JPH06510309A - 水素化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水素化方法 本発明は、水素化触媒、および潤滑油、特により小さい分子量のオレフィンのオ リゴマー化により製造される合成潤滑油の水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ）または水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）に特に適用できる、水素化方 法におけるそのような触媒を使用することに関する。

水素化は、化学工業および石油精製工業の双方において十分に確立されたプロセ スである。水素化は、通常は金属水素化成分を多孔質担体材料、例えば天然クレ イまたは合成酸化物上に含んで成る触媒の存在下で通常実施される。ニッケル、 白金、パラジウムおよびこれらの組み合わせのような金属がしばしば使用される 。

典型的な担体材料には、ケイソウ土、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナ が包含される。原料（フィード）を水素化できる容易性に応じて、使用する水素 圧力は、非常に小さい値から非常に大きい値までで変えてよく、典型的には７９ ０〜１７３４０ｋＰａ−ａｂｓ、（１００〜２５００ｐｓｉｇ）　、多（の場合 では７９０〜８４００ｋＰａ−ａｂｓ、　（１０（１〜１２００ｐｓｉｇ）であ る。水素化は、発熱プロセスであり、従って、熱力学的には低温が好ましいが、 動力学的理由のために、やや高い温度が通常使用され、石油精製プロセスの場合 、１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）が一般的である。

水素化処理（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、潤滑油、 天然鉱油および合成産の双方の品質を改善するために石油精製においてしばしば 使用される。水素化またはしばしば呼ばれる水素処理は、潤滑油における残留不 飽和を減らし、異原子含有不純物および色物質を除去するために使用される。鉱 油において、不純物および色物質の除去は特に重要であるが、水素化分解または 接触説ロウに付しである鉱油はそうではない。鉱物産ストック（ｓｔａｃｋ）お よび合成ストックの双方の場合、潤滑剤沸点範囲のオレフィンの飽和化は重要な 課題である。

ポリオレフィンは、潤滑油市場において重要となってきている合成炭化水素潤滑 剤の一種を構成する。これらの物質は、α−オレフィン、典型的には１−オクテ ンから１−ドデセンまでのもの、好ましくは１−デセンの重合（用語［オリゴマ ー化（ｏｌｉｇｏ■ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　Ｊは、低粘度の基剤ストックとして 使用されるより小さい分子量の生成物の場合にしばしば使用される）により製造 されるが、より低級のオレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンもエチレン とより高級のオレフィンとのコポリマーも含めて、例えば米国特許第４．９５６ ，１２２号およびこの特許において引用されている特許に記載されているように 、使用できる。ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）生成物は、３■■２　／ｓのよう な非常に流動性の流体から、より低粘度のＰＡＯストック用のＶｌ（粘度指数） 改質剤として使用できるようなより高分子量の大きい粘度を有する物質まで種々 の範囲の粘度を有するものが得られる。通常、これらのＰＡＯは、三塩化アルミ ニウムまたは三フッ化ホウ素もしくは三フッ化物錆体のような触媒の存在下でオ レフィン原料を重合することにより製造される。このようにしてＰＡＯ潤滑剤を 製造する方法は、例えば米国特許第３．３８２．２９１号、同第４．１７２，８ ５５号、同第３，７８０．１２８号、同第３．１４９，１７８号、同第３．７４ ２．０８２号および同第４．９５６゜１２２号に開示されている。また、ＰＡＯ ｆｉ滑剤は、ルブリケーション・ファンダメンタルズ（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ 　Ｆｕｎｄａ＋ａｅｎｔａｌｓ、　Ｊ、Ｇ、　ｆｉｌｌｓ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄ ｅｋｋｅｒ　ＩｎｃA。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８０　ｌ５ＢＮ　０−８２４７−６９７６−７）　、 特にその第７７−８１頁に記載されている。重合に引き続いて、潤滑剤範囲の生 成物を水素化して残留不飽和を減らす。

この反応の過程において、潤滑剤の臭素価が、典型的な１０またはそれ以上の値 から１を越えない値またはそれより更に小さい値まで減少する。

例外的に有用な特性を有するものとして、新規な種類のＰＡＯ潤滑剤が最近開示 されている。これらの物質は、米国特許第４．８２７，０６４号および同第４゜ ８２７．０７３号に開示されているＨＶｒ−ＰＡＯ物質である。これらの物質は 、還元された第■族の金属の酸化物触媒、好ましくは還元されたクロム酸化物触 媒を使用して、ある種のオレフィン、特に１−デセンをオリゴマー化することに より製造される。ＨＶＩ−ＰＡＯ生成物は、ヨーロッパ特許第３７７３０５号に 記載されているように芳香族化合物との反応により誘導することができ、また、 米国特許第５．０１２．０２０号に開示されているようにより低いオリゴマー化 温度を使用して分子量がより大きいようなものが調製され、より大きい分子量の 生成物の開示についてはこの特許を参照できる。還元された金属酸化物触媒を使 用するオリゴマー化方法は、特徴的な構造を有する物質を生成するが、オリゴマ ー生成物中に不飽和部分が残留し、また、従来のＰＡＯオリゴマーと同様に、潤 滑剤としての安定性を改善するために水素化に付される。水素化は、従来のＰＡ Ｏ類の物質と同じ方法で実施される。

