JPH06510237A - コロイドシリカおよびフィルム形成性ポリマーの安定な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コロイドシリカおよびフィルム形成性ポリマーの安定な混合物 ｌ豆二次１ この発明（戴　金属変性脱イオン化コロイドシリカおよびフィルム形成性ポリマ ーを包含する高シリカ含有率の安定な水系酸性混合物もしくは組成物に関する。

これらシリカおよびポリマーの組成物は、耐火物粒子と組み合わせてインベスト メント鋳造法に使用する型を製造する際に用いられるスラリーを生成したとき優 れた結合性と安定性を示す。

これらシリカおよびポリマーの組成物は、また、水溶性接着側の粘着性および強 度を向上させる上で有用である。

ｌ豆立！遣 デュポンによって販売されているルドツクス（Ｌｕｄｏｘ）　（登録商標）ＳＭ およびＨ８水性コロイドシリカのような水性コロイドシリカは、インベストメン ト鋳造産業に用いられる型を作るためのバインダーとして広く使用されている。

セラミックシェルインベストメント鋳造法は、複雑な金属部品の製造を簡単にす る方法である。金属および合金の種類をほとんど選ぶことなく、詳細な金属部品 が正確な許容差まで、精密な表面仕上で鋳造できる。

典型的なインベストメント鋳造法は、製造すべき部品の消耗性ワックスもしくは プラスチック模型をこの模型を耐火物粒子およびシリカバインダーのスラリー中 に浸漬することによりセラミックシェルに包封し、模型上の湿潤スラリーを乾燥 耐火物粒子もしくはスタッコで塗布し、ついで模型を乾燥する各工程を包含する 。これら工程は、所要のシェル強度を提供するに必要な耐火物の厚さが模型の回 りに堆積するまで繰り返される。消耗性模型を溶融流出させ、シェルを焼成して 模型残渣を除去し、金属を中空となったシェル中に注湯する。金属が固化した後 、シェルを破壊し、廃棄する。

模型は金型中で作製され、シリコーンやグリースのような離型剤を除去するため に洗浄しなければならない、コロイドシリカスラリーはワックスまたはプラスチ ック模型の表面を濡らすかそれに付着することがなくむしろ模型表面で玉となっ て落ちるため、この洗浄は、第１の浸漬塗布中に模型の良好な濡れを確保するた めに必要である。エタノールのようなアルコール類、メチルエチルケトンのよう なケトン類およびフレオン（登録商標）ＴＦのようなフルオロカーボン類が模型 洗剤としてしばしば使用されている。

ワックスに対する接着性を改善するために、湿潤剤やラテックス添加剤が第１の 塗布スラリーに添加されることがある。

塗布スラリーは、コロイドシリカおよび耐火物粒子を混合することにより調製さ れる。典型的には、２種類のスラリーが調製される。すなわち、第１の塗布スラ リーとバックアップスラリーである。第１の塗布スラリーは、典型的には、模型 の均一な濡れを促進するために界面活性剤を含んでいる。

界面活性剤のレベルは、スラリーのバインダー含有量を基準として通常０．１な いし１．０％である。

第１の塗布スラリーは、高い耐火物粒子含有率と粘度（１５〜３５秒−＃５ザー ンカップ）を有し、通常、初めの２つの塗布層を模型に適用するために使用され る。　２００ないし３００メツシユの微粒子が第１の塗布スラリーに使用される 。

この微粒子は、ワックス模型の表面を忠実に再現して平滑な表面を形成させるか らである。

それ以降の塗布は、バックアップスラリーを用いて模型に適用される。バックア ップスラリーは、通常、第１の塗布スラリーよりもいくぶん低い粒子含有率と粘 度（７〜２０秒−＃５ザーンカップ）を有し、より大きなメツシュの粒子を用い ている。

正確な模型塗布順序はユーザーにより様々であるが、次の手順は、典型的なもの である。模型を第１の塗布スラリーに浸漬し、模型の全表面が均一に塗布される ようにする。過剰のスラリーをスラリータンクに戻す。

ついで、湿潤模型を耐火物粒子でスタッコ塗布する。スタッコ塗布用粒子の粒径 は、一般に、第１または内部塗布層にあっては５０〜１２０メツシユ、バックア ップ塗布にあっては２０〜１００メツシユである。スタッコ塗布後、塗布された 模型を乾燥する。

スラリーのその後の塗布は、模型をスラリーに浸漬し、模型をスタッコ塗布し、 模型を乾燥することによって適用される。鋳物のサイズおよび使用する金属圧力 に依存して、一般に４ないし９あるいはそれ以上のスラリー塗布が必要とされる 。スッタッコの外側塗布は模型から脱離するようになり得、望ましいことではな いので、最後の塗布は、通常、スタッコ塗布ではない、最終塗布後、最終水分量 が約２％以下となるまでシェルを乾燥する。

シェルを乾燥した後、ワックス模型を除去する。これは、通常、ラックスの外側 表面が最初に液化し排出されるようにオートクレーブ中で急速加熱することによ って達成される。

