JPH06510115A - Ｘ線励起下で表面を分光分析するための電子検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｘ線励起下で表面を分光分析するための電子検出装置 本発明は、Ｘ線励起分光法を用い構造表面分析用に最適化した電子検出装置に関 する。真空条件下で作動されるこの装置は、基本的には、Ｘ線螢光光子と、試料 を入射Ｘ線光子で照射することによって生じる変換電子との両者を検出できる大 寸法のシリコンダイオードから構成されている。

Ｘ線光子が試料に吸収されることによって、嵩高試料における構造情報を発現し 、また適当な状況下ではその表面における構造情報を発現するためにも活用し得 る様々な放射／非放射二次電子放出が生じる。殊に、Ｘ線吸収微細構造（科学文 献によれば、”ＸＡＦＳ“スペクトル）は、典型的には、Ｘ線螢光光子の強度、 または単色の励起用Ｘ線ビームのエネルギの関数としての変換電子の強度を監視 することによって測定される。しかしながら、この測定にはある適当な検出器が 必要である。各エネルギデータポイントに関連した検出器出力信号は、ディジタ ル化され、コンピュータのメモリに記憶される。全ＸＡＦＳスペクトル（モノク ロメータの完全走査に相当する）は、構造情報を再生するように、多かれ少なか れ標準手続きに従って最後に再構築され分析される。

二次放出は、試料を励起する入射Ｘ線ビームに関して約９０°だけ回転した検出 軸に沿って制限された立体角内にて一番多く捕集されている。標準検出器は、変 換電子のみならずＸ線螢光光子に対しても応答するが、悪い場合でも、試料によ って直接散乱または回折されたＸ線光子の“可変”バックグランドに応答するも のである。後者の散乱バックグランドは、いずれにしろ除去しなければならない が、Ｘ線螢光信号は試料の嵩に関する情報、即ち構造特長を含んでいる。表面感 応情報を伝えるのは変換電子のみである。

従って、本発明の第１の目的は、放射寄与を除き、これによって構造情報の“逝 去面感度”を高めることである。

この目的は、請求項１で規定した検出装置によって達成される。この装置を操作 する方法は、請求項７に規定されている。この方法は、分光差に依存しており、 本来検出装置における非直線性に最も鋭敏であるが、これは提案された操作状態 の下でその直線性が優れている本発明のかなり著しい利点である。

好ましい具体例により、かつ添付図面を参照して、本発明を以下詳細に説明する 。

第１図は、本発明による装置の平面図である。

第２図は、第１図に示す検出装置に用いるフォトダイオードの機能図である。

第３図は、第２図で考えたフォトダイオードの平面図である。

第４図は、本発明による装置によって記録された典型的な実験スペクトルを再現 した図である。これらのスペクトルは、所望の逝去面構造情報を全て含んでいる 。この特殊な実験では、試料は酸化した上層を有する嵩高のタングステン金属で あった。

さて、第１図を参照するが、試料１は、真空密の試料チャンバ２内にて試料ホル ダ（図示せず）から吊下されているが、同試料チャンバ２は検出装置全体も包含 している。穴あきの銅ホイル又は金属グリッドで作られた静電スクリーン３は、 検出器の方向を除き、前記試料の廻り全体に配置しである。この静電スクリーン ３には、入射Ｘ線ビームが吸収性試料１の表面に打ち当ることができるように入 口スロット４が切り取られている。励起用Ｘ線ビームの入射面は、提案の実験装 置では水平に設定しであるが、これは入射ビームの偏光の関係から通常好ましい のだが、代りとして鉛直に設定することもできる（僅かな機械的な変更だけで） 。

検出装置自身は、Ｘ線ビームの方向から約９０°で試料に衝突する励起用Ｘ線ビ ームの入射面に対して常に垂直に設定しである。この検出装置の第１の要素は、 鉛直に設定したマイクロチャネルプレート５である。

このプレートは、高断熱性材料（例えばテフロン）製の支持フレーム６内に支持 されており、同支持フレーム６は以下第２図及び第３図を参照して説明する非標 準部品であり、かつ本検出装置の心臓部である大寸法のフォトダイオード９も保 持している。

このマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）５の第１の機能は、変換電子の信号を 予備増幅することである。