鉱油であろうと、合成炭のものであろうと、潤滑剤を水素化するために使用する 触媒は、金属成分によりもたらされる強い水素化機能および嵩高い潤滑剤分子の 拡散抵抗を最小限にする多孔性担体物質の大きい孔（ｐａｒｅ）直径が必要であ る。

嵩高い分子との反応の場合、触媒の孔の直径の分子寸法に対する最適割合は、１ ゜５：１である。以下の第１表は、炭素数が７〜２５（Ｃ−７〜Ｃ−２５）の範 囲の直鎖アルカンの場合に必要な最適孔寸法を示す。この表は、この範囲のアル カンの場合、鎖長は９９〜３７．６人で変化し、その結果、これらの物質に対し て活性を有する水素化触媒は、１．５〜５．６ｎｍ（１５〜５６人）の範囲の孔 開口を有する孔体積が大部分、好ましくは３．８〜５．６ｎ＋＋（３８〜５６人 ）の範囲の孔開口を有する孔体積が大部分の１である必要がある。

第１表 最適孔寸法 大！！　アルカン長さ、ｎｍ　Ｌ　ｌ　１　最適孔直径、ｎ１１＋　２１ＣＩ７ 　２．５３　３．８ Ｃ，、２，８４４，３ ”Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ結合長さについては、それぞれ０１５４止および０゜１１ １、１Ｈの結合長さであることを基準とする。

（２〕触媒孔の分子寸法に対する割合の最適割合が１．５であることを基準とす る。

アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナのような常套の非結晶担体物質は、典 型的には、大部分の孔が５ｎ１１以上、また、これらの大部分がｌＱｎｍ以上と いう孔寸法分布を有する。これらの大きな孔により拡散抵抗は殆ど無い状態で嵩 高い潤滑剤分子が触媒の分子構造を自由に移動することが可能となるが、大きい 孔寸法に関連する減少した表面積は、水素化反応に使用できる面積を減少させる 。従って、多くの合成潤滑剤およびより小さい粘度の鉱油の大部分を構成する低 分子量の物質の場合の最適な割合に近い、１．５〜６ｎ■（１５〜６０人）の範 囲に相当量の孔を有する水素化触媒を使用することが望ましい。

発明者らは、大きい孔体積、大きい表面積および少なくとも１３人のコントール された孔開口を有する、別の種類の触媒物質−メツボーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏ ｕｓ）結晶物質−が潤滑剤炭化水素、特に合成ＰＡＯ類物質物質素化に特に適当 であることを見いだした。

従って、本発明によれば、水素化方法は、以下に説明する新規かつ特有の構造お よび孔の幾何学的構造を有するメソポーラスケイ質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　５ ｉｌｉｃｅｏｕｓ）物質を含んで成る担体物質（ｓｕｐｐｏｒｔ　ｍａｔｅｒｉ ａｌ）上にある金属の形態で水素化機能を有して成る水素化触媒を使用する。こ れらの物質は、無機の多孔質の非層状結晶相物質であり、その焼成形態において 、１．８ｎｍ（１８人）以上のｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）において少なく とも１つのピークを有するＸ線回折パターン示す。

また、これらは、６．７ｋＰａ　（５０トール）および２５℃にて物質１００ｇ 当たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する。好ましい形態において、担体物質 は、実質的に均一な六角形のハニカム微細構造（■１ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）を有し、一様な孔が１．３０１（１３人）以上、典型的には２〜１０ｎ■（２ ０〜１００人）の範囲のセル直径（ｃｅｌｌ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。こ れらの物質の中で、最も優れたものは、ＭＣＭ−４１として確認されている新規 な結晶物質であり、これは、通常、四面体配位の３価元素、例えばＡｌ５Ｇａ、 ＢまたはＦｅをシリケート骨組構造内に組み込むことによりブレンステッド酸部 位を有する金属シリケートとして合成される。これらの物質の好ましい形態は、 アルミノシリケート（ａｌｕ■１ｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）であるが、他の金属シ リケート（■ｅｔａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）も使用できる。

