JPH06510084A - カーボンブラック充填フォーム用分散剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

カーボンブラック充填フオーム用分散剤本発明は、フオーム断熱材、特にポリウ レタンおよびポリイソシアヌレートフオームの製造に用いるカーボンブラック分 散系の形成に関する。 カーボンブラックを用いて老化にファクターを減少し、これによって独立気泡硬 質ポリマーフオームの断熱値を向上させることは、米国特許第４，７９５，７６ ３号明細書に開示されている。この特許明細書は、均一に分散したカーボンブラ ック充填剤が、フオームの老化にファクターを有意かつ恒久的に減少させること を教示している。カーボンブラックを適正に分散し、その分散を安定させること ができないと、フオーム製造装置の目詰りが起こったり、カーボンブラックがフ オームの気泡壁に集まったり気泡壁部の一部に高度に凝集したりして、断熱値を ほとんどまたは全く向上させないフオームを製造する結果となりかねない。従っ て、フオーム製造に用いる成分中にカーボンブラックを簡単がっ経済的に分散し 、その分散を安定させ、その後分散混合物がら非常に断熱性の高いフオームを形 成する方法を見い出すことが大変型まれている。 従って本発明は、独立気泡硬質ポリマーフオームであって、（ａ）発泡剤、（ｂ ）フオーム中のポリマー重量に対し少なくとも約２重量％のカーボンブラック、 および（Ｃ）イソシアナート基と非反応性で、フオーム全体にカーボンブラック を均一に分散させるのに十分な量含まれており、従って、このフオームの気泡壁 に主として凝集していないカーボンブラックが、フオームの老化にファクターを 、カーボンブラックを省き且つ発泡剤の量を調節して充填および非充填フオーム の密度が同じになるようにすること以外はこの充填フオームと同じ密度を有し且 つ同じフオーム形成組成物から調製した対応する未充填フオームの老化にファク ターを下回るまでに減少させるような量で含まれることを可能とする、末端をキ ャップしたポリオキシアルキレン化合物の存在下におけるポリイソシアナートと イソシアナートと反応性の化合物との反応生成物を含んでなるものを提供する。 本発明の独立気泡硬質フオームプラスチックは、十分に分散したカーボンブラッ ク充填剤を含んでおり、優れた断熱性、良好な寸法安定性、耐熱性、圧縮強さお よび許容可能な脆砕性など、全般的に優れた特性を示す。 更に本発明は、イソシアナートを基剤とした独立気泡硬質ポリマーフオームの製 造法であって、（ａ）イソシアナートを基剤としたポリマーフオーム形成組成物 中のカーボンブラックの分散系を提供し、このカーボンブラックは、フオーム中 のポリマー重量に対し少なくとも約１　２重量％の量で含まれ、イソシアナート 基と非反応性の末端をキャップしたポリオキンアルキレン化合物がフォー　−ム 形成組成物中に配合されており、および？　（ｂ：＋その後、得られた充填フオ ーム形成組成物を発泡させ、硬化させる工程を含んでなり、 前記ポリオキシアルキレン化合物は、カーボンブラッ

【　りをフオーム全体に均 一に分散させるのに十分な量で含まれており、従って、このフオームの気泡壁に 主として凝集していないカーボンブラックが、フオーム中の老化にファクターを 、カーボンブラックを省き且つ発泡剤の量を調節して充填および非充填フオーム の密度が同じになるようにすること以外はこの充填フオームと同じ密度を有し且 つ同じフオーム形成組成物から調製した対応する未充填フオームの老化にファク ターを下回るように減少させるような量で含まれることを可能とすることを特徴 とする方法を提供する。 本発明のもう一つの特徴は、本発明の方法でカーボンブラックを充填した高断熱 性硬質フオームプラスチックの製造を行う際に、カーボンブラックがフオーム製 造装置を目詰りさせることがなく、さらにフオームプラスチック製品の気泡中で 均一な分散状態になることである。 本発明の更にもう一つの特徴は、充填独立気泡硬質フオーム材料の生成に用いる 成分中にカーボンブラックを分散させ、その分散を安定させることによって優れ た断熱フオームを製造するのに役立つ添加物を提供すること本発明の好ましい態 様の、これらおよび他の特徴および利点は、下記の詳細な説明および本発明によ る硬質フオームラミネートの製造に好適な装置の概略側面図を参照することによ って一層明らかになる。 カーボンブラック充填フオームの製造にポリオキシアルキレン化合物を用いるこ とが、本発明において重要なことである。ポリオキシアルキレン添加物は、フオ ーム形成組成物中のカーボンブラックを均一に分散させ、且つ発泡中にカーボン ブラックが凝集せずに分散したままになるのを補助するので、得られたフオーム の初期から長期にわたる老化にファクターは、同様の密度を有する未充填フオー ムと比べて特に低い。分散安定剤は、適宜その（複数の）オキシアルキレン鎖を キャップすることによってイソシアナート基と非反応性にする。このポリオキシ アルキレン化合物は、構造式 キャップ基−（ポリオキシアルキレン鎖）−ｔＺ。 （式中、Ｚは、芳香族、脂肪族、脂環式および複素環式基、並びにこれらの組み 合わせから選択された有機基であり、Ｔは１から８までの整数である）によって 大まかに表すことができる。フオーム中のポリマー重量に対し約１〜２０重量％ 、好ましくは２〜１０重量％の量で、フオーム中に均一に分散することのできる 任意のカーボンブラックを用いて断熱値を向上させることができる。 カーボンブラックおよびポリオキシアルキレン分散剤は、フオーム形成に用いる １種以上の成分にこれを加えて混合することができる。例えば、本発明の好まし いカーボンブラック充填ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート硬質フオーム の製造において、本分散剤を用いるとポリイソシアナートまたはポリオールのい ずれがまたは両方におけるカーボンブラックの分散を有利に補助することができ る。次に形成された分散体を、フオームの調製に用いる。優れた断熱フオームは 、カーボンブラックをイソシア六−ト成分中に分散し、および（複数の）末端ヒ ドロキシル基をキャッッピング剤と反応させて生成したヒドロキシル価の低いポ リオキシアルキレン付加物を分散安定剤として利用することによって製造される 。 官能基をキャップする方法は周知であり、ヒドロキシル基の官能性を遮蔽する普 通の化合物は、エステルおよびエーテルを生成する化合物である。ポリアルキレ ンオキシド付加物は、その末端ヒドロキシル基を適宜エーテル化またはエステル 化して、フオーム製造中のイソシアナート基と実質的に非反応であるようにする ことができ、構造式 Ｒ−（ポリオキシアルキレン鎖）−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ′は、それぞれ独立 にイソシアナート基と非反応性である末端基を表し、アルコキシ、アルカリール オキシまたはアシルオキシの中から選択することができる）によって表わすこと ができる。 本発明の特に好適なオキシアルキレン化合物は、末端がエステル化またはエーテ ル化された付加物であり、一般式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ′は、同一であるかまたは異なるものであり、炭素原子を１ 〜２２個有する線形または分岐したアルコキシ基、炭素原子を１０〜１８０〜１ ８個有カリールオキシ基、または炭素原子を１〜１８個有するアシルオキシ基で あり、Ｒ′は、水素またはメチル基であり、ｎはＯ〜２０の数である）を有する 末端がエステル化またはエーテル化した付加化合物である。 オキシアルキレン添加剤の調製法は、周知である。例えばそれを調製する１つの 方法は、通常の既知のエステル化法によって、ポリエチレングリコールをカルボ ン酸でエステル化することである。炭素原子を１〜１８個有する線形並びに分岐 したカルボン酸を用いることができる。しかしながら、酢酸のような低級カルボ ン酸が好ましく、これは次にその無水物の形態で用いてエステル化するのが好ま しい。 低級アルキル基を用いたポリアルキレンオキシド付加物のエーテル化は、主とし て既知のアルキル化剤、例えば塩化メチル、塩化ブチルまたは硫酸ジメチルまた は硫酸ジエチルによって行なわれる。 一方、最初に既知の方法でカルボン酸、アルコールまたはアルキルフェノールに アルキレンオキシドを付加することによってエステル化またはエーテル化された ポリアルキレンオキシド付加物を調製し、次に既知の方法によって遊離ヒドロキ シル基をエステル化またはエーテル化することも可能である。この方法で用いる アルコールは、線形または分岐した、炭素原子を１〜２２個有するアルコールで あることができ、炭素原子を１〜１８個、特に１〜１３個有するアルコールが通 常好ましい。アルキルフェノールとしては、主に市販のオクチルおよびノニルフ ェノールを用い、ブチルおよびドデシルフェノールもこの目的に用いる。