JPH06510076A - 吸収性フォーム材料へ重合可能なエマルジョンの調製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 吸収性フオーム材料へ重合可能なエマルジョンの調製法 発明の分野 本発明は、所定の高不連続相性の油中水エマルジョンを調製するための連続的な 方法に関する。そのようなエマルジョンは、特定の型のモノマー材料がエマルジ ョンの油相に溶解したものを含み、エマルジョンを重合条件へ付すことにより特 に有用なポリマー性フオーム構造体が得られる。本発明の方法によって調製され る具体的なエマルジョンは、重合を行うと、水性体液を吸収するのに特に有用な フオーム構造体を提供するものである。これらのフオームは、おむつおよび他の 失禁を処理する製品のような吸収剤製品に使用するのに好適である。

本発明の背景 水相対油相の比率が比較的高い油中水エマルジョンは、高不連続相エマルジョン （ｒＨＩＰＥｓＪまたはｒＨＩＰＥＪエマルジョン）として当該技術分野で知ら れている。ＨＩＰＥエマルジョンを調製するための連続法は、例えば１９７１年 ２月２３日にＬｉ５ｓａｎｔに発行された米国特許第３．５６５．８１７号明細 書およびＢｒａｄ　Ｉｅｙ等の１９８８年３月２日に公表された英国特許出願第 ２１９４１６６Ａ号明細書に開示されている。

外部油相に重合性モノマーを含むＨＩＰＥエマルジョンを作成して、重合し、そ れらのエマルジョンの油相および水相の幾何学的配置が検討されている。例えば 、Ｌｉ５ｓａｎｔおよびＭ　ａ　ｈ　ａ　ｎの［中および高不連続相比の水／ポ リマーエマルジョンＪ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄ　Ｉｎｔｅ ｒｆａｃｅ　５ｃｊｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、　４２．　Ｎｏ、　１．１９７３年１ 月、２０１〜２０８頁には、９０％の不連続水相を含みかつ油相中にスチレンモ ノマーを用いる油中水エマルジョンの調製が開示されている。これらのエマルジ ョンを、合わせた油相と水相とを乳化剤を用いて撹拌することによって調製した 後、重合を行って、そのエマルジョン前駆体の相関係によって決定される気泡形 状を有する硬質の多孔性構造体を形成するのである。

重合を行って、液体を収容しおよび／または吸収するのに有用なフオームのよう な多孔性構造体を得るのに好適なＨＩＰＥエマルジョンの調製も知られている。

例えば、１３ａ　ｒｂｙ等の１９８９年１月１０日に発行された米国特許第４， ７９７，３１０号明細書、Ｊｏｎｅｓ等の１９８６年９月１６日に発行された米 国特許第４．６１２，３３４号明細書、Ｈａｑ等の１９８６年４月１９日に発行 された米国特許第４．６０６，９５８号明細書およびＢａｒｂｙ等の１９８９年 ６月１１日に発行された米国特許第４，５２２，９５３号明細書には、いずれに も、多孔性高分子材料であって、ＨＩＰＥエマルジョンから調製することができ 、クリーニング溶液のような液体をワイパーおよびクリーニング布のような製品 を介して硬質表面に届けるのに有用なものが開示されている。

ＨＩＰＥエマルジョンを重合させることによって形成される多孔性のポリマーフ オーム材料の性質および特性は、重合性ＨＩＰＥエマルジョンを構成する成分の 種類およびエマルジョンを形成するのに用いられる工程条件によって大きく変化 することも、従来技術分野で認められている。例えば、１９８２年９月５日に公 表されたＵｎｉｌｅｖｅｒの欧州特許出願第６０１３８号明細書には、少なくと も水９０重量％と、重合性モノマー、界面活性剤および重合触媒を含む油相とを 含んでなる高不連続相エマルジョンから吸収性の多孔性ポリマー（すなわちフオ ーム）の調製法が開示されている。１９８８年１１月２９日に発行された）：ｄ ｗａｒｄｓ等の米国特許第４，７８８，２２５号明細書には、ある種のモノマー （スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤）を選択し、ある種の処理 条件を用いて最終的に生成する多孔性ポリマーの気泡の大きさを調節することに よって、弾性を付与した多孔性のポリマー材料の調製が開示されている。１９８ ９年１月１８日に公表されたＵｎｉｌｅｖｅｒの欧州特許出願節ＥＰ−Ａ−２９ ９，７６２号明細書には、重合性ＨＩＰＥエマルジョンの水相に電解質を用いる ことによって、最終的に生成する多孔性のポリマーフオーム材料の気泡の間の開 口の大きさに影響を与えることができるが開示されている。

重合性ＨＩＰＥエマルジョンがあるということおよび合成は当該技術分野で知ら れてはいるが、重合を行って有用な吸収性のフオーム材料とするのに好適なＨＩ ＰＥエマルジョンの調整は全く問題なしに行われるものではない。このようなＨ ＩＰＥエマルジョン、具体的には水相対油相の比率が極めて高いＲＩＰＥエマル ジョンは、不安定になり易い。エマルジョンのモノマー／架橋剤含量、乳化剤選 択、エマルジョン成分濃度および温度および／または撹拌条件がごく僅か変化す るだけでも、これらのエマルジョンが「壊れ」またはそれらは明瞭に水および油 相へと少なくとも幾分かは分離することがある。

安定なエマルジョンが得られたとしても、エマルジョン組成や処理条件が変化す れば、最終的に得られるポリマー性フオーム材料の特性および特徴に著しく影響 することがあり、それによりそれらのフオーム材料を所期の目的に幾分有用にす ることができる。このようなＨＩＰＥエマルジョン調製の問題点は、工業的また は試験的なプラントの規模で連続工程によって重合性エマルジョンを製造して、 ポリマー性の吸収性フオーム材料を商業的に有用なまたは開発的な両で提供する 必要があるときには、更に面倒になることがある。

上記の事柄を考慮すれば、本発明の目的は、重合を行い、水性体液の吸収剤とし てとりわけ有用なフオーム材料、すなわちおむつのような吸収剤製品に有用であ るフ寸−ムを形成することができる所定の種類の高不連続相エマルジョンの調整 法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、連続的に行うことができるこのようなＨＩＰＥエマ ルジョンの調製法を提供することである。

本発明もう一つの目的は、商業的に有意義な規模で行うことができる連続的なＨ ＩＰＥエマルジョン調製法を提供することである。

発明の要約 本発明は、所定の型の高不連続相エマルジョンであって、それ自身引き続いて重 合を行って吸収性フオーム材料とするのに好適な所定の型の高不連続相エマルジ ョンの連続的な調製法を提供する。この方法は下記の段階を含んでなる。

以下に定義する水相および油相の液体供給流を別個に提供し、 同時に、これらの液体供給流を、導入される液体の水対油の重量比が約２：１が ら１ｏ；１となるような流量で動的混合ゾーンに導入し、 合オ）せた水および油相供給流を動的学混合ゾーンで十分な剪断撹拌を行い、油 および水相流の定常的な非脈流速度を保持しながらその中に少なくとも部分的に 乳化した混合物を形成させ、 動的混合ゾーンに供給される供給流の水対油の重量比を、以下に定義する動的混 合ゾーンの所定の条件を保持しながら、動的混合ゾーンのエマルジョンを破壊し ないような増加速度で、約１２コ１から１００：１の値までどんどん増加させ、 動的混合ゾーンの乳化した内容物を連続的に抜き取り、これらの内容物を静的混 合ゾーンに連続的に供給し、水対油の比が約１２：１から１００　：　１までの 安定な高不連続相エマルジョンを形成するのに好適な剪断撹拌を更に行い、 静的混合ゾーンから安定な高不連続相エマルシコンを連続的に抜き取り、これを 重合して固形の吸収性フオーム材料とすることができるようにする。

このような方法では、油相の液体供給流は、実質的に水に不溶性の単官能性のガ ラス質モノマー成分約３〜４１重量パーセントと、実質的に水に不溶性の単官能 性のゴム質コモノマー成分約２７〜７３重量パーセントと、実質的に水に不溶性 の多官能性の架橋剤成分的８〜３０重量パーセントと、油相に可溶性であり、安 定な油中水エマルジョンを形成するのに好適な乳化剤成分的２〜３３重量パーセ ントとを含んでなる。水相の液体供給流は、水溶性電解質的０．２重量％〜４０ 重量％を含む水溶液を含んでなる。