ＭＣＭ−４１は、少なくとも１．３ｎ■（１３人）の直径を有する孔の均一な六 角形配列（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を有する微細構造に 特徴がある。焼成後、ＭＣＭ−４１は１８Å以上のｄ間隔にて少なくとも１つの ピークを有するＸ線回折パターンを示し、また、Ｘ線回折パターンにおけるピー クのｄ間隔に対応する１８Å以上のｄ、。。値により示され得る六方晶の電子線 回折パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃＮｏｎ　 ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。

本発明の目的に好ましい触媒は、２０止（２００人）以上の孔直径を有する孔の 体積が相当量であるアルミナ結合結晶物質である。この大きい直径の孔は、水素 化反応に対して大きい表面積を提供する結晶物質のより小さい粒子に対して、減 少した拡散抵抗で嵩高いＰＡＯオリゴマーが自由に移動するチャンネルを提供す る。本発明の方法において使用する場合、好ましい結晶物質は、１．５ｎ■（１ ５人）以上の孔直径を有し、好ましい孔直径は１．５〜５ｎｍ（１５〜６０人） である。

添付の１つの図面は、以下の実施例において説明する試験結果をグラフで示した ものである（第１図）。

本発明の方法において、メソポーラス結晶物質を、好ましくは孔直径が２０ｎ園 （２００人）以上の孔体積を相当量有するバインダーと共に、含んで成る水素化 触媒の存在下で、潤滑剤範囲の炭化水素を水素化または水素処理する。この方法 は、鉱油潤滑剤または合成炭化水素潤滑剤の場合に実施でき、これらの中でＰＡ ○物質が好ましく、フリーデル−クラフッ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）型 触媒を使用して２製される双方の通常の種類のＰＡＯ，また、還元策ＶＩＢ族金 属酸化物触媒を使用して調製さねるＨＶＩ−ＰＡＯが好ましい。

一般的に、鉱油潤滑剤は、少なくとも６５０°Ｆ（３４５℃）の最低沸点を有す るものとして特徴つけることができ、通常、１０５０°Ｆ（５６５℃）を越えな い終点を有するニュートラルストック（ｎｅｕｔｒａｌ　５ｔｏｃｋ）　、即ち 、留出油ストックであるが、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ）の ような残渣油潤滑剤ストックも同じ接触プロセスにより処理してよい。この種の 鉱油ストックは、典型的には、適当な組成の原油を常圧または減圧蒸留し、次に 、フェノール、フルフラールまたはＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の ような溶媒を使用する溶媒抽出により望ましくない芳香族成分を除去することに より製造される。溶媒脱ロウまたは接触脱ロウ法を使用して所望の生成物流動点 となるまで脱ロウを実施してよく、また、本発明に基づく水素化処理をいずれか の接触脱ロウ処理の後に実施して、接触脱ロウプロセスの間に生成することがあ る潤滑油範囲のオレフィンを飽和させることが特に好ましい。

しかしながら、本発明の方法は、合成潤滑油、特にＨＶＩ−ＰＡＯ型の物質を含 むポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の水素化処理に特に適用可能である。これらの 種類の潤滑剤は、常套の方法でフリーデル−クラフッ型の触媒、例えば三塩化ア ルミニウム、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体（例えば水、低級アルカ ノールまたはエステルとの錯体）を使用する、先に説明したような重合またはオ リゴマー化法により製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ型オリゴマーは、米 国特許第４．８２７．０６４号および同第４．８２７．０７３号に記載されてい る方法により、還元された第ＶＩＢ族金属酸化物触媒、通常、シリカ上のクロム を使用して製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡ、Ｏ物質には、米国特許第５． ０１２゜０２０号に記載されているように、より低いオリゴマー化温度を使用す ることにより製造される分子量がより大きいものが含まれ、これらの物質および その製法については、これらの特許の記載事項を全部参照できる。ＰＡＯ潤滑剤 の誘導体は、例えば上述のヨーロッパ特許第３７７３０５号に記載されているよ うに芳香族化合物との反応により製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ物質は 、０．１９以下の分岐比に特徴があり、これは、オリゴマー化の間、特有の還元 金属酸化物触媒を使用することにより得られるものである。

メソポーラス結晶物質および場合により存在するバインダーと一緒に水素化金属 成分を含んで成る触媒の存在下、潤滑剤物質を水素化処理に付す。

水素化反応は、９３〜３７１℃（２００〜７００°Ｆ）、好ましくは１４９〜２ ６０℃（３００〜５００°Ｆ）の温度を含む常套の条件にて実施する。水素圧力 は、１７３４０ｋＰａ−ａｂｓ、　（２５００ｐｓｉｇ）まで変化させてよいが 、通常、７９０〜３５５０ｋＰａ−ａｂｓ、　（１００〜５００ｐｓｉｇ）であ る。水素循環割合（ｈｙｄｒ。

