（式中、Ｒ４はそ れぞれの場合に独立して水素又はＣＩ−４アルキルであり、そしてｑは約１から 約２５０の整数である。）に相当するグリコール及びグリコールエーテルである 。好ましくはＲ′は水素である。好ましくはｑは約２から約１００の整数であり 、より好ましくは約３から約６０、さらにより好ましくは約３から約１５である 。好ましいグリコール及びグリコ−Ｊレエーテルの例には２−エトキシエタノー ル、分子量約１４５０までのポリエチレングリコール、トリエチレングリコール 、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジブチルエーテルかある。非溶 媒として有用なエーテルには式・Ｒ’　Ｃ０ＯＲ＠　（式中、Ｒ６は水素又はＣ ｌ−１１アルキルであり、モしてＲ１はＣ１−１゜アルキルである。）に相当す るエーテルがある。好ましくはＲ″は水素又はＣ１−、アルキルであり、そして Ｒ＠はＣ１−４アルキルである。さらにより好ましくはＲ′はエチル又はメチル である。好ましいエーテルの例にはホルメート、エチルホルメート、メチルアセ トン、ｎ−オクチルアセテート、メチルラウレート、メチルミリステート、ブチ ルステアレート及びメチルステアレートがある。非溶媒として用いるに好ましい アルカノールにはメタノール、エタノール、２−ブロノくノール、及び１−ヘキ サノールがある。非溶媒として用いるに好ましいシクロヘキサンには非置換の又 はＣＩ−１゜アルキル、Ｃｓ−＋。シクロアルキル又はＣｌ−４／＜−フルオロ アルキル部分て置換されたものがある。非溶媒として用（喝により好ましいシク ロヘキサンには非置換の又はＣＩ−４アルキル、Ｃ６−、シクロアルキル又はト リフルオロメチル部分で置換されたものかある。その様なシクロヘキサンの例に はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルソクロヘキサン、ｔ− ブチルシクロヘキサン、及びジシクロヘキサンがある。非溶媒として用いるに好 ましいＣ５−１゜アルカンにはヘキサン、ドデカン、及びヘキサドデカンかある 。非溶媒として用いるに好ましいジアルキルケトンには１つのアルキル部分がＣ １−６゜及び他がＣ＋−＋ｅであるケトンがある。非溶媒として用いるに好まし いジアルキルケトンの例にはメチルイソブチルケトン及びジイソプロピルケトン がある。非溶媒として用いるに好ましいアミドには式Ｒ７Ｃ０ＮＨＲ”　（式中 、Ｒ７は好ましくは水素又はＣ＋−ｓアルキルであり、そしてＲ”はＣ１−４ア ルキルである。）に相当するアミドがある。非溶媒として用いるに好ましいアミ ドにはＮ−メチルホルムアミド及びＮ−メチルアセトアミドがある非溶媒として 用いるに好ましい二ｌ・リルにはアセチルニトリル及びＣ７−、アルキルニトリ ルかある。非溶媒として用いるに好ましいニトリルの例にはアセトニトリル及び プロピオニトリルがある。好ましいアルデヒドにはＣ３−、アルキルアルデヒド があり、ブチルアルデヒドがさらに好ましい。好ましい置換ベンゼンには式 （式中、ＲＩＱはＣＩ−１゜アルキル、Ｃ３−４゜シクロアルキル、又はホルミ ルであり、そりてｂは前記定義の通り。）に相当するホルミル、アルキル、及び シクロアルキル置換されたベンゼンがある。好ましくはＲ′６はＣＩ−４アルキ ル、Ｃｓ−＊シクロアルキル又はホルミルである。

好ましい非溶媒はトリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、ジエチレ ングリコールジブチルエーテル、分子量１４５０までのポリエチレングリコール 、ジエチレングリコール、ドデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシ クロヘキサン、パークロロエチレン、ノイソプロピルケトン、イソプロピルケト ン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔ−プチルソクロヘキサン、Ｎ−メチルホル ムアミド、デソレン、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラリン、ジシクロヘキシル 、ンクロヘキシルベンゼン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、四塩化炭 素、水又はそれらの混合物からなる。より好ましい非溶媒は水、ジイソプロピル ケトン、エトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ ブチルエーテル、ヘキサデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、分子量１４５０までのポリエチレングリコール、２−工ｌ・キシエタノール 、四塩化炭素、ドデカン、又はそれらの混合物からなる。さらにより好ましい非 溶媒はトリエチレングリコール及び分子量４００まてのポリエチレングリコール である。

ある溶媒及び非溶媒は、ポリマー、溶媒及び任意非溶媒混合物を昇温下に拡張さ れた期間保持された場合は重合体物質の分解をおこすかもしれない。溶媒及び非 溶媒は押出し温度での重合体物質の分解が最小になるよう選ばれるべきである。

溶媒及び非溶媒は相溶性、すなわち有効な程度まで互いに可溶性であるべきであ り、特に非溶媒は溶媒中に少なくとも部分的に可溶であるべきであり、そして非 溶媒は溶媒の存在下に重合体物質を冷却して孔を形成できることが必要である。