それは、分極端子７及び８間の非常に低い電位差で、即ちチャネルプレート製造 業者が推奨する典型的なゲイン１０５〜１０８に相応する標準操作モードに比べ て非常に小さなゲイン（＜１０００）を生じる約５００ｅＶで作動される。この ような操作状態の下で、ＭＣＰ５は、本出願にとって非常に重要な著しく直線の 増幅特性を示している。強化されたＭＣＰを去る電子ビームを同電子がフォトダ イオードに達する前に加速することによって、更に増幅が得られる。これは、シ リコン内で生じた電子／正孔対の数が入射粒子の運動エネルギに直接比例するか らである（即ち、１つの電子／正孔対を生ずるには平均３　、６　ｅＶが必要で ある）。

半導体接合の空欠帯で生じる電荷は、注意深く捕集され、超低雑音型電位計（図 示せず）で測定される強度の非常に低い電流（典型的には１０−９〜１０−”Ａ ）を生じている。また、Ｓｉダイオードが発する信号の直線性は非常に高く、そ れは動的範囲において少なくとも５振幅次数に相当する。Ｓｉダイオードが発す る信号は、試料に打ち当たるＸ線ビームの強度変動に抗して組織的に正規化され ている。

第１図に示す装置の操作モードについて、以下説明するが、それには２回の逐次 操作を含んでいる。尚、個々の部品の電位は、次の通りである。

第　１　走　査 試　料　ニー２４００Ｖ スクリーン　ニー２４５０Ｖ ＭＣＰ端子７　ニー１９００Ｖ＜Ｕ＜１５００ＶＭＣＰ端子８　ニー１０００Ｖ Ｓｉダイオード正面　：０ｖ Ｓｉダイオード背面　：接地 第　２　走　査 試　料　：接地電位 スクリーン　：接地電位 ＭＣＰ端子７　ニー１９００Ｖ＜Ｕ＜１５００ＶＭＣＰ端子８　ニー１０００Ｖ Ｓｉダイオード正面　：０ｖ Ｓｉダイオード背面　：接地 試料１とＭＣＰ５間の距離は、例えば６０■−；ＭＣＰとＳｉダイオード間の距 離は５ｍｍである。

Ｘ線ビームが入口スロット４を通って試料１に打ち当たると、その大部分は試料 によって光吸収されるが、Ｘ線光子は幾分かは検出器の方向に弾性的に散乱（ト ムソン散乱）され、或いは非弾性的に散乱（コンプトン散乱）される。この光吸 収法に関連した二次放出は、変換光電子とＸ線螢光光子の両者を含んでいる。変 換光電子の小さな逃げ深度を与えると、後者は表面感応分光情報を伝えるが、Ｘ 線螢光光子は嵩高の試料とその表面上層の両者から発出している。

ＭＣＰ５に達すると、放射放出（即ち、Ｘ線散乱十ｘｌ螢光）は完全に吸収され るが、チャネル内では相当に有意な量の二次電子がなお発生し、所望の分析にと って直接興味のある変換光電子と一緒に増幅されることがある。結果として、Ｓ ｉダイオードの出力で記録した測定温ＸＡＦＳスペクトルは放射放出によるもの の試料表面とは無関係の識別特性によって汚されゆがめられている。この段階で は、変換光電子及び放射放出のそれぞれの寄与間を識別するためになし得ること は何もない。

これは、第二の測定走査が絶対に必要であると言うことである。試料及び静電ス クリーンは両者が接地されているため試料から発するエネルギの低い変換光電子 が今やＭＣＰ５に達する見込みが著しく低いことに留意すべきである。結果とし て、検出装置（即ち、Ｍｃｐ＋ｓｉダイオード）から生じる信号は、はぼ完全に 変化せずに残っている放射寄与によるものである。

第一走査の正規化したＸＡＦＳデータから第二走査の正規化したＸＡＦＳデータ を単に減算することによって変換光電子に関連した寄与、即ち真に表面感応性寄 与を単離することが可能となる。

当然のことながら、この減算手法では、非常に僅かな雑音ぐらいは付加するであ ろうが、分光ひずみを避けるために著しく直線であることが必要な検出器の品質 が特にめられている。

第４図は、第一走査中に測定したＸＡＦＳデータの特性ＦＴスペクトル（点線） と、上で検討した差異に相当するＦＴスペクトル（連続線）を再現したものであ る。これらのスペクトルに関する詳細な説明は本発明開示の範囲を越えているが 、金属タングステン基板に関連した強力な識別特性（即ち、Ｗ−Ｗ原子間距離） は、酸化物上層が単に寄与したことによって残された差スペクトルからは抜けて いることは明らかである。

従って、第４図は変換光電子の表面感応寄与に含まれる構造情報が嵩高試料によ り寄生のＸ線螢光寄与から生じる分光特性によって典型的に汚されていることを よく説明している。