この方 法に用いるカルボン酸は、線形または分岐しており、炭素原子を１〜１８個有す る。 極めて有効な分散剤は、キャップされアルコキシ化された（とりわけエトキシル 化された）ノニルフェノールであってノニルフェノール１モル当り、エチレンオ キシドを好ましくは約１〜４モル、更に好ましくは約１，５〜２モル含むもので ある。無水酢酸のキャップ剤が好ましい。 炭素原子を８〜１４個有するような十分大きなアルキル基（例えばノニル基また はドデシル基）が存在すると、アルコキシ化を行って分散能を効果的にする必要 がなくなる。したがって酢酸ノニルフェニルのようなキャップされ、アルコキシ 化されないフェノールを分散剤として用いることかできる。 本分散剤は、カーボンブラック粒子の微細な分散系を生成させ、且つ発泡工程中 にその分散を安定化させて再凝集を防止するのに十分な量で、フオーム形成混合 物に配合される。分散剤の濃度は、好適にはカーボンブラックの総重量に対し約 １〜５０重量％、好ましくは２〜３５重二％、更に好ましくは１５〜２５重量％ の範囲である。 フオーム中のカーボンブラックは、所望な水準の改良された断熱特性を得るのに 十分な量であるべきである。 典型的にはこの夏は、固体フオームポリマーの約３〜１０重量％、例えば約４へ ・９重量％、特に５．０〜６．５重量％の間にある。用いるカーボンブラック粒 子の粒度は様々であることができるが、通常このカーボンブラックは、約１０〜 １５０ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｍ、更に好ましくは３０〜７５ｎｍの平 均粒径を有する。 カーボンブラックは、任意の利用可能な様々な種類、例えばランプブラック、チ ャネルブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックおよびサ ーマルブラックなどであることができる。特に好適なカーボンブラックは、非導 電性であって平均粒径が好ましくは約２０ｎｍを越え、より好ましくは約３Ｑｎ ｍを越えるものである。このカーボンブラック材料の比表面積は、好ましくは約 ２００　ｍ２／　ｇ未満、更に好ましくは１４２ｍ２／ｇ未満、および最も好ま しくは約１００ｍ２／ｇ未満である。大規模な加工にはペレット状のカーボンブ ラックが特に好適であることが分かっている。 好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ−５５０に分類される標準のゴム等級カ ーボンブラックである。この細粒子で高構造性のカーボンブラックは、安定性の 非常に高いカーボンブラック／イソシアナートの分散系を提供する。その高構造 性は、粉砕時間を減少させつつ、しかも微細な粒度分布を生み出す。ポリオキシ アルキレン分散剤を含むこのカーボンブラック／イソシアナートの分散体は、ヘ ゲマンレベル８に好適に粉砕される。これとともに分散粘度は微細分散によりか なり増加するが、高粘性については通常の加工技術および装置、例えば大口径の 管、高圧ポンプ、スタティックミキサー等を用いることによって克服可能である 。 ２種の好ましいＡ　Ｓ　ＴＭ−５５０のカーボンブラックは、Ｃｏ１ｕｉｂｆａ ｎ　Ｃｈｅｍｃａｌｓ　ＣｏｍｐａｎｙからＲａｖｅｎ　５２０の名称で販売さ れているベレット状製品、およびＣａｂｏｔ　ＣｏｒｐｏｒａｔｔｏｎからＢｌ ａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２８０　の名称で販売されるベレット状製品であり、両 者共に平均粒径は４１ｎｍである。 カーボンブラックおよびポリオキシアルキレン分散剤をフオーム形成系に導入し 分散するには、様々な方法を用いることができる。カーボンブラックを有機媒体 中に分散するものとして当該技術分野で既知の任意の機械、例えばバンバリーミ キサ−１練りロール機、１軸−または２軸スクリユーの押出機、成分ロール機等 を用いることができる。この機械を利用して通常カーボンブラックおよびポリオ キシアルキレン化合物の（複数の）フオーム形成成分中のプレブレンドを形成す るのが好ましく、これは微細に粉砕されかつ良好に分散された充填剤粒子を最も 多量に配合でき、使用可能な粘度を提供する最良の媒体を構成する。次にこのプ レブレンド混合物を残りのフオーム形成材料と十分に混合し、得られた全混合物 を発泡させて、硬化させる。カーボンブラックを分散させることによって軽済的 に得ることのできる粒子の最も微細な粉砕が得られ、これにより加工が容易にな り、更に加工装置の寿命が長くなるのである。 本発明の好ましいカーボンブラックを充填した有機フオームは、発泡剤の存在下 でのポリイソシアナートおよび多官能価の活性水素を含む化合物（以後「イソシ アナート反応性化合物」と称する）、特にポリヒドロキシ化合物との反応生成物 を含んで成る。好ましい気泡状硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートの 生成においては、八−成分およびＢ−成分と称される２種類の予備配合した成分 を利用するのが普通である。典型的にはＡ−成分は、フオームを形成するために Ｂ−成分のポリオールと反応させることが必須なイソシアナート化合物を含み、 フオーム形成成分の残りは、これらの２成分若しくは更に別の（複数の）成分中 に分配される。ポリオキシアルキレン添加剤は、カーボンブラック粒子をポリイ ソシアナート中に分散させるのを補助するのに好適に用い、その後得られた分散 体を任意の他のＡ−成分および残りの発泡成分と配合することができる。この反 応は、必要に応じて触媒、補助剤および添加剤（例えば界面活性剤）の存在下で 行うことができる。 本発明のカーボンブラック充填硬質フオームの調製に用いるポリイソシアナート 成分は、ポリマー形成の技術分野で宵月なことが知られている任意のポリイソシ アナートであることができる。好適な有機ポリイソシアナートは、脂肪族、脂環 式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアナート、およびそれらの組 ろ合わせであって１分子当たり２個以上のイソシアナート基（ＮＧＯ）を有する ことを特徴とする。芳香族ポリイソシアナートが特に好ましい。このポリイソシ アナートの粘度は、好適には２５℃で１００〜５０００センチポアズの範囲にあ る。 本発明の実施に好適な多種のイソシアナートの中には、例えばテトラメチレン、 ヘキサメチレン、オクタメチレンおよびデカメチレンジイソシアナート並びにそ れらのアルキル置換同族体、１，２−１１，３−および１，４−シクロヘキサン −ジイソシアナート、２．４−および２．６−メチルシクロヘキサンジイソシア ナート、４゜４′　−および２，４′−ジシクロヘキシル−ジイソシアナート、 ４．４’　−および２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１， ３．５−シクロヘキサントリイソシアナート、飽和した（水素化された）ポリメ チレンポリフェニルポリイソシアナート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイ ソシアナート、イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアナート、ビス（イソ シアナトメチル）シクロヘキサンジイソシアナート、４．４’−および２，４′ −ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン、インホロンジイソシアナート 、１．２−１１．３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、２．４−お よび２．６−）−ルエンジイソシアナート、２゜４′−１４，４′−および２． ２−ビフェニルジイソシアナート、２．２’−１２，４′−および４，４′−ジ フェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー ト（ポリマー性ＭＤＩ）、並びに１，２−１１，３−および１，４−キシリレン ジイソシアナートのような芳香族、脂肪族のイソシアナートかある。 また例えば、メラミン由来のへテロ原子を含む有機イソシアナートも利用するこ とができる。カルボジイミドまたはイソシアヌレートのような改質ポリイソシア ナートも用いることができる。また液状のカルボジイミド基および／またはイソ シアヌレート環を有するポリイソシアナートであって、イソシアナート含有量が １５〜３３゜６重量％、好ましくは２１〜３１重量％であるものも効果的であり 、例えば、４．４’−１２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタン −ジイソシアナート、および／または、２，４−および／または２．６−）ルエ ンジイソシアナート、および好ましくは２，４−および２，６−トルエンジイソ シアナートおよび対応する異性体混合物、４．