当該技術者はしばしば溶媒と非溶媒を溶媒／非溶媒対として記述する。

一般に好ましい溶媒／非溶媒対にはＮ−メチル−２−ピロリジノンとトリエチレ ングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと分子量１４５０までのポリエチ レングリコール、エチレングリコールジメチルエーテルと水、テトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）と水、エチレングリコールジエチルエーテルとジイソプロピルケト ン、ＴＨＦとジイソプロピルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルと 水、ジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラリン、テトラエチレングリ コールジメチルエーテルとＮ−メチルアセトアミド、アセトフェノンとジエチレ ングリコールジブチルエーテル、塩化メチレンと四塩化炭素、ソクロヘキサノン とドデカン、及びアセトフェノンとヘキサデカンがある。一般により好ましい溶 媒／非溶媒対にはＮ−メチル−２−ピロリジノンとトリエチレングリコール、ソ クロヘキサノンとドデカン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと分子量４００まで のポリエチレングリコール、及びアセトフェノンとヘキサデカンがある。さらに より好ましい溶媒／非溶媒対にはＮ−メチル−２−ピロリジノンとトリエチレン グリコール、及びＮ−メチル−２−ピロリジノンと分子量４００までのポリエチ レングリコールがある。

重合体物質及び膜を形成する温度でその機能を記述されている溶媒且つ非溶媒の 両方である化合物もある。

ある態様においては実質的に均質なポリマーと溶媒と任意溶媒の混合物を製造す るのを助けるのに安定化剤を用いる。安定化剤はその様な実質的に均質な混合物 を製造するのを助けるいかなる溶媒であってよい。好ましくは安定化剤は膜形成 温度及び溶媒と非溶媒の沸点より低い沸点をもつ溶媒である。混合物は形成温度 より下方の温度で形成してよい。安定化剤はその様な温度で実質的均質な混合物 を形成するのを助ける。好ましくは安定化剤は形成の間に又はそれに先がけて蒸 発し、急速に気化するか、又はさもなければ除去される。好ましい安定化剤は特 定の重合性物質に依存し、一般にはハロゲン化炭化水素、環式及び非環式のエー テル、及びアルキルケトンである。より好ましい安定化剤には一般に塩化メチレ ン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ヨウ化メチル、及びクロロホルムがある。さ らにより好ましい安定化剤は塩化メチルである。

膜中に非イオン性界面活性剤が含まれる態様では、ポリマーと非イオン性界面活 性剤と溶媒と任意非溶媒の混合物は適当量の重合体物質、非イオン性界面活性剤 、溶媒及び任意の非溶媒からなり、膜形成温度で本発明の膜に押出し又は注型さ れる。非イオン性界面活性剤が膜の少なくとも１面に配置される態様では、ポリ マーと溶媒と任意非溶媒の混合物は適当量の重合体物質、溶媒及び任意の非溶媒 からなり、膜形成温度で本発明の膜に押出し又は注型される。特には混合物はそ の様な膜形成温度での押出し又は注型に対して受け入れられる粘度をもつべきで ある。粘度の上限は混合物か押出し又は注型できない程の高粘度である粘度であ る。粘度の下限は混合物か押出し鋳型若しくは紡績容器の近傍を離れた後にその 物質的一体性を失う又は注型てきない粘度である。注型用に注型粘度て好ましい 混合物の粘度は約ｌＯポアズと２００ポアズの間である。押出し用には、押出し 温度で好ましい混合物の粘度はｌＸｌ０’とｌＸｌ０’ポアズの間である。

その様な混合物は好ましくは膜形成温度で実質的に均質である。膜形成温度で混 合物は単相混合物と２相混合物の相境界に近いことか好ましし１゜それ故、混合 物中の成分温度は混合物か膜形成温度で相境界の近傍にあるよう選ばれるへきで ある。さらにポリマー濃度が高すぎる場合は弁別領域は厚すぎ、そして孔は小さ すぎ、結局形成された膜を通る気体流速は減少するであろう。ポリマー濃度が低 すぎる場合は孔は大きすぎて気体選択性は低すぎるであろう。

好ましくは注型用には混合物は、５％と３０％（重量）の間の重合体物質及び９ ５％と７０％（重量）の間の組合せた溶媒と非溶媒そしてそれか適当である場合 には本発明のある態様に用いられる少量の非イオン性界面活性剤からなる。好ま しくは押出し用には混合物は、３０％と６５％（重量）の間の重合性物質及び３ ５％と７０％（重量）の間の組合せた溶媒と非溶媒そして適当である場合には本 発明のある態様に用いられる少量の非イオン性界面活性剤からなる。さらに好ま しくは押出し用には混合物は、３５％と６０％（重量）の間の重合性物質及び４ ０％と６５％（重量）の間の組合せた溶媒と非溶媒そして適当である場合には本 発明のある態様に用いられる少量の非イオン性界面活性剤からなる。さらにより 好ましくは押出し用には混合物は、４０％と５５％（重量）の間の重合性物質及 び４５％と６０％（重量）の間の組合せた溶媒と非溶媒そして適当である場合に は本発明のある態様に用いられる少量の非イオン性界面活性剤からなる。

注型用には混合物は一般に押出し用のものより幾分重合体物質が少ない。

溶媒の非溶媒に対する割合は用いる重合体物質、溶媒及び非溶媒、互いの相対的 溶解度及び混合物中に存在する水の量に依存する。溶媒／非溶媒比は好ましくは 混合物が膜形成温度で相境界の近傍にあるように選ばれる。

好ましくは溶媒と非溶媒は０５とＩＯの間、より好ましくは１．　０ど５゜０の 間、さらにより好ましくは２．０と２．５の間の比で存在する。

非イオン性界面活性剤が混合物に必要とされる時の態様において非イオン性界面 活性剤の量は重量％で好ましくは０．　１と０．　５の間、より好ましくは０２ ５と２．５の間、よりさらに好ましくは０．５０と１．　０の間である。