水対油の重量比が供給流を動的混合ゾーンに導入する速度を変化させることによ って増加しかつ増加した後、動的混合ゾーンの乳化した内容物を約２５℃〜７０ ℃の温度に保持する。更に、動的混合ゾーンの乳化した内容物も剪断撹拌し続け て、次の重合時に平均気泡の大きさが約５〜１００ミクロンのフオーム材料を提 供するようにする。本明細書に記載の方法によって調製したエマルジョンを重合 することによって形成される吸収性フオームはこれらの平均的な気泡の大きさの 特徴を有することになり、水性体液の吸収に使用するのに特に好適となる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法によって製造された型の重合したＨＩＰＥエマルジョン の隙間の顕微鏡写真である。

第２図は、本発明の方法を行うのに使用することができる装置および設備の配置 を示す図解流れ図である。

発明の詳細な説明 本発明の方法によって製造されるエマルジョンは、水相対油相の比率が比較的高 い油中水エマルジョンである。

上記に説明したように、これらの水相対油相の比が比較的高いこの種のエマルジ ョンは、当該技術分野では高不連続相エマルジョン（すなわちｒＨＩＰＥｓＪま たはｒＨＩＰＥＪエマルジョン）として知られている。本発明の油相と水相の特 徴を有するＨＩＰＥエマルジョンは、重合（および脱水）して、水性体液の吸収 剤としてとりわけを用なフオーム材料とするのに好適である。

連続的方法によってこの種のＨＩＰＥエマルジョンを製造するのに用いられる本 質的な段階を、下記に詳細に説明する。

Ａ）油相供給流の提１１町 本発明の方法によって製造されたＨＩＰＥエマルジョンに配合される特定の油相 は、このような油相から製造されるエマルジョンを最終的に重合条件に付すとき に、重合して固形フオーム構造体を形成するモノマーである。

二〇油相に本質的に用いられるモノマーには、主要なモノマー成分、コモノマー 成分および架橋剤成分が挙げられる。単官能性の主要な（複数の）モノマーおよ び（複数の）コモノマーおよび（複数の）多官能性架橋剤の選択は、体液の吸収 剤とし７て用いるのに好適なフオーム材料に付与する所望な特性の組み合わせを 有する吸収性のＨＩＰＥを基材とするフオーム材料を得るのに重要なことがある 。

本発明のＨＩＰＥエマルジョンを調製するのに使用する油相で用いられる主要な 単官能性モノマー成分は、最終的に生成するフオーム構造体にガラス様特性を付 与しやすい１以上のモノマーを含んでなる。このようなモノマーを以後「ガラス 質」モノマーと表わし、本発明の目的では、ガラス転移温度Ｔ　が約４０℃を上 回る高分子１１（６０００より大きい）のホモポリマーを生成するようなモノマ ー性材料と定義する。好ましい型の単官能性のガラス質モノマーは、スチレンを 基材とするモノマーであって、スチレン自身がこの種の最も好ましい七ツマ−で あるものである。置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレンのような一置換スチ レンも用いることができる。

単官能性のガラス質モノマー成分は、本明細書記載のＲＩＰＥエマルジョンを形 成するのに用いられる油相を約３重量％〜４１重量％、更に好ましくは約７重量 ％〜４０重量％含むものが普通である。

主要なガラス質モノマー材料と共に、単官能性のコモノマー成分も本発明のＨＩ ＰＥエマルジョン調製法に用いられる油相に含まれる。このような単官能性コモ ノマー成分は、本明細書に記載の方法で調製されるエマルジョンの重合によって 最終的に生成するフオームにゴム様特性を付与しゃすい１種類以上のコモノマー を含んでなる。このようなコモノマーを、以後「ゴム状」コモノマーと表わし、 本発明の目的では、ガラス転移温度Ｔ　が約４０℃以下の高分子量（１０，００ ０より大きい）のホモポリマーを生成するようなモノマー性材料と定義する。こ の種の単官能性のゴム状コモノマーには、例えばアルキルアクリレート、アルキ ルメタクリレート、アリルアクリレート、ブタジェン、置換ブタジェン、ハロゲ ン化ビニリデン、およびこのようなコモノマーと様々な種類のコモノマーとの組 み合わせが挙げられる。好ましいゴム状コモノマーには、ブチルアクリレート、 ２−エチルへキシルアクリレート、ブタジェン、イソプレン、およびこれらのコ モノマーの組み合わせが挙げられる。

これらの総ての種のうちでブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリ レートが最も好ましい。単官能性のゴム状コモノマー成分は、通常はＨＩＰＥエ マルジョンを形成するのに用いられる油相を約２７重量％〜７３重量％、更に好 ましくは約２７重量％〜６６重量％含んでなる。

本明細書に記載のＨＩＰＥエマルジョンを調製するのに用いられる油相では、（ 複数の）単官能性のガラス質モノマーと（複数の）単官能性のゴム状コモノマー はいずれも上記に引用した濃度範囲内で含まれるものでなければならない。また 、単官能性のガラス質モノマー成分対単官能性のゴム状成分のモル比は、通常は 約１：２５〜１．５＋１、更に好ましくは約１；９〜１．５＋１の範囲にある。

本発明による方法で調製したエマルジョンを次に重合するときには、（複数の） ガラス質モノマーと（複数の）ゴム状コモノマーから形成されるポリマー鎖が架 橋することになるので、油相は多官能性架橋剤も含んでいなければならない。単 官能性の七ツマ−およびコモノマーの場合と同様に、特定の型および量の架橋剤 の選択は、重合して、構造的、機械的および流体吸収特性の所望の組み合わせを ａするフオームとするＨＩＰＥエマルジョンを最終的に得る上で非常に重要であ ることがある。

用いられる単官能性モノマーおよびコモノマーの型および量、および最終的に得 られるポリマー性フオームの所望な特性によっては、油を目に用いられる多官能 性架橋薬剤成分を多種多様な多官能性、好ましくは二官能性のモノマーから選択 することができる。従って、架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンま たはフタル酸ジアリルのようなジビニル芳香族材料であることができる。

また、ジビニル脂肪族架橋薬剤、例えばポリオールのジアクリル酸エステルの任 意のものを用いることもできる。

本明細書に記載の最も許容可能なフオーム形成性のＨＩＰＥエマルジョンを調製 するのに好適であることが判っている架橋剤はジビニルベンゼンである。

どのような型の架橋剤でも、本明細書に記載のエマルジョン形成法に用いられる 油相に約８重量％〜４０重量％、好ましくは約１０重量％〜２５重量％の量で一 般的に用いられる。このような範囲内の（複数の）架橋剤の量は、通常は油槽に 含まれる全モノマーに対して約５モルバーセントル約６０モルパーセントの架橋 剤モル濃度となる。

本明細書に記載のＨＩＰＥエマルジョンを調製するのに用いられる油相の主要部 分は、ポリマー性フオーム吸収剤を最終的に形成する前記モノマー、コモノマー および架橋剤を含む。それ故、これらのモノマー、コモノマーおよび架橋剤が実 質的に水不溶性であり、主として本明細書に記載のエマルジョンの水相ではなく 油相に溶解することが本質的である。このような実質的に水不溶性上ツマー材料 を使用することにより、適当な特性および安定性を有するＨＩＰＥエマルジョン が確実に得られる。

本明細書に記載のフオーム前駆体エマルジョンを形成するのに用いられるモノマ ー、コモノマーおよび架橋剤が、最終的に形成されるフオームポリマーが好適に は毒性がなくかつ十分な化学的安定性を有するような型のものであることが好ま しいのはもちろんである。従って、このようなモノマー、コモノマーおよび架橋 剤は、それらが後重合フオーム加工および／または使用中に見られるような極め て低い残留濃度ではほとんど毒性がないがまたは無毒であることが好ましい。

本発明によるＨＩＰＥエマルジョンを形成するのに用いられる油相のもう−っの 本質的成分は、安定なＨＩＰＥエマルジョンを形成することができる乳化剤であ る。

このような乳化剤は、エマルジョンを形成するのに用いられる油相に可溶性のも のである。用いられる乳化剤は、乳化剤または乳化剤の組み合わせが安定なＨＩ ＰＥエマルジョンを形成するかぎり、非イオン性、カチオン性、アニオン性また は両性であることができる。好適な特徴を有する乳化剤成分を提供するのに用い ることができる好適な種類の乳化剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ グリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（Ｐ　ＯＥ）脂肪酸およびエ ステルが挙げられる。特に好ましいものは、ソルビタン脂肪酸エステル、例えば ソルビタンモノラウレート（ＳＰＡＮＲ２０）　、ソルビタンモノオレエート（ ＳＰＡＮＲ８０）およびソルビタントリオレエート（ＳＰＡＮＲ８５）とソルビ タンモノ−オレエート（ＳＰＡＮＲ８０）との組み合わせが挙げられる。特に好 ましい乳化剤の組み合わせには、ソルビタンモノオレエートとソルビタントリオ レエートとの組み合わせであって、重量比が約３：１以上、好ましくは４：１で あるものがある。他の使用可能な乳化剤には、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄから発売され ている市販のポリグリセロールエステルであるＴＲｌ０ＤＡＮＲ２０およびＨｅ ｎｋｅｌから発売されているソルビタンセスキオレエートであるＥＭＳＯＲＢ２ ５０２が挙げられる。

