JPH06510086A - テトラフルオロエチレン重合体の溶解方法並びに該方法によって得られる溶液を含んでなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラフルオロエチレン重合体用の溶媒発明の分野 高溶融性テトラフルオロエチレン重合体を比較的速やかに溶解させるための新規 なペルフッ化脂環式溶媒が開示される。また、溶媒中の該重合体溶液、該重合体 溶液の製造方法、並びに該重合体溶液からの封入フィルムおよび二次成形フィル ムの製造方法も開示される。重合体の溶液は重合体フィルムの製造に有用であり 、さらに該フィルムは電気部品並びに耐薬品性および／または高温耐性が要求さ れる用途において有用である。

技術的背景 本発明は、相対的に高融点を有するテトラフルオロエチレン（特にホモ重合体、 ＰＴＦＥ）を含有する重合体を溶解させる新規溶媒に関するものである。該溶媒 はこれまでに開示された溶媒と比べて、該重合体をより速やかに溶解させ、そし て／または溶液がより安定性であり、それらのことは装置使用価格および他の製 造価格、並びに／または生ずる溶液の純度およびそこから製造される生成物にお いて有利である。例えば、これらの溶媒はＴＦＥ重合体をペルフッ化脂肪族化合 物より速やかに溶解させ、そしてペルフッ化芳香族溶媒溶液のように（要求され る高温において）変色しない。

米国特許４．３６０．３８８は、ペンタフルオロデカリン、ペルフルオロメチル デカリン、ペルフルオロジメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン およびペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）を含むＴＦＥ重合体用 のある種の溶媒を開示している。全てのこれらの溶媒は３４０°Ｃより低い臨界 温度を有すると信じられており、従ってＰＴＦＥ用の溶媒ではない。

Ｂ、チュー　（Ｃｈｕｕ）他は一連の論文［Ｍａｃｒｏｍｏｌ、、２０巻、７０ ２−７０３頁（１９８７）　：　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、、２１巻、３９７−４０２ 頁（１９８８）　：Ｍａｃｒｏｍｏｌ、、２２巻、８３１．−８３７頁（１９８ ９）　、１．　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍ、、４５巻、２４３−２６０頁 （１９９０）］で溶液中でのポリ（テトラフルオロエチレン）（以下では時には ＰＴＦＥ）の分子量測定法を記載している。これらの研究で使用された溶媒はペ ルフルオロテトラコサンおよびポリ（タロロトリフルオロエチレン）のオリゴマ ーであった。

Ｆ、スミス（Ｓｍｉｔｈ）およびにガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒｒ）、Ｍａｃｒ ｏｍｏｌ、、１８巻、１２２２−１２２８頁（１９８５）はＰＴＦＥの溶解の実 用面および理論面を検討しそして論じている。彼らにより報告されている如（、 ＰＴＦＥはペルフルオロケロセン類およびペルフッ化油類、換言するとペルフッ 化高分子量アルカン類、中にのみ溶解される。彼らは、ＰＴＦＥはペルフルオロ デカリン、オクタフルオロナフタレンまたはデカフルオロベンゾフェノン中には 溶解されないであろうと報告している。この論文にはＰＴＦＥの溶媒中での溶解 速度に関する議論はない。

米国特許第３．４６１．１２９号は実施例Ａで、４−エトキン−２，２゜５．５ −テトラキス（トリフルオロメチル）−３−オキサゾリンが低溶融性（８３〜１ ４５°Ｃ融点）ＰＴＦＥを溶解させることを報告した。高溶融性ＰＴＦＥの溶解 は述べられていない。

発明の要旨 本発明は、ペルフッ化シクロアルカンである溶媒を自生圧力下で該重合体を溶解 させるのに充分な高い温度においてそして充分な時間にわたりテトラフルオロエ チレン単位を含有する重合体と接触させることを含んでなるが、但し 該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基で置 換されていてもよいか該ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基 中の合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少な（、該溶媒の臨界温度が約３ ４０℃以上であり、そして該重合体の融点が約２５０℃以上である、テトラフル オロエチレン重合体を溶解させる方法に関するものである。

本発明はまた、ペルフッ化シクロアルカンである溶媒中に溶解されたテトラフル オロエチレン単位を含有する重合体の溶液を含んでなるが、但し 該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基で置 換されていてもよいが該ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基 中の合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少なく、該溶媒の臨界温度が約３ ４０℃以上であり、そして該重合体の融点が約２５０℃以上である、組成物にも 関するものである。

