JPH06510083A - 革および皮の耐洗濯および耐クリーニング性オイリング用の新規な両親和性コオリゴマーの水性分散体およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 革および皮の耐洗濯および耐クリーニング性オイリング用の新規な両親和性コオ リゴマーの水性分散体およびその使用 植物および／または鉱物なめしの革（ｌｅａｔｈｅｒ）および皮（ｓｋｉｎ）の オイリング（加脂）は、革または皮をベースにしたすぐに使用できる有用な材料 を得る処理サイクルにおける必須の工程である。オイルを皮に分配させる方法お よびオイル成分を皮に結合させる程度は最終製品の性質および有用性を決定する 。一方ではオイル成分および他方では残存するなめし剤を含むなめした皮の間の 可能な相互作用についての広範な専門的知識が存在する。オイリング用配合物の 個々の組成、例えば親油性基の数、およびなめした基中の適当な反応性成分との 反応に存在する反応性基の数が、革および皮製品の実際的使用におけるオイリン グ処理の耐久性と有効性を特に決定する。

実際上なお重要である一つの点は、なめした戊申に確かに結合でき、革および皮 製品が実際的必要のための洗濯およびクリーニングに十分耐えるオイリング配合 物を提供することである。例えば衣料産業における高品質革製品は、洗剤を用い た洗濯およびドライクリーニングにさえ品質の大きい損失なしに適していると考 えられる。オイリングした革の適当な水密性というさらなる要件が特別な場合に は必要となる。

原理的には革および皮の防水のために３つの公知の方法がある。すなわち１、水 不溶性の物質、例えば固体の脂肪、ワックスまたは特殊なポリマーの導入による 加工、 ２、水を吸収することにより高粘度エマルジョンを形成し、革繊維間のすき間を ブロックする水で膨潤する物質、例えばｗｌｏタイプの特殊な乳化剤の導入によ る加工、 ３、疎水化物質、例えばアルミニウム、クロムおよび／またはジルコニウム錯体 、ノリコンまたは有機フッ素化合物による処理。

ドイツ特許１６６９３４７号は革をオイリングするための水で乳化可能なスルホ コハク酸セミエステルの使用を記述するが、防水効果は得られていない。欧州特 許１９２３８２号は含浸および／または疎水化オイリング用配合物と組合せたス ルホコハク酸モノエステルを用いた防水性革および皮の製造方法を記述し、再な めし後、革または皮をＣ１−２１脂肪残基を有するスルホコハク酸モノエステル を含んだ含浸および／または疎水化オイリング用配合物を有する水溶液で処理し 、酸性化後、クロム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウム塩の添加により 固定することにその方法は特徴がある。スルホコハク酸モノエステル塩は、酸化 または酸化および部分的にスルホン化したｃ＋ａ−’ｉｓ炭化水素またはＣＨ− ４０ワツクス、リン酸モノ−０１ト２イーアルキルエステル、クエン酸モノ−Ｃ □−２４−アルキルエステル、ソルビタン、グリセロールおよび／またはペンタ エリスリトール−Ｃ１６−２４＝脂肪酸エステルよりなる群からの含浸用オイリ ング用配合物と共に好ましくは用いる。

一方においては親水性または親油性の七ツマー１他方では親水性のモノマー成分 よりなる選ばれたコオリゴマーの形の両親和性配合物が、特に鉱物なめしの革お よび皮の湿潤最終処理（ｙｅｔ　ｅｎｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）用に最近記載さ れ、奨励されている。このタイプの両親和性配合物は、−次的ななめし段階の終 わりに水性分散体、エマルジョンおよび／または溶液の形で処理すべき革また皮 に、例えばミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）により導入する。鉱物なめしの革または 皮の特別な場合にはこれらの両親和性配合物は再なめし作用をも行うかも知れな い。最後に両親和性配合物は最終工程で、特には鉱物なめし剤により固定してよ い。より最近の特許文献は問題のタイプの助剤を記述する。例えば欧州特許３７ ２７４６号は、対応する配合物およびその使用、少なくとも一つの疎水性モノマ ーより土に、そして少なくとも一つの共重合可能な親水性モノマーより少ない程 度になる両親和性共重合体を記述する。上述した疎水性モノマーは長鎖アルキル （メタ）アクリレート、長鎖アルコキシまたはアルキルフェノキン（ポリエチレ ンオキサイド）（メタ）アクリレート、−級アルケン、長鎖アルキルカルボン酸 のビニルエステルおよびそれらの混合物を含む。少ない程度に存在する親水性コ モノマーはエチレン性不飽和の水溶性の酸または親水性塩基性コモノマーである 。共重合体の分子量（重量平均）は２゜ＯＯＯ〜１００．０００の範囲である。