乳化剤成分は、通常はポリマー性の吸収剤フオームを調製するのに使用されるＨ ＩＰＥエマルジョンを形成するのに用いられる油相を約２重量％〜３３重量％含 んでなる。更に好ましくは、乳化剤成分は、油相を約４重量％〜２５重量％含む 。

上記のモノマーおよび乳化剤成分の外に、本明細書に記載の重合性ＨＩＰＥエマ ルジョンを形成するのに用いられる油相は、追加の任意の成分を含むこともでき る。

このような任意の油相成分には、以下に記載する通常の種類の油溶性の重合開始 剤であることができる。油相のもう一つの可能な任意の成分は、油相モノマー、 架橋剤および／または乳化剤成分用の実質的に水不溶性の溶媒またはキャリヤー であることができる。この種の溶媒またはキャリヤーは、最終的に重合されるモ ノマーを溶解することができるものであってはならないのは勿論である。このよ うな溶媒の使用は好ましくないが、そのような溶媒またはキャリヤーを用いると きには、それは通常は油相の約１０重量％以下である。

上記のように、油相はそれ自身が通常の技術を用いて本質的および任意の成分を 組み合わせることによってどのような好適な手段で調製することもできる。この ような成分の組み合わせは、適当な順序で成分を添加して、連続または回分式の いずれかで行うこともできる。このようにして調製される油相は、通常は供給タ ンクで形成されて、保存され、このタンクから油相を以下に説明するような任意 の所望な流量の液体供給流に提供すること示したように、前記の油相は、重合を 行って吸収剤フオームを得るためのＨＩＰＥエマルジョンの連続的な外相線であ る。重合性のＨＩＰＥエマルジョンの不連続な内相は、１種類以上の溶解成分を 含む通常は水溶液の水相である。油相と同様に、本明細書に記載のＨＩＰＥエマ ルジョンを形成するのに用いられる水相は別個の流として工程に供給される。

水相の本質的な溶解成分は、水溶性電解質である。本明細書に記載のＨＯＰＥエ マルジョンを形成するのに用いられろ水相に溶解した電解質は、主として油溶性 であるモノマーおよび架橋剤を水相へも溶解する傾向を最小限にする働きをする 。また、これは、エマルジョンが次の重合の間に、ポリマー材料が水相気泡によ って形成される油／水界面で気泡窓を満たす程度を最少銀にすることもできる。

このように、電解質が含まれておりかつ生成する水相のオン強度によって、最終 的に生成するポリマー性フオームが連続気泡となるかどうか、およびその程度を 決定することができる。

水相にイオン強度を付与するイオン種を提供する任意の電解質を用いることがで きる。好ましい電解質は、−価、二価または三価の無機塩、例えばアルカリ金属 およびアルカリ土類金属の水溶性ハロゲン化物、（例えば、塩化物）、硝酸塩お よび硫酸塩である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム および硫酸マグネシウムが挙げられる。塩化カルシウムが、水相に用いるのに最 も好ましい電解質である。

通常は、電解質は、ＨＩＰＥエマルジョンを形成するのに本明細書に記載の方法 で用いられる水相に、水相の約０．２重量％〜約４０重量％の範囲の濃度で含ま れる。

更に好ましくは、電解質は水相の約０，５重量％〜２０重量％含まれる。

本明細書に記載の方法によって形成されるＨＩＰＥエマルジョンは、上記の本質 的な油および水相成分の外に、典型的には重合開始剤も含む。このような開始剤 成分は、通常はＨＩＰＥエマルジョンを形成するのに用いられる水相に加えられ 、任意の従来の水溶性フリーラジカル開始剤であることができる。この種の材料 としては、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、過酸化力ブリリル 、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロベルオキシド、第三ブチルジベ ルフタレート、第三ブチルベルベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリ ウムなどの過酸素化合物が挙げられる。通常のレドックス開始剤系を用いること もできる。このような系は、前記の過酸素化合物を重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−ア スコルビン酸または第一鉄塩のような環現在と組み合わせることによって形成さ れる。

開始剤材料は、油相に含まれる重合性モノマーの総モル数に対して約５モルパー セントまでの量であることができる。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性 モノマー（すなわち、モノマー、コモノマー、架橋剤）の総モル数に対して約０ ．００１〜０．５モルパーセントであることができる。水相で用いるときには、 このような開始剤濃度は、開始剤を水相の約０．０２重量％〜０．４重量％、更 に好ましくは約０．１重量％〜０．２重量％の程度まで水相に加えることによっ て実現することができる。

油相の場合と同様に、前記の本質的および任意成分を含む水相は、通常の方法で これらの成分を組み合わせることにより調整できる。従って、水相は、適当な順 序で水相成分を添加して連続または回分式のいずれの方法で調製することもでき る。油相の場合と同様に、水相は、通常は任意の所望な流量で別個の供給タンク から水相液体流を送り出す装置を備えているタンクで形成されて、保存される。

Ｃ）油および水相供給流の動的混合ゾーンへの初期の導前記の油および水相の液 体流は、これらの相の液体供給流を一緒に動的混合ゾーンに同時に導入すること によって最初に組み合わされる。この動的混合ゾーンとその液体内容物に付与さ れるエマルジョン成形撹拌について、下記に更に詳細に説明する。

油および水相の液体供給流の最初の組み合わせのこの段階中に、これらの供給流 の流量を設定して、動的混合ゾーンに導入される水相対油相の重量比が最終的に 得られることになるＨＩＰＥエマルジョンの重量比よりも十分に小さくなるよう にする。詳細には、油および水相の液体流の流量を、この初期導入段階の間の水 対部の重量比が約２＝１〜１０：１、更に好ましくは約２．５＝１〜５：１の範 囲となるようにする。これらの水対部の比率が比較的低い時点で油相と水相流を 組み合わせるのは、比較的安定であって動的混合ゾーンで見られる条件下では容 易には「破壊」しない油中水エマルジョンを少なくとも幾らかの量は動的混合ゾ ーンで形成することができるようにすることを目的とするものである。

動的混合ゾーンへの初期導入のこの段階での油および水相の液体供給流の実際の 流量は、所望なエマルジョン製造工程の規模によって変化する。試験プラントの 規模の操作では、この初期導入段階中の油相流量は、約０．０２〜０．２リット ル／分に及び、水相流量は、約０．０４〜２．０リットル／分の範囲である。商 業的規模の操作では、この初期導入段階での油相流量が約１０〜２５リツトル／ 分の範囲であり、水相流量は約２０〜２５０リツトル／分の範囲であることがで きる。

本明細書に記載の方法を最初に開始するために、動的混合ゾーンに油および水相 液体を満たした後、撹拌を開始する。この充填段階中に、動的混合ゾーンから排 気する。撹拌を開始する前には、動的混合ゾーンの液体は２つの分離した相であ り、すなわち油相と水相である。動的混合ゾーンに液体を満たしたならば、以下 に更に詳細に説明するように撹拌を開始し、エマルジョンが動的混合ゾーンに形 成し始める。この時点では、油および水相流量は前記の範囲内に設定して、初期 の水対部の重量比が比較的低くこれもまた前記の範囲内になるようにすべ前記の ように、浦および水相供給流を、動的混合ゾーンへ同時の導入することによって 初期に組み合わせる。

本発明の目的のために、動的混合ゾーンは、液体成分用の収納容器であって、容 器の液状内容物を剪断撹拌する手段を備えている容器を有している。このような 剪断撹拌手段は、収納容器中の液状材料の単純な流れによって生じるものを上回 る撹拌および混合を提供するのに好適なものでなければならない。

動的混合ゾーンの要素として用いられる撹拌手段は、動的混合ゾーンの液体に必 要量の剪断撹拌を与える任意の従来の装置からなることができる。好適な型の撹 拌装置は、円筒状のピンの多数の列（羽根）が放射状に伸びている円筒状の軸を 含むピン羽根車である。羽根車の軸上のビンの数、寸法および形状は、羽根車が 動的混合ゾーンの液体内容物に与える剪断撹拌の量によって広範囲に変化するこ とができる。図面に関して後で更に詳細に説明するように、この種のビン羽根車 は動的混合ゾーンとして働く一般的には円筒状の混合容器内に配設することがで きる。羽根車軸は、円筒状の動的混合ゾーン中の液体流の方向と一般的には平行 に配置される。剪断撹拌は、動的混合ゾーンを通過する液状材料に必要な程度の 剪断撹拌を与える速度で羽根車軸を回転させることによって提供される。