膜が非イオン性界面活性剤を含まない、むしろ非イオン性界面活性が少なくとも ｌの膜表面上に配される態様では非イオン性界面活性剤を除いては、ポリマー、 溶媒、任意非溶媒の成分は膜形成に適当な同一の物理的特性をもちそして個々の 構成員は同一の物理的特性をもち且つ同一の割合で存在する。その他については その表面上に配されて非イオン性界面活性剤を含む膜の形成条件は、実際的目的 に対しては実質的に、非イオン性界面活性剤を含む膜について述べた通りである 。

混合物中の水の存在は混合物の相分離に重要な影響をもつ。混合物中の水の量は それ放湿合物の相分離の部分的制御に用いうる。混合物中の水の最大許容員は重 合体物質と混合物組成に依存する。混合物は好ましくは５０００ｐｐｍ以下の、 より好ましくは３５００ｐｐｍ以下の、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下の水 を含む。

混合物の成分は注型又は押出しに先がけて従来の混合装置例えばホーバーブラン ドミキサー又はレジンケトル又は静的ミキサーを用いて簡便ないかなる方法で混 合されて組合せられてもよい。代替的には混合物を双スクリュー押出機を通して 混合して均質化し、押出物を冷却し、そして粉砕又はペレット化して粒子寸法を 単又は双スクリュー押出機に容易に供給できるようにする。混合物の成分はまた 溶融ポット又は双スクリュー押出機中に直接混合されて１工程で押出されてもよ い。

注型用には混合物は、好ましく混合物が実質的に均質な流体を形成して注型温度 で膜の注型を可能にするに十分な粘度をもつ温度にまで加熱される。流体混合物 を滑らかな支持表面上に注ぎ、流体混合物を適当な厚みにドクターブレード又は キヤステングバー等好適な用具を用いて引き延ばして混合物を平らなソート形状 に注型してよい。代替的には流体混合物を無限ベルト又は回転ドラム上に注型し て連続処理で注型してもよい。注型表面は膜かその後表面から容易に分離するよ うなものであってよい。例えば膜はソリコン、被覆ガラス、テフロン、又は被覆 金属又は膜か接着しない表面等表面エネルギーの低い支持体上に注型されてよい 。注型膜はその後、押出し処理によって形成された膜について下記されるよう順 次冷却、浸出される。

押出し用には好ましくは実質的に均質な流体を形成し、そして押出し温度で膜の 押出しつる十分な粘度を有する温度まで混合物は加熱される。実質的に均質な流 体とは種々の成分が均一に分布している液体を意味する。

前−押出し温度の−ｈｍは重合体物質がある特定の溶媒及び非溶媒の存在下に不 要な分解を起さない温度である。不要な分解とは、混合物の粘度か許容しうる膜 を形成しうる粘度よりも著しく低下する程度まで重合体物質が分解することであ る。中空糸の場合、これは一般に中空糸が気体冷却領域中で陥没する点で示され る前−押出し温度は用いる重合体物質、非イオン性界面活性剤、溶媒と任意非溶 媒、及び混合物中の成分濃度に依存する。

好ましくは前−押出し温度の」二側は２８０°Ｃ又はそれより下方、より好まし くは２３０°Ｃ又はそれより下方、さらにより好ましくは２００°Ｃ又はそれよ り下方である。前−押出し温度の上限は用いる押出装置の種類に大きく影響され る。一般に温度領域と加熱領域中の居留時間は合い入れない条件である。居留時 間をより短くした場合、混合物はより高い温度に加熱されつる。前押出し温度の 下限は混合物が押出しの可能な十分低い粘度である温度である。好ましくは前押 出し温度の下側は５０゛Ｃ又はその上方、より好ましくは７０°Ｃ又はその上方 、さらにより好ましくは９０°Ｃ又はその上方である。一般に押出し温度に関す る前記の温度で混合物は押出される。

押出しの間の混合物温度か前記機能的限度の中にあれば押出し温度は押出し温度 よりかなり低くても、例えば２０°Ｃ以上低くてよい。

実質的に均質な液体を好ましく形成する加熱混合物はフィルム又はシート鋳型又 は中空糸鋳型又は紡績突起により押出される。中空糸紡績突起は流体を押出し機 の芯に供給する手段を含む。芯温体は中空糸の紡績突起から出てきたときの陥没 を防止するのに用いられる。芯温体は好ましくは窒素、アルゴン、空気、二酸化 炭素又はその他の不活性ガス等の気体である芯温体の圧は中空糸膜の陥没を防止 し、中空糸膜の特性に悪影響を与えないいかなる圧力であってよい。芯温体の圧 力は好ましくはＯｌと０５インチ水（２，５４と１２．７０ｋｇ／ｍ’）の間、 より好ましくは０２５と０４インチ水（６，３５とＩ　Ｏ，１６ｋｇ／ｍ”）の 間である。