模型をこのように加熱しないと、バルクワックスが膨張し、シェルにひびを入ら せてしまう。

残った模型残渣を焼去するためにシェルを焼成した後、金属溶湯をシェルに注入 する。金属が固化したら、シェルを破壊し、鋳造物から除去する。

上に述べたように、模型に対するスラリーの接着を促進するために湿潤剤やラテ ックスのような添加剤が第１の塗布スラリーにしばしば添加されている。　しか しながら、　これら添加剤は、スラリーをゲル化させる、あるいはラテックスの 場合にはラテックスをスラリーから分離させることによってスラリーの寿命を縮 めるという大きな不利点を有する。

従東　ワックス模型に対するスラリーの接着を促進させ、またスラリーのフィル ム強度を向上させるために、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）のような水溶 性ポリマーをコロイドシリカスラリーに添加することが試みられた。しかしなが ら、米国特許第３，７３８，９５７号に記載されているように、コロイドシリカ とＰＶＡの組成物は不安定であり、時間の経過とともに分離する。この種の組成 物は長期間ドラムに貯蔵され、あるいは数カ月も持続することが望まれるスラリ ーを作るために゛使用されるので、このことは望ましいことではない。

接着剤を作るための通常の方法は、水性スラリー中にポリ（ビニルアルコール） を混合することである。場合により、接着剤の粘着性を向上させるためにホウ酸 やフマル酸のような粘着付与刻を接着剤に添加することができる。

接着剤は多くの用途を持ち、その１つは紙管の製造にある。

紙管を作る１つの方法４１　紙管の所望の内径と同一の直径を有する中実棒また はマンドレルを提供するものである。所望の幅を有する紙の第１のラップをマン ドレルの回りに螺旋状に巻回する０紙の第２のラップの両側に接着剤を塗布し、 これをマンドレルの回りで第１のラップ上に螺旋状に巻回する。

紙管が所望の厚さをもつまでさらに紙ラップをマンドレルの回りに巻回してもよ い、接着剤を持たない最終ラップを最後の接着剤塗布ラップの上に巻き付ける。

紙管を製造するために使用した接着剤の品質は、紙管の圧潰強さを測定すること によって決定できる。圧潰強さは、軸に対して垂直な方向に紙管を圧潰させるに 要する力の量である。

茜１Ｊｌｌ！ この発明は、金属変性脱イオン化コロイドシリカアクアゾルと酸素基（ｏｘｙｇ ｅｎ　ｍｏｉｅｔｙ）含有ポリマーとの、安定性に優れ、フィルム形成性が良好 な混合物からなる安定な組成物に関する。この増大した安定性は、組成物のｐＨ に対する安定性と、コロイドシリカとＰＶＡの分離に対する組成物の耐性との双 方を含む、本組成物は、単層またはそれ以下の両性金属好ましくはアルミニウム を含むように変性された表面を有する水性コロイドシリカを包含する。この金属 変性シリカは、　ｐＨ２，７〜７．０まで脱イオン化され、酸素基含有ポリマー 例えばＰＶＡと混合される。インベストメント鋳造法でのバインダーとして使用 するためには、ＰＶＡを、シリカ：ＰＶＡの比がｌ：ｌより大きく、好ましくは １０：　１より大きくなり、シリカの濃度が組成物の１０ないし３５重量％とな るような割合で金属変性脱イオン化シリカに加える。当該分野で実施されている ように、他の添加副を本組成物に添加してもよい。

金属変性脱イオン化シリカとＰＶＡの組成物は、耐火物粒子のような粒子と組み 合わせて従来のスラリーよりも向上した安定性を示すスラリーを作ることができ 、またエタノールのような高蒸気圧有機溶媒を含まない、有機溶媒は、スラリー を可燃性にするのでスラリー中には望ましくない。

本発明のスラリー組成物は、型もしくはシェルを作るためにインベストメント鋳 造法に使用されるとき、焼成および未焼成状態の双方においてシェルに良好な強 度を付与する１本スラリーは、また、向上した塗膜強度を示すので、シェルを製 造するために要するスラリーの全暦数を減少させることができる１本発明のバイ ンダーは、従来のコロイドシリカバインダーよりも、結晶性シリカへの高温変換 に対する大きな耐性と、低い高温流動もしくは「クリープ」傾向を有するという さらなる利点を有する。

この発明は、また、金属変性脱イオン化コロイドシリカアクアゾル、酸素基含有 ポリマーおよびクレーを含有し、改善された粘着性と積層強度を示す改善された 接着剤組成物にも関する。

日の　な記述 本発明の組成物は、変性コロイドシリカアクアゾル、およびポリ（ビニルアルコ ール）（ＰＶＡ）のような酸素基含有ポリマーを包含する。この組成物を、以下 、バインダーと称することがある。シリカの表面は、単層またはそれ以下の両性 金属を含むように変性されており、この金属変性コロイドシリカ４ＬｐＨ２，７ 〜７．０まで脱イオン化されている。このコロイドシリカをＰＶＡ水溶液に加え てバインダーを作る。

本発明のコロイドシリカ／ＰＶＡ組成物の安定性は、シリカアクアゾルの金属変 性コロイドシリカ表面に由来する。

シリカアクアゾルは３ないし１５０ナノメーター（ｎｍ）好ましくは５ないし３ ０ｎｍの平均粒径、および５〜４０ｊｉ量％、好ましくは１５〜３５重量％、よ り好ましくは２０〜３０重量％のシリカ含有率を有する。