初期に動的混合ゾーンに導入された液状内容物に付与される剪断撹拌は、動的混 合ゾーン内容物の少なくとも幾らかを前記の範囲内の水対部の比率を有する油中 水エマルジョンとするのに十分な剪断撹拌である。この時点での剪断撹拌は、約 １０００〜７０００秒−１、更に好ましくは約１５００から３０００の範囲にあ ることが多い。

剪断撹拌の量は一定である必要がなく、このようなエマルジョンを形成するのに 必要な時間に亙って変化させることができる。上記のように、この時点で動的混 合ゾーンに導入した水および油相材料の総てではないが、この種のエマルジョン の少なくとも幾らか（例えば、エマルジョンは動的混合ゾーンからの液体留出物 の少なくとも約９０重量％を含む）が動的混合ゾーン中で形成されこの中を流れ る限り、油中水エマルジョンに配合する必要がある。

撹拌が始まれば、油相および水相の流量は両方とも定常的であり、脈動しないこ とが重要である。これは、これらの流量が突然または急激に変化すると、動的混 合ゾーンで形成されたエマルジョンが破壊されることがあるからである。従って 、油相および／または水相の流量は、十分にゆっくりと変化させて、動的混合ゾ ーンで形成されたエマルジョンが有意に分離して乳化しない油相と水相となるの を防止すべきである。

Ｅ）動的混合ゾーンにおけるＨＩＰＥ形成水対油の比が比較的小さい油中水エマ ルジョンを好適な流量および前記の剪断撹拌条件の選択によって動的混合ゾーン で形成した後に、このようにして形成されたエマルジョンを動的混合ゾーンの追 加の乳化していない内容物と共に、高不連続相エマルジョン、例えばＨＩＰＥに 転換するための段階を行う。これは、動的混合ゾーンに供給されている水および 油相の流れの相対流量を変化させることによって行われる。例えば、導入される 相の水対油の比の増加は、水におけるそのような増加は、水相流量を増大させる か、油相流量を減少させるが、またはこれらの段階の組み合わせによって行うこ とができる。

水相および／または油相流量をこのように調節することによって最終的に得られ る水対油の比は、通常は約１２＝１〜１００：１、更に好ましくは約２Ｄ：１〜 ５０：１最も好ましくは約２５：１〜５ｏ：１の範囲になる。

油相および／または水相の流量を調節することによる動的混合ゾーンに供給され る液体材料の水対油相の比の増加は、動的混合ゾーンでエマルジョンが最初に形 成された直後に始まることができる。これは、通常は動的混合ゾーンで撹拌を始 めて間もなく起こる。水対油の比を究極的に所望な高化にまで増加するのに要す る時間の長さは、行われる工程の規模および到達される水対油の比の最終的な大 きさによって変化する。水対油の比を増加させるのに要する流量調節期間は、約 １〜５分間の範囲であることが多い。

相対的な水相および油相の流量を変化させて、ＨＩＰＥエマルジョンを調製する ため究極的に所望な比較的高い水対油化を得る場合には、これらの所望な比率に 徐々に近づけるように留意すべきである。上記のように、水相および／または油 相流量を突然または急激に変化させると、必要なＨＩＰＥエマルジョンを形成す ることができる前にまたは直後に動的混合ゾーンにおけるエマルジョンが「破壊 」されることがある。動的混合ゾーンに供給される流れの水対油の比の実際の増 加率は、調製されるエマルジョンの特定の成分や行う工程の規模によって変化す る。任意の与えられたＨＩＰＥの式および工程の条件には、工程からの排出液の 性質を単に観察することによってエマルジョン安定性を調節し、実質的にＨＩＰ Ｅエマルジョンの形態で少なくとも幾らかの材料（例えば、全体の流出液の少な くとも９０％）を含むようにすることができる。

エマルジョン形成中の動的混合ゾーン内の条件によって、本明細書に記載の方法 によって調製されるＩ（ＩＰＥエマルジョン（および究極的にはそこから製造さ れる重合した吸収剤フオーム）の性質に影響を与えることもできる。生成したＨ ＩＰＨの特徴に影響を与えることがある動的混合ゾーン条件の一つの要素は、動 的混合ゾーン内のエマルジョン成分の温度である。通常は、動的混合ゾーンの乳 化した内容物は、ＨＩＰＥ形成段階では、約２５〜７０℃、更に好ましくは約３ ５〜６５℃の温度に保持すべきである。

動的混合ゾーン条件のもう一つの要素には、水相および油相の流量を調節して本 明細書に記載のＨＩＰＥ比のエマルジョンを形成中または後に動的混合ゾーンの 内容物に加えられる剪断撹拌の量がある。動的混合ゾーンの乳化した材料に加え られる剪断撹拌の量は、最終的に得られる吸収性フオーム材料を構成する気泡の 大きさに直接影響を与える。所定の組のエマルジョン成分の種類および比率、お よび所定の組み合わせの動的混合ゾーンへの流量には、動的混合ゾーンの液体内 容物に多量の剪断撹拌を加えると、本明細書で最終的に得られるＨＩＰＥエマル ジョンから生成する吸収性フオーム材料の気泡の大きさを減少し易くなる。

フオームの気泡、特に比較的モノマーの少ない水相気泡を取り囲むモノマー含有 油相を重合することによって形成される気泡は、形状が実質的に球形になること が多い。このような実質的に球形の気泡の大きさまたは「直径」は、通常はフオ ームを特徴決定しかつ本発明の方法によって製造されるＨＩＰＥエマルジョンか ら調製される種類の吸収性フオームを特徴決定するための普通に用いられるパラ メーターである。ポリマー性フ卆−ムの所定の試料中の気泡はほぼ同じ大きさの ものとは限らないので、平均気泡の大きさ、すなわち平均気泡直径が記載される ことが多い。

多数の技術を、フオームの平均気泡の大きさを測定するのに用いることができる 。これらの技術には、当該技術分野に公知の水銀ボロシメトリーによる方法が挙 げられる。しかしながら、フオームの気泡の大きさを測定するのに最も有用な手 法には、フオーム資料の単なる写真測定が挙げられる。例えば、第１図は本明細 書に記載の方法によって製造されたＨＩＰＥエマルジョンから調製された典型的 なフオーム吸収剤構造の破面の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真には、１０ミ クロンの寸法を表わす縮尺が二重焼き付けされている。このような縮尺を用いて 、画像解析法によって平均的な気泡の大きさを測定することができる。フオーム 資料の顕微鏡写真の画像解析は、実際には、フオーム構造体の平均的な気泡の大 きさを測定するのに用いることができる普通に用いられる手段である。このよう な手法は、１９８８年１１月２９日に発行されたＥｄｗａｒｄｓ等の米国特許第 ４．７８８，２２５号明細書に更に詳細に記載されている。この特許明細書の内 容は、その開示の一部として本明細書に引用される。

本発明の目的には、本明細書に記載の方法で調製されたＨＩＰＥエマルジョンを 重合することによって製造したフオームの平均的な気泡の大きさを本発明の方法 の実施中に動的混合ゾーンの乳化した内容物に加えられる剪断撹拌の量を定量す る手段として用いることができる。

詳細には、油相および水相の流量を調節して必要なＨＩＰＥの水／油の比を提供 した後に、動的混合ゾーンの乳化した内容物に、ＨＩＰＥエマルジョンであって 、これを重合することによって平均的な気泡の大きさが約５〜］−００ミクロン のフオームを生成するエマルジョンを最終的に形成するのに十分な剪断撹拌を行 うべきである。

更に好ましくは、そのような撹拌は、次に形成したフオームの平均的な気泡の大 きさを約１０〜９０ミクロンとするのに好適な撹拌である。これは、典型的には 約１０００〜７０００秒−１、更に好まＩ、　＜は約１５００〜３０００秒−１ の剪断撹拌となる。

動的混合ゾーンへの油相と水相を最初に導入した時点で用いられる剪断撹拌の場 合と同様に、ＨＩＰＥエマルジョンを提供するための専断拡販はこの工程中に一 定である必要はない。例えば、羽根車の速度をＨＩＰＥ調製工程中に所望なよう にまたは必要なように増加させまたは減少させて、前記の解く的の所望な平均的 気泡の大きさの特徴を有するフオームを形成するエマルジョンを提供することが できる。