発明の詳細 ここで有用な重合体は「テトラフルオロエチレン単位」すなわちテトラフルオロ エチレン（ＴＦＥ）のフリーラジカル重合から誘導される単位を含有するホモ− および共重合体であり、そして式−ＣＦ２−ＣＦ２−を有すると理解されている 。ＴＦＥ単位を含有する重合体、特に相対的に高割合のＴＦＥを含有するホモ重 合体（ＰＴＦＥ）および共重合体、は高融点を有する傾向があり、そしてこれら の融点はこれらの重合体の相対的な化学的不活性さと組み合わされてそれらを溶 解しにり（シている（引用することにより本発明の内容となる上記のスミスおよ びガードナー文献を参照のこと）。本発明で有用なＴＦＥ共重合体では、コモノ マー（類）がペルフッ化されている場合が好適であり、そしてコモノマーがヘキ サフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびペルフ ルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される場合が特に好適で ある。テトラフルオロエチレンのホモ重合体も好適である。これらの重合体の全 ては当該技術分野の専門家には既知であり、そして多くのものは商業界である。

本発明で有用な重合体は約２５０℃以上の、好適には約２６５℃以上の、（溶媒 の不存在下での純粋重合体の）融点を有する。当該技術分野の専門家に既知の如 （、重合体融点は示差走査熱量計により測定され、そしてここでは融点は２０’ Ｃ／分の加熱速度において測定され、そして融点は融点吸熱量の最小値（ピーク ）としてみなされる。

ここで溶媒として有用な化合物はペルフッ化シクロアルカン類である。

ペルフッ化シクロアルカン類とは、縮合環または縮合されていない環を含有して いてもよい飽和環式化合物を意味する。さらに、ペルフッ化シクロアルカンはペ ルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基により置換されていてもよ い。ペルフルオロアルキル基とは、飽和された分枝鎖状または直鎖状の炭素鎖を 意味する。ペルフルオロアルキレン基とは、分枝鎖状または直鎖状であり且つ炭 素環式環中の２個の異なる炭素原子と結合されているアルキレン基を意味する。

溶媒の分子中の全てのペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基の 中の合計炭素数は溶媒分子の炭素環式環中の合計炭素数より少なくなければなら ない。ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基中にある原子の少 なくとも２倍の溶媒分子の環中の炭素原子があることが好ましい。

溶媒が重合体（特にＰＴＦＥ）を確実に事実上溶解させるには、溶媒の臨界温度 は３４０°Ｃ以上、好適には約３６０℃以上、でなければならない。多くの化合 物の臨界温度は標準的参考文献中で見られ、そして当該技術分野の専門家に既知 である方法により測定できる。

ここで溶媒として有用な化合物にはペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンス レン）、ベルフルオロニ量体およびペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デ カリンコが包含されるが、それらに限定されるものではない。好適な溶媒はペル フルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、およびペルフルオロ［（シクロ ヘキシルメチル）デカリン］である。他の好適な溶媒はベルフルオロニ量体であ る。

ＴＦＥ含有重合体を溶解させる方法は、自生圧力下で重合体を溶解させるために 必要な温度において、行われる。必要な最低温度は簡単な実験（「一般的工程」 参照）により測定することができ、そして重合体および溶媒により変動するであ ろう。一般的に述べると、比較的低融点の重合体は比較的低温を必要とするであ ろうが、例えばＰＴＦＨの如き比較的高融点の重合体は比較的高温を必要とする であろう。使用温度は実施例に示されており、そして時には溶媒の大気圧におけ る沸点より上であるため、溶媒の沸騰を避は且つ溶媒の自生圧力を含有するには 圧力容器を必要とするであろう。自生圧力とは、工程温度における該方法の成分 の蒸気圧の合計を意味する。温度は溶媒の臨界温度より上であってはならないた め、溶媒の臨界温度は溶解温度より上でなければならない。

溶媒および重合体は工程温度において安定でなければならない。例えばアルミニ ウムの如き活性金属に熱い重合体をさらすと重合体の分解をもたらすことがある 。撹拌または他の形の撹乱により、重合体の溶解速度が増加する。溶解速度に影 響する他の因子およびそれらの影響は、重合体および溶媒間の比較的高い界面表 面積が比較的速やかな速度を与え、そして比較的高い重合体分子量および比較的 高い重合体濃度は比較的低い溶解速度を与えるであろうことである。溶解は、一 般的に最初の重合体の微粉砕されればされる程、速（なるであろう。溶解に必要 な時間は特に選択される重合体および溶媒並びに以上で論じられている他の因子 により変動するが、一般的には２．３時間ないし２．３週間の範囲であろう。溶 解は視覚的に追跡できる（「一般的工程」参照）。以上で論じられている如く、 本発明の溶媒中での溶解はこれらの重合体用のある種のこれまでに既知の溶媒中 より速い（適当な実施例および比較実施例の結果を比較すること）。

