JPH06510052A - 高分枝カルボン酸のエステル混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分技カルボン酸のエステル混合物 本発明は、２位に分校を有するカルボン酸と、２〜６個の１級水酸基を含む分枝 脂肪族飽和Ｃ４−１ｏポリオールおよび脂肪族飽和未分枝Ｃ２−１２ジオールを 含むポリオール混合物とのエステル混合物に関する。

２−へキ／ルデカン酸（イソパルミチン酸）などの２位に分枝を有するカルボン 酸と、２〜６個の１級水酸基および４〜１０個の炭素原子を含む分枝ポリオール のエステルとのエステルは、その低温挙動、引火点および粘性挙動により、潤滑 油として広く使用されている。

ドイツ国特許出願公開第２３０３　９１８号は、分枝アルコールのイソノ（ルミ チン酸エステルを単独の成分として、または鉱油およびエステル油との混合物で 含む潤滑油を記載している。ペンタエリトリトールテトライソバルミチン酸エス テルなどのポリオールエステルを含有する鉱油および／または合成油系潤滑油は 、ドイツ国特許出願公開第３７　１２　１３３号から知られている。これらのポ リオールエステルは、その熱安定性により、大きな応力のかかるエンジン、ター ビン、減摩用ベアリングおよびユニバーサル・ンヨイントの永久的潤滑化のため に適する。

これらの種類のエステルは、叶トルエンスルホン酸またはスズ磨砕粉末などのエ ステル化触媒を使用するエステル化により普通に製造される。エステル化触媒を 使用するにもかかわらず、実験的規模でトリメチロールエタン寸ンのイソノ）ル ミチン酸エステルを製造するには、例えば、１．５以下の残存酸価および２０以 下の残存水酸価を達成しようとする場合、１２時間を要する。

本発明が解決しようとする課題は、物理的特性がイソパルミチン酸と分枝ポリオ ールとのエステルに相当し、短時間て製造てきる新しい潤滑油を提供することに ある。

驚くべきことに、分枝カルボン酸と、分枝脂肪族飽和ポリオールおよび脂肪族飽 和末分技ジオールのポリオール混合物とのエステル化は、非常に迅速に起り、得 られるエステル混合物は潤滑油として優れた特性を示すということがわかった。

本発明は、一般式（■）： ［式中、ｘ＋ｙが１０〜４２の整数であることを条件として、Ｘおよびｙは同じ であっても異なってもよく、４〜２２の数を表す。コて示される２位に分枝を有 するカルボン酸と、ａ）２〜６個の１級水酸基および４〜１０個の炭素原子を含 む分枝脂肪族飽和ポリオール６０〜９９９重量％および ｂ）２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族飽和未分技ジオール０．１〜４０重量％ のポリオール混合物とのエステル混合物に関する。

２位が高級分校を有するカルボン酸は種々の方法によって得ることができる。

即ち、そのようなカルボン酸は、例えば、２位に分枝を有するアルカノールまた はハロゲン化アルキルのような２位に分枝を有する有機分子中に、水および酸性 触媒の存在下で、−酸化炭素を導入することにより製造することができる（コツ ホ−ハーフ（Ｋｏｃｈ−Ｈａａｆ　）合成）。−酸化炭素を、式：％式％ で示されるアルケンに、水ならびにニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム 、パラジウムおよび白金化合物の存在下で付加しても、そのような２位に分枝を 有するカルボン酸が導かれる。有機化学によって知られているこれらの２−カル ボン酸の製造方法の総説を、メトーデン・デア・オルガニッシエン・ヒエミー’ （Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ホウ ベンーヴアイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第Ｅ４巻、第４版の補遺＋紐巻、 １９８５年、第３０２〜３６２頁に見ることができる。更に、カルボキシル基の α−位に分枝を有するようなカルボン酸は、石油化学からの分枝アルコールを酸 化、例えば分枝ＣＩ６アルコールの異性体混合物を酸化することにより得られる 。これらのような分枝ＣＩ６アルコールは、石油のクラッキングにおいて得られ るイソへブタンから調製できるインオクチルアルデヒドをアルドール縮合するこ とにより調製することができる。別の方法は、ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）法によ り得られるα−分技１級アルコールを酸化することを基本とする。ゲルベ法にお いては、飽和１級アルコールを、触媒量のアルカリ金属水酸化物および重金属塩 の存在下において沸騰させて三量化し、所定のα−分技１級アルコールを生成す る（イー・エフ・プラット（Ｅ、　Ｆ、　Ｐｌａｔｔ）、ディー・ジー・クブラ ー（Ｄ、　Ｇ、　Ｋｕｂｉｅｒ）、ンヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ ル・ソサイエティ（Ｊ、　Ａ園、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）、第７６号（１９５４ 年）、第５４〜５６頁参照）。例えば、２−へキュノルデカノールは、ゲルベ法 によってｎ−オクタツールから得られ、酸化することによりイソパルミチン酸に 転化することができる。本発明の方法のために好ましい分枝カルボン酸は、ｘ＋ ｙが１０〜４２の偶数であることを条件として、Ｘおよびｙが４〜２２の異なる 数で表される一般式Ｉで示されるカルボン酸である。