押出しに次いて膜は混合物を冷却して相分離を開始するような条件の少なくとも ｌの気体冷却領域を通過する。気体冷却領域中の温度及び居留時間は該領域中で 混合物が相分離を開始し、しかし完全には相分離しないような十分な温度である べきであり、また膜は所望１こより気体冷却領域中でかなりの引張りを受けてよ い。気体冷却領域の温度の上限は混合物かその形状と一体性を保持するに十分な 粘度を有する温度の下方である。上限温度は好ましくは＋２０°Ｃ又はその下方 、より好ましくは９０°Ｃ又はその下方、さらにより好ましくは４０°Ｃ又はそ の下方である。気体冷却領域の下側温度は混合物が気体冷却領域中にあって実質 的に完全な相分離を起こさない温度の上方である。下側温度は０°Ｃ好ましくは その上方、より好ましくはｌＯｏＣ又はその上方、よりさらに好ましくは２０° Ｃ又はその上方である。前記のごとく温度と居留時間は独立した変数であり、気 体冷却領域中で所望の結果を得るにはより低い温度では居留時間はより短く、一 方より高い温度では居留時間はより長い。気体冷却領域中の居留時間の上限は好 ましくは１０秒又はそれ以下、より好ましくは６秒又はそれ以下、さらにより好 ましくは１秒又はそれ以下である。居留時間の下側は好ましくは０゜０５秒又は それ以上、より好ましくはＯ，１秒又はそれ以上、さらにより好ましくは０．２ ５秒又はそれ以上である。気体冷却領域中の２４°Ｃての相対湿度は好ましくは ２０％から８０％、より好ましくは３０％から８０％、さらにより好ましくは４ ０％から８０％の間である。冷却と流量制御の囲い板を気体冷却領域中の気体の 流速、温度及び湿度の調節を助けるのに用いてよい。

気体冷却領域中において所望により膜は適当な寸法と厚みに引張り又は伸長され る。引張り又は伸長は引張り又は伸長処理の終了時に膜の断面積がより小さくな っているよう膜が伸展されることを意味する。引張り又は伸長の下限は好ましく は約１，０、より好ましくは１．５である。引張り又は伸長比の上限は好ましく はＩ５、より好ましくは１０である。膜は１工程又は各工程で異なる引張り比と 引張り速度を任意使用するそれ以上の工程で引張ってよい。線速度は一般に臨界 的ではないが非常に重要である。

線速度の実際的最小値は好ましくは少なくとも１０フィート／分（３，０５ｍ／ 分）、より好ましくは少なくとも３０フィート／分（９，１４ｍ／分）、さらに より好ましくは少なくとも１００フイート／分（３０，４８ｍ／分）である。線 速度の実際的最大値は好ましくは１０００フイーｈ／分（３０４，８ｍ／分）、 より好ましくは５００フィート／分（１５２４ｍ／分）である。

気体冷却領域に次いで膜は少なくともｌの液体冷却領域そして所望により少なく ともｌの液体浸出領域を通過する。液体冷却及び／又は浸出領域中で膜は実質的 に完全に相分離し、溶媒及び任意非溶媒の実質的部分が除去される。液体冷却領 域は溶媒と非溶媒の両方を溶解し、しかし重合体物質をあまり溶解せず、又は形 成された膜の機械特性に悪影響を与えず、膜に改良された熱圧密抵抗性を付与す るに十分な量より少ない水準まで非イオン性界面活性剤を除去することのないい かなる液体からなる。液体冷却及び／又は浸出の媒質は重合体物質の溶解度が低 いものが選ばれ、液体媒質中の重合性物質の溶解度は好ましくは５．０重量％又 はそれ以下、より好ましくは３．０重量％又はそれ以下、さらにより好ましくは １６０重量％又はそれ以下、最も好ましくは０５重量％又はそれ以下である。好 ましい液体冷却又は浸出媒質には低級アルコール、水、フルオロカーボン、低級 脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物がある。水は好適で簡便な冷却及び／又は 浸出媒質である。

最初の液体冷却領域を出た後に所望により膜は別の液体又は浸出領域を通過又は それと接触させてよい。各液体冷却又は浸出領域の条件は用いる領域の数及び用 いる別の領域の条件に依存する。単一の液体冷却及び／又は浸出領域を用いる場 合はその条件は、膜が実質的に完全に相分離して溶媒と非溶媒の実質的部分が除 去されるようであるべきである。

単一の組合わさった液体及び／又は浸出領域のみを用いる態様では液体冷却領域 の上限温度は、溶媒と任意非溶媒の実質的部分が膜から除去されて一方で膜か液 体領域中で実質的に完全に相分離する温度である。液体の好ましい温度は気体冷 却領域の好ましい、より好ましい、及びさらにより好ましい温度に対応する。周 囲温度での操作が一般に十分且つ簡便である。

液体冷却領域中の居留時間は膜の実質的完全な相分離がなされ且つ溶媒と非溶媒 の実質的部分か除去されるに十分であるべきである。液体冷却領域中の居留時間 は処理の経済が許す限り前記居留時間による悪影響、例えば微生物生育による膜 への損傷を与えないようなされるべきである。漂白剤等無菌化剤の低濃度を保存 液体に加えて微生物生育を阻害又は防止してよい。数日間までの居留時間を用い うる。居留時間の上限は好ましくは約２４０分間又はそれ以下、より好ましくは １２０分間又はそれ以下、さらにより好ましくは６０分間又はそれ以下、最も好 ましくは３０分間又はそれ以下である。居留時間の下限は好ましくは０５分間又 はより長く、さらに好ましくは１分間又はより長く、さらにより好ましくは２分 間又はより長く、最も好ましくは５分間又はより長い。

好ましい実施例においては少なくとも１つの液体冷却領域と少なくとも１つの液 体浸出領域か用いられる。この態様で液体冷却領域の温度と居留時間は、該液体 冷却領域内の膜の少なくとも部分的な相分離及び膜からの溶媒と任意非溶媒の少 なくとも一部分の除去がなされるに十分であるべきである。液体冷却領域の下側 温度は液体冷却媒質が凍結する温度である。