Ｆ）動的混合ゾーン流出液の静的混合ゾーンへの移動本発明の方法では、動的混 合ゾーンのエマルジョンを含有する液体内容物を動的混合ゾーンから連続的に抜 き取り、静的混合ゾーンへ導入して、更に混合および撹拌を行う。動的混合ゾー ンからの流出液の性質および組成は、水対油の比が増加するので、本発明の工程 が動的混合ゾーンでの初期始動から初期のエマルジョンまで経時的に変化して、 動的混合ゾーンでのＨＩＰＥエマルジョン形成するのは勿論である。初期始動の 処理中に、動的混合ゾーンの流出液は乳化した材料をほとんどまたは全く含まな いことができる。動的混合ゾーンでエマルジョン形成が起こり始めると、動的混 合ゾーンからの流出液はエマルジョンに取り込まれなかった過剰の油相および水 相材料と共に水対油の比が比較的小さい油中水エマルジョンを含むようになる。

最後に、動的混合ゾーンへの２つの供給流の水対油の比が増加した後、動的混合 ゾーンの流出液は、主としてＨＩＰＥエマルジョンと、このＨＩＰＥエマルジョ ン中に取り込まれなかった比較的少量の油相および水相材料とを含んでなる。

定常状態での操作が完了すると、静的混合ゾーンへの供給流となる動的混合ゾー ンからの流出液の流量は、動的混合ゾーンへ導入される水相および油相の流量の 和に等しくなる。水および油の流量を適度に調節して所望なＨＩＰＥエマルジョ ンを形成させた後、動的混合ゾーンからの流出液の流量は、商業的規模の操作で は約３５〜８００リツトル／分の範囲となる。試験プラント規模の操作では、動 的混合ゾーンからの流出液の流量は、典型的には約０，８〜９．０リットル／分 となる。

動的混合ゾーンから連続的に抜き取られた流出液は、更に処理を行う目的で静的 混合ゾーンに連続的に導入される。静的混合ゾーンは本明細書に記載の処理操作 により液体材料の流れに対して抵抗を生じるので、動的混合ゾーンの液体内容物 に対して負圧を生じる。しかしながら、本発明の方法における静的混合ゾーンの 主要な目的は、動的混合ゾーンからの乳化材料に更に撹拌および混合を施して、 所望な安定したＨＩＰＥエマルジョンを形成させることである。

本発明の目的には、静的混合ゾーンは、液体材料に対する任意の好適な収納容器 からなることができ、この容器の内部が、これらの液体材料が容器中を流れると きにこれらの材料が撹拌または混合されるような形状になっている。典型的な静 的ミキサーはリボンブレンダーであって、螺旋回転１８０’毎に方向を反転する 一連の螺旋の形態の内部形状を有する管状装置を含んでなることができる。内部 の螺旋状形状の１８０°毎の捩じれは、羽根と呼ばれる。典型的には、９０°の 角度で交差する１２〜３２の螺旋状羽根を有する静的ミキサーが本発明の方法に 有用である。

静的混合ゾーンでは、液体が静的混合装置中を流れるときに、単にこの装置の内 部形状の液体への影響によって剪断力が液体材料に加えられる。典型的には、こ のような剪断は静的混合ゾーンの液体内容物に約１００〜７０００秒−１まで、 好ましくは約５００〜３０００秒−１の程度まで加えられる。

静的混合ゾーンでは、動的混合ゾーンで乳化材料に組み込まれなかった本質的に 総ての水相および油相材料がＨＩＰＥの水／油の比が得られた後に、安定なＨＩ ＰＥエマルジョンへと形成される。典型的には、このようなＨＩＰＥエマルジョ ンは水対油の比が約１２＝１〜１００：１、更に好ましくは約２０：１〜７０： １の範囲である。このようなエマルジョンは、少なくともエマルジョン中の油相 のモノマー内容物を重合させるのに十分な時間水相と油相とに有意には分離しな いという意味において安定である。

Ｇ）静的混合ゾーンからの重合性ＨＩＰＥエマルジョン乳化材料は、動的混合ゾ ーンに供給した水および油相流の流量の和に近いまたは等しい速度で静的混合ゾ ーンから連続的に回収することができる。供給材料の水対油の比が所望のＨＩＰ Ｅ範囲内にまで増加し、定常状態の条件が達成された後では、静的混合ゾーンか らの流出液は本質的に吸収剤フオーム材料へ更に処理するのに好適な安定なＨＩ ＰＥエマルジョンを含む。

上記のような特定の組成を有する安定なＨＩＰＥエマルジョンは、これらのＨＩ ＰＥエマルジョン材料に好適な重合および脱水条件を施すことによって有用な吸 収剤フオーム材料へ転換することができる。この方法では、安定なＨＩＰＨの油 中水エマルジョンの外部油相に含まれるモノマー性材料が重合して、気泡状フオ ームの形態の固形のポリマー性構造体を形成する。本明細書に記載の方法によっ て製造される特定のＨＩＰＥエマルジョンの重合によって形成されたポリマー性 フオーム構造体は、比較的連続気泡のものである。これは、生成するフオームの 個々の気泡が、大部分は気泡壁を満たしているポリマー材料によって互いに完全 には隔離されていないことを意味する。従って、このような実質的に連続気泡型 のフオーム構造体の気泡は、フオーム構造体内部で一方の気泡から他の気泡へと 容易に流動移動するのに十分な大きさの気泡間開口または「窓」を有する。これ によって、このようなフオームは粒体吸収剤としての有用性が特に高くなる。

本発明によって製造されるＨＩＰＥエマルジョンから調製することができる実質 的に連続気泡型の構造体では、フオームは一般的には網目状特性を有し、個々の 気泡は複数の相互に連結した三次元的に分岐したウェブによって画定されている 。連続気泡フオーム構造体の分岐したウェブを構成するポリマー性材料の鎖は、 「壁体」と呼ぶことができる。典型的な壁体型構造を有する連続気泡型フオーム を、例として第１図の顕微鏡写真に示す。

本明細書に記載のＨＩＰＥエマルジョンを重合して吸収性フオームを形成するこ とは、ＨＩＰＥエマルジョンを適当な重合容器に入れ、その中でエマルジョンに 硬化条件を施すことによって行うことができる。このような硬化条件は、温度を 約５５〜９０℃に約４〜２４時間の間保持することを含むことができる。このよ うにして製造されるフオーム材料はまた、通常は続いて処理を行い、流体吸収剤 として用いるのに好適にする。次の処理段階には、例えばａ）フオーム構造体を 洗浄して、フオームの気泡から残留水相材料を除去すること、ｂ）フオーム構造 体を親水化剤で処理して、フオームの内部表面を水性体液のような親水性液体を 吸収するのに更に好適にすること、Ｃ）圧縮により脱水しおよび／または加熱１ ，４フオームが水性体液の吸収剤として有効となる点までフオーム構造体から残 留水を除去すること、および／またはｄ）切断または他の造形手法により吸収剤 製品に配合するのに好適な形態のフオーム材料を提供することが挙げられる。本 発明の方法によって製造されたＨＩＰＥエマルジョンから得られる吸収性フオー ム材料は、１９９１年８月１２日出願のＤｅｓＭａｒａｉｓ。

５ｔｏｎｅ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｙｏｕｎｇ。

ＬａＶｏｎおよびＤｙｅｒの米国の特許出願連続番号節０７．７４３，８３９号 明細書（Ｐ＆Ｇケース番号第４４５１号）に更に詳細に記載されている。この出 願明細書の内容を、その開示の一部として本明細書に引用する。

装置 本明細書に記載の連続的なＨＩＰＥエマルジョン調製法は、通常の液体処理設備 および装置を用いて行うことができる。このような設備および装置の典型的な配 置を、図面の拮２図に示されている図解流れ図によって説明する。

第２図に示すように、本発明の方法を行うのに有用な設備は、油相供給タンク１ と水相供給タンク２とを含んでなることができる。油相液体は、油相供給ライン ３によって油相供給ポンプ５、油相熱交換器７および油相計量管９を通って動的 混合容器１１に供給される。同様に、水相液体材料は、水相供給ライン４によっ て、水相供給ポンプ６、水相熱交換器８および水相計量管］０を通って動的混合 容器１］に供給される。

動的混合容器１１は排気ライン１２を備えている。空気の動的混合容器１１から の排気は、排気弁１３によって調節される。排気は容器の充填の際に必要であり 、動的混合容器１１の全液体環境を保持するのに必要なだけ行うことができる。

計量管９および１０は、油相および水相がミキサーへ定常的に流れるようにする のに必要であり、設定しようとする工程流量で供給ラインと混合容器との差圧が １３．８ｋＰａ　（２ｐｓ　ｉ）となるような大きさにすべきである。