欧州特許４１２３８９号は、（ａ）Ｃａ−１゜モノオレフィンと（ｂ）エチレン 性不飽和のＣ４，６ノカルボン酸無水物とを、８０〜３００℃の温度でバルク重 合して５００〜２０．０００ｇ１モルの分子量を有する共重合体を形成し、その 共重合体の無水基を次に加溶媒分解し、加溶媒分解工種中に生じたカルボキシル 基を水系媒体において中和することにより製造し、茗および皮を疎水化するため の配合物として水性分散体または溶液の形で存在する共重合体の使用を記載する 。最後に欧州特許４１８６６１号は（ａ）５０＝９０重量％のＣａ−４０アルキ ル（メタ）アクリレート、ｃｍ−ｔｏカルボン酸のビニルエステルまたはそれら の混合物および（ｂ）１０〜５０重量％のモノエチレン性不飽和Ｃ３−１，カル ボン酸、モノエチレン性不飽和／カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃｌ −１２ノカルボン酸のセミエステルまたはセミアミド、Ｃ３−１２モノカルボン 酸のアミドまたはそれらの混合物を共重合した形で含み、５００〜３０．０００ ｇ１モルの分子量を有する共重合体の同じ目的のための使用を記載する。その共 重合体は水溶液または水性分散体で少なくとも部分的に中和された形で上述した 目的に用いる。

本出願人により行われた広範な研究は、一方では皮および革の湿潤最終処理およ び革および皮の製造における中間段階の非常に個別的な様々に知られた形におい て実際に用いられる広範な物質が、湿潤最終皮革のオイリングおよび任意的に再 なめし処理のために利用できる可能性を広げることを望ましくすることを示した 。したがって本発明の取扱う問題は、前なめしされた革および皮の前述した処理 における改良された方法において使用され、皮を徹底的に含浸でき、一方では必 要なオイリングおよび任意的に一定の疎水化効果を達成できて、他方ではその他 の六では欅準的な再なめし処理を置換する新しい種類の両親和性コオリゴマーを 提供することである。特には本発明は少なくとも実質的に耐クリーニング性のオ イリング効果が得られることが可能であり、この方法で処理された革および皮は 価値の顕著な損失なしに洗剤による洗濯および／またはドライクリーニングに適 するであろうことを提示する。

上述の問題を解決するため本発明は以下に記載する種類のコオリゴマーを、必要 なら他のオイリング用および／または疎水化用、待には公知の混合物成分との混 合物の形で、用いる。−態様においては、本発明に従って選択された両親和性コ オリゴマーおよび任意的に用いる上述の助剤の両方が、後処理により、特には鉱 物なめし剤で皮に固定できる。

本発明による教示 それ故第−の態様においては本発明は、主成分として（ａ）マレイン酸と親油性 アルコールおよび／またはその低級アルキ１ノンオキサイド付加物とのセミエス テル、および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、を含み、さらに （Ｃ）オリゴマー分子中に少量の他の親水性および／または親油性コモノマー、 を付加的に含んでもよい、弱酸性〜中性領域のｐＨでラジカル開始された水性エ マルジョン重合からのコオリゴマーの水性分散体の、革および皮のオイリング用 、耐洗濯性および耐ドライクリーニング性処理のための両親和性配合物としての 使用に関する。

この態様においては本発明は、特に鉱物なめしの革および／または皮の処理のた めのこれらの両親和性配合物の水性分散体の使用に関する。この処理においては 本発明による上記両親和性配合物は再なめし作用を引き受けまたは行うかも知れ ない。

第一の態様において本発明は、上に定義した成分（ａ）および（ｂ）並びに任意 的に（Ｃ）よりなる両親和性コオリゴマーの水性分散体に関し、これらのコオリ ゴマー中における（ａ）対（ｂ）のモル比は１１〜２：１の範囲である。任意成 分（Ｃ）は、（ａ）−！−（ｂ）の合計を基準にして少量存在する。該水性分散 体は中性〜弱塩基性範囲のｐＨ値に調節され、３０〜５０重量％のオーダーのコ オリゴマーの有用物質含量を有する水で希釈可能な水を含有するペーストして特 に存在する。

発明の詳細およびその態様 本発明の鍵となる要素は、主成分としてマレイン酸と選択された親油性アルコー ルとのセミエステル（成分（ａ））およびアクリル酸および／またはメタクリル 酸（成分ｂＸ簡単のために以下（メタ）アクリル酸と言う）よりなるコオリゴマ ーの使用である。これらのコオリゴマーは少量の親水性コモノマーおよび／また は親油性コモノマーを付加的に含んでもよい。コオリゴマー分子のこれらの任意 的付加成分をタイプ（ｃ）の成分と総称する。