金属は、参考にここに含めておく米国特許第２，８９２，７９７号および同第３ ，００７，８７８号に記載された方法等の方法により安定なコロイドシリカ出発 物質の表面中に含ませることができるが、方法はこれに限定されない、シリカの 表面の金属被覆率は、金属の実質的単層または単分子層で、約１ないし１００％ 、好ましくは５ないし１００％に渡るべきである。アルミニウム、スズ、亜鉛お よび鉛が好ましい金属であり、アルミニウムが特に好ましい、一般に、金属は、 シリカアクアゾルの表面シリカと化学的に結合する。

本発明の組成物の安定性は、金属変性シリカアクアゾルを脱イオン化して痕跡量 を除き全てのアルカリイオンを除去することによってさらに達成される。効果的 なｐＨ範囲２．５〜７．０を達成するためにアルカリ金属イオンをＨ＋イオンと 交換することができる。使用できる既知の脱イオン化方法１社イオン交換樹脂お よび透析を用いることを含むが、これに限定されるものではない。

水性ＰＶＡはいずれの割合でもこれを表面変性脱イオン化酸性コロイドシリカア クアゾルに加えて改善されたフィルム形成特性を持つバインダーを生成する。ア クアゾルへのＰＶＡの添加は、ＰＶＡを水溶液状態に維持するいかなる方法によ っても達成できる。　１つの方法は、ＰＶＡの水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶 液をアクアゾルに加えるものである。他の方法は、　ＰＶＡをアクアゾルに直接 加え、このアクアゾルを加熱し攪拌してＰＶＡをアクアゾルに溶かすものである 。

ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルから製造でき、ビニルアルコールとして計算して少な くとも８５％のＯＨ基を含有すべきである。水溶液中のＰＶＡ濃度は、取扱い易 い粘度レベルを得るためには、約１０％以下であるべきである。

ＰＶＡの好適な分子量範囲は約２０，０００ないし３００゜０００である。より 高い分子量では、より粘稠になる傾向にある。

１：　１より大きいＰＶＡに対するシリカの比（シリカ：　ＰＶＡ）で優れたバ インダー特性が得られる。インベストメント鋳造法のバインダーとして用いるた めの好ましい比＋１　１０：　１より大きい０本発明のバインダーから作られた シェルを焼成したときＰＶＡは焼去されシリカのみが残るので、インベストメン ト鋳造法には高シリカ含有率が必要である。それ故、バインダーは、シェルを焼 成したときシェルがくずれないように充分なシリカを含んでいなければならない 。

特定の性質を向上させるために、バインダーの分野で知られている目的のための 添加剤を本発明のバインダーに添加してもよい、任意添加剤には、スルホコハク 酸ジオクチルナトリウムのような湿潤剤、Ｎ、Ｊ、のバダーリン所在のハイドロ ラブズ社（ｔ（ｙｄｒｏｌａｂｓ、　Ｉｎｃ）により販売されている反応法ポリ シロキサン水中エマルジョンであるバースト　（Ｂｕｒｓｔ）　（登録商標）Ｒ ３Ｄ−１０のような消泡剤、ポリエチレングリコールもしくはグリセロールのよ うな可塑剤、フルオロセインのような指示染料、エチレングリコールのような凍 結防止剤、およびホルムアルデヒドのようなバクテリア増殖防止剤があるが、こ れに限定されるものではない。

向上した安定性を示す鋳造用スラリーは、本発明のバインダー、および鋳造分野 で普通の好適な耐火物を包含する。該耐火物の例は、溶融シリカおよびジルコン である。耐火物粒子の大きさは、典型的には１００〜３５０メツシユ（Ｕ、Ｓ。

篩い系）の範囲にあるが、この範囲外にあってもよい、鋳造用スラリーの好適な 粘度は、７〜５０秒（＃５ザーンカップ）である。

大きなビーカー中で、アルミン酸ナトリウムで表面変性された１２ｎｍコロイド シリカであるデュポンの市販製品ルドックス（登録商標）ＡＭコロイドシリカ約 １８００ｇを、商標ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）の下でダウ・ケミカルにより販 売されているビーズ形態の強酸カチオン交換樹脂であるＨＣＲ−Ｗ−２をこのシ リカに攪拌しながら添加することによって脱イオン化した。ルドックス（登録商 標）ＡＭ上の表面アルミネートレベルは約４ないし５％であり、このことは、ル ドックス（登録商標）ＡＭコロイドシリカの表面の約４ないし５％が変性されて アルミニウムで被覆されていることを意味する。この脱イオン化過程の指標とし てｐＨ計を用いてｐＨを追跡した。脱イオン化されたシリカは約３のｐＨを有し ていた。樹脂ビーズをろ去することによって、脱イオン化ルドックス（登録商標 ）ＡＭシリカを回収した。樹脂は、洗浄し、希硫酸で再生させ、残存塩および酸 を洗浄除去して再使用してもよい。