−ｇｅｎ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）は、典型的には、１７８−１４ ２４ｎ、１．１．−’　（１０００〜８０００　ｓｃｆ／　ｂｂｌ）であり、水 素の純度を最大限にするために、−回通過循環（ｏｎｃｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃ ｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が好ましい。空間速度は、典型的には、０．５〜ｌ０Ｌ Ｈ８Ｖ、通常、１〜３ＬＨ８Ｖである。水素化反応の生成物は、水素化処理によ る小さい不飽和度を有し、大部分の場合では、生成物の臭素価は２以下、好まし くは１以下である。

本発明において使用する触媒物質は、触媒の金属成分の担体として超大孔寸法結 晶相（ｕｌｔｒａ−１ａｒｇｅ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ 　ｐｈａｓｅ）を有して成る物質の新規合成組成物を含む。この物質は、（その 焼成形態において）１００の相対強度を有する１、Ｓｎｍ（１８人）以上のｄ− 間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）における少な（とも１つのピークを有するＸ−線回 折パターンならびに６．７ｋＰａ　（５０トール）および２５℃における物質１ ００ｇ当たりの１５ｇ以上のベンゼン収着能力に特徴がある、無機の多孔性非層 状結晶相物質である。

この結晶物質の好ましい形態は、最大垂直断面孔寸法が少なくとも１．３止（１ ３人）、典型的には１．３〜２０止（１３〜２００人）の範囲内にある均一な寸 法の孔の六角形配列を有する無機の多孔性の非層状物質である。この六角形結晶 組成物の好ましい形態は、ＭＣＭ−４１として特定され、少なくとも１．３ｎ■ （１３人）の直径の六角形に配列された均一な寸法の孔の特徴的構造を有し、Ｘ 線回折パターンにおける少なくとも１つのピークに対応する、１　８ｎ■（１８ 人）以上のｄ、。。値により特定され得る六方晶の電子線回折ノ（ターンを示す 。

触媒の成分として使用する無機質、非層状のメソポーラス結晶物質は、Ｍ＠、、 （Ｗ、Ｘ、’ｌ’、Ｚ、Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄 のような二価の第１列遷移金属および／またはマグネシウムのような二価の元素 、好ましくはコノくルトであり。

Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムのような三価の元素、好 ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムのような 四価の元素、好ましくはケイ素であり：Ｚはリンのような三価の元素であり；Ｍ は、例えば、アンモニウム、第１Ａ族、第１［Ａ族および第■Ｂ族のような１ま たはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／または）・ソ素イオン であり：ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり：ｑはＭの重 み付はモル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり；ａ、 ｂ、ＣおよびｄはそれぞれｗＳｘ、ｙおよびＺのモル分率であり、ｈは１〜２． ５の数であり、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。コで示される組成を有 する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ十ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の 場合である。他の態様では、ａ＝Ｏおよびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。

合成型において、担体物質は、無水基準で、経験的に、ｒＲ，ＭＭ、、、（Ｗ、 Ｘｂ　ＹｃＺｍ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒ はＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に組み込まれ、容 易に除去することができ、あるいはＭについては、以下に説明するように、後結 晶化法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）により置 換することができる。

所望の程度まで、本発明の合成物質の元のＭイオン、例えば、ナトリウムまたは 塩素のイオンは、常套のイオン交換法によって置換できる。好ましい置換イオン は、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム、のイオン、 およびこれらのイオンの混合物である。特に好ましいイオンは、最終触媒におい て所望の金属の機能を提供するものである。元素周期表の第■Ａ族（例えば、Ｍ ｎ）、第■Ａ族（例えば、Ｎｉ）　、第１Ｂ族（例えば、Ｃｕ）　、第■Ｂ族（ 例えば、Ｓｎ）ならびにこれらのイオンの混合物を包含する。

結晶（即ち、例えば、焼成の後にＸ線、電子線または中性子回折による少なくと も１つのピークを有する回折パターンを示すに十分な規則性を有するもの）メソ ポーラス物質は、非常に大きい孔窓（ｗｉｎｄｏｗ）を有する構造および大きい 収着能により特徴付けられ得る。用語「メソポーラス」は、１．３〜２０ｎｍ（ １３〜２００人）の範囲内に均一な孔（ｐｏｒｅ）を有する結晶を意味するもの として本明細書において使用する。メソポーラス物質は、１．３〜２０ｎｍ（１ ３〜２００人）、より一般的には１．５〜１０ｎｍ（１５〜１００人）の範囲内 で均一な孔を有する。