４’−１２，４′および２．２′ −ジフェニルメタン−ジイソシアナートと対応する異性体混合物、例えば、４， ４′−および２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートの混合物、ジフェニ ルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート （ポリマー性ＭＤＩ）の混合物、およびトルエンジイソシアナートおよびポリマ ー性ＭＤＩの混合物等を基剤とするものが挙げられる。しかしながら好ましくは 、芳香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナートである。特に好ましいのは 、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートおよびそれらの混合物（Ｔ Ｄｌ）　、２．４’−１２，２′−および４．４′−ジフェニルメタン−ジイソ シアナート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリマ ー性ＭＤ■）、並びに前記の好ましいイソシアナート類の混合物である。 最も好ましいものは、ポリマー性ＭＤＩのものである。 好ましいポリメチレンポリフェニルイソシアナート類は、少なくとも２．１、好 ましくは２．５〜３．２の官能価を有することが望ましい。これらの好ましいポ リメチレンポリフェニルイソシアナート類の当量は、通常１２０〜１８０の間に あり、好ましくは当量は１３０〜１４５の間にある。特に高品質のカーボンブラ ック充填フオームは、２５℃で１０００センチポアズを上回り、好ましくは約１ ７００〜２５００センチポアズの間の粘度を有するポリマー性ＭＤＩから生成さ れている。 有用性の高い有機ポリイソシアナート類は、イソシアナート基を末端とする準プ レポリマーである。この準プレポリマーは、過剰量の有機ポリイソシアナートま たはそれらの混合物を少量の活性水素含有化合物と反応させることによって調製 する。本発明の準プレポリマーを調製するのに好適な活性水素含有化合物は、イ ソシアナート反応性の、少なくとも２個の活性水素含有基を含むものである。そ のような化合物の代表例は、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアルキレン エーテルポリオール、ヒドロキシル基末端ポリウレタンオリゴマー、多価ポリチ オエーテル、含リン酸のエチレンオキシド付加物、ポリアセタール、脂肪族ポリ オール、２個以上のＳＨ基を有するアルカン、アルケンおよびアルキンチオール などの脂肪族チオール、並びにそれらの混合物である。また前記に定義した種類 の２以上の異なる基を含む化合物も用いることができ、これは例えばＳＨ基およ びＯＨ基を両方共含む化合物である。有用性の高い準プレポリマーについては、 米国特許第４，７９１，１４８号明細書、および米国特許出願第０７／３４２， ５０８号明細書（１９８９年４月２４日出願）に開示されており、準プレポリマ ーに関する開示内容は、参考として本明細書中に含まれる。 フオーム形成配合物は、ポリイソシアナートに加えて、１分子当たり少なくとも １，８個がそれ以上のインシアナート反応性基を含む有機化合物（インシアナー ト反応性化合物）も含む。好適な化合物には、ポリオール、ポリアミン、多酸、 ポリメルカプタンおよび類似の化合物が挙げられる。好ましいイソシアナート反 応性化合物は、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールである。特に好まし いのは、ポリエステルポリオール、またはポリエステルおよびポリエーテルポリ オールの混合物である。 ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸誘導体、例え ばポリカルボン酸の無水物またはエステルを含んでなるポリカルボン酸成分、お よび任意のポリオール成分から既知の方法によって調製することができる。この ポリオール成分は、（ｔ！数の）グリコールまたはグリコールを含んでいるポリ オール混合物を含んで成るのが有利である。ポリ酸および／またはポリオール成 分は、当然ポリエステルポリオールの調製における２種以上の化合物の混合物と して用いることかできる。特にフオーム製造に用いる好適なポリエステルポリオ ールは、フタル酸残基を含む芳香族ポリエステルポリオールである。 このポリエステルポリオールの製造は、単にポリカルボン酸または酸誘導体を、 既知の方法でポリオール成分と反応混合物中のヒドロキシル価および酸価が所望 な範囲に低下するまで反応させることによって行なわれる。 この反応は、典型的には約１．５０℃〜２５０℃の温度で、約１〜１０時間行う 。この反応は、バッチ操作で、または連続的に行うことができる。過剰なグリコ ールが含まれる場合には、例えば本発明で用いることのできる少量の遊離グリコ ールを有するポリエステルポリオールの調製の場合と同様に、過料なグリコール を反応中および／または反応後に反応混合物から蒸留することができる。 通常は有効量の触媒を追加して本反応を促進する。通常の任意のエステル化また はエステル交換反応の触媒（単独化合物、または化合物類の混合物）を用いるこ とができる。好適な触媒には、有機スズ化合物、特にカルボン酸のスズ化合物、 例えばオクタン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第 −スズ、ジブチルスズジラウレート、および他のこのようなスズの塩が挙げられ る。更なる好適な金属触媒としては、テトライソプロピルチタネート、および他 のこのようなチタン酸塩などが挙げられる。 エステル交換反応またはエステル化の後に、この反応生成物をアルキレンオキシ ドと反応させて、本発明のポリエステルポリオール混合物を形成することができ る。 所望ならば本反応を触媒する。この方法の温度は約８０℃〜１７０℃、圧力は通 常約１〜４０気圧の間であるべきである。 ポリカルボン酸成分は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式である ことができ、場合によっては例えばハロゲン原子によって任意に置換することが でき、および／または不飽和であることができる。ポリエステルポリオールの調 製に好適なカルボン酸およびそれらの誘導体の例としては、シュウ酸、マロン酸 、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、無水 フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸二無水物、無水へキサヒ ドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフ タル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二塩基性お よび三塩基性不飽和脂肪酸であって場合によってはオレイン酸のような一塩基性 不飽和脂肪酸と混合したもの、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル 酸−ビスグリコールエステルが挙げられる。 酸成分がフタル酸残基を少なくとも約３０重量％有利に含んで成るようなポリエ ステルポリオールが特に有用である。フタル酸残基とは、下記の基 を意味する。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応体材料から 調製することができるが、より複雑な成分である例えばフタル酸、テレフタル酸 、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート等の製造からの副生成物 、廃棄物または分解生成物が好適に用いられる。フタル酸残基を含む特に好適な 組成物として本発明に用いられるのは、（ａ）テレフタル酸ジメチルの製造から 得られるエステル含有副生成物、（ｂ）ポリアルキレンテレフタレート分解生成 物、（Ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸または無水フタル酸の製造によって得 られる残渣、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル酸の製造によって得られる 残渣、（ｇ）イソフタル酸および（ｈ）無水トリメリット酸、並びに（ｉ）それ らを組み合わせたものである。これらの組成物は、通常のエステル変換反応また はエステル化の方法を用いて本発明のポリオールと反応させることによってポリ エステルポリオールへと転換させることができる。 芳香族ポリエステルポリオールの調製に用いる好ましいポリカルボン酸成分は、 無水フタル酸である。この成分を、フタル酸または無水フタル酸の残液組成物、 無水フタル酸の組紐酸物、または無水フタル酸の軽末端組成物に代えることがで き、そのような組成物は、米国特許第４．