脱イオン化シリカアクアゾルの比重は、　１．２０であり、２９．６重量％のシ リカに相当していた。

水性ＰＶＡを次のようにして調製した。テフロン（登録商標）フルオロカーボン 被覆磁気撹拌棒を備えたガラスビーカーに蒸留水２２５ｇを入れ、デュポンによ り販売されているエルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）　（登録商標）９０−５０グ レードＰＶＡ、２５ｇを添加した。ビーカーを磁気攪拌装置を装備したホットブ レート上に置き、熱を加えることなしに攪拌してＰＶＡを水中に分散させた。つ いで、連続的に攪拌しながら、ビーカーを内容物とともにゆっくりと約９０〜９ ５℃に加熱した。ＰＶＡが溶解し、透明粘稠液を形成し、これは約１０％のＰＶ Ａ固形分であった。

上記脱イオン化ルドックス（登録商標）ＡＭシリカアクアゾル１．８００　ｇを 上記ＰＶＡ水溶液２００ｇと混合してバインダー組成物を作った１両者は容易に 混和し、安定なバインダー溶液を生成した。このバインダーから２つの試料を得 、一方を室温で保存し、他方をオーブン中６０℃で保存した。

６０℃での保存は、バインダーの不安定性を一約１０倍促進する。従って、上記 オーブン試験での１ケ月は、通常、室温で約１０ケ月バインダーをエージングす るのと等しい、４ケ月後、どちらの試料も、分離、または濁りもしくは粘度の変 化の兆候を示さなかった。

匠−ユ ルドックス（登録商標）ＡＭの代わりに、デュポンにより販売されているルドッ クス（登録商標）Ｈ８−３０コロイドシリカを用いた以外は、例１と全く同様に してコロイドシリカおよびＰＶＡのバインダーを調製した。ルドックス（登録商 標）Ｈ８−３０コロイドシリカは、　３０重量％のＳｉＯ２を含有する１２ｎｍ コロイドシリカであるが、アルミニウムで表面変性されていないものである。得 られたシリカ／ＰＶＡバインダー溶液は例１のバインダーに比べて非常に濁って おり、　２、３分以内に分離の兆候を示した。再びこのバインダーから２つの試 料を取り、一方の試料を周囲温度に保持し、他方の試料をオーブン中に置いた。

オーブン中、に置いた試料は２．３時間以内にゲル化し、室温に保持した試料は 約２０分以内にゲル化した。

琺−ユ ルドックス（登録商標）ＡＭコロイドシリカを塩酸を用いて２．９ないし７間の いくつかのｐＨに酸性化し、例１のＰＶＡ溶液と混合してバインダーを調製した 。これらはすべて約２７重量％Ｓｉｎ、および１重量％ＰＶＡ固形分であった。

これらバインダーの全ては、以下に示すように、調製直後にはいくぶん曇りを示 した。

Ｌ上　外−一一厘 ７　最も曇った混合物 ６　やや曇り ４．８　極くわずかに曇り 各バインダーから２つの試料を取り、上に記載したように一方の試料をオーブン 試験に供し、他方の試料を室温試験に供した。オーブン試験では、５つの試料の それぞれは２．３日以内に２層に分離した。しかしながら、それらは、アルミニ ウムコーティングがシリカコロイドに付与した向上したｐＨ安定性のために流体 のままであった。５つの室温試料のそれぞれは、　１４日以内に分離した。

琺＝１ 説イオン化せず、約８．８のｐＨを持つルドックス（登録商標）ＡＭコロイドシ リカをエルパノール（登録商標）９〇−９５ＰＶＡから作った１０％ＰＶＡ溶液 と種々の割合で混合した。バインダー組成を以下に表にして示す。

％ルドックスＡＭ　％エルパノール 全てのバインダー混合物は初めは透明であり、安定に見えた。各バインダーから ２つの試料を取り、上に記載したように各バインダーの一方の試料をオーブン試 験に供し、バインダーの他方の試料を室温試験に供した。オーブン中に置いた各 試料は、−晩で分離開始の兆候を示した。各室温試料は、２週間以内に明確な２ つの層に完全に分離した。

例１ないし例４の結果は、脱イオン化されしかも金属変性されたコロイドシリカ をコロイドシリカおよびＰＶＡのバインダー中に使用することは、バインダーの 増大した長期安定性を提供し、コロイドシリカが金属変性されていない組成物（ 例２）、コロイドシリカが酸性化されているが脱イオン化されていない組成物（ 例３）またはコロイドシリカが脱イオン化されていない組成物（例４）に対する 充分な改善であることを示している。

勿ニー互 この例！１　インベストメント鋳造法における本発明のバインダーの使用を例示 するものである。以下に使用した工程ζ戴現在の工業的実施に典型的なものであ る。

例１のルドックス（登録商標）シリカアクアゾル／ＰＶＡバインダー混合物１８ ００ｇを準備し、これに、攪拌しながら、シリコーン消泡剤バースト（登録商標 ）Ｒ３Ｄ−１０を約２５０ｐｐｍおよび湿潤剤スルホコハク酸ジオクチルナトリ ウムを０．１５重量％加えた。この最終バインダー混合物１１約２７重量％のＳ ｉｎ、および１重量％のＰＶＡを含んでいた。

それ＆　Ｓ　１０　ｚ　：　Ｐ　Ｖ　Ａ比は、約２７＝　１であった。

このバインダー混合物を広ロブラスチックジャー内に入札ジルコン粉末（約３２ ５メツシユ）約６０００ｇを加えてスラリーを作り、ジャーに密に蓋をした。ジ ャーを内容物とともにジャーローラーに載置し、約１６時間回転させて内容物を 充分に混合した。