一般に低めの液体冷却領域温度が好ましい。好ましい下側温度は０″Ｃ又はそれ 以上である。上側温度は好ましくは３０″Ｃ又はそれ以下、より好ましくは２０ °Ｃ又はそれ以下、よりさらに好ましくは１０″Ｃ以下、最も好ましくは６°Ｃ 又はそれ以下である。居留時間の下限は好ましくは０．０５秒又はそれ以上、よ り好ましくは０゜１秒又はそれ以上、さらにより好ましくは０．５秒又はそれ以 上、最も好ましくは１秒又はそれ以上である。居留時間の上限は好ましくは６０ ０秒又はそれ以下、より好ましくは３００秒又はそれ以下、さらにより好ましく は３０秒又はそれ以下、最も好ましくは２０秒又はそれ以下である。

液体浸出領域は残りの溶媒及び任意非溶媒の実質的全てを除去するよう機能する 。液体浸出領域の条件は残りの溶媒及び任意非溶媒の実質的全てが液体浸出領域 中で除去され且つ膜の相分離が実質的に完全になされるようあるへきである。温 度の下限は溶媒及び任意非溶媒がもはや許容しうる速度で膜から除去されない温 度である。下側温度は好ましくは５０’Ｃ又はその上方、より好ましくは７０° Ｃ又はその上方、さらにより好ましくは８０°Ｃ又はその上方である。液体浸出 領域の上限温度は液体浸出媒質が沸騰又は膜特性が悪影響されない温度である。

上側温度は好ましくは１２０″Ｃ又はその下方、より好ましくは＋００°Ｃ又は その下方、さらにより好ましくは９０°Ｃ又はその下方である。一般に温度が低 くなると溶媒と任意非溶媒の除去に必要な居留時間は長くなる。液体浸出領域中 の居留時間は浸出温度で膜の実質的完全な相分離及び残りの溶媒及び任意非溶媒 の実質的部分の除去かなされるに十分であるべきである。液体冷却領域中の居留 時間は処理の経済が許す限り前記居留時間による悪影響、例えば微生物生育によ る膜への損傷を与えないようなされるべきである。漂白剤等無菌化剤の低濃度を 保存液体に加えて微生物生育を阻害又は防止してよい。数日間までの居留時間を 用いつる。好ましい居留時間は定義した冷却及び／又は浸出領域の態様の居留時 間と対応する。

膜は好ましくは膜形成の前又はその後に乾燥される。膜は空気又は窒素、アルゴ ン、二酸化炭素等不活性ガスにさらして乾燥してよく、膜からの液体除去を助け るのに十分乾燥させる。その様な露出は膜の相分離又は機械的特性に悪影響を与 えず合理的な速度か乾燥がなされる温度で行い、好まし：は０°Ｃと１００°Ｃ の間、より好ましくは５°Ｃと９０°Ｃの間てあり、さらに好ましくは１０°Ｃ と８０°Ｃの間である。その様な露出には膜の長尺方向に実質的に垂直であるか 又は膜の長尺方向に沿った膜の外側への気体の穏やかな流れを含む。乾燥用気体 はまた中空糸膜の内腔を通過させてもよい。膜はまた真空下に乾燥してよい。

本発明のフィルム膜は好ましくは１ミクロンと５００ミクロンの間、より好まし くは５ミクロンと１００ミクロンの間、さらにより好ましくは１０ミクロンと５ ０ミクロンの間の厚みを存する。本発明の中空糸膜は好ましくは５０ミクロンと ５００ミクロンの間、より好ましくは１００ミクロンと２５０ミクロンの間の外 径を有する。中空糸膜の壁厚みは好ましくは５ミクロンと１００ミクロンの間、 より好ましくは１０ミクロンと５０ミクロンの間である。好ましくは本発明の膜 は有効厚みが５ミクロン又はそれ以下、より好ましくは１．　５ミクロン又はそ れ以下、さらにより好ましくは０．５ミクロン又はそれ以下、最も好ましくは０ ．１ミクロン又はそれ以下の濃密な膜と同等の輸送特性を呈する。ここで用いる 有効厚みは膜があたかも同し厚みの均質な（濃密な）膜であるように機能するこ とを意味する。

膜は当該分野に既知の方法によって平面シート、板及び骨組み、らせん巻き、中 空糸又は管状膜手段に形成される。中空糸膜手段とらせん巻き手段か好ましい。

一般に膜は、２つの領域間の流体の流れが膜を通って透過する２つの領域に容器 を膜が分離するような方法で容器又は箱に密封的に設置される。膜は供給気体混 合物が導入される高圧領域を低圧領域がら分離する。膜の一方の側は加圧下の供 給気体混合物と接触し、膜を横切って圧力差が維持される。供給気体混合物中の 少なくともｌの成分は供給気体混合物中の他の少なくとも１の成分よりも選択的 に速やかに膜を通過する。

それ故に気体成分の少なくとも１つに富んだ気体が透過して低圧領域に得られる 。気体成分の少なくとも１つの減少した気体は高圧領域で得られ、非透過で除去 される。ここで用いる半透性膜は異なる分子種に対し異なる透過性を呈する膜を 意味し、それ故に異なる膜横断透過性を存する分子種の分離に用いてよい。ここ で用いる透過物は他の種よりも速い速度で膜を透過する種を意味する。ここで用 いる非透過物とは他の種よりも遅い速度で透過する種を意味する。中空糸の場合 に供給気体は中空糸膜の外側すなわち膜手段の殻側に、又は中空糸又は内腔の内 側すなわち膜手段の管側に供給される。供給気体は好ましくは高圧領域が中空糸 膜の内側に、そして低圧領域が中空糸膜の外側にあるよう中空糸膜の内側に導入 される。