これらの実験で検出器の基本的な役割が与えられたが、この検出について以下− 例を挙げて初めにキ一部品であるＳｉダイオードから説明する。それは、高抵抗 性のｎ型シリコンウエハ（厚さ２８０ｐ■；　５３Ｘ５３　ｍ＋ａ２）で製作さ れている。第２図に略示したように、接合は、イオン注入２１層１１を作ること によって得られるが、ｎ型基板とＰ′″層の間のインターフェース帯は空間電荷 領域１２を構成している。Ｐ″″層１１の厚さは約１３００人である。工業上入 手可能な大抵のフォトダイオードや荷電結合デバイス（ＣＯＤ）におけるように 不動化した５ｉＯｚの付加的な死層は存在していないが、考慮する必要があるの は、２４層１１の頂部に存在する、避けることはできないが、非常に薄い自然酸 化物の上層（１５〜３０人）である。また、活動領域の周辺を包囲している５ｉ ｆ２の薄い不動化ストリップ１３も存在している。

従来のシリコンダイオードとは逆に、正面の活動領域は保護アルミニウム層で被 覆されてはいないが、狭い周辺ストリップ１３に加え、同ストリップから自由表 面の中心に向って突き出ている数本の軸方向ストリップ１４が設けである（第３ 図参照）。上述の如く配置したアルミニウムストリップ１４は、検出した電荷を 捕集するために、また超音波ワイヤボンディング法を用いて電気接点を取付ける ためにも必要なものである。背面全体は、アルミニウム被膜で保護することがで きる。次いで、両面から超低電流の測定に用いる低雑音型電位計（図示せず）を 接続することができる。

シリコン内の電子透過深さは非常に小さいので、１ｋｅＶの運動エネルギを持つ 加速電子のためにも、２４層１１の厚さは最小としなければならないが、これは Ｐ“層内で生じた電荷が電位計で検出する電流を何も誘導することなく再結合す る見込みは幾分あるものの、拡散して接合部に達する必要があるからである。Ｓ ｉＯ３保護被膜もアルミニウム保護被膜も設けてはいない。しかしながら、この 種の全面保護層が活動領域の頂部に無いことによって、操作中特別な注意を払わ なければならない。これは、ダイオード（ＭＣＰも）を真空下に保持しなければ ならないことを意味し、即ち、凝縮や吸着を冷正面では容認しないことを意味し ている。他方、ＳｉＯ２上層が無いことによって、電子の強いビームが活動領域 に打ち当たるとき接合部を損傷させる危険性は最小となっている。これは、近年 確立されたことだが、酸化物内に固定された電荷が蓄積して接合部を破壊する強 力な電場が生じがちであるからである。この点を考慮すれば、不動化Ｓｉｎ、ス トリップ１３は第１図及び第２図では示していないが、特殊なテフロンフレーム で保護するようになるかもしれない。

Ｐ“層１１の頂部における自然酸化物の非常に薄い上層のために、ダイオード特 性の顕著な劣化、例えば“暗”電流の劇的な増加等を引き起こすことがない。

Ｓｉダイオードに生じる暗電流を低減するために、また電位計（本文献では検討 しないが）の入力段階として用いるＪ−ＦＥＴの残留オフセット電圧による雑音 を最小とするように可及的に大きくしなければならないダイオードの等価シャン トレンスタを増大させるためにも、同ダイオードを低温で、典型的には１５０に で操作することが強く推奨される。これは、好ましくは検出器を良好な真空下で 操作すべきことを示唆している。

検出装置の部品は全て良好な一次真空下４００にでベーキング可能である。従っ て、検出器は従来の超高真空（ＵＨＶ）要件に適合可能である。これは使用前に 試料チャンバ／検出器のベーキング中に伴う高温に生き残れない多くの典型的な 検出器を越えた本装置の重大な利点である。

フォトダイオード９及びＭＣＰ５の活動領域、即ちｃａ２５ｃｍ２は他の検出器 と比べがなり大きい。これは、Ｘ線螢光光子を適切に捕集するうえで有効な利点 であり、明らかに嵩による識別特性のためである。他の応用例のために、検出器 を小型としダイオードキャパシタンスを制限するため、検出器の寸法を小さくす る（例えば活動領域＝３０Ｉ１２）ことは有益である。これは、例えば入射Ｘ線 ビームを機械的頻度で切断する際に、検出器をＡＣ信号により光導電帯域内で操 作するうえで明らかに望ましいことである。当然のことながら、後者の場合には 、光電位帯域で用いるＤＣ電位計は非常に鋭敏なＡＣ装置（図示せず）に置換え ることが必要である。