動的混合容器１１は、ピン羽根車１４も備えている。

ピン羽根車自体は、羽根車軸から外側に向かって放射状に突き出ている円筒状羽 根車ビン１６の多数（例えば、１６または１７）の羽根を固定している軸１５を 含んでいる。羽根車ビンのこれらの羽根は４列に配置されており、これらは羽根 車軸の長さの部分に沿って並び、これらの列は羽根車軸の周囲に９０″の角度で 配置されている。羽根車ビンの列は羽根車軸の長さに沿って伸び出しており、互 いに垂直の羽根が軸の軸心から伸びている同一放射状平面にはないようになって いる。羽根車１４は、動的混合容器１１の液体内容物に剪断撹拌を施しこの動的 混合容器で乳化した材料を形成させるのに用いる。このような乳化した材料は動 的ミキサー排出液ライン１７によって動的混合容器１１から抜き取られて、静的 混合容器１８に供給される。

乳化した液体材料を静的混合容器１８で更に撹拌または混合を行い、この容器か ら静的混合流出液ライン１９によって抜き取る。このような流出液は安定な）Ｉ ＩＰＥエマルジョンの形態であるときには、流出液ライン１９および静的ミキサ ー流出液弁２０を介して適当な重合容器２１に取り出すことができる。重合容器 ２１での安定なＨＩＰＥエマルジョンに重合条件を施して、所望な吸収性フオー ム材料を形成させることができる。

実　施　例 高不連続招エマルジョンの調製およびそれらのエマルジョンを引き続いて重合し て、脱水して、吸収性フオーム材料とすることを、下記の実施例で説明する。記 載した処理手続きは、通常は図面の第２図について前記したのと実質的に同じ装 置を用いて半試験プラントの規模での操作で行う。

実施例！ 塩化カルシウム（３２０ｇ）と過硫酸カリウム（４８ｇ）を蒸溜水３２リットル に溶解させる。これにより、以下の工程でＨＩＰＥエマルジョンを形成するのに 用いられる水相供給流が得られる。

スチレン（４２０ｇ）、ジビニルベンゼン（６６０ｇ）および２−エチルへキシ ルアクリレート（１９２０ｇ）を含むモノマー配合物に、ソルビタンモノオレエ ート（ＳＰＡＮＲ８０として４５０　ｇ）およびソルビタントリオレエート（Ｓ ＰＡＮＲ８５として１５０ｇ）を加える。混合した後、これは下記の工程で用い てＨＩＰＥエマルジョンを形成するための油相供給流を構成する。

５５℃〜６５℃の範囲の液体温度で、油相と水相の別個の流れを動的混合装置に 供給する。動的混合装置で合わせた流れを、ピン羽根車によって十分に混合する 。この規模の操作では、適当なピン羽根車は、長さが約１８ｃｍで直径が約１． ９　ｃ　ｍの円筒状軸である。軸には、それぞれ軸の中心から１ｃｍの長さまで 放射状に外側に伸びている直径が０．５ｃｍの１７個の円筒状ピンが２列と１６ 個の円筒状ビンが２列とが固定されている。これらの４列は羽根車軸の円周状に ９０＠の角度で配置されており、互いに垂直の列は図面に示されるように軸の長 さに沿って配置されている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する円筒状スリ ーブに配設されており、羽根車のビンのクリアランスは円筒状スリーブの壁から ０．　８ｍｍである。羽根車は９００回転／分の速度で運転される。

上記のような螺旋状の内部形状を有する静的ミキサー（長さが８インチで、外径 が１／４インチ、内径が０．１９０インチ）は、動的混合装置の下流に配設され て、動的ミキサーに負圧を加える。これにより、ピン羽根車を有する円筒状スリ ーブを含んでなる動的混合装置に液体内容物を満たしておき易くなる。静的ミキ サーも油相と水相とからＨＩＰＥエマルジョンを適当にかつ完全に形成するのを 助ける。

最終的に所望な水対油相の比を有するエマルジョンが次第に得られる。最初は、 流量を調節して、水相３重量部と油相１重量部がピン羽根車を有する動的混合装 置に入るようにする。水対油相の比を数分間かけて増加させ、水相１２〜ｂ 量で動的ミキサーに流入するようにする。徐々に油相流量を減少させて、水相／ 油相重量比が２５：１付近になるようにする。この段階で、静的ミキサーから流 出するエマルジョンの粘度は降下する。（視覚的には、白味がかった混合物がこ の時点で一層半透明になる。）その後、油相の流量を更に減少させて、所望な水 相／油相の重量比３０〜３３：１に達するようにする。視覚的には、この段階の エマルジョンは、静的ミキサーオリフィスからホイップクリームの粘稠度で流出 し、クリーム状ヨーグルトを連想させる粘稠度になる。

この時点で、静的ミキサーから現れるエマルジョンは硬化し易い。エマルジョン を、一般的にはポリエチレン製で長さが３８ｃｍ、幅が２５ｃｍ、深さが２２ｃ ｍの寸法を有する長方形の型に供給する。エマルジョンは、それぞれの型が、硬 化するエマルジョン約２０．０００ｍ１を含むようになるまで型に加える。

硬化は、エマルジョンを含む型を６０℃の温度の硬化オーブンに約１６時量大れ て行う。硬化の後に、生成する固形の重合したフオーム材料は９８％までの水を 含み、柔らかで、触ると濡れる。

この時点のフオーム材料を更に加工を施して、水性体液の吸収剤として使用する のに好適にすることができる。

このような追加の加工には、フオームの洗浄による残留水相および油相成分の除 去、親水化剤でのフオームの処理により内面を更に親水性にすること、および脱 水による実質的に乾燥したフオーム材料を得ることが挙げられる。

本明細書に記載の方法で調製したフオーム材料を乾燥して、前記の方法で顕微鏡 写真による画像解析を行うと、このようなフオーム材料の平均気泡の大きさは約 ４０ミクロンであると決定することができる。

実施例■ もう一つのＨＩＰＥエマルジョン（およびそれに続いて得られるエマルジョンか ら製造されるポリマー性フオーム材料）を、実施例Ｉに記載したのと同様な一般 的方法で調製する。この実施例では、エマルジョンの調製および重合手続きは、 材料、濃度および条件が下記の点で異なることを除いて、実施例Ｉと同様にして 行う。

１）　５ＰＡＮ　８０　４８０ｇと５ＰＡＮＲ８５１２０ｇの乳化剤混合物を油 相に用いる。

２）　長さが１４インチでＯ，Ｄ、が３／８インチ（３５，６ｃｍＸ０．９５ｃ ｍ）の静的ミキサーを、動的混合装置の下流に用いる。

３）　動的ミキサーのピン羽根車を８５０回転／分の速度で運転する。

４）　生成したＨＩＰＥエマルジョンの最終的な水相対油相の重量比が３１：１ である。

５）　６６℃の硬化温度を用いる。

実施例Ｉと同様に乾燥した後、実施例１１のフオームを顕微鏡写真による画像解 析を施し、平均気泡の大きさが３７ミクロンであることを見出した。

実施例■ この実施例では、もう一つの種類の本発明の範囲内にあるＨＩＰＥエマルジョン （およびそれに続いて得られるエマルシランから製造されるポリマー性フオーム 材料）を調製する。

塩化カルシウム（３６，３２ｇ）および過硫酸カリウム（５６８ｇ）を水３７８ リットルに溶解させる。これにより、ＨＩＰＥエマルジョンを形成させるための 連続法で用いられる水相流が得られる。

スチレン（１６００ｇ）、ジビニルベンゼン、５５％技術級（１６００ｇ）およ び２−エチルへキシルアクリレート（４８００ｇ）を含んでなるモノマー配合物 に、ソルビタンモノラウレート（ＳＰＡＮＲ２０として９６０ｇ）を加える。こ れらの材料の配合物を混合した後、−晩沈澱させる。上澄液を採取して、ＲＩＰ Ｅエマルジョンを形成するだめの連続法における油相として用いる。（粘稠な残 渣的７５ｇを廃棄する。）４８〜５０℃の水相温度および２２℃の油相温度で、 油相および水相の別個な流れを動的混合装置に供給する。

動的混合装置で合わせた流れを、ピン羽根車によって十分に混合する。この規模 の操作では、適当なビン羽根車は、長さが約２１．６ｃｍで直径が約１．９ｃｍ の円筒状軸を含んでなっている。実施例Ｉに記載したのと同じ軸には４列のピン が固定されており、２列が１７個のピンを有し、２列が１６個のピンを有し、そ れぞれのピンは直径Ｑ、５ｃｍであり、軸の軸心から１．６ｃｍの長さまで外側 に伸びている。ビン羽根車は動的混合装置を形成している円筒状スリーブに配設 されており、ピンのクリアランスは円筒状スリーブの壁から０．８ｍｍである。