本発明には水素、へ１功ム、酸素、窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、アンモニア 、硫化水素、水蒸気、及び軽炭化水素類等を含む気体混合物中の少なくともｌの 成分を少なくとも１の他の成分から分離する方法を含む。

ここで用いる用語の軽炭化水素類は飽和の又は不飽和のｃ、−４炭化水素を意味 する。方法は膜に悪影響を与えない圧力と温度で実行される。膜の高圧側の圧力 は好ましくは３５ｐｓ　ｉｇ　（２４＋ｋＰａ）と２０００ｐｓｆｇ　（１３７ ９０ｋＰａ）の間、より好ましくは１１００ｐｓｆ　（６８９にＰａ）とＩｏｏ ｏｐｓｉｇ　（６８９５ｋＰａ）の間、さらにより好ましくは１１００ｐｓｔ　 （６Ｂ９ｋＰａ）と５００ｐｓｉｇ　（３４４７ｋＰａ）の間である。膜を横切 る圧力差は好ましくは＋５ｐｓｉｇ　（１０３ｋＰａ）と１５００ｐｓｉｇ（１ ０３４２ｋＰａ）の間、より好ましくは５０ｐｓ　ｉｇ　（３４５ｋＰａ）と５ ００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａ）の間である。膜と接触する供給気体混合物の温 度は好ましくはＯ″Ｃと１５０°Ｃの間、より好ましくは５°Ｃと１００°Ｃの 間である。

気体透過率は、 により定義される。標準透過率測定単位はバール（Ｂａ）であり、これはに等し く、 と略記する。減少フラックスは（透過率）÷（膜の厚み）と定義される。

標準減少フラックス単位は、 であり、 ｃｍ”　ｓ　ｃｍＨｇ と略記される。アルファ、気体選択係数又は気体選択率は高速透過性気体の透過 率又はフラックスの低速透過性気体の透過率又はフラックスに対する比と定義さ れる。

非イオン性界面活性剤を含む本発明の膜は熱圧密及び老化に対し改良された抵抗 性をもつ。その様な膜は非イオン性界面活性剤を含まない同一の重合性物質と比 較して温度５０℃、９３０ｋＰａ　（１３５ｐｓ　ｉｇ）、７２０時間空気によ り測定した圧密比で、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも ３０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％の改良を呈する。

熱圧密は時間に対し酸素のフラックス又は透過速度の変化により測定されてよい 。熱圧密の百分率改良は式Ｉ：により、５０°Ｃ，９３０ｋＰａ　（１３５ｐｓ 　ｉｇ）で７２０時間空気で測定して計算される。

本発明の非イオン性界面活性剤を含む膜は２５°Ｃで酸素／窒素に対し分離係数 か好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも　をもつ。

本発明の非イオン性界面活性剤を含む膜は好ましくは酸素に対する減少気体フラ ックスが少なくとも３ＸＩ　０−１ｃｍ’　（ＳＴＰ）／　（ｃｍ”　ｓｃｍＨ ｇ）　、より好ましくは６ｘｌＯ−’ｃｍ’　（ＳＴＰ）／（ｃｍ２ｓｃｍＨｇ ）をもつ。その様な膜は好ましくは酸素に対し透過率が少なくとも０．５Ｂａ、 さらに好ましくは少なくとも１．２Ｂａである。

少なくとも１の膜表面に配置される非イオン性界面活性剤をもつ本発明の膜は未 処理の膜と比較して改良された気体選択率と回収特性を有する。

本発明の処理膜は好ましくは２５°Ｃにおける酸素／窒素の透過率か未処理膜よ りも少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約ｌＯ％大きい。

本発明の処理膜は非透過物中の酸素り月％で供給気体が２５°Ｃて空気に対し回 収率が未処理膜よりも少なくとも約５％大きい。本発明の膜は好ましくは約２５ °Ｃにおける酸素／窒素の分解係数が少なくとも約７０、より好ましくは少なく とも約７．５であることを特徴とする。本発明の膜は好ましくは酸素の減少気体 フラックスが少なくとも約６　ｘ　Ｉ　Ｏ−＠ｃｍ’　（ＳＴＰ）／　（ｃｍ” 　ｓ　ｃｍＨｇ）　、より好ましくは少なくとも約１０×１０−’ｃｍ’　（Ｓ ＴＰ）／　（ｃｍ！ｓ　ｃｍＨｇ）であることを特徴とする。

本発明の膜は好ましくは非透過物中の酸素か約１．０％の条件で供給気体として の酸素に基づく回収率が約２５°Ｃにおいて少なくとも約３８％、より好ましく は２５°Ｃにおいて少なくとも約４０％、さらにより好ましくは２５°Ｃにおい て少なくとも約４２％であることを特徴とする。

本発明の膜は極低温法（低温度蒸留）及び圧力変動吸着等の非膜分離処理と並列 して又は直列して及び／又は組合せて操作されてもよい。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、何らの制限を加えるものではな い。