これらの孔は、他の結晶物質の孔より相当大きいので、これらを超大孔寸法（ｕ ｌｔｒａ−１ａｒｇｅ　ｐａｒｅ　５ｉｚｅ）物質と呼ぶのが適当である。本発 明の目的の場合、「多孔性」の実用上の定義は、固体１００ｇ当たり小さい分子 、例えばＡｒ５Ｎ！またはｎ−ヘキサンを少なくとも１ｇ吸着する物質である。

この触媒物質は、他の多孔性無機固体とは、その大きい開いた孔の規則性という 点で異なり、その孔寸法は、非結晶または準結晶物質のそれとより似ているが、 その規則的な配列および寸法の均一性（単−相の平均孔寸法の例えば±２５％、 通常±１５％またはそれ以下の単−相内の孔寸法分布）は、ゼオライトのような 結晶骨組構造物質のそれらと類似している。好ましい物質は、開いた１、３〜２ ０ｎ＋＋（１３〜２００人）の内部直径を有するように合成され得る大きい開い たチャンネルの六角形配列を有する。用語「六角形」は、実験的な測定の限界内 における数学的に完全な六角形対称を示す物質のみでなく、そのような理想的な 状態から相当ずれていると認められるものをも包含する意味で使用している。本 発明の微細構造に適用される実用的な定義は、物質中の大部分のチャンネルが、 大まかに同じ距離で６つの最も近くの隣接するチャンネルにより包囲されている ということになるであろう。物質の調製方法に応じて、欠陥や不完全によって、 相当数のチャンネルがこの基準を種々の程度で損なうことになると考えられる。

隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムなずれを 示す試料でも、本発明の超大礼物質の認識し得る像を明らかに与える。同等の変 動が、電子線回折パターンのｄｌｏ。値においても観察される。

担体物質の最も規則的な調製物は、非常に小さい角度領域において幾つかの明ら かな極大値を有するＸ線回折パターンを示す。これらのピークの位置は、六方晶 格子からのｈｋｏ反射の位置にほぼ一致する。しかしながら、微細構造の規則性 の程度および個々の粒子内の構造の繰り返しの程度が観察されるピークの数に影 響を与えるので、Ｘ線回折パターンがこれらの物質の存在の十分な指標に常にな るとは限らない。実際、Ｘ線回折パターンの小さい角度領域において唯一の明ら かなピークを有する調製物は、その中に実質的な量でそのような物質を含むこと が見いだされている。この物質の微細構造を例証する他の方法は、透過型電子顕 微鏡および電子線回折である。適当に向き決めされたこの物質の試料は、大きい チャンネルの六角形配列を示し、対応する電子線回折パターンは、回折極大値の ほぼ六角形の配列を示す。電子回折パターンのｄ１００間隔は、六方晶格子のｈ ｋＯ投影の隣接するスポｙ　ト（ｓｐｏｔ）の間隔であり、電子顕微鏡で観察さ れるチャンネル間の繰り返し間隔ａ。に、式　ｄ＋ｏｏ＝ａｏ　（３）＋７２／ ２で関係付けられる。

この電子回折パターンで観察されるこのｄｌｏＯ間隔は、その物質のＸ線回折パ ターンにおける低角度ピークのｄ間隔に対応する。これまで得られた物質の非常 に規則性のあるｒＡ′！Ｍ物では、電子線回折パターンで２０〜４０個の明瞭な 点が観察されている。これらのパターンは、独特の１００．１１０，２００．２ １０等の反射である六方晶ｈｋｏ部分集合とこれの対称の関係にある反射とで表 示することができる。

焼成された形態において、結晶性物質は、物質の電子線回折パターンの（Ｌｏａ 値に対応するｄ間隔が約１．８關ｍ　（Ｃｕ　Ｋα線で４．９０９”の２θ）よ り大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンおよび５．７ ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃における１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−結 晶以上の平衡ベンビン吸着能（基準：必要であれば、偶然に存在する不純物によ る孔の閉塞がないのを確保するために結晶物質を処理してお（）によって更に特 徴付けることができる。

この物質の平衡ベンゼン吸着能特性は、偶発的に存在する不純物により孔が閉塞 されていないことを基準として測定する。例えば、通常の方法により孔を閉塞し ている不純物および水を除去した結晶物質相について収着試験を実施する。脱水 方法、例えば熱処理により水を除去することができる。孔を閉塞している無機質 の非結晶物質、例えばシリカおよび有機物は、酸もしくは塩基または他の化学薬 剤と接触させることにより除去でき、結晶に悪影響を及ぼすことなく有害物質が 除去される。