５２９，７４４号明細書に定義されて いる。 フタル酸残基を含む他の好ましい材料は、ポリアルキレンテレフタレート、特に ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の、残渣または分解生成物である。 更に他の好ましい残渣は、ＤＭＴ工程の残渣であってジメチルテレフタレート（ ＤＭＴ）の製造工程からの廃棄物または分解生成物残渣である。ｒＤＭＴ工程残 渣」という用語は、ＤＭＴの製造中に得られる除去された残渣であって、ｐ−キ シレンを、酸化およびメタノールによるエステル化によって、副生成物の複雑な 混合物と共に反応混合物中で、所望な生成物に転換させる。所望なりＭＴおよび 揮発性のｐ−トルイル酸メチルの副生成物は、残渣を残す蒸留によって反応混合 物から除去する。 ＤＭＴおよびｐ−トルイル酸メチルを分離し、ＤＭＴを回収し、メチルｐ−ｔ− ルエートを酸化に再利用する。残った残渣は、処理工程から直接除去することが でき、あるいは残渣の一部は酸化に再利用することができ、この工程からの残留 物、あるいは場合によってはその残渣を、例えば蒸留、熱加工、および／または メタノール分解によって更に処理し、さもなければ失われる有用な成分を回収し た後に、この系から残渣を除去する。最終的に処理工程から除去される残渣を、 追加の処理の有無にかかわらず本明細書中ではＤＭＴ工程残渣と称する。 これらのＤＭＴ工程残渣は、ＤＭＴ、置換ベンゼン、ポリカルボメトキシジフェ ニル、トルエート系のベンジルエステル、ジカルボメトキシフルオレノン、カル ボメトキシベンゾクマリン、およびカルボメトキシポリフェノールを含むことが できる。Ｃａｐｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｊｅｓは、ＤＭＴ工程残渣を、Ｔｅｒａｔｅ 　１０１の名称で販売している。組成は異なるが尚、芳香族エステルおよび酸を 含むＤＭＴ工捏工法残渣同様にＤｕｐｏｎｔおよび他社が販売している。本発明 に従ってエステル交換されるＤＭＴ工程残渣は、好ましくは少なくとも２より若 干大きな官能価を有する。 このような好適な残渣には、米国特許第３，６４７゜７５９号、第４，４１１， ９４９号、第４，７１４．７１７号および第４，８９７，４２９号明細書に開示 されているものが挙げられ、この残渣に関する開示内容は、参考として本明細書 に包含される。 ポリエステルポリオールは、前記のポリカルボン酸成分および任意のポリオール 成分から調製される。このポリオールは、脂肪族、脂環式、芳香族および／また は複素環式であることができる。低分子量脂肪族の多価アルコール、例えば炭素 原子数が約２０以下の脂肪族二価アルコールが望ましい。ポリオールは、場合に よっては反応において不活性な置換基、例えば塩素および臭素置換基を含むこと ができ、および／または不飽和であることができる。また、好適なアミノアルコ ール、例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ ン等も用いることができる。更に、ポリカルボン酸を、多価アルコールおよびア ミノアルコールの混合物と縮合させることもできる。 好ましいポリオール成分は、グリコールである。このグリコールはへテロ原子（ 例えばチオジグリコール）を含むことができ、あるいは炭素、水素および酸素の みから構成されることができる。それらは、好適には一般式ｃ　Ｈ（ＯＨ）２の 単純グリコール、または一般式ｎ　２ｎ ＣｎＨ２ｎＯｘ（ＯＨ）２の炭化水素鎖中にエーテル結合が介在することを特徴 とするポリグリコールである。 本発明の好ましい態様では、グリコールは一般式二ＨＯ−Ｒ−ＯＨ Ｃ式中、Ｒは、 （ａ）各々炭素原子を２〜６個含むアルキレン基、および （ｂ）式 （式中、Ｒ１は、炭素原子を２〜６個含むアルキレン基であり、ｍは１から４の 整数である）の基、および（Ｃ）それらの混合物から成る群から選択される二価 の基であるコを有する低分子量の脂肪族ジオールである。 好適な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー ル−（１，２）および（１゜３）、ブチレングリコール−（１，４）および（２ ，３）、ヘキサンジオール−（１，６）　、オクタンジオール−（１，８）、ネ オペンチルグリコール、１．４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メ チル−１，３−ブロバンジオール、グリセリン、トリメチロールエタンくン、ト リメチロールエタン、ヘキサントリオ−ルー（１，２，６）　、ブタントリオ− ルー（１，２，４）、ペンタエリトリトール、キノール、マンニトール、ソルビ トール、メチルグルコシド、ジエチレングリコール、ｌ・ジエチレングリコール 、テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール類、ジエチレン グリコールおよび高級ポリブチレングリコール、並びにジプロピレングリコール および高級ポリプロピレングリコールを含む。特に好適なポリオールは、アルキ レングリコールおよびオキシアルキレングリコール、例えばエチレングリコール 、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、 トリプロピレンゲ盲ノコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレング リコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコール、および１ ．４−シクロヘキサンジメタツール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロ ヘキサン）である。 本明細書および請求の範囲で用いる「ポリエステルポリオール」という用語は、 ポリエステルポリオールの調製後に残っている任意の少量の未反応のポリす−ル 、および／または調製後に加えられたエステル化されていないポリオール（例え ばグリコール）を意味している。このポリエステルポリオールは、好適には遊離 グリコールを約４０重量％まで含むことができる。 このポリエステルポリオールの平均官能価は、好適には約１．８〜８、好ましく は約１．８〜５、更に好ましくは約２〜２．５である。それらのヒドロキシル価 は、一般に約１５〜７５０、好ましくは約３０〜５５０、更に好ましくは約１０ ０〜５５０の範囲内であり、およびそれらの遊離グリコール含有量は、通常縁ポ リエステルポリオール成分の約０〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更 に好ましくは２〜１５重量％である。 好適なポリエステルポリオールの例は、ＰＥＴ分解生成物から得たものであり、 ＣｈａｒｄｏｎｏｌからＣｈａｒｄｏｌ　１７０、３３６Ａ、　５８０　、５７ ０　、５７１および５７２の名称で、およびＰｒｅｅ＋ｇａｎ　Ｃｈｍｉｃａｌ からＦｒｅｏｌ　３０−２１５０の名称で市販されている。好適なりＭＴから得 たポリエステルポリオールの例は、Ｃａｐｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販さ れているＴｅｒａｔｅ２０２　、２０３　、２０４　、２５４および２５４＾ポ リオールである。 無水フタル酸から得たポリエステルポリオールは、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔ　 ｉｏｎからＰｌｕｒａｃｏｌポリオール９１１８の名称で、５ｔｅｐａｎ　Ｃｏ ｍｐａｎｙから５ｔｅｐａｎｏｌ　ＰＳ−２００２、ＰＳ−２４０２、ＰＳ−２ ５０２Ａ、　ＰＳ−２５０２、ＰＳ−２５２２、ＰＳ−２１１５２、ＰＳ−２８ ５２Ｅ、　ＰＳ−２５５２およびＰＳ−３１，５２の名称で、市販されている。 本発明のカーボンブラック充填ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフオー ム組成物の調製において、単独でまたはポリエステルポリオールと組み合わせて 用いることのできるポリオール類は、単量体ポリオールおよびポリエーテルポリ オールである。このポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームを調 製する際に特に有用であることが分かつている。この型のポリエーテルポリオー ルは、多官能性活性水素開始剤、および単量体単位、例えばエチレンオキシド、 プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物、好ましくはプロ ピレンオキシド、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレン オキシドの混合物の反応生成物である。