比較実施例１ 本例は比較を目的としており、本発明を代表するものではない。

約５２０ｇのテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートを、機械スタラー 、窒素入口、加熱マントル、及び冷水濃縮器を備えて約３２５ｇのＮ−メチル− ２−ピロリジノン及び約１６５ｇのトリエチレングリコールを含む２リツトル樹 脂ケトルに加えた。この混合物に可溶化剤として約０．５リツトルの塩化メチレ ンを加えた。混合物を攬はんし、そして約５０°Ｃから９０°Ｃに約５−６時間 加熱して塩化メチレンの大部分を除去した。

暖かいうちに混合物を溶融ボット押出機のスピンポットに移した。スピンポット の温度は約＋１０°Ｃに調節した。ポンプブロック及び中空糸紡績突起バックの 温度を約６０°Ｃと８０°Ｃの間に調節した。窒素を芯気体として用いた。中空 糸を温度約４３％、空気温度約■０°Ｃに維持した囲われた空気領域中に押出し た。中空糸を約４°Ｃに維持した水中に約１４秒間冷却した。この時線速度は約 １００フイート／分（３０，４８ｍ／分）に設定した。押出された中空糸を糸ド ラム上にとった。数種の長さの中空糸を糸ドラムから取り除き各端を結んで約９ ０″Ｃの水浸出浴に約１ｏ分間浸して溶媒と非溶媒を除去し、次いて室温で少な くとも２時間乾燥した。

試験単位は乾燥した中空糸の束から活性糸長さ約３１．５ｃｍでエポキシの管ノ ートを用いて準備した。試験単位は５０ｐｓｉｇ（３４４，７ｋＰａ）以下の圧 力のパージガスを殻側供給して評価した。窒素フラックス、酸素フラックス、及 び酸素／窒素分離係数の初期値を測定した。次いで試験単位を約５０°Ｃて総則 間約１時間、４時間、２４時間、１週間、及び１ヶ月間加熱して老化させた。各 加熱期間終了後に試験単位を約５０″Ｃで再試験した。フラックス値は２５°Ｃ に補正した。結果を表工に示す。

実施例２ 約５２０ｇのテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートを、機械スタラー 、窒素入口、加熱マントル、及び冷水濃縮器を備えて約３２５ｇのＮ−メチル− ２−ピロリジノン及び約１６５ｇのトリエチレングリコ−ルを含む２リツトル樹 脂ケトルに加えた。この混合物に約０．　５重量％（ポリカーボネートに対して ２．６ｇ）のトリトンＸ−１００ポリオキソエチレン（１０）　−４（１，Ｉ、 ３．　３−テトラメチル−ブチル）フェニルエーテル及び可溶化剤どして約０５ リツトルの塩化メチレンを加えた。

次いで比較実施例１記載の手順により混合物を押出し、冷却し、浸出し、乾燥し て試験した。結果を表１に示す。

実施例３ 約１０重量％（ポリカーボネートに対して５．２ｇ）のトリトンＸ−１００ポリ オキソエチレン（１０）　−４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ ルエーテルを混合物に加えた点以外は実施例２の手順によって中空糸を製造及び 試験した。結果を表Ｉに示す。

実施例４ 約０５重量％（ポリカーボネートに対して２．６ｇ）のトリトンＸ−４０５ポリ オキソエチレン（４０）　−４（＋、、ｌ、３．　３−テトラメチルブチル）シ クロヘキサンエーテルを混合物に加えた点以外は実施例２の手順によって中空糸 を製造及び試験した。結果を表Ｉに示す。

実施例５ 約１０重量％のトリトンＸ−４０５ポリオキシエチレン（４０）−４（＋、ｌ、 ３．　３−テトラメチルブチル）シクロヘキサンエーテルを混合物に加えた屯以 外は実施例２の手順によって中空糸を製造及び試験した。

結果を表■に示す。

表Ｉ 処理条件 実施例６−２４ 実施例６−２４に対し以下の一般的手順を用いた。重量で約５０％のテトラブロ モビスフェノールＡポリカーボネート、３３％のＮ−メチル−２−ビロリジノン 及び１７％のトリエチレングリコールを含む約７５°Ｃの混合物から米国特許第 ４．７７２．３９２号記載の一般的手順に従って中空糸を押出し、冷却し、そし て浸出した。各試料ごとに内径約９０ミクロン×外径約１３０ミクロンの通常寸 法をもつ中空糸を長さ約４２インチ（１０６，７ｃｍ）に切り、直径１／２イン チ（１，３ｃｍ）の鋼管の小片に糸を挿入して試験セルを組立て、そして管の両 端をエポキシ樹脂でポットした。試験セルを非イオン性界面活性剤で処理する前 に全体を蒸留水て内腔を洗い流した。次いて膜を横切る圧力落差的５０ｐｓｉ　 （３４４，７ｋＰａ）又は３０ｐｓｉ　（２０６，８ｋＰａ）を用いて蒸留水中 非イオン性界面活性剤溶液を試験セル中の中空糸の内腔に約３０から６０分間通 した。

次いで供給圧内約７５ｐｓｉ　（５１７，ＩｋＰａ）及び調節した背面圧内約２ ５ｐｓｉ　（１７２，４ｋＰａ）を用いて中空糸の内腔に蒸留水を約６０分間通 して試験セルを洗い流した。次いで中空糸内腔に約２０ｐｓ　１（１３７，９ｋ Ｐａ）で−晩窒素ガスを通して試験セル内の糸を乾燥させた。各実施例ごとに処 理条件を表Ｉに要約する。単−気体透過率及び混合気体回収率実施の前後ともに 試験セルを評価した。結果を表■及び表■に要約する。