重合体が溶液の約１〜５重量％の濃度を有することが好ましいが、重合体の分子 量が高くなればなるほど、相対的に濃縮された溶液を製造するのが困難となる。

該方法用に好適な成分は以上の溶液組成物に関して示されているものと同じであ る。

上記の重合体溶解方法を使用してＴＦＥ含有重合体によりコーティングされたか もしくは封入されたかまたは被覆された目的物からその重合体を除去することが できる。コーティングまたは封入剤の除去により、内部損傷部品の修理または損 傷コーティングの除去（およびその後の交換）が可能となり、例えば電子部品の 如き目的物の再使用が可能となる。

これは特に約２５０℃以上の融点を有する重合体を含有するＴＦＨに関しては特 に有用であり、その理由は本明細で特許請求されている溶媒はしばしばそれらの 大気圧沸点以下の温度において使用できるからである。

重合体の除去は大気圧で行われることが好ましく、その理由は比較的低い大気圧 沸点を有する溶媒を用いて行われる時には圧力容器が必要となるからである。特 に好適な溶媒はベルフルオロニ量体である。

特許請求されておりそして上記の方法で製造される溶液を使用して重合体のフリ ースクンディング（ｆｒｅｅ　ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを製造するがまたは 目的物を重合体でコーティングするかもしくは封入することができる。溶液から フィルムを製造するための当該技術分野で既知の方法により、フィルムを製造で きる。一般的にはこれらの方法は、溶液の薄い層（重合体濃度および希望するフ ィルムの厚さにより測定された正確な厚さ）の製造並びに次の例えばペルフッ化 シクロアルカンの蒸発または抽出による溶媒の除去を含むであろう。重合体の早 期沈澱を避けるためには充分な熱に溶液を保つように注意を払うべきである。例 えば溶液の延伸および溶媒の蒸発により、フィルムを製造することができる（実 施例１１参照）。溶液の押し出しおよび共押し出しおよびその後のペルフッ化シ クロアルカンの除去により、または噴霧による溶液層の製造により、フィルムを 製造することもできる。噴霧では、フィルムがその上に構成されるような表面に 噴霧が達する前に蒸発を始めさせることができる。

目的物を重合体の溶液中に接触および浸漬させ、もし存在するなら過剰の溶液を そのまま流出させることのようにして除去し、そして次に溶媒を乾燥炉の中での 加熱により除去することにより、目的物をコーティングまたは封入できる。該溶 液を部品表面上に塗装することもできる。

該溶液は、他の方法によっては容易に封入できない（特にガスポケットなしに） 複雑な形を有する目的物をコーティングまたは封入するために特に有用である。

コーティングまたは封入工程中にコーティングまたは封入しようとする目的物を ほぼ重合体溶液温度に加熱しその後に重合体溶液と接触させることが好ましい。

コーティングまたは封入するために使用される溶液が約１〜約２０重量％の、よ り好適には約２〜約１２重量％の、重合体濃度を有することが好適である。実施 例８−１０および１２はアルミニウム棒のコーティングまたは封入についてを説 明している。

コーティングまたは封入しようとする目的物が複雑な形を有し、すなわちそれの 表面が平らまたは簡単な曲線状でな（、例えばそのような表面を予備成形フィル ムでコーティングすることが困難であっても好適である。フィルム製造、コーテ ィングまたは封入を大気圧において行うことも好適である。

ここで使用される重合体から製造されるフィルムは電子部品（例えばコンデンサ ー）中および高腐食性環境中での使用のために有用である。

コーティングまたは封入剤として使用される時には、それらがコーティングまた は封入する部品を環境汚染または腐食から保護する。そのような部品は針金、電 子板もしくは他の成分類、または腐食性化学物質が使用されるような化学的工程 産業のための部品であることができる。　本発明の溶液を使用して例えば湿式紡 糸法によるようにして繊維を紡糸できる。そのような紡糸方法は既知であり、例 えばＨ，マーク（Ｍａｒｋ）他編集、重合体科学および技術の百科事典（Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｐｏｌｙｆｆｌｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、２版、６巻、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ・イ ンコーホレーテッド、ニューヨーク、１９８６．８０２−８３９頁を参照のこと 。溶液上で「引いて」繊維をそこから引っ張ることにより繊維を製造することも できる。ここに開示されている溶液を使用して、溶液を多孔性製品中に吸収させ そして次に溶媒を蒸発によるようにして除去することにより、多孔性製品に溶解 されたフルオロ重合体を含浸させることもできる。適当な多孔性製品には、織物 （織られたものおよび不織物）、紙、並びに多孔性熱可塑性または熱硬化性樹脂 が包含される。この溶液を使用して三次元形を有する部品を流し込み成形するこ ともできる。例えば、溶液を型の中に注ぎそして溶媒を自然に蒸発させることが できる。溶媒の蒸発後に型が満たされていないなら、さらに溶液を加えることが でき、そして型が固体重合体で満たされるまで工程を繰り返すことができる。次 に部品を型から除去する。