コオリゴマー分子の親油部分くマレイン酸と親油性アルコールとのセミエステル 部分）は、（ａ）のモノマー成分および（ｂ）のそツマ−成分の両方からカルボ キシル基に結合するべきであるということは本発明によるコオリゴマーの作用に とって重要である。

本発明による定義に対応するコオリゴマーの好ましい態様においては、少なくと も実質的に等しい量の（ａ）と（ｂ）をコオリゴマー分子の合成に用いる。但し 成分（ａ）を成分（ｂ）を超えるモル過剰で好ましくは用いる。これは大きいパ ーセントのオイリングおよび／または疎水化のための親油性分子成分が処理すべ き湿潤最終基に導入されることを保証する。但し他方コオリゴマー分子は成分（ ａ）および（ｂ）の両方に由来する十分に多い遊離のカルボキシ基を含有する。

それ数本発明によればオイリング効果が革または皮の繊維構造において選択的に 得ることができる。

但し同時に多数の遊離の反応性カルボキシル基が、皮および／またはすでに存在 しまたは後で導入される助剤、特に鉱物なめし剤との相互作用に利用可能である 。

かくして望ましい組合せの複数の処理効果を制御可能な方法で選択的に得ること ができる。特には洗濯によるクリーニングおよび／またはドライクリーニングが 柔軟なオイリングした革構造に影響を与えることなく可能であるような方法で助 剤を皮構造に固定できる。

（ａン対（ｂ）の好ましいモル比は約１１〜約２，１の範囲であることがわかっ た。

次の知見はコモノマー成分（ａ）にあてはまるこの成分はマレイン酸と親油性ア ルコールとのセミエステルによって形成される。アルコールの代わりにまたはア ルコールに加えて、アルコールの鎖長に公知の方法で適合させた限られた数のア ルキレンオキサイド基を有するアルコールのアルキレンオキサイド付加物も用い てよい。関連する詳細は例えば最初に引用した欧州特許１９３８３２号に見出す ことができる。したがって成分（ａ）において任意的に用いる親油性アルコール の低級アルキレンオキサイド付加物とのマレイン酸のセミエステルの場合には、 最大で６個のアルキレンオキサイド基、好ましくは４個までのアルキレンオキサ イド基で最後に述べた成分を誘導するのが好ましい。比較的低いアルコキシル化 度が比較的短鎖長に好ましく選択され、一方上述した比較的低い範囲内での比較 的高いアルコキシル化度が比較的長鎖長に選択される５ＩＰｉ！に適したアルキ レンオキサイド基は対応するエチレンオキサイド（ＥＯ）基である。

しかしながら本発明の一つの重要な態様は成分（ａ）としてそのようなアルキレ ンオキサイド誘導を育しない親油性マレイン酸セミエステルを用いる。この場合 には分子中に少なくとも王に８〜１０個以上の炭素原子を有する直鎖および／ま たは分岐の親油性アルコールとのマレイン酸のセミエステルが特に適している。

そのアルコール基が１２〜２４個の炭素原子を有し、一般的には飽和しており、 または必要なら少な（とも部分的にモノオレフィン性および／またはポリオレフ ィン性不飽和である対応するマレイン酸セミエステルの使用が好ましい。特に重 要なエステル形成性の脂肪アルコールは天然源の脂肪酸から、例えば還元により 、公知の方法で得られる天然源の対応する成分である。飽和のＣｌ２−１８脂肪 アルコールはモノマー成分（ａ）の形成に特に重要であり得る。最適のオイリン グおよび同時に撥水性効果はこれらの成分を単独でまたは他の成分と組合せて用 いて得ることができる。

しかしながら本発明によるコオリゴマーの使用についての他の重要な性質を、モ ノマー成分（ａ）のアルコール基のわずかな変更によってすら制御できることが 見出された。限られた程度の分岐アルコールの使用をこれに関して特に述べる。

限られた量の分岐アルコールの使用は処理すべき皮の繊維構造中に浸透するコオ リゴマーの能力を明らかに高め、少量の分岐アルコールで所望の効果を開始する のに十分である。分岐アルコールは分子中に１２個未満の炭素原子を含んでもよ く、少なくとも６個の炭素原子および好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有 する対応する成分が適している。マレイン酸セミエステル（ａ）の製造に用いる 一つの重要な分岐アルコールは２−エチルヘキサノールである。しかしながら分 岐したおよび特に比較的短鎖アルコールを用いる量は常に比較的限定される。し たかって一般的に（ａ）中に存在するアルコール成分の２０重量％以下、好まし くは１５重量％以下、または１０重量％以下を低級の分岐アルコールにより形成 する。