より特に、焼成結晶性非層状物質は、ｄ間隔が１．Ｏｎｍ（１０人）（Ｃｕ　Ｋ ａ線で８．８４２°のθ）よりも大きい位置に少な（とも２つのピークを有して おり、これらのピークの内の少なくとも１つがｄ間隔が１．８關ｍ（１８人）よ りも大きい位置にあり、最強のピークの２０％よりも大きい相対強度でｄ間隔が １．Ｏｎｍ（１０人）よりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターン によって特徴付けることができる。更に特に、本発明の焼成された物質のＸ線回 折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で１．０關ｍ（１ ０人）よりも小さいｄ間隔の位置にピークを持たない。いずれの場合においても 、Ｘ線回折パターンにおいて少なくとも１つのピークは、物質の電子線回折パタ ーンのｄｌ。。

値に対応するｄ間隔を有する。

焼成された無機非層状結晶物質は、以下に説明する物理吸着測定により測定され るように、ｌ、３關ｍ（１３人）またはそれ以上の孔寸法を有するものとして特 徴付けることもできる。孔寸法は、結晶の最大垂直断面孔ディメンジョンである と考えられる。

Ｘ線回折データは、θ−θ結晶、ＣｕＫａ線、およびエネルギー分散型Ｘ線検出 器を使用するンンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ　Ｐ ＡＤＸ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入 射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用する必要がなくなった。

入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリ メーンアン系でコリメーノヨンした。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源が ら始めて、それぞれ０５．１．０．０３、そして０．２關であった。異なるスリ ット系によるとピーク強度を異ならせることができる。本発明の物質で最大の孔 寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解する ために、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要なことがある。

回折データは、各段階で２０を０．０４度ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にス キャンして記録した（θはブラッグ（Ｂ　ｒａｇｇ）角）。層間間隔ｄは人単位 で計算し、ラインの相対強度１／ｌ０（１，はバックラインより上の最強ライン の１００分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆ ｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレン ツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）効果および分極効果のため補正をしなかった。相対強度は 次の記号で表わす　ＶＳ−非常に強い（７５〜１００）　、ｓ＝強い（５０〜７ ４）、ｍ＝中程度（２５〜４９）およびＷ−弱い（０〜２４）。ノングルライン として掲載しである回折データは、実験用の高分解能や結晶学上の変化等のよう なある条件において分解できるように見えるかまたは部分的に分解できるライン であるように見える複数の重なりあったラインから成ることがある。一般に、結 晶学上の変化は、構造上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセル（単位格子） パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。相対 強度の変化を含むこれらの軽度の効果は、カチオン含量、骨組構造の組成、孔の 充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の影響 、構造の不規則性またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピー クの輻／形状の変動における差異の結果としても生じ得る。

平衡ベンゼン吸着能は、孔を閉塞している不純物を除去するために、例えば５４ ０℃にて脱水または焼成し、必要であれば、他の処理の後に、６．７ｋＰａ　（ ５０トール）ベンゼンおよび２５℃で本発明の物質と接触させて平衡に達するこ とにより測定される。次に、収着されたベンゼンの重量を以下のようにして測定 する。

結晶物質のアンモニウム型は、熱処理（焼成）により容易に水素型に転換するこ とができる。この熱処理は、少なくとも４００℃の温度にて少なくとも１分、一 般的には２０時間以下、好ましくは１〜１０時間これらの型のものを加熱するこ とにより実施する。この熱処理には減圧を使用することができるが、好都合とい う理由で、空気、窒素、アンモニア等の中で大気圧下であるのが望ましい。熱処 理は、７５０℃までの温度で実施できる。熱処理生成物は、ある種の炭化水素転 化反応の触媒に特に有用であり、この物質をこの形態で本発明の触媒において使 用することが好ましい。