下記の実施例および比較実施例では、使用されるＰＴＦＥ重合体の一部はＷ、　 Ｈ，ツミネｏ　（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、、２１巻、２６ ０６−２６１０頁（１９８８）（これは引用することにより本明細書の内容とな る）に記載されているものであり、モしてＰＴＦＥ試料を同定するための同じコ ードがここでも参考文献で使用されている如く使用される（表Ａ参照）。実施例 および比較実施例で使用される溶媒は下記の原料からのものである（名称の次の 式は実施例中の略語として使用される）。

ペルフルオロビフェニル（Ｃ＋ｚＦ＋。）−ＰＣＲインコーポレーテツド、ガイ ネスヴイル、ＦＬ ペルフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン（ＣＩ７Ｆｓ。）−ローン・ブ ーラン、ＩＳＣデヴインヨン、アヴオンマウス、ブリストル、英国ペルフルオロ デカリン（Ｃ＋ｏＦ＋ａ）　ＰＣＲインコーポレーテッドペルフルオロエイコサ ン（Ｃ２０Ｆ４□）−ＰＣＲインコーポレーテッド、二重蒸留または昇華により 精製されているペルフルオロ（１−メチルデカリン）（ＣＩｌＦ２゜）−ＰＣＲ インコーポレーテッド ペルフルオロ（ツメチルデカリン）（ｃ１□Ｆ２□）−ＰＣＲインコーポレーテ ッド ベルフルオロヘキサデカン（ＣＩ６Ｆ３４）　ＰＣＲインコーポレーテンドペル フルオロナフタレン（Ｃ，、Ｆ８）−アルドリソヒ・ケミカル・カンパニー、ミ ルウォーキー、Ｗ■ ペルフルオロテトラコサン（Ｃ２４Ｆ５Ｇ）−アルドリッヒ・ケミカル・カンノ ぐニー ペルフルオロテトラデカヒドロフェナンスレン（ＣＩ４Ｆ２４）　ＰＣＲインコ ーポレーテッド ベルフルオロニ量体−二二では「ベルフルオロニ量体」は英国特許第１、２８１ ．８２２号に記載されている如（ＣｏＦ３および弗素の組み合わせを使用するフ ェナンスレンのフッ化からの副生物を意味する。

フェナンスレンがこのようにしてペルフルオロテトラデカヒドロフェナンスレン にフッ化された時には、粗製液体生成物の分別蒸留で高沸点留分が得られる。こ の留分は大気圧において２８０°Ｃ〜約４００°Ｃの沸騰範囲を有する。それは 少量のオレフィンおよび非常に少量の水素をその中に有しており、それらの両者 は後フッ化によりさらに減少させることができる。この混合物のほとんどは一般 的構造［式中、２は０．１または２であるコ からなっていると信じられている。また、上記の環縮合および／もしくは開環か らの化合物またはＺが０であるそれらの前駆体（この特定異性体が混合物中にあ ると確実に言うことはできず、分析データおよび合成方法と一致する可能な構造 の単なる例示である）、例えばが少量で存在していると信じられている。２が１ または２である化合物からの同様な縮合構造も存在すると信じられている。痕跡 量の水素が存在するが、位置は測定されていない。ベルフルオロニ量体という語 は本出願明細書を通してこの物質を記載するために使用されている。

ＰＴＦＥ−５２，３Ｘ１０’　８．２　３２８．４ＰＴＦＥ−６０，３４Ｘ１０ ’　２．８　３２６．５一般的工程 断らない限り、実施例１−７および比較実施例１−１０は下記の方法で行われた 。外径が８ｍｍでありそして壁厚さが１ｍｍであるホウ珪酸塩カラス管を一端で 密封し、そして次に溶媒およびＰＴＦＥを加えた。

ＰＴＦＥは新しいミクロン寸法のビーズであった。重合体および溶媒の相対的量 は、重合体の１〜５重量％溶液を与えるようなものであった（各実施例を参照の こと）。管を７．５−１０ｃｍの最終的長さに密封した時に管の約半分が液体を 含むのに充分な溶媒および重合体を加えた。

管を次に適当に加熱されそして絶縁されているアルミニウム塊中の穴の中に入れ た。塊中の他の穴で管を観察できた。塊温度は±０．５℃に調節できた。

重合体が事実上溶解したら、下記のことが観察された。最初に液体溶媒中の自由 流動性固体の不透明なＰＴＦＥ粒子が観察された。管の温度を約１°Ｃ／分で高 めた。溶媒と接触しているクリスタライトが最初に融解する温度（Ｔｍ）におい て、不透明性が消えそして粒子膨潤および合体が観察された。この最初に観察さ れた融点で、混合物は透明となり、そして粒子が合体して、均一な非−流動性物 質が管の底に存在していた。