このスラリーを攪拌器を備えた上部開口容器に移した。ジルコン粉末耐火物を均 一に懸濁維持するためにスラリーを連続的に攪拌した。少量のバインダーをさら に加えることによってスラリーを粘度１０秒（＃５ザーンカップ）に調節した。

大きさ０．５”　ｘｏ、８”　ｘ８．Ｏ’″の約１０本のワックス棒を次のよう にして洗浄した。棒をフレオン（登録商標）ＴＦ溶媒中に約３０秒間浸漬し、石 鹸および水で洗浄し、水ですすぎ、空気乾燥した。これら棒を約６′″の深さま でスラリー中に浸漬した後、スラリーから取り出し、過剰のスラリーを約３０〜 ６０秒間排液させた。ついで、棒に３０〜３５メツシユの溶融シリカを湿潤スラ リーの全表面が可及的多量の溶融シリカを吸収するまでふりかけた。

湿潤スラリーコーティングを棒の０．５”Ｘ８．Ｏ”側面からかきとり、棒を室 温で乾燥した。棒をスラリー中に浸漬し、過剰のスラリーを滴らせ、塗布棒を溶 融シリカで塗布し、棒の０．５”Ｘ８．０″′側面をかきとり、棒を乾燥するこ のプロセスを、スラリーの最後の塗布を溶融シリカで塗布しないことを除きさら に４回繰り返した。

棒上の塗布層を完全に乾燥した後、カーバイド含浸鋸刃を用いて硬いＵ形コーテ ィングをワックス棒から切り出した。

ワックス棒および付着コーティング片をメチルエチルケトンまたはフレオン（登 録商標）ＴＦ溶媒のパン中に浸漬することによってコーティングの残りの２片を 各ワックス棒から除去した。約３０秒後、ワックス棒の側面の中央にナイフ刃を 置くことによってワックスはわずかに歪を生じた。コーティングの片は典型的に は剥落する。

コーティングの得られた片は、はぼ０．８′”幅、　０．１５”厚、　６．Ｏｎ 長であった。このような片約２０個を得た。棒を乾燥して溶媒を除去し、棒のう ち１０本を温度３００℃未満のオーブン中に置き、９００℃に熱し、９００℃で ４５分間保持した。棒をオーブンから取り出し、空冷した。以下の表に、これら 棒を「焼成」として表示しである。残りの未焼成棒は、以下に、セラミック用語 に合わせて、　「生」と表示しである。

１０個の生試験試料および１０個の焼成試験試料を、通常の３点存重法を用いた インストロン試験機上で破壊し、以下の式から破壊弾性係数（ＭＯＲ）をめた。

ＭＯＲ（ｐｓｉ）　＝　３　＊スパン＊荷重／２＊ｗ＊ｔ＊ｔここで、 スパン＝棒が支持されている距離（インチ）荷重＝棒を破壊するに要する力（ボ ンド）Ｗ＝棒の幅（インチ） ｔ＝破壊時の棒の厚さく平均）（インチ）各棒についての結果を平均した。スラ リーの安定性を追跡するために、２週間毎に初めのスラリーからその度に２０本 の棒を新たに作り、棒のうち１０本を焼成し、焼成および未焼成棒をインストロ ン試験機で破壊することによって上記破壊試験を繰り返した。

破壊試験を行っている間、スラリーのｐＨを時折測定したところ、約４．５まで 上方にドリフトした。　ｐＨを変化または調節しようとはしなかった。従来のア ルカリ安定化バインダー１ｉｐＨの定常的なモニターを必要とし、通常、コロイ ドシリカが不安定になるレベルまでｐＨが低下することを防止するためにアルカ リ物質の添加を必要とする。棒破壊試験の結果を以下に掲げる。

鼠壁」すＬ吹１ ２週間　５６７　８８１ ４週間＊　５０１　７３０ ６週間　４８４　７８６ ８週間　６４５　７２４ １０週間＊　５３７　７４１ １２週間　５５５　６２６ １４週間　７７４　７１５ １６週間　５９１　６６０ １８週間　７４５　８７２ ２０週間＊　７０３　７５５ ２２週間　６８１　６６６ ２４週間　７３３　７４５ ２７週間＊　９０３　８４５ ２９週間　７０６　６４１ ３４週間　６３２　８７に れらの結果は、試験棒の強度が試験の全時間（二渡って高いレベルのままであっ たのでスラリーの経時安定性番よ良好であることを示している。得られた結果（ よ、従来のステ１ノーを用いて製造した棒の強度レベルよりも優れてしλる。

＊は、浸漬タンクのレベルを維持するため（二逐次追加のスラリーを添加したこ とを示す。

試験期間の最後にスラリーをジャー（二人れ、回転させて耐火物を懸濁状態に維 持した。

スラリーを調製後１４ケ月後に、その粘度を試験したところ、なお流体であり、 ゲル化の証拠をいっさい示さなかった。

匠−ヱ ジルコン粉末の代わりに１２０メツシユの溶融シリカを用いた以外は例５と同様 のスラリーを調製した。スラリー（戴脱イオン化ルドックス（登録商標）ＡＭコ ロイドシリカを含んだ以下のバインダーを用いて作った。