螺旋状の静的ミキサーを動的混合装置の下流に配設して、動的ミキサーに負圧を 与え、最終的に形成されるエマルジョンに改良した成分の取り込みを与える。こ のような静的ミキサーは、長さが１４インチ（３５，６ｃｍ）であり、外径が０ ．５インチ（１，３ｃｍ）である。静的ミキサーは２．４インチ（６，１ｃｍ） 切り詰めることによ’ッて改良したＴＨＡ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製０．７０− ８２１モデルである。

組み合わせた混合装置の組に、水２部対油１部の割合で油相と水相を満たす。動 的混合装置を排気して、空気を逃がして装置に完全に充填する。充填時の流量は 、油相１．１２７ｇ／秒および水相２．１９ｃｍ３／秒である。

装置の組を充填した後、動的ミキサーで撹拌を開始し、羽根車を１８００ｒｐｍ の速度で回転させる。次に、水相の流量を、１３０秒かけて３５．５６ｃｒｎ３ ／秒までどんどん増加させる。この時点での動的ミキサーおよび静的ミキサーに よって生じる負圧は、７．５ｐｓｉ（５１，７５ｋＰａ）である。次に、羽根車 の速度を、６０秒かけて１２０Ｏｒｐｍの速度までどんどん増加させる。負圧は ４，５ｐｓ　ｉ　（３１，０５ｋＰａ）まで降下する。この時点で、羽根車の速 度を、即座に１８００ｒｐｍまで増加させる。系の負圧はその後４．５ｐｓｉ（ ３１，０５ｋＰａ）で一定のままである。

この時点で静的ミキサーから流出する形成されたエマルジョンを、Ｒｕｂｂｅｒ ｍａｉｄ　ＥｃｏｎｏｍｙＣｏｌｄ　Ｆｏｏｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｂｏｘｅｓ。

３５００型に集める。これらの箱は食品級ポリエチレン製であり、見掛は寸法は 、１８’　Ｘ２６’　Ｘ９″（４５，７ｃｍＸ６６ｃｍＸ２２．９ｃｍ）である 。これらの箱の真の内部寸法は、１５’　Ｘ２３’　Ｘ９’（３８，１ｃｍＸ５ ８．４ｃｍＸ２２．９ｃｍ）である。

これらの箱を、キシレンおよびイソプロパツールの等重量溶媒混合物に２０％５ ＰＡＲ２０を溶解したものからなる溶液のフィルムで予備処理する。溶媒混合物 を蒸発させて５ＰＡＮＲ２０だけを残す。エマルジョン４７リツトルをそれぞれ の箱に集める。

エマルジョンを含む箱を６５℃に保った室内で１８時間保持して、箱の中でエマ ルジョンを重合させてポリマー性フオーム材料を形成させる。硬化が完了した後 、湿った硬化したフオーム材料を、硬化箱から取り出す。

この時点でフオーム材料に更に加工を施し、フオームを脱水し、フオーム構造体 内部に取り込まれたＣ　ａ　ＣＩ　２親水化剤の残量を残す。このような加工の 後に、フオーム材料の残留水含量は重合した材料（水和の水を含む）の約５〜７ 重量％であり、残留ソルビタンモノオレエートを約１１重量％の量で、水和した 塩化カルシウムを約５重量％の量（無水物換算）で含む。

このようなフオームは、シン−アンチイル・ウェット（ｔｈｉｎ−ｕｎｔｌｌ− ｗｅｔ）であり、このようなフオームは脱水時には潰れて比較的厚さが薄くなる が、水性体液に出会った後、これを吸収すると厚さが際膨張することを意味して いる。本実施例■によって調製したシン・アンチイル争ウェットフオーム材料は 、その膨張した状態では、平均気泡の大きさが約１５ミクロンである。

実施例■ 本実施例では、更にもう一つの種類の本発明の範囲内にあるＨＩＰＥエマルジョ ン（およびそれに続いて得られるエマルジョンから製造されるシン・アンチイル ・ウェットポリマー性フオーム材料）を調製する。

塩化カルシウム（３６，３２ｇ）および過硫酸カリウム（５６８ｇ）を水３７８ リットルに溶解させる。これにより、ＨＩＰＥエマルジョンを形成させるために かきの工程で用いられる水相流が得られる。

スチレン（１６００ｇ）、ジビニルベンゼン、５５％技術級（１，６００ｇ　） および２−エチルへキシルアクリレート（４８００ｇ）を含んでなるモノマー配 合物に、ソルビタンモノラウレート（ＳＰＡＮＲ２０として４８０ｇ）及びソル ビタンモノラウレート及びソルビタンモノパルミテート（ＳＰＡＮ　２０を２４ ０ｇおよび５ＰＡＮＲ４０を２４０ｇ）を加え、５ＰＡＮＲ４０の溶解を促進す る。この油相を混合した後、−晩沈澱させる。上澄液を採取して、下記の工程に 用いる。粘稠な残渣的７５ｇを廃棄する。

４８〜５０℃の水相温度および２２℃の油相温度で、油相および水相の別個な流 れを動的混合装置に供給する。

動的混合装置で合わせた流れを、ピン羽根車によって十分に混合する。この規模 の操作では、適当なビン羽根車は、長さが約２１．６ｃｍで直径が約１．９ｃｍ の円筒状軸を含んでなっている。軸には４列のピンが固定されており、２列が１ ７個のピンを有し、２列が１６個のピンを有し、それぞれのピンは直径０．５ｃ ｍであり、軸の軸心から１．６ｃｍの長さまで外側に伸びている。ビン羽根車は 動的混合装置を形成している円筒状スリーブに配設されており、ピンのクリアラ ンスは円筒状スリーブの壁から０．８ｍｍである。

螺旋状の静的ミキサー（２，４インチ切り詰めることによって改良されたＴＡＨ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ０７０−８２１型、長さが１４インチであり、外径が１／ ２インチである）を動的混合装置の下流に配設して、動的ミキサーに負圧を与え 、エマルジョンを均一にする。

組み合わせた混合装置の組に、水２部対油１部の割合で油相と水相を満たし、装 置を排気して空気を逃がし、装置に完全に充填する。充填時の流量は、油相１． ５ｇ／秒および水相３．０ｃｍ３／秒である。

充填した後、撹拌を開始し、羽根車を１８００ｒｐｍの速度で回転させる。次に 、水相の流量を、４０秒かけて４３．５０ｃｃ／秒まで一定速度で増加させる。

この時点での動的ミキサーおよび静的ミキサーによって生じる負圧は、８．５ｐ ｓｉである。次に、羽根車の速度を、６０秒かけて１４００ｒｐｍの速度までど んどん減少させる。負圧は４．５ｐｓｉまで降下する。この時点で、羽根車の速 度を即座に１８００ｒｐｍまで増加させる。

系の負圧はその後４．５ｐｓｉで一定のままである。

エマルジョンを、食品級ポリエチレン製のＲｕｂｂｅｒｍａｉｄ　Ｅｃｏｎｏｍ ｙ　Ｃｏ１ｄＦｏｏｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｂｏｘｅｓ、３５００型であって、見 掛は寸法は、１８’　Ｘ２６’　Ｘ９’深さであり、真の内部寸法は、１５’　 Ｘ２３’　Ｘ９’深さである。

これらの型を、キシレン（これも−晩沈澱させて、透明な上澄液だけを使用する ）に２０％５ＰＡＲ２０を溶解したものからなる溶液のフィルムで予備処理する 。型を予備加熱して、キシレンを蒸発させて５ＰＡＮＲ２０だけを残す。エマル ジョン４７リツトルをそれぞれの型に集める。

次に、充填した型を６５℃に保った室内で１８時間保持して、型の中でエマルジ ョンを硬化させる。硬化が完了した後、湿った硬化したフオーム材料を、硬化箱 から取り出す。この時点のフオームは、重合した材料の約３０〜４０倍（３０〜 ４０Ｘ）の溶解した乳化剤、電解質および開始剤を含む残留水相を含んでいる。

このフオーム材料を、鋭利な往復のこぎり刃でスライスして、厚さが０．３５０ インチ（０，８９ｃｍ）のシートとする。

次に、これらのシートを一連の３ニツプロールで圧縮して、フオームの残留水相 含量を徐々に減少させて重合した材料の重量の約６倍（６×）とする。この時点 で、シートを次に６０℃の１％Ｃａ　Ｃ１２溶液で再飽和し、ニップ中で絞り、 水相含量を約１０×とする。

本質的に１％Ｃａ　Ｃ１２溶液であるもの約１０Ｘを含むフオームシートを真空 スロットを備えた最終的なニップを通過させる。最後のニップでＣａ　Ｃ１２溶 液含量をポリマー重量の約５倍（５×）まで減少させる。フオームは、厚さが約 ０．０８０インチ（０，２ｃ　ｍ）の最終ニップの後では、圧縮されたままであ る。次に、このフオームを約６０℃に設定した空気循環オーブンで約３時間乾燥 する。この乾燥により、水分含量は重合した材料の約５〜７重量％まで減少する 。