補正力の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成６年２月２２日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１の弁別領域と少なくとも１の孔領域をもつ半透性気体分離膜で あって、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の 他の気体成分から選択的に分離する機能をもち、該弁別領域と該孔領域は同じ重 合体物質からなり、該重合体物質は２５℃における平衝水含量が１重量％より小 さい疎水性重合体物質からなり、該孔領域は５００オングストローム以下の範囲 の有効平均孔寸法をもつ多数の孔をもち、該膜は２００−１０，０００の分子量 と６．０−１８．０のＨＬＢ値をもつ非イオン性界面活性剤を含有し且つ約５０ ℃及び１３５ｐｓｉｇで７２０時間空気を用いて測定した圧密割合（ｃｏｍｐａ ｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）が少なくとも１０％改良されており、該疎水性重合体物 質はポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニ レンオキサイド及びポリスルホンからなる群から選ばれた少なくとも１のポリマ ーからなることを特徴とする半透性気体分離膜。
2. ２．少なくとも１の弁別領域と少なくとも１の孔領域をもつ半透性気体分離膜で あって、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の 他の気体成分から選択的に分離する機能をもち、該弁別領域と該孔領域はポリカ ーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート及びそれらの組合せから なる群から選ばれたポリマーからなり、該孔領域は約５００オングストローム以 下の範囲の有効平均孔寸法をもつ多数の孔をもち、且つ該膜の少なくとも１の表 面上に非イオン性界面活性剤を配してなり、該非イオン性界面活性剤は約８．０ −約１７．０のＨＬＢ値を持ち、該膜は約２５℃における酸素／窒素の気体選択 率が少なくとも約７．０で且つ非透過物中の酸素が約１．０％の条件で供給気体 としての酸素に基づく回収率が約２５℃において少なくとも約３８％であること を特徴とする半透性気体分離膜。
3. ３．該重合体物質が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する反復単位を含有する重合体主鎖構造をもつ請求項１又は２の膜。
4. ４．ｓ／ｒ比が０．００５−２００の範囲にある請求項３の膜。
5. ５．Ｘがそれぞれ独立に塩素、臭素、フッ素及びメチルからなる群から選ばれた 基である請求項１−４のいづれか１項の膜。
6. ６．該非イオン性界面活性剤がアルキルフェノールエトキシレート非イオン性界 面活性剤、アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ ン化ポリオキシプロピレングリコール非イオン性界面活性剤、アルキルポリ（エ チレングリコール）エーテル非イオン性界面活性剤及びフッ素化非イオン性界面 活性剤からなる群から選ばれる請求項１−５のいづれか１項の膜。
7. ７．該膜を通る酸素流速（ｆｌｕｘ）が少なくとも約３×１０■ｃｍ３（ＳＴＰ ）／（ｃｍ２ｓ　ｃｍＨｇ）である請求項１−６のいづれか１項の膜。
8. ８．２５℃における酸素／窒素の気体分離係数が少なくとも約６である請求項１ −７のいづれか１項の膜。
9. ９．（Ａ）供給ガス混合物を請求項１−８のいづれか１に従った半透性気体を分 離膜の一方の側と圧力下に接触させ、鼓膜の一方の側の高圧領域と他方の側の低 圧領域を該膜によって分け、（Ｂ）供給気体混合物中の少なくとも１の気体成分 が該膜の高圧領域から低圧領域へ選択的に透過するような条件下に該膜の両側の 圧力差を維持し、（Ｃ）少なくとも１の気体成分に富む透過気体を低圧領域から 取り出し、そして （Ｄ）少なくとも１の気体成分が減少した非透過気体を高圧領域から取り出すこ とからなると共に、該膜が少なくとも１の弁別領域と少なくとも１の孔領域をも つ半透性気体分離膜であって、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体 成分を少なくとも１の他の気体成分から選択的に分離する機能をもつものである ことを特徴とする気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の他の 気体成分から分離する方法。
10. １０．（Ａ）（ｉ）製膜可能な少なくとも１の重合体物質、（ｉｉ）該重合体物 質用の少なくとも１の溶媒、（ｉｉｉ）所望により、約２００−約１０，０００ の分子量及び約６．０−約１８．０のＨＬＢ値をもつ少なくとも１の非イオン性 界面活性剤、及び（ｉｖ）所望により該重合体物質用の少なくとも１の非溶媒か らなる混合物をつくり、 （Ｂ）該混合物が流体を形成し且つ押し出し又は注型条件にて製膜するに十分な 粘度をもつ温度に該混合物を加熱し、（Ｃ）該流体を押出し又は注型して膜をつ くり、（Ｄ）該混合物が冷却し相分離しはじめるような条件下の少なくとも１の 気体冷却域に該膜を通し、 （Ｅ）該重合体物質が低溶解度をもつ液体からなる少なくとも１の液体冷却域に 該膜を通し、該溶媒の少なくとも一部を該膜から除き、そして（Ｆ）該重合体物 質が低溶解度をもつ液体からなる少なくとも１の液体浸出域に同時又は連続的に 該膜を通し、 （Ｇ）所望により該膜の少なくとも一方の表面を８．０−１７．０のＨＬＢ値を もつ非イオン性界面活性剤と接触させることからなり、かくして形成された膜が 少なくとも１の弁別領域と少なくとも１の孔領域をもつ半透性気体分離膜であっ て、該弁別領域は気体混合物中の少なくとも１の気体成分を少なくとも１の他の 気体成分から選択的に分離する機能をもつものであることを特徴とする請求項１ −８のいづれか１項の半透性気体透過膜の製造方法。