１、ＰＶＡ添加せず−得られたバインダーは、約３０重量％のＳ　ｉ　Ｏ２を含 有していた。

２、　１重量％ＰＶＡ添加−得られたバインダーは、約２７重量％の５ｉ０２を 含有していた。

３．２１１ｉ量％ＰＶＡ添加−得られたバインダーは、約２４！量％のＳｉＯ２ を含有していた。

例４と同様に、これらスラリーから試験棒を作製し、強度を試験した。これらの 試験の結果を以下に示す。

これらの結果は、ＰＶＡをバインダーに添加することにより主棒の強度が増大す ることを明確に示している。実質的に一定の焼成強度は、棒を焼成しＰＶＡを棒 から焼去したときにその結合が有意に阻害されなかったのでルドックス（登録商 標）粒子が共連続ネットワークとして存在していることを示している。

この例は、アルミニウムで被覆されるシリカ表面の割合の変化の効果を例示する ものである。

米国特許第２，８９２，７９７号記載の方法と同様の方法を用いて、アルミナの 表面被覆率４，５．６．４．８．３、１１゜１、および１４％を有する１２ｎｍ コロイドシリカ試料を調製した。これら試料を脱イオン化し、各試料９０部にエ ルパノール（登録商標）９０−５０の１０％溶液１０部を加えた。

各試料は優れた安定性を示し、分離傾向を示さなかった。カノンーフェンスヶ粘 度計を用い各試料の粘度を２５℃で測定した。結果は、以下の通りである。

粘度が低下するにつれより多くの耐火物をバインダーに添加できるので、このア ルミニウムレベルに対する粘度変化はバインダー組成物が維持できる耐火物充填 量の最大化を許容する０本発明のバインダーを用いて調製されるスラリー組成物 の乾燥中にクラック生成の可能性がほとんどないので、耐大物のより高い充填量 は望ましい、それ故、バインダーの良好な流動特性を確保するスラリー粘度を維 持しながらバインダーができるだけ多量の耐火物を懸濁できることは非常に望ま しい。

耐火物として３２５メツシユのジルコン粉末を用いて３種の試験スラリーを調製 した。試験スラリー１および２は、　１５％ポリ　（ビニルアルコール）および 約２５％シリカを含有するアルミネート化脱イオン化１２ｎｍゾルであった。ス ラリー１は、アルミナの表面被覆率４．５％を有し、スラリー２は、アルミナの 表面被覆率１１％を有するものであった。スラリー３は対照スラリーであり、　 ３０％のシリカを含有する１００ｍ水酸化ナトリウム安定化ゾルであるルドック ス（登録商標）Ｈ３−３０を含み、典型的なインベストメント鋳造用バインダー の代表例である。＃５ザーンカップで同じ１５秒のスラリー粘度を与える耐火物 ：　バインダー比を測定した。

結果は以下の通りであった。

すなわち、適切なレベルのアルミナ被覆率を用いることにより、耐火物；バイン ダー比を最大化でき、耐火物：バインダー比を従来におけると同等あるいはそれ 以上にすることができる。

匠−に の例ｉＬ　バインダー組成物を作るために他の大きさのコロイドシリカを用いた 例である。

例１の方法を用い、粒径２２ｎｍのコロイドシリカをアルミン酸ナトリウムで変 性した。得られたコロイドは、　３５％シリカであり、平均でそのシリカ粒子の 表面約５〜６％がアルミナで被覆されていた。

強酸イオン交換樹脂を用いてこのゾルを脱イオン化し、ゾルの部分を１０％エル パノール（登録商標）９０−５０溶液の異なる量と混合して、それぞれ２４．５ ％Ｓｉｎ、と３％エルパノール（登録商標）固形分、２８％５ｉｎ２と２％エル パノール（登録商標）固形分、および３１．５％Ｓ　ｉ　Ｏ２と１％エルパノー ル（登録商標）固形分を含有する配合物を調製した。

３種の試料全てが分離およびゲル化に対して優れた安定性を示した。

各試料をガラス板上に塗布して硬い耐摩耗性コーティングを生成させた。２４． ５％Ｓｉｎ、、３％エルパノール（登録商標）で塗布したガラス板を乾燥後水中 に約１５日間浸漬した。ガラス板を水から取り出した後、コーティングは影響を 受けておらず、なお硬く、耐摩耗性を示した。

エルパノール（登録商標）を含有させないで脱イオン化ゾルの対照試料を作ろう と試みたが、ゾルはコーティングを形成せず、その代わりに乾燥工程中にガラス 板から剥落した。

皿−１ この例は、バインダー組成物を作るためにＰＶＡ以外のポリマーを用いた例であ る。

ダウ・ケミカル社のメチルセルロース製品であるメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅ＋） 　（登録商標）Ａ１５−ＬＶの１０％溶液を製造社の指示に従って調製した。

１２部ｍの平均粒径を有するコロイドシリカを粒子表面の９％を被覆するに充分 なアルミナで塗布した。得られたゾルを室温でｐＨ３未満に脱イオン化した。

メトセル（登録商標）溶液２重量部を上記脱イオン化ゾル１８重員部に加え、こ の混合物を振盪してメトセル（登録商標）をゾルに溶解させた。得られた溶液は 、非常に透明であったが、非常に濃厚であった。振盪しても溶液はほとんど泡立 たず、存在したわずかな泡も数分以内に消えた。