温度を次にこの温度またはそれのすぐ上に保った。この時点で、溶媒および物質 の屈折率は非常に小さいため界面は視覚的に検出できなかった。

物質の存在は加熱用塊をそれの側上に回転させて可動性溶媒を粘着性物質から流 出させることにより確認された。重合体に富んだ物質の容量はかなり短時間で限 定値まで増加し、そしてその後は重合体に富んだ物質が流動しはじめるまで比較 的長い時間にわたり何も現れなかった。それから短時間後に、混合物は均質にな った。溶解時間は最終的な均質物質を生成する時間であるとされた。

溶解が起きると、５℃ずつの冷却を行った。クリスタライトが生成した（溶液か ら沈澱した）時点を観察することにより、溶液からの重合体の結晶化温度（Ｔｃ ）を測定した。５℃ずつ再加熱しそして混合物が透明になる温度を観察すること により、混合物の真の融点が測定された。

Ｔｍは一般的には最初に観察された融点より約５〜１０’Ｃ低かった。繰り返さ れる再加熱並びに冷却ＴｍおよびＴｃは再現性があった。

実施例１および比較実施例１−８ これらの実施例および比較実施例は一般的工程を用いて行われた。使用されたＰ ＴＦＥはＰＴＦＥ−５（表Ａ）であり、そして成分量は重合体の溶媒中１重量％ 溶液が得られるように選択された。結果は表１に示化合物 実施例　実施例　溶媒　Ｔｍ（’Ｃ）Ｔ沸騰（’Ｃ）’　Ｔ臨界ｂ（℃）Ｉ　Ｃ １６Ｆ３４　不溶性’２３５　３２５２　Ｃ２０Ｆ４２　３１０　３００　３８ ０３　Ｃ２４Ｆ５０　３１５　３４０　４２５４　Ｃ＋ｏＦ＋ｇ　不溶性’１４ １　２９３５　Ｃ１４Ｆ２４　不溶性’１５９　３１３６　Ｃｌ２Ｆ２２　不溶 性’　１８０　−Ｉ　Ｃ１４Ｆ２４　２７８　２１５　３７７７　ＣｌｏＦａ　 ２８０’　２１８　４００８　Ｃｌ２ＦＩＯ２８０’　２１６　４００”文献資 料からの大気沸点 ５文献資料からまたは推定された臨界温度゛自生圧力下で不溶性または部分的に 不溶性６変色 実施例２および比較滴々９−１０ 管を一定温度に加熱しそして重合体を溶解させながらこの温度に保って相対的溶 解速度を測定したこと以外は、実施例１および比較実施例１−８と同じ工程およ び物質を使用した。時間および温度が表２に示され９　Ｃ２１１Ｆ４２　１９８ 　２１４　３００−　１０　Ｃ２４Ｆ５０　９２　３３０２　Ｃｌ４Ｆ２４　５ ４　３００ 実施例３−５ 重合体がＰＴＦＥ−６でありそして重合体濃度が５重量％であったこと以外は、 実施例２と同じ工程を使用した。結果は表３に示されている。

３　Ｃ１４Ｆ２４　５４　３００　２１５４　Ｃ１７Ｆ３Ｇ　＜１６　３００　 ２６０５　ペルフルオロ　１５−２０　３００　３２０−３４０両方の場合とも 一般的工程を行ってＣｌ４Ｆ２４中１重量％溶液を製造した。実施例６では、１ モル％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）および３０５℃の報告された 融点（溶媒の不存在下）を有する９９モル％のＴＦＨの共重合体を使用した。実 施例７では、１０モル％のへキサフルオロプロピレンおよび２６５℃の報告され た融点（溶媒の不存在下）を有する９０モル％のＴＦＥの共重合体を使用した。

結果は表４に示さ実施例　Ｔ　ｍ（’Ｃ）　Ｔ　ｃ　（’Ｃ）実施例８ ３ｇのＰＴＦＥ　（融点３３１℃、Ｍ＝１，７１０，０００、Ｍ、／Ｍ、＝３、 ６１）を１００ｇのベルフルオロニ量体中に約３２０℃において撹拌することに より溶解させた。厚さが３．２ｍｍでありそして幅が１２゜７ｍｍのアルミニウ ム棒を、１．１．２−　トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで洗浄し そして空気乾燥することにより、製造した。アルミニウム棒を約３００℃に加熱 しそして熱い棒を熱い溶液中に浸漬させることによりＰＴＦＥ溶液でコーティン グした。約０．９ｇの溶液を棒の２．９ｃｍ長さのところまで入れた。棒を空気 循環炉の中で一夜にわたり１５０℃でそして次に２時間にわたり約３３０°Ｃで 乾燥した。この結果、棒の浸漬部分の上に約０．０３８ｍｍの厚さの重合体コー チイン使用された重合体は約３重量％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル ）および約９７重量％のテトラフルオロエチレンからなっており、そして３０５ ℃の融点を有していた。