多官能性活性水素開始剤は、好ましくは ２〜８の官能価、更に好ましくは３以上の官能価（例えば４〜８）を有する。 多種多様な開始剤をアルコキシ化することによって有用なポリエーテルポリオー ルを形成することができる。 従って、例えば次の型の多官能価アミンおよびアルコールをアルコキシ化するこ とができる：モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘ キサントリオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ト リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、蔗糖および他の炭水化物。この ようなアミンまたはアルコールは、当業者に知られている技術を用いて、アルキ レンオキシドと反応させることができる。完成したポリオールに望まれるヒドロ キシル数が、開始剤と反応させるために用いるアルキレンオキシドの量を決定す る。ポリエーテルポリオールは、開始剤を単独のアルキレンオキシドと反応させ るか、あるいは逐次添加してブロック重合体鎖を形成するか若しくは一度に添加 してこのようなアルキレンオキシドのランダムな分布を得る２種以上のアルキレ ンオキシドと反応させることによって調製することができる。また高分子量ポリ エーテルポリオールおよび低分子量ポリエーテルポリオールの混合物のようなポ リオール混合物を用いることもできる。 ポリウレタンフォームは、ポリオールおよびポリイソシアナートを、当量比０． ７：１〜１．１：１の割合で反応させることによって調製できる。ポリエステル ポリオールを別のポリオールと結合させてポリウレタンフォームを製造する本発 明の有利な態様では、ポリエステルポリオールは、フオーム調製物中の総ポリオ ール含有量の約５〜１００重量％、好ましくは約５〜７５重量％、更に好ましく は約２０〜５０重量％であることができる。 本発明のポリイソシアヌレートフオームは、ポリイソシアナートを、少量のポリ オール、例えばこのポリイソシアナート１当量につき、ポリオールのヒドロキシ ル当量的０，１０〜０．７０を提供するのに十分なポリオールと反応させること によって有利に調製され、この場合ポリエステルポリオールは、フオーム調製に おける総ポリオール含有量の約５〜１００重量％、好ましくは約５０〜１００重 量％である。 本発明のフオーム組成物では、任意の好適な発泡剤を用いることができる。水、 空気、窒素、二酸化炭素、容易に揮発する有機物質、および／または分解して気 体を遊離する化合物（例えば、アゾ化合物）を用いることができる。典型的には 、これらの発泡剤は、沸点が一５０℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の 液体である。 好ましい液体は、炭化水素または／％ロゲン化炭化水素である。好適な発泡剤の 例としては、塩素化およびフ・ノ素化炭化水素、例えばトリクロロフルオロメタ ン、ジフルオロジクロロメタン、１−フルオロ−】、１−ジクロロエタン、２， ２．２−）、リフルオロ−１，１−ジクロロエタン、１．１−ジフルオロ−１− クロロエタン、クロロジフルオロメタン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、イ ソプロピルエーテル、ｎ−ベンクン、シクロペンタン、２−メチルブタン、ギ酸 メチル、二酸化炭素およびそれらの混合物が挙げられる。トリクロロフルオロメ タンが好ましい発泡剤である。 本発明の好ましい態様では、米国特許第４，５７２゜８６５号明細書に開示され ているような起泡−発泡法を用いてフオームを製造し、前記特許明細書の開示内 容は、参考として本明細書に包含される。この方法では起泡剤は反応成分に対し て不活性であって大気圧で容易に気化する任意の物質であることができる。起泡 剤は、好適には一５０℃〜１０℃の常圧沸点を有し、二酸化炭素、ジクロロジフ ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノクロＣ トリフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、フッ化ビニル、フ・フ 化ビニリデン、１，１−ジフルオロエタン、１，１．］］−トリクロロジフルオ ロエタンが挙げられる。特に好ましいのは、ジクロロジフルオロメタンおよびモ ノクロロジフルオロメタンである。高沸点を有する発泡剤は、起泡剤と併用する ことが望ましい。発泡剤は、反応温度で気体の物質であり、約１０〜８０℃の常 圧沸点を有するのが有利である。好適な発泡剤は、トリクロロフルオロメタン、 １．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、アセトン、ペンタ ンなどであり、好まし、くはトリクロロフルオロメタンである。 発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタン発泡剤、またはトリクロロフルオロメ タン発泡剤およびジクロロジフルオロメタン起泡剤を併用したものは、得られる フオームを所望な嵩密度である通常０．５〜１０．好ましくは１〜５、および最 も好ましくは１，５〜２．５ポンド／立方フイートにするのに十分な量を用いる 。この発泡剤は、通常組成物の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であ る。発泡剤の沸点が常温またはそれ以下であるときは、加圧下に維持した後に他 の成分と混合する。また、常温以下の温度に維持した後に他の成分と混合するこ ともできる。発泡剤の混合物を用いることができる。ＨＣＦＣとして知られてお り、理論的にはオゾン層破壊に影響が最小であることから環境上許容可能である と考えられている水素を含有するハロカーボンを、ＣＦＣｌ　３（ＣＦＣ−１１ ）およびＣＦ２Ｃｌ２（ＣＦＣ−１２）のような完全にハロゲン化されたクロロ フルオロカーボン類の代わりに用いることができる。 本発明のフオームでは、任意の好適な界面活性剤を用いることができる。シリコ ーン／エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を界面活性剤として用い て満足のいく結果が得られている。本発明において有用な界面活性剤の例として は、特にＵｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＹ　−１１） ２２２　、Ｌ−５４２０，およびＩ、＝５３４０の商品名で、Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎ ｊｎｇ　ＣｏｒｐｏｒａｔｊｏｎからＤＣ−１９３およびＤＣ−５３１５の商品 名で、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｊｄｔ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔ　ｊｏ ｎからＢ−８４０８およびＢ−８４０７の商品名で市販されているポリジメチル シロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。他の好適 な界面活性剤は、米国特許ｍ４，３６５，０２４号および第４．５２９，７４５ 号明細書に開示されており、５ｌｏｓｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎからＦｏａｍｓｔａｂ　１００お７よび２００Ｒの名称で供給されるも のである。通常、界面活性剤は、フオーム形成組成物の約０，０５〜１０重量％ 、および好ましくは０．１〜６重量％である。 本発明のフオーム調製では、イソシアナートとイソシアナート反応性化合物との 反応を触媒するのに当該技術分野で通常用いる任意の触媒を用いることができる 。このような触媒には、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミ ウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、 モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機酸塩および無 機酸塩、およびそれらの有機金属誘導体、並びにホスフィンおよび第３有機アミ ンなどが挙げられる。 このような触媒の例には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー ト、オクタン酸第−スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバルト、トリエチルアミ ン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジ アミン、１．１，３．