比較として、上記メトセル（登録商標）溶液の２重量部を３０％のシリカを含有 し１２部ｍの平均粒径を有するアルカリ性ゾルであるルドックス（登録商標）Ｈ ８−３０の１８部に添加した。得られた溶液は曇っており、すぐに泡立った。

数時間後も泡は消えなかった。

約６４時間放置後、Ｈ８−３０溶液は２層に分離した。脱イオン化アルミナ処理 シリカおよびメトセル（登録商標）の溶液はなお透明であり、単−相であった。

五−±１ この例は、粒子がアルミナで１００％被覆されたコロイドシリカを用いた例であ る。

米国特許第３，７１９，６０７号に従い、　１２部ｍの粒径を有するアルミナ被 覆コロイドシリカを調製し、約２６％のシリカおよび４％のアルミナを含有する ゾルを得た。このアルミナ含有率は、シリカ表面の被覆率１００％を表わす、得 られたコロイドは、正に荷電しており、約３〜５のｐＨで非常に安定であった。

このゾルと１０％ＰＶＡ溶液とのいくつかの混合物を以下の通り調製した。

これら混合物の全ては安定であり、放置しても分離の兆候を示さなかった。ガラ ス板に塗布したとき、全ての混合物は強固な塗膜を形成した。結果は、このゾル とＰＶＡ溶液は、ＰＶＡとゾルの可能な混合物の全範囲に渡って安定な単−相混 合物を生成することを示した。

１１週 本発明は、金属変性脱イオン化コロイドシリカアクアゾル、酸素基含有ポリマー およびクレーを含有する接着側組成物にも関するものである０本発明の接着剤は 、改善された粘着性および改善された積層強度を示す、この接着剤は、紙管を製 造するために使用した場合、紙管の圧潰強さを向上させる。

接着剤を作るために使用し得る金属変性脱イオン化コロイドシリカは上に述べた 通りである。酸素基含有ポリマーはポリ（ビニルアルコール）である。

当該分野で既知の目的のための添加剤を接着剤に添加することができる。そのよ うな添加剤には、ホウ酸やフマル酸のような粘着付与剤が含まれる。

接着剤の強度は、接着剤を用いて紙管を作り、本発明の接着剤を用いて作った紙 管の圧潰強さとＰＶＡとクレーを含有する従来の接着剤の圧潰強さとを試験する ことによって測定できる。また、接着剤の強度は、接着剤を用いて２片のライナ ーボードを貼り合わせ、貼り合わせたライナーボードの曲げ弾性率を試験するこ とによっても測定できる。

籠−ユユ 接着剤試料１〜４を調製するために以下の一般的手順を用いた。

攪拌器を有する容器を準備し、水を容器に加えた。攪拌器を始動させて水中に渦 を作り、ホウ酸およびフマル酸を、それらを含ませる試料のために、水に添加し た。

エルパノール（登録商標）７１−３０ＰＶＡを水スラリーに加え、　ＰＶＡが「 濡れ落ちる」まで、スラリーを室温で５分間混合した０次に、Ｎ、Ｊ、のエジソ ン所在のニゲルハード（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ）から得たＡＳＰ６００クレーをス ラリーに加え、スラリーを混合し続けた。

スラリーの一定攪拌を維持しながら、容器を１９５°Ｆの温度を有する熱水浴中 に３０分間装いた。３０分後、容器を熱水浴から取り出し、室温ないし１２０° Ｆの温度を有する冷浴に置き、ゆっくりと３０分間攪拌しＰＶＡをスラリー中に 溶解させ、クレーをスラリー中に分散させることを確実にした。

この時点で、金属変性脱イオン化コロイドシリカをスラリーに加えた。コロイド シリカは、約２９〜３０％の固形分を有するゾル中に存在していた。コロイドシ リカは、　１２ｎｍの粒径を有し、粒子の表面の１１％がアルミナで被覆されて いた。ゾルをｐＨ３まで脱イオン化した。

この手順を用いて以下の試料１〜４を調製した。

底−一遣　ｌ　２　３　４ Ｐ　ＶＡ　３２ｇ　３２ｇ　３２ｇ　３２ｇクレー　６４　６４　６４　６４ ホウ酸　２．２４　２．２４　２．２４フマル酸　０．３２　０．３２　０．３ ２水　３０１．４４　３０１．４４　３０１．４４　３０１．４４合　計　４０ ０ｇ　３９７．４４ｇ　４０９．６ｇ　４１４．４ｇ％固形分 （測定値）　２４．２％　２４．０％　２４，２％　２４．４％室温での ｐ　Ｈ３，９８４，８９４，０１４，００１２０°Ｆでの 粘度（ｃｐｓ）　ｌ　、　０７４　５３０　９９４　９９２以下の手順を用いて 試料の粘着性を試験した。接着剤試料を１２０°Ｆに熱した。約１′″×１２′ ″×４２＃のライナーボード２片を準備した。ライナーボードの１片を平坦な表 面上に置き、接着剤の細線を点眼器を用いて端から約１″の所でライナーボード の幅方向に適用した。＃１２ＲＤＳワイヤーロッドを用いてライナーボードの１ 端から出発してライナーボードの１２″長表面に沿って接着剤を延ばしまたはか きおろした。ライナーボードの第２片をライナーボードの第１片上の接着副層上 に置き、貼り合わせたライナーボード片を圧縮機に３回通した。