結晶物質は、それぞれが特有の制限を有する幾つかの方法の中の１つにより製造 できる。

第１の方法は、Ｘ　２０　ｓ／　Ｙ○２モル比が０〜０．５であり、ＡｈＯｓ／ ５ｉＯｚモル比がＯ〜０．０１である反応混合物、結晶化温度が２５〜２５０℃ 、好ましくは５０〜１７５℃であり、後で説明する有機誘導剤（ｏｒｇａｎｉｃ 　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）または好ましくは有機誘導剤と以下に説明 する追加の有機誘導剤との組み合わせを含む。この第１の方法は、例えばアルカ リまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリウム、要すれば そのカチオンのソース；二価元素Ｗ１例えばコバルト、三価元素Ｘ１例えばアル ミニウム、四価元素Ｙ１例えばケイ素および三価元素Ｚ、例えばリンから成る群 から選択されるものの酸化物の１種または組み合わせのソース（ｓｏｕｒｃｅ） 　：以下に説明する有機（Ｒ）誘導剤；ならびに溶媒または溶媒混合物、例えば Ｃ＋　Ｃｓアルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水を含む反 応混合物を調製することを含んで成る。この反応混合物は、以下の範囲の酸化物 のモル比による組成を有する：反応物質　有用範囲　好ましく、ｓ範囲Ｘ、０． ／ＹＯ２０−０，５０，００１−０，５＾１２０３／ＳｉＯ□　０〜０．　（１ １０，００１〜０．０１ＸｚＯｓ／（ＹＯ２÷ＺｚＯｓ）　０１〜１００　０． １〜２０ｘ凸バＹＯ１＋ＩＯ＋Ｚ！Ｏ５）　０．１−１００　０．１〜２０溶媒 ／（ＹＯ２＋２２０５．Ｏ，＋Ｘ、Ｏ３）　１〜１５００　５−１００００ＥＩ −／ＹＯ２０〜１００〜５ （Ｉｈｚ−０＋Ｒｔ７＋０）／（Ｙ（ｈ＋ｔｏ＋Ｚ２０ｓ＋Ｘｚｏｓ）　０．０ １〜２０　０．０５〜５Ｍｔ／、Ｏ／（Ｙ０２＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ＋Ｘ２０ｓ）　 ０〜１００〜５Ｒｚｚ＋Ｏ／（Ｙ０２＋ｌＯ＋Ｚ２０Ｂ＋ＸｚＯ１）　０．０１ 〜２．　ＯＯ，０３〜１．０［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原 子価である。コこの第１の方法において、Ｚおよび／またはＷ酸化物を反応混合 物］こ加えなし１場合、ｐＨが重要であり、９〜１４にて維持する必要がある。

Ｚおよび／また（まＷ酸化物が反応混合物中に存在する場合、本発明の結晶物質 の合成にｌ；！　ｐ　ＨＬ！厳密には重要ではない。この場合、本発明の物質を 合成する後の方法と同様；こ、Ｒ２ｙ　ＩＯ／　（Ｙ　Ｏ２＋　Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　 ２０５　＋　Ｘ　ｘ　Ｏｓ　）比が重要である。この比が０．０１以下、または ２．０以上である場合、所望の結晶物質を犠牲にして不純生成物カベ生成する傾 向がある。

結晶物質を合成する第２の方法は、Ｘ　２０　ｓ　／　Ｙ　Ｏ２モル比がＯ〜０ ５であり、結晶化温度が２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃であり、以 下（こ説明する２種の別の有機誘導剤、即ち、有機および追加の有機誘導剤を含 む混合物を含む。この第２の方法は、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属（ Ｍ）　、ｇＡＩえ（ｉナトリウムもしくはカリウム、要すればそのカチオンのソ ース、二価元素ＷＳＰＩえはコバルト、三価元素Ｘ、例えばアルミニウム、四価 元素Ｙ１例え（ずケイ素および三価元素Ｚ、例えばリンから成る群から選択され るものの酸化物の１種または組み合わせのソース、それぞれ以下に説明する有機 誘導剤および追加の有機誘導剤（Ｒ）の組み合わせ；ならびに溶媒または溶媒混 合物、例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃｌ　Ｃｍジオールおよび／または水、特 に水を含む反応混合物を調製することを含んで成る。この反応混合物は、以下の 範囲の酸化物のモル比による組成を有する。

反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２０〜０．５　０．００１〜０．５Ｘ、０！／（ＹＯ２＋２２０ ５）　０．１〜１００　０．１−２０Ｘ、０３／（ＹＯ，＋ｆＯ＋Ｚ２０．）　 ０．１〜１００　０．１〜２０ｉｆ媒／（ＹＣｈ＋ＩＯ＋Ｚ２０ｓ＋Ｘ　ａｓｓ ）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ＹＯ□　０〜１００〜５ （ｍ２７．ｏ＋ｉ＋２７＋ｏ）／（ｙｏ□＋ｆＱ＋Ｚ２０５＋Ｘ、０３）　０． ０１〜２０　０．０５〜５Ｍ２／−０／　（Ｙ０２＋ｗｏ＋Ｚ２０．＋Ｘ２０３ ）　０〜１００〜５Ｒ，、Ｏ／（ＹＯ２＋ｆＯ＋Ｚ２０．＋Ｘ２０．）　０．１ −２．０　０．１２〜１．０［式中、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原 子価である。］この第２の方法において、Ｚおよび／またはＷ酸化物を反応混合 物に加えない場合、ｐＨが重要であり、９〜１４にて維持する必要がある。Ｚお よびＷ酸化物が反応混合物中に存在する場合、結晶化には精密なｐＨは重要では ない。

