JPH06510268A - シリカ エアロゲル様材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ　エアロゲル様材Ｖの製造−゛ 本発明は、シリカのエアロゲルと同様な材料の製造方法に関する。シリカニアク ゲルは、非常に低密度の多孔質材料であり、９９％までの空気を含む。本発明に より製造される種顕のシリカエアロゲルは，通常シリカキセロゲルと呼ばれてい る。この材料は、大きな気孔率を持つため、優れた熱絶縁性を持ち、その材料の 竿毛孔径が可視光線の波長よりも小さいので、透明でもある。シリカエアロゲル の典型的な性質は次の通りである。

密度ニア０〜２５０ｋｇ／ｚ３ 屈折率　１．０２〜１．０５ 空気中熱伝導率：２０℃で０　、　０　２　１　Ｗ　／　ｍ　Ｋ真空中熱伝導率 ：２０℃で０．００８Ｗ／ｍＫ粒径：　４〜７ｎ目 曇ミ孔径・　ｌＯ〜２０ｎｍ 透過率　１０ｉ＋ｚの厚さで８８％ シリカエアロゲルは、アスベストの絶縁性のほぼ２倍の良好な絶縁性を有し、そ れは透明でもあるので、窓の絶縁に用いることができる。シリカのキセロゲル／ エアロゲルは、その多孔性のために５非常に大きな液体吸引能力も持ち、複合生 材料の出発材料として、また触媒及び液体、例えば、電解液のためのキャリヤー としても用いることができる。

シリカエアロゲルを製造するため，ｉ＆初は珪酸ナトリウム水和物を出発材料と して用い、塩化水素を触媒とした珪酸塩と水との反応によりアクアゲル（ａｑｕ ａｇｅｌ）を形成させていた．しかし５この製造経路は，乾燥工程を行う前にそ のアクアゲルをアルコールで洗浄しなければならないので、非常に時間のかかる ものである．乾燥工程は好ましくは全ての液体を除去し、希望のシリカ網状組織 だけを残すなめに必要である。

最近、シリカエアロゲルを製造するための出発材料トシテテトラメトキシシラン 、Ｓ　ｉ（Ｏ　Ｃ　Ｈ　、）、、ＴＭＯＳ、も用いられるようになってきた，Ｔ ＭＯＳは取扱い易く、純粋な形に製造し易く、加水分解し易いため適切な出発材 料である．しかし、それは毒性を持ち、高価である。アルコゲルの形成は、所謂 ゾル・ゲル法で直接酸及び（又は）塩基を触媒としてＴＭＯＳを加水分解するこ とにより行われる．形成されたアルコゲルは水性メタノールによって取り囲まれ たシリカスケルトン＜ｓｋｅｌｅｔｏｎ）である、その時に起きる問題は、エア ロゲルを得るためにそのシリカスケルトンから水性メタノールを除去すに、シリ カスケルトンを取り巻く液体を除去することが必要であり、これは、液体の前部 を取り去る時、アルコゲルに作用する毛細管力を除くか、又は少なくとも減少さ せることにより行うことができ、或は液体を除去する時，気孔が崩壊しないよう に網状組織を強化してもよ毛細管力を除く場合、二つの乾燥手順が可能であるａ ）臨界超過乾燥、二の場合液相中の溶媒を、その溶媒の臨界温度より高い温度の オートクレーブ中で、上昇させた圧力で気相に転化させる。この乾燥方法を修正 した方法では、一層低い臨界点を有するＣＯ２の如き他の化合物で溶媒を抽出す ることである。臨界超過乾燥は、もし漏洩があると、追い出される多量のメタノ ールが爆発を起こすことがあるため幾らか危険な方法である。

ｂ）凍結乾燥、この場合アルコゲルを凍結して固体にし、然る後、溶媒を減圧下 で昇華させる。

可能な第三の方法は次の通りである： Ｃ）溶媒の空気乾燥及び直接の蒸発、この場合液相を気相に転化する。乾燥工程 は、毛細管力のため通常気孔の崩壊及びゲルの亀裂形成をもたらすであろう６文 献では、気孔寸法分布を狭くし、従って、アルコゲルの歪み差を減少させるため ＤＣＣＡ　Ｃ乾燥調節化学添加剤（Ｄｒｙｉｎｇ　ＣｏｎＬｒｏｌ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ））をゾルに添加することが報告されており、それに よって亀裂がかなり減少する。しかし、得られるシリカ　キセロゲルは比較的大 きな密度、例えば、約１．４ｇ／ｃｍコの密度を有する。厳密に言えば、ａ）の 製造方法だけがエアロゲルを与える結果になる。他の二つの方法ｂ）及びＣ）で は、夫々シリカ　シリカゲル及びシリカキセロゲルとして記載されることがある ゲルが得られ、それらは大略シリカエアロゲルと同じ性質を育する。