９５重量％のオーダーの非常に親油性の長鎖脂肪アルコール（特にはＣ１２−１ 範囲の）および約５重量％の２−エチルヘキサノールタイプの分岐鎖アルコール が実際的な目的のために適していることがわかった。

成分（ａ）は個々の疎水性脂肪アルコールまたは選択されたアルコール混合物に よるアルコール基スによりマレイン酸無水物から公知の方法で得られる。

好ましいモノマー成分（ｂ）はアクリル酸である。但し特にアクリル酸を主要成 分としたアクリル酸およびメタクリル酸混合物も用いてよい。

以下により詳細に記載するコオリゴマー化は、生成するコオリゴマーが約５００ 〜２０．０００の平均分子量（重量平均）を宵するような方法で最善には行う。

述べたタイプの特に適したコオリゴマーは約１．０００〜１０，０００の範囲の 対応する平均分子量を有する。

所望により付加的な親油化モノマー成分（Ｃ）および／または付加的な親水化モ ノマー成分（Ｃ）をコオリゴマー分子の合成に用いてよい。例えば撥水効果を強 めるべきであるなら共重合可能な親油性モノマー化合物、例えば従来技術から知 られる長鎖アルコールの（メタ）アクリレートを付加的に用いる。他方固定化能 または再なめし能はさらなる酸基、例えばビニルスルホン酸等の導入により強化 できる。しかし好ましい態様においては本発明による両親和性組成物は（ａ）＋ （ｂ）の和を基準にして比較的少量の任意成分（ｃ）を含む。これは親油性成分 （ｃ）を付加的に含む上述のタイプのコオリゴマーに特にあてはまる。重要な態 様において、その含量はコオリゴマーの４５重量％以下、特には３０重量％未満 である。一つの特別に重要な態様は、親油性成分（ｃ）を添加しないで作られた コオリゴマーの使用により特徴づけられる。本発明によれば付加的なオイリング および／または疎水化効果は以下に別に議論する他の混合物成分により得ること ができる。

本発明により使用するコオリゴマーの製造本発明によれば（ａ）、　（ｂ）およ び任意的に（Ｃ）よりなるコオリゴマーは水性エマルジョン共重合により製造さ れる。この目的のために次の工程を採用する：別に製造したマレイン酸セミエス テルを軽く予熱した水中に、必要なら溶融後、細かく乳化する。好ましい弱酸性 〜中性のｐＨ値をアルカリ化により特にはＮａＯＨを用いて確立する。好ましい ｐＨ値は４５〜７の範囲、特には６〜７の範囲である。水の沸点に近い温度、典 型的には９０°以上で、成分（ｂ）、特にはアクリル酸の水溶液を加え、前に確 立した好ましくは弱酸性のｐＨ値を、同時にｐＨを調整することにより維持する 。同時にラジカル反応用開始剤、特には過酸化水素を加える。後反応段階を含め 通常は数時間続（反応が完了したら中性〜弱塩基性のｐＨ値を水性反応媒体中で 調節する。そのコオリゴマー有用物質含量が例えば約３０〜４５重量％の範囲で あり、未反応の成分を１重量％未満好ましくは０５重量％未満のみ含むペースト をこの方法で製造するのが可能である。貯蔵可能な製品の好ましいｐＨ値はｐＨ ７〜８の範囲である。そのペーストは水および／または次に記述するタイプの水 性の活性物質混合物と任意の時に混合し、生じた混合物の形で用いてもよい。

他の重要な態様は、特に水系のコオリゴメリゼーション段階時に、革および／ま たは皮、特に鉱物なめしの革および／または皮に導入された時、付加的なオイリ ングまたは疎水化効果を発揮し、好ましくは同時になめした革または皮に酸基に よって固定できる乳化剤を用いて製造した上述のタイプの両親和性配合物の使用 により特徴づけられる。この種の化合物の一つの重要な例は長鎖脂肪アルコール および／またはそのアルキレンオキサイド付加物から得られる最初に述べた水で 乳化可能なスルホコハク酸セミエステルである。マレイン酸セミエステル成分（ ａ）についての上述の知見は、そのアルコールの個々の性質に等しくあてはまる 。

この種の乳化剤の一つの重要な例は、コオリゴメリ化反応において例えば５〜ｌ Ｏ重量％（水を含まないベース）用いるＣ＋ａスルホコハク酸セミエステルであ る。

本発明に従って行われるコオリゴメリ化反応においてそのような乳化剤様助剤成 分（革のオイリング用仕上げ剤として基本的には既知である）を用いることによ って有利な効果を得ることができることが見出された。例えば大きい有用物質含 量のコオリゴマーを有する特に細粒の、水を含んだペースト様の反応生成物が生 成する。