３ｇの重合体を９７ｇのベルフルオロニ量体中に、約３１０℃の温度で撹拌する ことにより、溶解させた。厚さが３．！ｍｍでありそして幅が１２．７ｍｍのア ルミニウム棒およびアルミニウムシート原料を、１゜１．２−トリクロロ−１， ２，２−１−リフルオロエタンで洗浄しそして空気乾燥することにより、製造し た。約２５０’Ｃに保たれている溶液で浸漬コーティングすることにより、棒に 溶液をコーティングした。２６０℃の溶液をアルミニウムシート原料上に注ぎそ して引っ張り棒で引っ張ることにより、フィルムを製造した。棒およびフィルム の両者を１５０００の温度に保たれている空気循環炉の中で一夜乾燥しそしてそ の後に３０６°Ｃに２時間保った。

この実験で、約０．０５ｍｍの重合体および約領００５ｍｍの厚さのフィルムで コーティングされた棒が生じた。

実施例１０ 実施例１０および１１で使用された重合体は約１１重量％のヘキサフルオロプロ ピレンおよび約８９重量％のテトラフルオロエチレンからなっており、そして約 ２５７℃で融解した。

３ｇのフルオロ重合体を９７ｇのベルフルオロニ量体中に、約２時間にわたり約 ３００℃の温度で撹拌することにより、溶解させた。溶液を約２１５９Ｃに冷却 した。厚さが３．２ｍｍでありそして幅が１２．７ｍｍであるアルミニウム棒を １．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで洗浄しそして空気 乾燥した。棒の一部をフルオロ重合体溶液で、熱い溶液中に浸漬させることによ り、コーティングした。棒を空気循環炉の中で一夜にわたり１５０°Ｃの温度に そしてその後に２時間にわたり３００℃に加熱した。これで、約０．００６４ｍ ｍの熱さの均一に見えるコーティングが生じた。

コーティングされた棒を５ＮＨＣ１溶液の中に入れ、そしてそこに１５分間保っ た。棒を酸溶液による攻撃から保護した。比較用に、コーティングされていない 欅を同じ溶液に入れた。激しい反応が続いて起きた。棒を８分後に取り出した。

棒の元の重量の約２／３が失われた。

実施例１１ ３０ｇの重合体を３００ｇのベルフルオロニ量体中に、重合体を撹拌しながら２ 時間の期間にわたり約３０５℃の温度に保たれている溶液と共に撹拌することに より、溶解させた。

厚さが０．１３ｍｍのアルミニウムの１５．２平方Ｃｍ片を１．１．２−トリク ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで洗浄し、乾燥し、そして熱い板の中に 入れた。アルミニウムを２２０℃の温度に加熱した。溶液を２８０℃の温度に冷 却しそして次に溶液の試料をアルミニウム上に注いだ。この試料を次に０．１３ ｍｍの間隙を有する引っ張り棒で引っ張った。アルミニウム板を次に熱い板から 取り出し、そして周囲温度に冷却した。試料を次に空気循環炉の中にれ、そして １５０℃の温度に一夜保った。試料を次に約３００°Ｃに加熱しそしてそこに２ 時間保ち、その後、自然に周囲温度に冷却した。

これにより、厚さが０．００２５〜０．００５０ｍｍの重合体の均一に見えるフ ィルムが生じた。

実施例１２ ＰＴＦＥ−６（０，００４０ｇ）をアルミニウム重量測定パン（５０ｍｍ直径、 １５ｍｍ高さ）の中で重量測定した。この量を計算して１μｍのコーティングを 与えた。次に４０ｇのＣｌ４Ｆ２４を加えそして試料を収めた圧力室の中に入れ て溶媒で飽和された雰囲気を保った。圧力容器はステンレス鋼製であった。容器 はいわゆるシェーカー管であった。

それは直径が５．１　ａｍでありそして容量が４００ｍＬのステンレス鋼製であ った。

試料をシェーカー管の中に３００°Ｃにおいて３日間保った。圧力は約６００ｋ Ｐａであることが観察された。これらの条件下ではこれらの物質を用いるこれま での実験に基づくと完全に溶解された。

溶媒を圧力下で３００℃において蒸発させて発泡からの泡を維持した。

空気をシェーカー管の中に１０ｍＬ／分で通すことにより、溶媒の約３／４を最 初の１５分間で除去した。圧力は５５２ｋＰａに４時間保たれ、次に３０３ｋＰ ａに下がり、そしてそこに約１２時間以上保たれた。