３−テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ トラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ ５Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。この触媒は通常、総フオーム 形成組成物の約０．１〜２０重量％、および好ましくは０．３〜１０重量％であ る。 硬質ポリイソシアヌレートフオームの調製には、イソシアナートの三量体化を触 媒してイソシアヌレートを形成すること、およびイソシアナート基とヒドロキシ ル基との反応を触媒してポリウレタンを形成することが知られる任意の触媒を用 いることができる。好ましい触媒の型の１つとしては、第三アミノフェノール、 例えば２゜４．６−１−リス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｒｏｈａ＆ Ｈａａｓ　Ｃｏ、からＤＭＰ−３０の名称で販売）、およびカルボン酸アルカリ 金属塩、例えば２−エチルヘキサン酸カリウムの混合物であって、その合成法お よび用途は、米国特許第４，１６９．９２１号明細書に開示されている。前記特 許明細書の開示内容は、参考として本明細書に包含される。助触媒組成物中の第 三アミノフェノール対カルボン酸アルカリ金属塩の当量比は、約０．４：１〜２ ．５：１の範囲が望ましい。別の好ましい触媒システムは、（ｉ）アルカリ金属 塩およびアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物から成る群の中から選択され る低分子量カルボン酸塩（例えば酢酸カリウム）、（１１）アルカリ金属塩およ びアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物から成る群中から選択される高分子 量カルボン酸塩であって、この高分子量カルボン酸は炭素原子を約５〜３０個有 しく例えばオクタン酸カリウム）、および（１１１）第３アミン（例えば２，４ ．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール）から成る混合物である。 この混合物は、米国特許第４，７１０，５２１号に開示され、その開示内容は参 考として本明細書に包含される。 また他の添加物もフオーム配合物に含むことができる。 含まれるのは、加工助剤、粘度降下剤、例えば１−メチル−２−ピロリジノン、 プロピレンカーボネート、非反応性および反応性の難燃剤、例えばトリス（２− クロロエチル）−ホスフェート、他の分散助剤、補強剤、可塑剤、離型剤、老化 および屋外曝露に対する安定剤、相溶性剤、防カビ剤および制菌剤、染料、他の 充填剤および顔料、並びに他の添加剤である。このような添加物の使用について は、当業者が周知のことである。 ポリイソシアヌレートおよびポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアナート と、イソシアナート反応性化合物（例えばポリオール）と、カーボンブラックお よび分散助剤などの他のフオーム形成成分とを、約Ｏ〜１５０℃の間の温度で一 緒に混合することによって調製することができる。カーボンブラックがフオーム 形成配合物中に均質に混合され、ポリイソシアナートとイソシアナート反応性化 合物の反応が、全成分が混合されるまで始まらないならば、任意の順序で混合す ることができる。好ましい態様では、分散助剤を用いてイソシアナート中のカー ボンブラックの均一な分散を形成し、この分散剤を起泡剤または発泡剤および界 面活性剤と十分に混合して八−成分を形成し、その後Ａ−酸成分残りの成分と一 緒に纏めた後、全混合物を発泡させる。 フオームは非連続的または連続的な方法によって、型の中またはコンベヤー上で 発泡反応およびこれに続く硬化を行って調製することができる。このフオーム製 品は、（ａ）少なくとも１枚の表面仕上げシートをフオーム形成混合物と接触さ せ、および（ｂ）混合物を発泡させることによって、フオームラミネートとして 適宜調製することができる。この方法は、好適には流れ作業に沿って運ばれてい る（複数の）表面仕上げシート上にフオーム形成混合物を付着させることによっ て、好ましくは別の（複数の）表面仕上げシートを、この付着した混合物の上に 載せることによって、連続的方法で行う。この付着したフオーム形成混合物は、 約２０℃〜１５０℃の温度で、オーブンまたは加熱した金型のような好適な装置 の中で熱硬化させるのが好適である。米国特許第４，５７２．８６５号明細書に 開示されるような、自由上昇および拘束上昇の両方法をフオーム調製に用いるこ とができる。 本発明のフオーム形成法におけるカーボンブラック／ポリイソシアナート分散体 の好ましい一つの利用法を、図面に示した装置により具体的に説明することがで きる。 この装置は、発泡可能な成分および界面活性剤、染料、発泡剤等の添加剤を含む タンク１０．１１および１２を備えている。タンクには、所定の混合物にとって 好適で好ましいあらゆる方法を用いてフオーム形成混合物を満たす。例えば、イ ソシアヌレートフオームの製造では、フオーム形成混合物は３種の液体成分に分 けることができ、これはタンク１０内のカーボンブラック／ポリイソシアナート 混合物、界面活性剤、および発泡剤、タンク１１内のポリオール、およびタンク １２内の触媒であり、各タンクは、それぞれ排出管１３．１４および１５に接続 されている。これらの成分の温度を調節して、処理が十分に行なわれるようにす る。排出管１３．１４および１５は、計量ポンプ１６．１７および１８への送込 管となる。またこの装置は、起泡剤用の貯蔵槽（図示せず）も備えている。この タンクは、「Ｔ字の」交差２０で排出管１３に繋がる導管１９へと排出する。導 管１９にある逆止弁２１および玉弁２２は、起泡剤の貯蔵槽に材料が停滞しない ことを保証する。起泡剤を、代りに排出管１４または排出管１３および１４の両 方−＼、同じ方法で導入することができる。ポンプ１６．１７および１８は、そ れぞれ管路２３．２４および２５へと排出する。管路２４および２５は、管路２ ６へ通じる枝管を含み、および管路２３および２６は、それぞれ順に柔軟な管路 ２７および２８に連結する。柔軟な管路２７および２８は、ミキシングヘッド２ ９へと排出する。またこの装置は、下側の表面仕上材３１のロール３ｏ、および 上側の表面仕上材３１′のロール３０′　も備えている。下側の表面仕上材のみ を用いる場合には、上側の表面仕上材は、ｔｌ１ｇｔ剤で被覆されたウェブと交 換することができる。この装置は、計量ロール３２および３３、並びに熱風を導 入し循環させる通風孔３５および３５′を備えたオーブン３４も備えている。こ の装置は、引張ロール３６および３７も含み、これはそれぞれ柔軟な外層被覆３ ８および３９、並びに横にはみ出した材料を切断する切断手段４０ａ１および表 面仕上げしたフオームプラスチックを一定の長さに切断する切断手段４０ｂを有 し、これによって裁断されたパネルを製造する。 操作の一例を挙げると、タンク１０に有機ポリイソシアナート／カーボンブラッ ク分散体、発泡剤および界面活性剤を満たし、タンク１１にはポリオールを満た し、およびタンク１２には触媒組成物を満たす。ポンプ１６．１７および１８の 速度を調節して所望の比の成分がタンク１０．１１および１２に含まれるように した後、これらの成分を、それぞれ排出管１３．１４および１５に放出する。起 泡−発泡法を行う場合、起泡剤は、計量ポンプ１６の上流の排出管］３に注入す る。成分は、管路２３．２４および２５、並びに管路２６．２７および２８を通 過し、その後それらはミキシングヘッド２９で混合され、そこから付着させる。 引張ロール３６および３７の回転によって、下側の表面仕上材はロール３０から 引き出されるが、上側の表面仕上材はロール３０′から引き出される。表面仕上 材は、アイドラーロール４１および４２のようなアイドラーロールを通過し、回 転する計量ロール３２および３３の間のニップの方向に向けられる。ミキシング ヘッド２９は前後に、すなわちそれを往復手段４３の上に取り付けることによっ て、図面の平面の外に動かされる。このようにして、計量ロール３２および３３ の間のニップの上流に、均一な量の材料を保つことができる。この時点での複雑 な構造物は、その間に発泡可能な混合物４４を有する下側および上側の表面仕上 材３１および３１′から成り、次にオーブン３４の中へと通常水平方向に伸びて いるコンベヤーに沿って通過する。オーブン３４の中を通過する間に、通気孔３ ５および３５′からの熱風によって加えられた熱、および触媒の存在下でのポリ オールとイソシアナートの発熱反応において発生した熱の影響によってコア材は 膨張する。オーブン中の温度は、通気孔３５および３５′からの熱風の温度を変 えることによって制御し、オーブン３４内の温度が所望な限界である１００〜３ ００’Ｆ、および好ましくは１７５〜２５０　’Ｆの間に保たれることを保証す る。