しかしこのタイプの助剤は、コオリゴメリ化反応の途中で混合物成分として必ず しも用いる必要はなく、本発明に従って用いる水性の有用物質混合物に混合成分 として後で加えてもよい。次のものをこのタイプの化合物の例として述べる：特 に１２〜２４１１の炭素原子を有する長鎖脂肪アルコールおよび／または好まし くは６個までのアルキレンオキサイド基を有すそれらのアルキレンオキサイド付 加物のスルホコハク酸セミエステル：脂肪酸モノ−および／またはジグリセリド および好ましくは６個までのアルキレンオキサイド基を有するそのアルキレンオ キサイド付加物の対応するスルホコハク酸セミエステル（脂肪酸は好ましくは１ ２〜２４個の炭素原子を有する。）：長鎖スルホ脂肪酸、特には好ましくは１２ 〜２４ｍ１より好ましくは１６〜１８１１１の炭素原子を有する対応するα−ス ルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪酸の場合炭化水素基は典型的には飽和 している。）；オレイン酸、リノール酸、リルン酸等のモノオレフィン性および ／またはポリオレフィン性不飽和カルボッ酸の内部スルホ脂肪酸。

しかしながら最初に引用した欧州特許１９３８３２号がら知られる有用物質混合 物の形のオイリングまたは疎水化剤も本発明による組成物中でコオリゴマーと共 に用いてもよい。本発明による方法のこの態様では、それ数本発明に従って定義 した（ａ）、（ｂ）および任意的に（Ｃ）よりなるコオリゴマーを、酸化した、 または酸化し部分的にスルホン化したＣｌ８−２６炭化水素またはｃ３□−４゜ ワックスよりなる群から特に選択した他の含浸用オイリング剤と組合せたＣ　＋ 　２−２４脂肪残基を有するスルホコハク酸モノエステル塩を含んだ含浸用およ び／または疎水化用オイリング剤と組合せる。これらの付加的な含浸用オイリン グ剤の他の例は、リン酸モノ−ＣＩ　２−２１−アルキルエステル、クエン酸モ ノ−Ｃ１６−２４−アルキルエステルなどのポリカルボン酸の部分エステル、ソ ルビタン、グリ七ロールまたはペンタエリスリトールＣ＋ａ−ｔ４脂肪酸エステ ルなどのポリアルコールの部分エステルである。このような有用物質混合物を用 いた場合、本発明に従って定義した（ａ）、（ｂ）および任意的な（ｅ）よりな るコオリゴマーの量は、有用物質混合物を基準にして好ましくは少なくとも約３ ５重量％、特には少なくとも約５０重量％である。オイリングすべき湿潤最終革 に導入ｒべき本発明によるコオリゴマーを基準にして少なくとも約７０〜８０重 量％の全有用物質混合物を用いることが推奨できる。

水性分散体の形、または上述した他の成分との混合物の形のコオリゴマーの導入 は従来公知の方法で行う。最初に引用した文献中の比較可能な生成物についての 所見を参照せよ。したがってこの際は短い要約のみを与えればよい・本発明によ るコオリゴマー分散体は、典型的ななめした皮、特には鉱物のなめし剤でなめし た対応する材料の処理に適している。なめした皮は処理前に通常脱酸する。それ らは処理前にすでに染色されていてもよい。しかし染色は本発明による処理の後 に行ってもよい。

含浸すべき革を水性液中の分散体を用い、二三時間までの期間、任意的にい（つ かの段階で、約２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で、約４〜 ｌＯ５好ましくは５〜８のｐＨ値で湿潤処理する。その処理は例えばドラム中の ミリングにより行う。必要なコオリゴマー分散体の量は、革の皮をはいだ重量ま たは皮の湿潤重量を基準にして、通常０１〜３０重量％、特には１〜２０重量％ である。液強度は通常１０〜１．０００％、好ましくは３０〜１５０％であり、 皮の場合には５０〜５００％である。

水性液による処理が終わったら、処理液のｐＨ値を酸の添加により弱酸性範囲に ！き換える。有機酸、好ましくはギ酸の添加が特に適している。好ましいｐＨ値 は３〜５の範囲、好ましくは約３．５〜４の範囲である。所望により固定を特に 鉱物なめし剤を用いて後に行ってよく、アルミニウム塩の使用が特に好ましい。