ストップウォッチを始動し、接着剤が粘着となっていたことが決定されるまでラ イナーボードの２片をライナーボードの貼り合わせていない端からゆっ（りと引 き離し、その時点で経過時間を記した。結果は以下の通りである。

１ｕｕｕ　ＬＬ！ＵＡ　ＭＪＬＡｊ！。

１　５〜ｌＯ秒　優 ２　１０〜１５秒　良 ３　０〜５秒　優 ４　０〜５秒　優 これら４つの試料はいずれも凝集破壊、すなわち接着剤の弱さによる破壊を示さ なかった。ライナーボードを引き離したとき接着剤が破壊する前にライナーボー ドが破壊したので、試料１〜４の接着剤の品質は非常に良好であると決定された 。

ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０１６８７ 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１２９１０４　 ＰＥＭ　９４５７−４Ｊ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、（Ｊｉ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ Ｉ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．シリカアクアゾル、および酸素基含有ポリマーを包含し、該シリカの表面が 金属を含むように変性され、該シリカァクアゾルがｐＨ２．５ないし７まで脱イ オン化されていることを特徴とするバインダー組成物。
2. ２．シリカアクアゾル、 酸素基含有ポリマー、および 耐火物 を包含し、該シリカの表面が金属を含むように変性され、該シリカアクアゾルが ｐＨ２．５ないし７まで脱イオン化されていることを特徴とする、インベストメ ント鋳造用型の製造に使用されるスラリー組成物。
3. ３．シリカの表面の１ないし１００％が金属変性されている請求項１または２記 載の組成物。
4. ４．ポリマーに対するシリカの重量比が、１：１よりも大きい請求項１または２ 記載の組成物。
5. ５．シリカアクアゾルが、５ないし４０パーセントのシリカを含む請求項１また は２記載の組成物。
6. ６．酸素基含有ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）である請求項１または２ 記載の組成物。
7. ７．ポリ（ビニルアルコール）が、２０，０００ないし３００，０００の分子量 を有し、ビニルアルコールとして計算して少なくとも８５重量％のアルコール基 を含有する請求項６記載の組成物。
8. ８．酵素基含有ポリマーが、メチルセルロースである請求項１または２記載の組 成物。
9. ９．アクアゾル中のシリカの平均粒径が、３ないし１５０ｎｍである請求項１ま たは２記載の組成物。
10. １０．金属がアルミニウム、スズ、亜鉛または鉛である請求項１または２記載の 組成物。
11. １１．シリカアクアゾルを提供し、 酸素基含有ポリマーを提供し、 該シリカの表面を金属を含むように変性し、該シリカアクアゾルを、該アクアゾ ルが２．５ないし７のｐＨを持つまで脱イオン化し、 該酸素基含有ポリマーの水溶液を調製し、および該表面変性脱イオン化シリカア クアゾルおよび水性酸素基含有ポリマーを混合する 各工程を包含するバインダー組成物の調製方法。
12. １２．シリカの表面の５ないし１００％が金属変性されている請求項１１記載の 方法。
13. １３．ポリマーに対するシリカの重量比が、１：１よりも大きい請求項１１記載 の方法。
14. １４．シリカアクアゾルが、５ないし４０パーセントのシリカを含む請求項１１ 記載の方法。
15. １５．酸素基含有ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）またはメチルセルロー スである請求項１１記載の方法。
16. １６．ポリ（ビニルアルコール）が、２０，０００ないし３００，０００の分子 量を有し、ビニルアルコールとして計算して少なくとも８５重量％のアルコール 基を含有する請求項６記載の方法。
17. １７．アクアゾル中のシリカの平均粒径が、３ないし１５０ｎｍである請求項１ １記載の方法。
18. １８．金属がアルミニウム、スズ、亜鉛または鉛である請求項１１記載の方法。
19. １９．（ａ）シリカアクアゾルおよび酸素基含有ポリマーを包含し、該シリカの 表面が金属を含むように変性され、該シリカアクアゾルがｐＨ２．５ないし７ま で脱イオン化されているバインダー組成物を提供し、 （ｂ）該バインダー組成物に耐火物を添加してスラリーを作り、 （ｃ）所望の部品の形状を有する模型を該スラリーに浸漬し、 （ｄ）該スラリーから該模型を引き上げて過剰のスラリーを模型から滴下除去し 、 （ｅ）該湿潤模型を耐火物でスタッコ塗布し、（ｆ）塗布した模型を乾燥し、 （ｇ）工程（ｃ）ないし（ｆ）を繰り返して模型の回りに所望厚さのシェルを形 成し、 （ｈ）該シェルから模型を取り出し、および（ｉ）シェルを焼成してシェルから ポリマーまたは模型残渣を焼去する 各工程を包含する、インベストメント鋳造法に使用するシェルの製造方法。
20. ２０．シリカアクアゾル、 酸素基含有ポリマー、および クレー を包含し、該シリカの表面が金属を含むように変性され、該シリカアクアゾルが ｐＨ２．５ないし７まで脱イオン化されていることを特徴とする接着剤組成物。