オーブンに加わる熱の影響下でフオームは硬化し、表面仕上げされたフオー ムプラスチック４５を形成する。その後製品４５はオーブン３４から出て、引張 ロール３６および３７の間を通過し、横端および長さを切断する手段４０ａおよ び４０ｂによって一定の長さに切断され、それによって製品である裁断されたパ ネル４６および４６′を形成する。 前記の装置の多くの変更は、当業者ならばすぐに分かることである。例えば、タ ンク１０．１１および１２は、冷却手段を付け、反応物を室温以下に保つことが できる。 １つの変法では、起泡剤を排出管１３または１４に放出せず、タンク１０および ／または１１で、（複数の）フオーム形成成分と混合する。この方法は、揮発性 の高い起泡剤を大量に扱う際にとりわけ有利であり、これは例えば起泡剤を含む 配合物を保持するのに特に適したタンク１０および１１（例えば加圧する）に分 配することができる。 図に示したように、補強用ウェブ４７を、この装置に供給することができる。フ ァイバーグラス繊維は、好ましいウェブ材料を構成する。例えば、好ましい態様 において、補強用ウェブは、米国特許第４，０２８，１５８号明細書の構造的ラ ミネートを製造する際に用いる型のゲラスマット、すなわち長い通常真っ直ぐな ガラス繊維の薄いマットである。総体的に米国特許第４，０２８゜１５８号明細 書の実施例１に記載のフオーム補強の方法に従い、およびこの実施例の液体の発 泡性混合物のコンシスチンシーを有するフオーム形成混合物を利用することによ って、このゲラスマットは、フオームコア材の中に分布した状態になる。この態 様では、ガラス繊維の薄いマット４７は、ロール４８から回転する計量ロール３ ２および３３の間のニップの方へ供給される。引張ロール３６および３７の回転 によって、補強用マット４７は、そのロールから引っ張られ、計量ロールのニッ プを通り、下流で得られた構造的ラミネート中で膨張した補強材を形成する。 本工程中に、下側の基材に付着したフオーム形成混合物が泡立ち状態である場合 、例えば米国特許第４，０２８．１５８号明細書の薄いゲラスマットなどの含ま れている補強用ウェブは膨張する泡の影響で押されて、これに繋がる表面仕上げ シートの近傍および内部の位置へと向かう。このように、補強用ウェブは、下側 または上側の表面仕上げシートまたはその両方の内部に置くことができ、このこ とは米国特許第４，５７２，８６５号明細書に開示されており、この特許明細書 の補強した構造のラミネートに関しての記載内容は、参考として本明細書に包含 される。 これまで建築用パネルを製造するのに用いた表面仕上げシートはいずれも、本発 明で用いることができる。好適な表面仕上げシートの例としては、特に、クラフ ト紙、アルミニウム、アスファルト含浸フェルト、ガラス繊維マット、並びに前 記の２種以上の組み合わせが挙げられる。 また本発明のフオーム材料は、表面仕上材と共に、またはそれなしで、管の断熱 、現場発泡フオーム、バンス、　ドック（ｂｕｎｓｔｏｃｋ）　、スプレーフオ ーム等に用いることができる。 本発明を、下記の実施例によって更に具体的に説明する。実施例における部およ びパーセントは、特に断らない限り、総て重量部および重量％である。 実施例 この実施例では、（ａ）ポリイソシアナート中のカーボンブラックの均一な分散 体の調製、および（ｂ）図面を参照しつつ、多数の硬質ポリイソシアヌレートフ オーム生成物の形成における前記分散体の使用を説明する。 Ａ、イソシアナート中のカーボンブラックの分散イソシアナート中のカーボンブ ラックの分散に用いるミルは、２５０ガロンの、高速インピンジメントミル（Ｋ ｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　’　Ｋａｄｙ　Ｍｉｌｌ）であった。 このミルニイソシ７ｆ　−）Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ−２００、２０００ポンドを満 たし作動させた。分散剤３８．６ボンド（下表参照）を添加し、これらの成分を ５分間混合した。次に、カーボンブラックＢｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２８０． １８６ボンドを徐々に加えた。混合は、ヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ）レベル８の分 散が得られるまで、約４５分間続けた。 Ｂ、Ａ−成分の調製 前記のカーボンブラック／イソシアナート分散体を用いて、本発明のフオームＡ ＳＣおよびＥについて下表で示した配合に従ってＡ−成分を調製した。比較用の フオームＢ、ＤおよびＦは、カーボンブラックおよび分散剤を何も入れずに調製 した。カーボンブラック分散体（またはイソシアナートのみ）を、１０００ガロ ンの混合タンク１０に満たした。次に、界面活性剤を攪拌しながら加えた。ＣＦ Ｃ−１１を加え、この混合物を約３０分間構造的ラミネートを、表に示した成分 および量を用いて調製した。自由上昇方法を用いた。各構造的ラミネートにつき 、Ｂ−成分ポリオールをタンク１１に満たし、Ｃ−成分触媒をタンク１２に満た した。ラミネートＡおよびＢは、アルミニウム箔／クラフト紙／アルミニウム箔 表面仕上げを使用した。ラミネートＣおよびＤは、ガラス繊維マット表面仕上げ および起泡フオームを使用した。ラミネートＥおよびＦは、普通のアルミニウム 箔表面仕上げおよびコアフオームガラス繊維補強材を使用した。 それぞれの場合に成分Ａ、ＢおよびＣを、表に示す割合で高圧インビンジメント フォームヘッド２９の中で混合した。ラミネートＣおよびＤの場合は、ＨＣＦＣ −からイソシアナートを含む成分に注入した。最上および最下部の表面仕上げは 、計量ロール３２および３３のニップの方向へ、−緒に供給した。フオーム形成 混合物は下側の表面仕上材３１に付着して、ニップロールの間で計量され、最終 的な生成物の厚みが決定され、ラミネートＥおよびＦの場合は、ガラス繊維の薄 いマット４７は、下側の表面仕上げを有するコアフオームに供給した。ラミネー トは、オーブン３４を通過し、ＡからＦまでのそれぞれのフオームボードを産出 した。 表に示した特性は、本発明のカーボンブラックを充填したラミネート（Ａ、、Ｃ およびＥ）の断熱性が、充填しないラミネート（Ｂ、ＤおよびＦ）の断熱性を上 回るように改善されており、他のフオーム特性はほぼ同じであることを明らかに している。 １’−Ｏｍ 脚注； １．　イソシアナート−ポリメチレンポリフェニルイソシアナートであって、当 量１３８、酸性度０，０２％ＨＣＩ、２５℃における粘度は、２，０００センチ ポアズである。Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　からＭＯＮＤＵ Ｉ？　ＭＲ−２００の名称で販売されている。 ２、カーボンブラック−Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２００、ＣａｂｏｔＣｏｒ ｐｏｒａｔ　ｔｏｎ製。 ３゜　分散剤−アセテートでキャップしたエトキシル化ノニルフェノール、これ はノニルフェノール１モルにつき２モルのエチレンオキシドを含み、Ｐｅ１ｒｏ ｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製０ ４、　界面活性剤−シリコーン界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　ｃｏ ｒｐｏｒａｔｔｏｎからＹ−１０２２２の名称で供給される。 ５、ポリエステルポリオール−無水フタル酸およびジエチレングリコール（Ｄ　 Ｅ　Ｃ）反応生成物で、これはヒドロキシル価が２２４〜２２４．２５℃におけ る粘度は２，５００〜３，０００センチポアズであり、ＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａ ｎｙから５ｔｅｐａｎｏｌ　Ｒ３−２５０２Ａの名称で販売される。 ６、　触媒−重量比が、酢酸カリウム：オクタン酸カリウム、Ｄ〜ＩＰ−３０＋ ＤＥＣ−１，１８：２．３１：０．６１５．８２である、ＤＥＣを溶媒とする溶 液の形態で用いる混合物。 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　１０１１００ ／／（ＣＯ８Ｇ　１８１０８ １０１：００） ＣＯ８Ｌ　７５：０４ Ｉ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．独立気泡硬質ポリマーフォームであって、（ａ）発泡剤、（ｂ）フォーム中 のポリマー重量に対し少なくとも約２重量％のカーボンブラック、および（ｃ） イソシアナート基と非反応性で、フォーム全体にカーボンブラックを均一に分散 させるのに十分な量で含まれており、従って、このフォームの気泡壁に主として 凝集していないカーボンブラックが、フォームの老化ｋファクターを、カーボン ブラックを省き且つ発泡剤の量を調節して充填および非充填フォームの密度が同 じになるようにすること以外はこの充填フォームと同じ密度を有し且つ同じフォ ーム形成組成物から調製した対応する未充填フォームの老化ｋファクターを下回 るまでに減少させるような量で含まれることを可能とする、末端をキャップした ポリオキシアルキレン化合物の存在下における、ポリイソシアナートとイソシア ナート反応性化合物との反応生成物を含んで成るフォーム。