臨界超過乾燥を用いた乾燥方法ａ）では、低密度及び比較的良好な光学的佐賀を 有するエアロゲルを与える結果になるが、その方法は乾燥中の高圧及び高温度に より高価で危険な方法である。窓の絶縁として用いるためのタイルの製造では、 多量のメタノールを強熱することができるようにするため、操作中にかなりの危 険要因になるオートクレーブを必要とする。臨界超過乾燥中、媒体として例えば 、ＣＯ２を用いることによ、す、溶媒の抽出が必要になる。

乾燥方法ｂ）は安価であるが、結晶化（即ち凍結）中の溶媒の体積膨張により、 乾燥中にゲルの亀裂を起こす結果になり易い。

乾燥工程Ｃ）は、通常ゲル構造体の崩壊によりゲルの大きな収縮を伴って行われ る。特に反応性ではないこれらのキセロゲルから焼結により高密度ガラスを製造 する場合、有機残留物、即ち、ＤＣＣＡを除去することが問題になる。

本発明の目的は、比較的低密度（即ち０．５ｇ／ｃｍ’より低い密度）を有し、 熱絶縁性材料として適切な材料であるシリカ　キセロゲル（エアロゲル）を製造 するための方法を与える。

本発明によれば、テトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合して、水性アル コールにより取り囲まれたシリカ　スケルトンであるアルコゲルを形成すること により、低密度のシリカ　キセロゲルを製造するための新規で改良された方法が 与えられる。その方法は、形成されるアルコゲルをテトラアルコキシシランの／ ８液と接触させることを特徴とする。その接触を室温以上で維持してシリカスケ ルトンを安定化し、然る後、室温以上の温度でほぼ大気圧より高い圧力でゆっく り乾燥する。アルコゲルをテトラアルコキシシランの溶液と接触させる前に、ア ルコゲルを液体と接触させてそのゲルを洗浄しくンリカスケルトンを取り巻く水 性アルコールの組成を変化させるため）、表面上の官能基を置換するのが適切で ある。この液体は、例えば、水とアルコール、好ましくは約４０％のメタノール との混合物からなる。この液体は数回取り換えてもよい。洗浄のために添加する 液体は、沸点までの温度、好ましくは室温を有する。

アルコゲルを製造するためテトラメトキシシランを用いるのが適切であり、然る 後、形成されたゲルを、例えは、低級アルコール、特にメタノールの中に入れた テトラエトキシシランの溶液と接触させる。

アルコケルと後で添加したテトラアルコキシシランとの間の接触は、ゲル網状組 織の強化が行われるのに充分な長い時間、例えば、６時間から１６日間、アルコ ゲルについての危険が起きない温度、好ましくは２０〜２００°Ｃ５特に４０〜 ８０°Ｃの温度に維持するのが適切である。熟成時間を長くすると、生成物の気 孔を最大にｊ−１即ち、密度を最小にする結果になる。アルコゲルを液体、例え ば水性アルコールで洗浄すると、ゲルの収縮を少なくシ、気孔を大きくする結果 になる。

用いられるアルコールは、通常１．２、又は３価のアルカノール、特に１〜！０ ＠の炭素原子を有するもの、好ましくはメタノールである。

余りにも早い乾燥は崩壊をもたらすので、調節された条件で乾燥を行うことが本 質的に重要である。調節された乾燥は、シリカスケルトンを取り巻く液体中に存 在する諸成分、又は高温でその液体から形成される成分を含む雰囲気中で乾燥を 行うことにより達成することができる。乾燥は、例えば、そのような雰囲気を持 つ室中で行なってもよく、或はアルコゲルが殆ど完全に覆われる、例えば、９９ ％まで覆われた状態に保ちながら行なってもよく、それによって同じ効果が得ら れる。乾燥は４０〜２００℃の範囲の温度で行うのが適切である。乾燥温度は室 温から水性アルコールの沸点まで徐々に変化させてもよい。