そのようなカルボン酸の例は、２−ｎ−ブチル−ｎ−オクタン酸、２−ｎ−へブ チル−ｎ〜ウンデカン酸、２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデカン酸、２−ｎ−ドデシ ル−ｎ−ヘキサデカン酸および２−ｎ−ヘキサデシル−〇−エイコサン酸である 。特に、２−へキシルデカノールを酸化して調製されるインパルミチン酸（２− ｎ−ヘキシル−ｎ−デカン酸）が最も好ましい。

本発明において、エステル混合物は、２〜６個の１級水酸基および４〜１０個の 炭素原子を含む分枝脂肪族ポリオール６０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜 ９５重量％ならびに２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族飽和未分技ジオール０゜ １〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％からなるポリオール混合物をベース とする。重量％は全てポリオール混合物基準であり、ポリオールの総和を１００ 重量％としている。

分枝脂肪族飽和ポリオールの中で、１級水酸基に隣接する３級炭素原子を含む（ 即ち、水素原子を含まない）ポリオールが好ましい。そのようなポリオールの例 は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、 ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリトリトールおよ び／またはこれらの混合物である。ポリオールの中で、特に、ネオペンチルグリ コール、）・リメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよび／またはジペ ンタエリトリトールが最も好ましい。

ポリオール混合物は、別の成分として、２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族 飽和未分技ジオール、好ましくは２個の１級水酸基を含むジオール、特にブタン −１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー ルおよび／またはこれらの混合物などのα、ω−ジオールを含む。

２位に分枝を有するカルボン酸と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ パン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール 、ンペンタエリトリトールおよび／またはこれらの混合物６０〜９９．９重量％ ならびにブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン− １，６−ジオールおよび／またはこれらの混合物０．１〜４０重量％のポリオー ル混合物とのエステル混合物が特に好ましい。これらのエステル混合物の中で、 高級分枝を有するカルボン酸としてイソパルミチン酸（２−ｎ−へキシル−ｎ− デカン酸）を含み、ポリオール混合物として、８０〜９５重量％のトリメチロー ルプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールおよび／またはジ ペンタエリトリトールならびに５〜２０重量％のブタン−１，４−ジオール、ペ ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはこれら の混合物を含むエステル混合物が特に好ましい。

２位に分枝を有するカルボン酸とポリオール混合物とのエステル化は、例えば、 ウルマンス・エンンクロペディー・デア・テヒニシェン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａ ｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ ｍｉｅ）、第１１巻、第４版、ヒエミー出版（ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、 ヴアインハイム（ｌｅｉｎｈｅｉｍ）、１９７６年、第９１〜９３頁に定義され ているような典型的エステル化条件において行うことができる。一般に、反応体 を、ｐ−トルエンスルホン酸またはスズ磨砕粉末などのエステル化触媒の存在下 において１６０〜２６０℃の温度に加熱する。エステル中に酸根が全く残らない ようにするため、所望により、反応生成物を短鎖アルコールにより洗浄する後処 理を行う。当然ながら、アルカリで洗浄して、過剰の酸を除去することもできる 。本発明のエステル混合物は、製造後、所望により、例えば、漂白剤としてケイ 酸アルミニウムの存在下で湿式漂白するなどの常套の方法により漂白することが できる。