このようなフオームは、シン・アンチイル・ウェット（ｔｈｉｎ−ｕｎｔ　Ｉ　 Ｉ−ｗｅｔ）であり、このようなフオームは脱水時には潰れて比較的厚さが薄く なるが、水性体液に出会った後、これを吸収すると厚さが際膨張することを意味 している。本実施例１■によって調製したシン中アンチイル・ウェットフオーム 材料は、その膨張した状態では、平均気泡の大きさが約１２ミクロンである。

本明細書に記載の連続法によって調製され、引き続く重合および脱水を行い、シ ン・アンチイル・ウェット吸収剤フオームを形成するのに特に有用なＨＩＰＥエ マルジョンは、所定の好ましい加工バラメーターを選択することによって得るこ とができる。特に、シン・アンチイル・ウェットフオーム形成性のＨＩＰＥエマ ルジョンはＡ）　ソルビタンモノラウレート（例えば、５ＰＡＮＲ２０）および ソルビタンモノラウレート（例えば、５ＰＡＮＲ２０）とポリグリセロール脂肪 酸エステルおよびソルビタンモノパルミテート（例えば、５ＰＡＮＲ４０）から 選択される乳化助剤との組み合わせ（重量比１　二　１〜１０：１）　、 Ｂ）　約２５℃〜５０℃または２５℃〜６０℃の範囲の動的混合ゾーン温度、 Ｃ）　最終的に高不連続相エマルジョンを形成し、このエマルジョンが、引き続 いて重合を行ったときに平均気泡の大きさが約５〜３０ミクロンのフオームを提 供するのに十分な動的混合ゾーンでの剪断撹拌、および好ましくは、 Ｄ）　油相のガラス質モノマー対ゴム状コモノマーの比が比較的大きくて、例え ばガラス質モノマー対ゴム状コモノマーのモル比が約１：２〜１：１となるもの 、を用いて調製することができる。

国際調査報告　。、Ｔ／ＩＩｃ　Ｏ’）７ｏｇ７，１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ２１２／３４　 ＭＪＴ　７２１１−４Ｊ２３６１０４　ＭＰＦ　８４１６−４Ｊ／／　Ａ６１　 Ｆ　１３／１５ Ａ６１Ｌ　１５／６０ ２１１９−３Ｂ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，Ｆ Ｉ、　ＨＵ。

ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、ＲＯ ，ＲＵ、ＳＤ ｌ Ａ４１Ｂ　１３１０２　Ｄ （７２）発明者　シブリー、トマス　マイクルアメリカ合衆国オハイオ州、モス コー、トレトンートリーズ、ロード、２１８１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．引き続いて重合および脱水を行うことによって、潰れているが膨張可能な吸 収性フォーム材料のような吸収性のフォーム材料を形成するのに好適な高不連続 相エマルジョンの連続的製造法であって、 Ａ）（ｉ）実質的に水不溶性で単官能性のガラス質モノマー成分、好ましくは１ 種類以上のスチレンを基材とする種類のモノマー３重量％〜４１重量％、好まし くは７重量％〜４０重量％と、 （ｉｉ）実質的に水不溶性で、単官能性のゴム状コモノマー成分、好ましくはブ チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレン およびこれらの種類のコモノマーから選択されるコモノマーの種類を含んでなる もの２７重量％〜７３重量％、好ましくは２７重量％〜６６重量％と、 （ｉｉｉ）油相中の単官能性のガラス質モノマー成分対単官能性のゴム状コモノ マー成分のモル比が、好ましくは約１：２５〜１．５：１、最も好ましくは１： ２〜１：１であり、 （ｉｖ）実質的に水不溶性の架橋剤成分、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニ ルトルエン、フタル酸ジアリルポリオールの１種類以上のジアクリル酸エステル またはそれらの二官能性モノマーの種類の組み合わせから選択される二官能性モ ノマーの種類、最も好ましくはジビニルベンゼン８重量％〜３０重量％、好まし くは１０重量％〜２５重量％と、 （ｖ）油相に可溶性であり、安定な油中水エマルジョンを形成させるのに好適な 乳化剤成分であって、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセロール 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸およびエステル、およびこれらの乳 化剤の組み合わせから選択される乳化剤、最も好ましくはソルビタンモノオレエ ートとソルビタントリオレエートとを含んでなり、モノオレエート対トリオレエ ートの重量比が２：１〜５：１のもの、またはソルビタンモノオレエートと乳化 助剤とであってモノオレエート対乳化助剤の重量比が１：１〜１０：１であるも の２重量％〜３３重量％、好ましくは４〜２５重量％とを 含んでなる油相の液体供給流を提供し、Ｂ）水溶性電解質、好ましくはアルカリ 金属またはアルカリ土類金属の１種類以上の水溶性塩、最も好ましくは塩化カル シウム０．２重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％を含み 、好ましくは更に水溶性のフリーラジカル重合開始剤０．０２重量％〜０．４重 量％、好ましくは０．１重量％〜０．２重量％も含む水溶液を含んでなる水相の 液体供給流を提供し、Ｃ）同時に、前記液体供給流を、導入される水相対油相の 初期収量比が２：１〜１０：１、好ましくは２．５：１〜５：１となるような流 量で、動的混合ゾーンに導入し、 Ｄ）前記動的混合ゾーンにおける合わせた供給流に、好ましくは１０００〜７０ ００ｐｓｉ・秒−１の速度で、最も好ましくは１５００〜３０００秒−１の速度 で、油相および水相流の定常的な脈動しない流量を保持しながら、前記ゾーンで 乳化混合物を少なくとも部分的に形成させるのに十分な剪断撹拌を施し、 Ｅ）前記動的混合ゾーンに導入される水対油供給流の比率を１２：１〜１００： １、好ましくは２０：１〜７０：１の範囲内で、前記動的混合ゾーンの内容物の 乳化性状を破壊せず、前記動的混合ゾーンの乳化内容物を２５℃〜７０℃、好ま しくは３５℃〜６５℃または２５℃〜６０℃、最も好ましくは２５℃〜５０℃の 温度に保持しながら、前記ゾーンの乳化内容物に好ましくは１００〜７０００秒 −１の速度で、最も好ましくは１５００〜３０００秒−１の速度で、好ましくは ピン羽根車によって最終的に高不連続相エマルジョンを形成させ、引き続いて重 合することにより平均気泡の大きさが５〜１００、好ましくは１０〜９０ミクロ ン、最も好ましくは５〜３０ミクロンのフォームを提供するのに十分な連続的な 剪断撹拌を施しながら、絶え間なく増加させ、Ｆ）前記動的混合ゾーンの乳化し た内容物を連続的に抜き取り、前記乳化した内容物を、前記の乳化した内容物に 更に十分な剪断混合を施して、水対油相の重量比が１２：１〜１００：１、好ま しくは２０：１〜７０：１である安定な高不連続相エマルジョンを完全に形成さ せる静的混合ゾーンに連続的に導入し、 Ｇ）前記の静的混合ゾーンから連続的に前記の安定な高不連続相エマルジョンを 抜き取り、前記の安定な高不連続相エマルジョンを後で重合させ、脱水させて固 形の吸収剤フォームを形成させるようにする、工程を含んでなる、連続的製造法 。
2. ２．水相液体供給流を最初に０．０４〜２．０リットル／分の試験プラント規模 の流量で動的混合ゾーンに供給し、油相液体供給流を最初に約０．０２〜０．２ リットル／分の試験プラント規模の流量で動的混合ゾーンに供給する、請求の範 囲第１項に記載の方法。
3. ３．水対油相の比を増加した後、動的混合ゾーンからの流出液を０．８〜２．２ リットル／分の試験プラントの規模の流量で抜き取る、請求の範囲第１項または ２項に記載の方法。
4. ４．水相液体供給流を最初に２５〜２５０リットル／分の商業的規模の流量で動 的混合ゾーンに供給し、油相液体供給流を最初に１０〜２５リットル／分の商業 的規模の流量で動的混合ゾーンに供給する、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．水対油相の比を増加した後、動的混合ゾーンからの流出液を３５〜８００リ ットル／分の商業的規模の流量で抜き取る、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記の静的混合ゾーンから抜き取られた安定な高不連続相エマルジョンを、 前記の安定な高不連続相エマルジョンの油相の重合性モノマー、コモノマーおよ び架橋剤の重合を行うのに好適な条件を施し、引き続く脱水の後に、潰れた吸収 性フォーム材料であって水性体液と接触すると際膨張する材料のようなポリマー 性の吸収性フォーム材料を形成することも含んでなる、請求の範囲第１〜５項の いずれか１項に記載の方法。