管を冷却しそしてコーティングされたアルミニウムパンを除去した。

パンは工程中に変形され、パン底の厚い帯だけがコーティングされているようで あった。コーティングされた部分ではアセトンはビーズ状となったがジエチルエ ーテルは表面を湿らせた。アセトンおよびジエチルエーテルに関する表面張力は それぞれ２．４および１．７μＮ−ｍであった。

この性能はＰＴＦＥ表面（表面張力＝１．８μＮ−ｍ）と一致した。ＰＴＦＥ片 は同じ性能を示したが水（表面張力＝７．２μＮ　−ｍ）はコーティングされて いないアルミニウムパン上でビーズ状とならないであろう。

走査電子顕微鏡は、上記の湿潤実験によると表面上のμｍ厚さの層がＰＴＦＥの ようであるということを示した。表面は円滑で且つピンホールがないようである 。Ｘ線蛍光は、弗素がミクロン厚さの層上にのみ存在しておりそしてアルミニウ ムだけが基質であると思われるものの中に存在しているということを示した。そ れより高い倍率は、フルオロ重合体表面を基質に結合させている多数のストラン ドの存在を示すことｌこより、優れた接着性の強い証拠を示した。

実施例１３ ３グラムの実施例９で使用された重合体を１００グラムのベルフルオロニ量体中 に、約３１０℃の温度に保つことにより、溶解させた。厚さが３．２ｍｍであり そして幅が１．３ｍｍであるアルミニウム棒を、１゜１．２−１−リクロロー１ ．２．２−トリフルオロエタンで洗浄しそして乾燥することにより、製造した。

棒を約２９０℃に加熱しそして約３０００Ｃに保たれている溶液中に浸漬させた 。コーティングされた棒を空気循環炉の中で一夜にわたり約１２０℃に、次に２ 時間にわたり約２２０℃に、そしてさらに２時間にわたり約３２０℃に加熱した 。これで、約２゜２ｃｍの厚さの棒の上にコーティングされた約１０１グラムの 重合体フィルムが得られ、このようにして約０．００５〜０．００８ｍｍ厚さの フィルムを与えた。棒のコーティングされた部分を５ＮＨＣＩ溶液中に周囲温度 において入れ、そしてそこに１５分間にわたり保った。棒はこの処理により影響 を受けなかった。

実施例１４ ３グラムの粉末状ＰＴＦＥを９７グラムのベルフルオロニ量体オリゴマー中に、 約３００℃の温度で撹拌することにより、溶解させた。厚さが３．２ｍｍであり そして幅が１．３ｍｍのアルミニウム棒を、軽（砂でみがき、１．１．２−トリ クロロ−１，２，２−１−リフルオロエタンで洗浄しそして乾燥することにより 、製造した。欅を約２７０℃に加熱しそして約３１０℃に保たれている溶液中に 浸漬させた。コーティングされた棒を空気循環炉の中で一夜にわたり約１２０℃ において、次に２時間にわたり２２０°Ｃにおいて、その後に２時間にわたり３ ２０６Ｃにおいて乾燥した。これにより、棒のコーティングされた部分の上に厚 さが約０゜００５〜０．００８ｍｍの均一に見えるコーティングが生じた。この 棒の部分を次に周囲温度の５ＮＨＣ１溶液の中に入れ、そしてそこに１５分間保 った。試料はこの処理により影響を受けなかった。

ガラス顕微鏡スライドを１．１．２−　トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ エタンで洗浄しそして乾燥した。このスライドを熱い（約３１０℃）溶液の中に 浸漬させた。スライドにも同じ乾燥処理−一夜にわたる１２０℃−２時間にわた る２２０℃−２時間にわたる３２０℃−を行った。

約０．０１３ｍｍの重合体コーティングをガラススライドの上に沈着させた。

実施例１５ ベルフルオロ二量体（１５０ｇ）を絶縁された１００ｍ１ビーカーの中に入れ、 そして３０２℃に加熱した。０．０５ｍ’ｍの実施例１０の重合体でコーティン グされた厚さが０．１３ｍｍのアルミニウム箔の２，５Ｘ１０．２ｃｍ片をビー カー中に２０分間浸漬させた。この時間中１こ、ベルフルオロ二量体の温度は３ １２°Ｃに上昇した。箔を浴から取り出し、そして室温に冷却した。残渣を１． １．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで洗浄することにより除 去した。アルミニウム箔を次１こ水酸化ナトリウムの溶液中に溶解させた。重合 体の頂部２．５ｃｍｆｔもとのままであった。次の２．５ｃｍはそれより薄く見 えた。溶媒中１こ浸漬された底の５ｃｍは溶解されていた。