本発明のエステル混合物は、常套の方法を使用する完全または実質的に完全なエ ステル化により製造される。残存酸価が１．５以下、特に１以下、残存水酸価が ２０以下、特に１０以下であって、１０時間未満のエステル化時間で得られるエ ステル混合物が好ましい。

本発明のエステル化は、それらの引火点ならびにそれらの良好な低温および粘性 挙動において、高級分枝を有する純粋なポリオールをベースとする既知のエステ ルに匹敵する。

実施例 実施例ト トリメチロールプロパントリイソバルミチン酸エステルの調製工業用イソパルミ チン酸（イソパルミチン酸９７重量％、酸価２１０〜２２０、ケン化価（ＤＩＮ 　５３４０１）２１０〜２２０、ヨウ素価（ＤＧＦ　ＣＶ、１１ｂ）１未満）１ ２３５．２ｇ、ペンタン−１，５−ジオール２０．８ｇおよびトリメチロールプ ロパン１８５．２ｇを反応器内に入れ、存在する湿分を除去した。続いて、ノユ ウ酸スズ１．４４ｇをエステル化触媒として添加し、混合物を窒素雰囲気で１８ ０〜２４０℃の温度において８時間エステル化した。酸価（Ｉ）ＩＮ５３４０２ ）が１０５である清澄淡黄色溶液が得られた。続いて、反応混合物のエステル化 を２０℃／　２０　ｍｂａｒで３０分間、更に２ｍｂａｒで３０分間続けると、 酸価０゜２８の清澄黄色溶液が得られた。

比較例 トリメチロールプロパン２０３．２ｇおよび工業用イソパルミチン酸（実施例１ 参照）１０２９．２ｇを、ンユウ酸スズ１．２３ｇと共に反応器内に入れ、窒素 雰囲気で１９０〜２４０℃において８時間エステル化した。酸価３１７の清澄黄 色液体が得られた。エステル化を、２４０℃において更に４時間行って、ようや く酸価１１の溶液が得られた。２４０°Ｃ／　２０　ｍｂａｒで１時間エステル 化を続けると、酸価０．７７の溶液が得られた。

フロントページの続き （７２）発明者　ヴユスト、ラインボルトドイツ連邦共和国　デー−４０４４カ ールスト、ヤーンシュトラアセ　２３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、ｘ＋ｙが１０〜４２の整数で あることを条件として、ｘおよびｙは同じであっても異なってもよく、４〜２２ の数を表す。］で示される２位に分枝を有するカルボン酸と、ａ）２〜６個の１ 級水酸基および４〜１０個の炭素原子を含む分枝脂肪族飽和ポリオール６０〜９ ９．９重量％および ｂ）２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族飽和未分枝ジオール０．１〜４０重量％ （重量％はポリオール混合物基準である）のポリオール混合物とのエステル混合 物。 ２．分枝カルボン酸が、ｘ＋ｙが１０〜４２の偶数であることを条件として、ｘ およびｙが４〜２２の異なる数で表される一般式Ｉで示されるカルボン酸である 請求の範囲１記載のエステル混合物。 ３．高級分枝を有するカルボン酸が、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デカン酸である請 求の範囲１または２記載のエステル混合物。 ４．ポリオール混合物が、２〜６個の１級水酸基および４〜１０個の炭素原子を 含む分枝脂肪族飽和ポリオール８０〜９５重量％ならびに２〜１２個の炭素原子 を含む脂肪族飽和未分枝ジオール５〜２０重量％（重量％はポリオール混合物基 準である）からなる請求の範囲１〜３のいずれかに記載のエステル混合物。 ５．ポリオール混合物か、分枝脂肪族飽和ポリオールとして、トリメチロールエ タン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール 、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリトリトールおよび／またはこれらの混 合物を含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載のエステル混合物。 ６．ポリオール混合物が、末分枝ジオールとして、ブタン−１、小ジオール、ペ ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはこれら の混合物を含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載のエステル混合物。 ７．ポリオール混合物が、６０〜９９．９重量％のトリメチロールエタン、トリ メチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ネオペン チルグリコール、ジペンタエリトリトールおよび／またはこれらの混合物ならび に０．１〜４０重量％のブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー ル、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはこれらの混合物からなる請求の 範囲１〜６のいずれかに記載のエステル混合物。