次の実施例は、最初に本発明による遇したコオリゴマーの製造を記載し、次に本 発明による湿潤最終本の処理のためのそれらの使用を記載する。

実施例 アクリル酸およびマレイン酸／脂肪アルコールセミエステルおよび任意的にマレ イン酸をベースにした実施例１〜６によるオリゴマー製造の一般的な操作をまず 次に記載する。アクリル酸対マレイン酸誘導体のモル比は１：１．４４である。

約４４重量％の反応混合物を得るのに十分な量のマレイン酸セミエステル、任意 的にマレイン酸無水物および水よりなる混合物を、撹拌器、加熱システム、冷却 システム、還流コンデンサー、温度ゲージおよび３個の供給容器を備えた反応器 に入れる。この目的のために次の操作を採用する。

水をよく撹拌した反応器に先ず入れ、約３５℃に加熱する。マレイン酸無水物を 用いる場合（実施例１および２）、この成分を反応混合物の内温か約５５℃以下 に留るような速度で（弱く外Ｎ冷却して約２０分要するであろう。）先ず少しづ つ加える。マレイン酸無水物が完全に溶解した後、マレイン酸セミエステルを（ 必要なら溶融して）加える。溶液をＮａＯＨベレットの少しづつの添加により約 ７０のｐＨ値まで次に中和する。内温は最大で８０℃まで上昇する。

反応物の内容を次に９０℃に加熱する。

３つの供給溶液を上述の混合物から前もって別々に調製する。すなわち供給溶ｆ ＆ｌ−アクリル酸／水（脱ミネラル化）：供給溶液２−過硫酸アンモニウム／水 （脱ミネラル化）；供給溶液３−３５重量％過酸化水素。

反応器内の温度が９０℃に達した後、供給溶液および開始剤の添加を開始する。

次の出発配合物を用いる。

初期混合物・ １４４モルの（マイレン酸セミエステルおよび任意的にマイレン酸無水物）＋４ ４重量％の混合物を形成するのに十分な量の水２モルの水酸化ナトリウムペレッ ト 供給溶ｅＬ１・ ７２重量部のアクリル酸（ＡＡ）、約１モル、３２重量部の水（脱ミネラル化） 供給溶液２： ３２重量部の水（脱ミネラル化）に溶解した８重量部の過硫酸アンモニウム供給 溶液３゜ ２８重量部の３５％過酸化水素 供給溶液１を５時間かけて均一に加える。同時に供給溶液２および３を６時間か けて１００℃の内温で均一に入れる（穏やかな還流が起るかも知れない）。

反応混合物を次に約１時間１００℃に加熱する。

約８０℃に冷起後、約７のｐＨ値を２０％水酸化ナトリウム水溶液を注意深く加 えることにより調節する。

ベージュ色のペーストの形の目的生成物を得、その乾燥残渣（ＩＲドライングバ ランス、１５０℃）を測定する。

次の特別な観察は以下に表の形に要約した実施例１〜６にあてはまる。

実施例１　マレイン酸無水物（ＭＡ、）およびマレイン酸無水物セミエステル（ ＭＡセミエステル）をベースにした混合物をマレイン酸をベースにした反応成分 として用いる。セミエステルは対応する量のＭＡをＣ１□脂肪アルコールと反応 させて製造する。

実施例２：　ＭＡ／ＭＡセミエステル混合物をこの場合も用いる。そのセミエス テルはＭＡとＣＩ６脂肪アルコールとの反応生成物である。生成するオリゴマー は最初塊りである。均一な反応混合物は一晩放置し加熱した後にのみ得られる。

実施例３：ＭＡセミエステルはアルコール成分Ｃ＋ｓ／１ｇ脂肪アルコール混合 物と２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）をベースにした混合生成物である 。量比については次の表を参照せよ。反応混合物は反応中は非常に塊り状であり 、その高粘度のため水で次に希釈する。

実施例４：　Ｃｒｓスルホコハク酸セミエステルを乳化剤として付加的に加えた 外は実施例３の混合物に対応するマレイン酸セミエステル水性混合物。非常に粘 稠な、しかし均一な反応混合物が形成する。

実施例５：　Ｃ１２脂肪アルコールのセミエステル（ＭＡを添加しない）をマレ イン酸をベースにした反応成分として用いる。

実施例５：　ＭＡセミエステルをベースにした反応成分は、Ｃ＋ｓ／＋ｓ脂肪ア ルコールと２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）をベースにしたセミエステ ルの次の表に示した混合物である。しかし実施例３とは対照的に２倍量の水を最 初から初期混合物中で用いる。得られる反応生成物は室温で２４時間後２相に分 離する。