本発明は、添付図面に示す具体例に制限されるものではない。変換光電子を捕集 し加速することが必要である一方でダイオード背面を接地電位に保つことが当然 であるけれども、本発明の範囲を逸脱することなく、電位について上述の個々の 値やＭＣＰ／ダイオードの活動領域を変更することができる。また、阻止電位Ｖ 、（例えば＋３００Ｖ）を重畳できるある適当な負電位Ｖ、（例えば■。＝−２ ２５０Ｖ±３００Ｖ）に設定したグリッド１−５を検出装置の前に挿入すること も、本発明の明白な拡張であり、この配置においては、試料によって放出される 変換光電子は同期加速され、■。の値によって阻止されるが、Ｓｉダイオードか ら発出する信号のＡＣ成分は変換光電子の表面感応寄与に直接比例しているべき である。

また、信号が非常に大きい場合には、予備強化用ＭＣＰのない装置を操作するこ とはまった（可能であることに注目すべきである。このように簡易化することに よって、実験を非常に強いシンクロトロン放射Ｘ線第３発生源と組合せたときに 有用な応用例を見い出すことができる。

Ｆｉｇ、３ Ｌ　ｌ−＜ フロントページの続き （７２）発明者　ルクレルク　ルイ　（フランス国シャリニ　エフ−５４２３０ プラース　ドウ　ラ　レビュブリク　４ （７２）発明者　ルトウールナール　アラン　１フランス国トンペール　エフー 羽２７０　ダマ　エベトウニエー ：７２）発明者　コルト　ロベール フランス国ティニー　エフ−９４３２０リュビクトールーユーゴ　９０ ニア２）発明者　ランペール　マリ−オディユフランス国うンゴルシェ　エフ− ６７３８０リユ　ドウ　コアンニグショファン　３６：７２）発明者　アング　 ロラン フランス国オウィシェー　エフ−６７１７０リユ　プランジパール　１０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　単色Ｘ線励起の下で表面を分光分析するための電子検出装置において、 加速された二次電子をあるゲインで検出できるシリコンダイオード（９）と、 試料（１）によって放出された変換光電子を予備増幅するようにした低ゲインで 使用するマイクロチャネルプレート（５）と、 前記試料と前記マイクロチャネルプレートの間の空間を包囲し、ある適当な電位 に設定するようにした静電スクリーン（３）と、 から成ることを特徴とする電子検出装置。 ２　請求項１記載の検出装置において、前記シリコンダイオード（９）が、厚さ 約１３００Åのイオン注入Ｐ＋層（１１）を有する高抵抗ｎ型シリコンから製作 したことを特徴とする検出装置。 ３　請求項２記載の検出装置において、前記ダイオード（９）は不動化ＳｉＯ２ の死層を有していず、活動領域の周辺を包囲するＳｉＯ２の薄い不動化ストリッ プ（１３）を単に有しており、かつテフロンフレームによって損傷性荷電から保 護されていることを特徴とする検出装置。 ４　請求項３記載の検出装置において、前記ダイオード（９）が、前記活動領域 には保護アルミニウム被膜を有していず、数本のアルミニウムストリップ（１４ ）が検出した電荷を捕集し電気接点を取付けできるように配置されていることを 特徴とする検出装置。 ５　請求項２又は３又は４記載の検出装置において、前記ダイオード（９）は、 当該ダイオードが１５０Ｋで作動できるように冷却手段を組込んであることを特 徴とする検出装置。 ６　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の検出装置において、前記マイクロ チャネルプレート（５）と前記試料（１）との間にグリッド（１５）を配置した ことを特徴とする検出装置。 ７　請求項１ないし５のいずれか１項記載の検出装置を操作する方法において、 第一走査中、負電位を前記マイクロチャネルプレート（５）及び前記シリコンダ イオード（９）の入射面に関し前記試料（１）及び前記スクリーン（３）に対し て付与し、その結果として、前記ダイオードが予備強化された変換光電子と、Ｘ 線螢光光子によって前記マイクロチャネルプレート（５）に生じた二次電子との 両者に対して感応性があるようにし、第二走査中、前記試料（１）及び前記スク リーン（３）両者を接続接地し、これによって前記シリコンダイオードが前記Ｘ 線螢光光子によって前記マイクロチャネルプレート（５）に生じる二次電子のみ を検出できるようにして、二組のデータ間の差が前記試料（１）の表面に関連し た構造情報を伝える変換光電子の寄与にとって有意であるものとする、 上記２回の逐次走査を真空状態下で記録することを特徴とする方法。