2. ２．カーボンブラックが、フォーム中のポリマー重量に対し約２〜約１０重量％ の量で存在する、請求の範囲第１項に記載のフォーム。
3. ３．カーボンブラックが、約２０〜約１００ｎｍの平均粒径を有する、請求の範 囲第２項に記載のフォーム。
4. ４．ポリマーが、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートから成る群から選択 される、請求の範囲第３項に記載のフォーム。
5. ５．ポリマーが、ポリイソシアヌレートである、請求の範囲第４項に記載のフォ ーム。
6. ６．ポリオキシアルキレン化合物が、キャップし、アルコキシ化したノニルフェ ノールである、請求の範囲第４項に記載のフォーム。
7. ７．ポリオキシアルキレン化合物が、ノニルフェノール１モル当たりエチレンオ キシドを約１〜４モル含むキャップしたエトキシル化ノニルフェノールである、 請求の範囲第６項に記載のフォーム。
8. ８．カーボンブラックが、ＡＳＴＭ−５５０の分類における標準ゴム等級の型で ある、請求の範囲第７項に記載のフォーム。
9. ９．ポリマーが、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートから成る群から選択 され、且つ芳香族ポリイソシアナートと芳香族ポリエステルポリオールとの反応 生成物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載のフォーム。
10. １０．ポリオキシアルキレン化合物が、ノニルフェノール１モルにつきエチレン オキシドを約１〜４モル含む、キャップしたエトキシル化ノニルフェノールであ る、請求の範囲第９項に記載のフォーム。
11. １１．芳香族ポリイソシアナートが、フェニレンジイソシアナート、トルエンジ イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリフェニルポリメチレ ンポリイソシアナート、前記のイソシアナートから得られたイソシアナート末端 基を有するプレポリマー、およびそれらの混合物から成る群から選択され、芳香 族ポリエステルポリオールが、ポリカルボン酸成分と式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは、 （ａ）それぞれ炭素原子を２〜６個有するアルキレン基、および （ｂ）式−（Ｒ１０）ｍ−Ｒ１− （式中、Ｒ１は、炭素原子を２〜６個有するアルキレン基であり、ｍは、１〜４ の整数である）を有する基、および （ｃ）それらの混合物、から成る群から選択される二価の基である］ の脂肪族ジオールとの反応生成物である、請求の範囲第１０項に記載のフォーム 。
12. １２．ポリマーがポリイソシアヌレートである、請求の範囲第１１項に記載のフ ォーム。
13. １３．カーボンブラックが、平均粒径約２０〜１００ｎｍを有し、およびフォー ムのポリマー重量に対し約４〜１０重量％であり、およびエトキシル化ノニルフ ェノールが、カーボンブラック重量に対し約２〜３５重量％含まれる、請求の範 囲第１１項に記載のフォーム。
14. １４．エトキシル化ノニルフェノールが、ノニルフェノ−１モルにつきエチレン オキシドを１．５〜２モル含み、および無水酢酸によってキャップされた、請求 の範囲第１３項に記載のフォーム。
15. １５．芳香族ポリエステルポリオールのポリカルボン酸成分が、（ａ）テレフク ル酸ジメチルの製造から得られるエステル含有副生成物、（ｂ）ポリアルキレン テレフタレートのスクラップ、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸、（ｅ）フ タル酸または無水フタル酸の製造残渣、（ｆ）テレフタル酸、（ｇ）テレフタル 酸の製造残渣、（ｈ）イソフタル酸、（ｉ）無水トリメリット酸、および（ｊ） それらの組み合わせから成る群から選択される、請求の範囲第１４項に記載のフ ォーム。
16. １６．ポリマーがポリイソシアヌレートである、請求の範囲第１５項に記載のフ ォーム。
17. １７．カーボンブラックが、ＡＳＴＭ−５５０分類における標準ゴム等級の型で ある、請求の範囲第１６項に記載のフォーム。
18. １８．イソシアナートを基剤とする独立気泡硬質ポリマーフォームの製造法であ って、 （ａ）イソシアナートを基剤とするポリマーフォーム形成組成物中のカーボンブ ラックの分散体を提供し、このカーボンブラックは、フォーム中のポリマー重量 に対し少なくとも約２重量％含まれ、イソシアナート基と非反応性である末端を キャップしたポリオキシアルキレン化合物がフォーム形成組成物中に配合されて おり、および （ｂ）その後、得られた充填フォーム形成組成物を発泡および硬化させる工程を 含んでなり、前記ポリオキシアルキレン化合物が、フォーム全体にカーボンブラ ックを均一に分散させるのに十分な量で含まれており、従って、このフォームの 気泡壁に主として凝集していないカーボンブラックが、フォームの老化ｋファク ターを、カーボンブラックを省き且つ発泡剤の量を調節して充填および非充填フ ォームの密度が同じになるようにすること以外はこの充填フォームと同じ密度を 有し且つ同じフォーム形成組成物から調製した対応する未充填フォームの老化ｋ ファクターを下回るまでに減少させるような量で含まれることを可能とすること を特徴とする方法。
19. １９．フォーム形成組成物が、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレー トフォームから成る群から選択されたポリマーフォームを形成する混合物から成 る、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．フォーム形成組成物が、カーボンブラック、ポリオキシアルキレン化合物 、ポリイソシアナート、イソシアナート反応性化合物、発泡剤、触媒および界面 活性剤を含んで成る、請求の範囲第１９項に記載の方法。
21. ２１．ポリイソシアナート中のカーボンブラックの最初の分散体を提供し、ここ でポリオキシアルキレン化合物がこの分散体に配合されてカーボンブラックの分 散を補助しており、その後最初の分散体が他のフォーム形成成分と混合され、発 泡および硬化される全分散体を形成する、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．カーボンブラックが、ＡＳＴＭ−５５０の分類における標準ゴム等級の型 であり、ポリイソシアナート中の最初の分散体を形成する間にヘグマンレベル８ に粉砕される、請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. ２３．フォーム中のポリマー重量に対し約４〜１０重量％のカーボンブラックが 、工程（ａ）においてフォーム形成組成物中に分散し、このカーボンブラックが 約２０〜１００ｎｍの平均粒径を有する、請求の範囲第２１項に記載の方法。
24. ２４．フォーム形成組成物が、ポリイソシアヌレートフォームを形成する混合物 から成る、請求の範囲第２１項に記載の方法。
25. ２５．フォーム中のポリマー重量に対し約４〜１０重量％のカーボンブラックが 工程（ａ）においてフォーム形成組成物に分散し、且つポリオキシアルキレン化 合物が、キャップしたエトキシル化ノニルフェノールであって、ノニルフェノー ル１モル当たりエチレンオキシドを１〜４モル含む、請求の範囲第２１項に記載 の方法。
26. ２６．ポリイソシアナートが芳香族であり、イソシアナート反応性化合物が芳香 族ポリエステルポリオールである、請求の範囲第２５項に記載の方法。
27. ２７．フォーム形成組成物がポリイソシアヌレートフォームを形成する混合物か ら成る、請求の範囲第２６項に記載の方法。
28. ２８．カーボンブラックが、ＡＳＴＭ−５５０の分類における標準ゴム等級の型 であり、ポリイソシアナート中の最初の分散体を形成する間にヘグマンレベル８ に粉砕される、請求の範囲第２７項に記載の方法。
29. ２９．エトキシル化ノニルフェノールが、ノニルフェノ−１モル当たりエチレン オキシドを１．５〜２モル含み、無水酢酸によってキャップされている、請求の 範囲第２８項の方法。
30. ３０．請求の範囲第１項のポリマーフォームに付着した少なくとも１枚の表面仕 上げシートを含んで成るラミネート。
31. ３１．（ａ）少なくとも１枚の表面仕上げシートを請求の範囲第１８項に記載の フォーム形成組成物と接触させる工程、および（ｂ）その後フォーム形成組成物 を発泡および硬化させる工程を含んで成るラミネート製造方法。