実施例８ 本発明による定義に対応するオリゴマー化合物を用いてクロム革サンプルを下の 実施例７〜１１の加工条件下に本発明によるオリゴマーで処理する。

実施例７ 革のタイプ：　アッパーレザー（固定あり）出発材料、　ウェットブルー 初期ｐＨ値：４．０ 洗滌　２００　水　４０　１５　４．１ドレン液 中和　１００　水　４０ ０．５　ギ酸ナトリウム　４．３ ドレン液 処理　１００　水　４０ （疎水化＋再なめし）　５゜４　本発明のオリゴマー　９０十〇、７　ギ酸　３ ０　４．２ ドレン液 固定　１００　水　４０ ０．５　ギ酸　１０　３．８ ＋　４　３３％　へ−ノッククロム なめし剤　９０　３．５ ドレン液 洗滌　３００　水　４０１５ ドレン液 洗滌　３００　水　２５　１５　４．２皮革を一晩保存、ストレッチ、７０℃で １．５分真空乾燥実施例９ 革のタイプ、　アッパーレザー（固定なし）出発材料：　ウニ・ソトブルー 初期ＤＨ値・　４．０ 革のタイプ・　アッパーレザー 出発材料：　ウェットブルー 初期ｐＨ値：４．０ 実施例１０ 革のタイプ：　クロウシングレザー 出発材料：　ウェットブルー 初期ｐＨ（Ｉ：　３．９ 実施例１１ 革のタイプ：　ファニチャレザー 出発材料：　ウェットブルー 初期ｐＨ値：４．０ 洗滌　２００　水　３５１０ ＋１．５　重炭酸ナトリウム　６０　６．０ドレン液 ３００　水　５５１０ ＋３　染料　４５ 処理　＋６　本発明のオリゴマー　９０＋１．５　ギ酸　１５ ＋１．５　ギ酸　３０　３．８ なめし剤　９０　３．６ 洗滌　３００　水　２５１５ 皮革を一晩貯蔵、ウェット−ステルプル、乾燥、湿らせる、ミル、テンタ一本発 明による定義に対応する実施例１，４．および５の生成物を表の実施例７〜１１ の本発明によるオリゴマーとして用いる。柔軟な、しなやかなそして非常にふっ くらした革が各場合で得られ、心地よい感じおよび大きいしぼ安定性により区別 される。

サンプルは製品の性質に永久的な損傷を与えることなく洗剤水溶液（３０℃）で 洗濯でき、ドライクリーニングできる。記述したタイプの繰返しクリーニング工 程の後でさえ革の永久的硬直の徴候はない。

フロントページの続き （７２）発明者　コンラデイ、ヨアヒムドイツ連邦共和国　デー−４０００デュ ツセルドルフ　１３、カルデンベルガー・シュトラアセ　２８番 （７２）発明者　ルシャインスキー、エミールドイツ連邦共和国　デー−５０９ ０レーヴアークーゼン　３、フィンケンヴエーク　１１番