８グラムの実施例９の重合体を丸底フラスコ中で４５ｇのベルフルオロ二量体に 加えた。重合体を撹拌しながらゆっくり加え、装置全体を溶融塩浴の中で３００ ℃に加熱した。均質溶液が２．３時間で得られた。

金属棒の端部を熱い溶液の中に浸漬させそしてそれを引っ張ると、繊維が製造さ れた。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条８）平成６年２月２４日

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．ペルフッ化シクロアルカンである溶媒を自生圧力下でテトラフルオロエチレ ン単位を含有する重合体を溶解させるのに充分な高い温度においてそして充分な 時間にわたり該重合体と接触させることを含んでなるテトラフルオロエチレン重 合体の溶解方法であって、該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペル フルオロアルキレン基で置換されていてもよいが、該ペルフルオロアルキルおよ びペルフルオロアルキレン基中の合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少な く、 該溶媒の臨界温度が約３４０℃以上であり、そして該重合体の融点が約２５０℃ 以上である、ことを条件とする方法。
2. ２．該融点が２６５℃以上である、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該重合体がテトラフルオロエチレンのホモ重合体である、請求の範囲第１項 に記載の方法。
4. ４．該重合体がテトラフルオロエチレンの共重合体である、請求の範囲第１項に 記載の方法。
5. ５．全てのコモノマーがペルフッ化されている、請求の範囲第４項に記載の方法 。
6. ６．該コモノマーがヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエ ーテル）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択 される、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、ペルフルオロ 二量体、またはペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請 求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、またはペルフ ルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請求の範囲第７項に記載 の方法。
9. ９．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、ペルフルオロ 二量体、またはペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請 求の範囲第３項に記載の方法。
10. １０．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、またはペル フルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請求の範囲第９項に記 載の方法。
11. １１．ペルフッ化シクロアルカンである溶媒中に溶解されたテトラフルオロエチ レン単位を含有する重合体の溶液を含んでなる組成物であって、 該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基で置 換されていてもよいが該ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基 中の合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少なく、該溶媒の臨界温度が約３ ４０℃以上であり、そして該重合体の融点が約２５０℃以上である、ことを条件 とする組成物。
12. １２．該融点が２６５℃以上である、請求の範囲第１１項に記載の組成物。
13. １３．該重合体がテトラフルオロエチレンのホモ重合体である、請求の範囲第１ １項に記載の組成物。
14. １４．該重合体がテトラフルオロエチレンの共重合体である、請求の範囲第１１ 項に記載の組成物。
15. １５．全てのコモノマーがペルフッ化されている、請求の範囲第１４項に記載の 組成物。
16. １６．該コモノマーがヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル エーテル）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選 択される、請求の範囲第１５項に記載の組成物。
17. １７．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、ペルフルオ ロ二量体、またはペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、 請求の範囲第１１項に記載の組成物。
18. １８．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、またはペル フルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請求の範囲第１７項に 記載の組成物。
19. １９．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、ペルフルオ ロ二量体、またはペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、 請求の範囲第１３項に記載の組成物。
20. ２０．該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナンスレン）、またはペル フルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である、請求の範囲第１９項に 記載の組成物。
21. ２１．該臨界温度が約３６０℃以上である、請求の範囲第１項に記載の方法。
22. ２２．該溶媒がペルフルオロ二量体である、請求の範囲第１項に記載の方法。
23. ２３．該溶媒がペルフルオロ二量体である、請求の範囲第３項に記載の方法。
24. ２４．該臨界温度が約３６０℃以上である、請求の範囲１１項に記載の方法。
25. ２５．該溶媒がペルフルオロ二量体である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
26. ２６．該溶媒がペルフルオロ二量体である、請求の範囲第１３項に記載の方法。
27. ２７．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いるフィルムの製造方法。
28. ２８．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いる目的物をコーティングまたは 封入する方法。
29. ２９．該目的物が複雑な形を有する、請求の範囲第２８項に記載の方法。
30. ３０．大気圧において実施される、請求の範囲第２７項に記載の方法。
31. ３１．大気圧において実施される、請求の範囲第２８項に記載の方法。
32. ３２．目的物から溶解により該重合体を除去するために使用される、請求の範囲 第１項に記載の方法。
33. ３３．大気圧において実施される、請求の範囲第３２項に記載の方法。
34. ３４．該重合体がコーティングまたは封入剤の形である、請求の範囲第３２項に 記載の方法。
35. ３５．該ペルフッ化シクロアルカンがペルフルオロ二量体である、請求の範囲第 ３３項に記載の方法。
36. ３６．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いる繊維の製造方法。
37. ３７．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いる多孔性製品の製造方法。
38. ３８．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いる固形目的物の製造方法。
39. ３９．請求の範囲第１１項に記載の組成物を用いる針金のコーティング方法。