このようにして形成されたキセロゲルは低い密度（例えば、Ｑ、５ｇ／ｃｘ’以 下）を持ち、均質な構造も有する。

実施例１ アルコゲルを、Ｔ　Ｍ　ＯＳの加水分解及び重縮合により製造した。加水分解は 、触媒としてＮ　Ｈ、ＯＨ、化学量論的量の水（ＴＭ０１：Ａル比、１・４）、 及び溶媒としてメタノールを用いて行なった。ゲル形成は約０℃で行われた。ア ルコゲルは、取り外し可能なネスコフイ／Ｌ　Ｌ　（Ｎｅｓｃｏｆｉ　１ｍ）底 を有するパイμ・ノクス／テフロン型中に注型した。ゲル形成後、完全に覆った 状態て数時間まで放置した後、アルコゲルの入った型をテトラエトキシシラン（ ＴＥＯＳ）及びメタノールの熟成溶液中に浸漬した。約２４時間後浴からその型 を取り出し、その浴を覆ったまま更に２４時間保持した。浸漬及び続く保存の全 期間中、温度を約６０℃に保持した。次に、ゲルを９７％の程度まで覆い、約６ ０℃で１気圧の圧力で乾燥した。その乾燥により０，４２〜０．１３ｇ／ｃｙ’ の範囲の密度を有する一体的なゲルが得られた。熟成溶液に異なったモル比のＴ ＥＯＳ及びメタノールを用いた。熟成液体中のＴＥＯＳの量を増大し、この液体 中の時間を増大すると、密度は直線的に減少し、それに対応して無孔径が増大し た。乾燥中のアルコゲルの収縮は、モル比及び熟成時間により、１５〜３０％の 範囲にあった。キセロゲルの比表面積は、６００〜６５０＋＋２／ｇの範囲にあ った。形成されたシリカ　キセロゲル材料の熱伝導率は、４５°Ｃで０．０２４ ±０．００４Ｗ／ｉ、Ｋまで低下していることが測定された。

実施例２ 実施例１に記載したように、アルコゲルを製造した。

覆った状態で数時間まで放置した後、アルコゲルの入った型をメタノール及び水 （例えば、水３０体積％）からなる液体中に浸漬した。液体混合物を２４時間の 間隔で３回取り換えた。液体混合物中のアルコゲルを全洗浄中室温に維持した。

４日後、洗浄溶液を実施例１の場合のようにテトラアルコキシシランの溶液で置 き換えた。その後は実施例１と同しである。

水及びメタノールの溶液でアルコゲルを処理することにより、乾燥中のアルコゲ ルの収縮は少なくなった。乾燥中のアルコゲルの収縮は約１３％であった。製造 されたシリカキセロゲルの熱伝導率は０．０２８±０．０４Ｗ／ｌｌＫまで低下 していることが測定された。

アルコゲルを洗浄するために用いた液体混合物中の水の量を増大すると、表面積 は減少し、孔径は直線的に増大した。

実施例３ 実施例１及び２と同じ手順であるが、洗浄中に用いた液体混合物中、及びゲル網 状組織を強化するために用いたテトラアルコキシシランのための溶媒としてのメ タノールをエタノールによって置き換えた。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／Ｍ）　９２７０００９６

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラアルコキシシランの加水分解及び重縮合により、水性アルコールによ り取り囲まれたシリカスケルトンであるアルコゲルを形成し、然る後、水性アル コールを蒸発により除去してシリカキセロゲル（エアロゲル）を製造する方法に おいて、形成されたアルコゲルをテトラアルコキシシランの溶液と接触させ、そ の接触を室温以上に維持してシリカスケルトンを強化し、然る後、そのゲルを室 温以上の温度でほぼ大気圧でゆっくり乾燥することを特徴とするシリカキセロゲ ルの製造方法。
2. ２．アルコゲルをテトラアルコキシシランの溶液、好ましくはそのアルコール溶 液と接触させる、請求項１に記載の方法。
3. ３．更に接触させる前のアルコゲルを任意に水性アルコールで洗浄する、請求項 １又は２に記載の方法。
4. ４．テトラメトキシシランをアルコゲルの製造に用い、次にそれをアルコール、 特にメタノール中に入れたテトラエトキシシランの溶液と接触させる、請求項１ 〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．アルコゲルとテトラアルコキシシランの溶液との接触を、２０〜２００℃の 範囲の温度で６時間〜１６日間維持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の 方法。
6. ６．後の乾燥を４０〜２００℃の範囲の温度で行う、請求項５に記載の方法。
7. ７．乾燥を、シリカスケルトンを取り巻く液体中に存在する成分、又は、一層高 い温度で前記液体から形成される成分を含む雰囲気中で、例えば、乾燥中ゲル表 面の９９％までを覆うことにより行う、請求項６に記載の方法。