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．主成分として、 （ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはその低級アルキレンオキサ イド付加物とのセミエステル、および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸含み、さらに （ｃ）オリゴマー分子中に少量の他の親水性および／または親油性コモノマー、 を含んでもよい、弱酸性〜中性のｐＨでラジカル開始される水性エマルジョン重 合からのコオリゴマーの水性分散体の、革および皮の耐洗濯性および耐ドライク リーニング性オイリングのための両親和性配合物としての使用。
2. ２．両親和性配合物の水性分散体を、鉱物なめしの革および／または皮の処理に 用い、この場合には再なめし剤としても用いてよいことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の使用。
3. ３．１：１〜２：１の（ａ）対（ｂ）のモル比を有するコオリゴマーを用いるこ とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の使用。
4. ４．用いるコオリゴマーが、成分（ａ）として、マレイン酸と、分子中に少なく とも主に８〜１０個以上の炭素原子、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有し 、６個までの低級アルキレンオキサイド基、特には１〜４個のエチレンオキサイ ド基で任意的に誘導体化された直鎖および／または分岐の親油性アルコールとの セミエステルを含むことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の 使用。
5. ５．コオリゴマ−中の成分（ａ）として、無水マレイン酸と、少なくとも８個の 炭素原子を有する直鎖の脂肪アルコール、好ましくはＣ１２−１８脂肪アルコー ルおよび少量の分岐アルコールとの反応からのマレイン酸セミエステルを含み、 分岐アルコールも分子中に１２個未満の炭素原子を有し、成分（ａ）は好ましく は成分（ｂ）としてのアクリル酸と水系コオリゴメリ化されている両親和性配合 物を用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の使用。
6. ６．成分（ａ）が、マレイン酸と、少なくとも１２個の炭素原子を有する天然源 の脂肪アルコールおよび少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個 の炭素原子を有する分岐アルコールとのセミエステルの混合物よりなり、分岐ア ルコールは好ましくは（ａ）中に全体として存在するアルコール基の１５重量％ 以下、特に１０重量％以下である両親和性配合物を用いることを特徴とする請求 の範囲第１〜５項のいずれかに記載の使用。
7. ７．親油性成分（ｃ）の含量がコオリゴマーの４５重量％、好ましくは３０重量 ％未満を構成する両親和性配合物を使用し、一つの重要な態様においては親油性 成分（ｃ）の添加なしに製造されたコオリゴマーを使用することを特徴とする請 求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の使用。
8. ８．５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲の平均 分子量を有するコオリゴマーの水性分散体を用いることを特徴とする請求の範囲 第１〜７項のいずれかに記載の使用。
9. ９．以下のようにして製造した両親和性組成物の水性分散体を用いることを特徴 とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の使用；マレイン酸セミエステル の弱酸性〜中性の水性エマルジョンの最初の導入、アクリル酸および／またはメ タクリル酸および任意的に成分（ｃ）をゆっくり添加してラジカル重合の開始（ ｐＨは上述した範囲内の値に連続的にまたはときどき調節する）；そして最終生 成物を中性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節。
10. １０．鉱物なめしの革および／または皮中に導入した場合に付加的なオイリング 効果を発揮し、好ましくは同時に酸基を介してなめした革または皮に固定できる 乳化剤を用いて、特に水系コオリゴメリ化段階で、製造した両親和性配合物を用 いることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の使用。
11. １１．処理すべき革および／または皮へのその導入後に、コオリゴマーを、特に 鉱物なめし剤を用いた、後処理により革および／または皮中に固定することを特 徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の使用。
12. １２．（ａ）マレイン酸と親油性アルコールおよび／またはその低級アルキレン オキサイド付加物とのセミエステル、 （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、および任意的に（ｃ）他の親水 性および／または親油性コモノマー、よりなる両親和性コオリゴマーの水性分散 体であって、（ａ）対（ｂ）のモル比は１：１〜２：１であり、（ａ）＋（ｂ） の和を基準にして比較的少量の任意的成分（ｃ）を含んでおり、中性〜弱塩基性 のｐＨ値に調節されており、そして特に約３０〜５０重量％の範囲の有用物質含 量を有する水で希釈可能な水性ペーストとして配合されている両親和性コオリゴ マーの水性分散体。
13. １３．分子中に好ましくは少なくとも８〜１０個の炭素原子と少なくとも１個の 酸基を有する親油性の炭化水素基を含み、好ましくは次の種類；特に１２〜２４ 個の炭素原子を有する長鎖脂肪アルコールおよび／または６個までのアルキレン オキサイド基を好ましくは有するそのアルキレンオキサイド付加物のスルホコハ ク酸セミエステル、 脂肪酸モノグリセリドおよび／またはジグリセリドまたは好ましくは６個までの アルキレンオキサイド基を有するそのアルキレンオキサイド付加物のスルホコハ ク酸セミエステル（脂肪酸は好ましくはＣ１２〜Ｃ２４の鎖長を有する）、長鎖 スルホ脂肪酸、特にＣ１２−２４α−スルホ脂肪酸、少なくとも１２個、好まし くは１６〜２４個の炭素原子を有するモノオレフィン性および／またはポリオレ フィン性不飽和脂肪酸の内部スルホネート、に属する、革用低分子量オイリング 剤を水性分散体が付加的に含むことを特徴とする請求項１２に記載のコオリゴマ ー水性分散体。
14. １４．コオリゴマー水性分散体が他の含浸および／または疎水化革オイリング剤 を付加的に含み、このタイプの好ましい活性物質混合物が以下の成分；酸化した 、または酸化し部分的にスルホン化したＣ１８−２６炭化水素またはＣ３２−４ ０ワックス、リン酸モノ−Ｃ１２−２４−アルキルエステル、クエン酸モノＣ１ ８−２４−アルキルエステルなどのポリカルボン酸部分エステル、ソルビタン、 グリセロールまたはペンタエリスリトールＣ１８−２４脂肪酸エステルなどのポ リアルコールの部分エステルよりなる群からの化合物と組合せたＣ１２−２４脂 肪残基を有するスルホコハク酸セミエステル、 をベースにしていることを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載 のコオリゴマ−水性分散体。
15. １５．本発明による成分（ａ）および（ｂ）のコオリゴマーが、水性分散体の対 応する有用物質混合物中において含浸および／または疎水化用有用物質の少なく とも約３５重量％、好ましくは少なくとも主要部分を構成することを特徴とする 請求の範囲第１２〜１４項のいずれかに記載のコオリゴマー水性分散体。