結晶物質を合成する第３の方法は、Ｘがアルミニウムを含んで成り、Ｙがケイ素 を含んで成る場合であり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましくは５０〜１５ ０℃である必要があり、以下に説明する有機誘導剤、あるいは好ましくは以下に 説明する有機誘導剤および追加の有機誘導剤の組み合わせを含む混合物を使用す る。この第３の方法は、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えば ナトリウムもしくはカリウム、要すればそのカチオンのソース、アルミニウムお よび／またはケイ素の１種またはそれ以上のソース、以下特に説明する有機（Ｒ ）誘導剤ならびに溶媒または溶媒混合物、例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃｌ− ０６ノオールおよび／または水、特に水を含む反応混合物を調製することを含ん で成る。この反応混合物は、以下の範囲の酸化物のモル比による組成を有する： 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 ＾１□０３／５ｉ０２　０〜０．５　０．００１〜０．５溶媒／５ｉ０２１〜１ ５００　５〜１００００Ｈ−／５ｘ０２　０〜１００〜５ （Ｉｈｚ、０＋Ｒｚｚ＋Ｏ）／（Ｓｉ、０２＋＾１２０３）　０．０１〜２０　 ０．０５〜５Ｍ２／−０７（Ｓ１０２十＾１□０３）０〜５０〜３Ｒｚ７＋Ｏ／ （ＳｊＯ□十＾１２０３）　０．０１〜２．０　０．０３〜１０［式中、ｅとｆ はそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。コこの第３の方法において、ｐ Ｈは重要であり、９〜１４に維持する必要がある。

この方法は以下の工程を含んで成る。

（１）を機（Ｒ，）誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ２／、０のモ ル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００となるように混合する。この混合 物がこの合成法の「第１テンプレート（ｐｒｉｍａｒｙ　ｔｅ＋ｃｐｌａｔｅ） 　Ｊとなる。

（２）工程（］）の第第１テンプレート混物に、酸化物、例えばシリカおよび／ またはアルミナを、Ｒ２／　１０　／　（Ｓ　１０２＋Ａ　１□Ｏ，）の比が０ ．０１〜２．０の範囲内となるように添加する。

（３）工程（２）で得られた混合物を温度２０〜４０℃で、好ましくは５分〜３ 時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃お よび好ましくは１０分〜２４時間放置する。

（５）工程（４）からの生成物を温度５０〜１７５℃で、好ましくは１〜７２時 間結晶化させる。上記の範囲においてより高い結晶化温度が最も好ましい。

本発明の合成の第４の方法は、第３の方法に使用する反応混合物を含むが、ケイ 素酸化物のソースとしてテトラエチルオルトシリケートを使用する以下の特有の 手順を含む： （１）有機（Ｒ）誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ２／ｒ○のモル 比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００となるように混合する。この混合物 が合成法の「第１テンプレート（ｐｒｉ＋＊ａｒｙ　ｔｅ＋＋＋ｐｌａｔｅ）　 Ｊとなる。

（２）工程（１）の第１テンプレート混合物をテトラエチルオルトシリケートお よび要すればアルミニウム酸化物のソースと混合し、Ｒ２７，０７８１０２モル の比が０．５〜２．０となるようにする。

（３）工程（２）で得られた混合物を温度０〜２５℃、１２以下のｐＨで、１０ 分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌する。この工程により、加水分解／ 重合がおこり、得られる混合物は濁って見える。

（４）工程（３）からの生成物を温度２５〜１５０℃で、好ましくは９５〜１１ ０℃で４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上述のいずれの方法においても、結晶物質の回分結晶化を静的または混ぜる、即 ち、撹拌条件において適当な反応器、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロ ンライニングもしくはステンレスルチールオートクレーブにおいて実施できる。

結晶化は、適当な装置において連続的に行うこともできる。採用される温度にて 結晶化が起こるのに十分な時間、例えば５分〜１４日の場合のそれぞれの方法に ついて全体として有用な温度範囲を先に示している。その後、結晶は、液体から 分離されて回収される。合成の後、結晶物質を有機成分を部分的にまたは全部除 去する処理に付す必要がある。

合成法においてケイ素ソース（源）を使用する場合には、例えば４級アンモニウ ムンリケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ま しい。そのようなシリケートの例としてテトラメチルアンモニウムシリケートと テトラエチルオルトシリケート等があるが、これに限らない。

それぞれの方法の合成反応の条件、例えば温度、ｐＨおよび反応時間等を上述の 範囲内で調節することにより、所望の平均孔寸法を有する本発明の非層状結晶物 質の種々の態様のものを調製できる。特に、ｐＨ，温度または反応時間を変更す ることにより、種々の平均孔寸法を有する生成物結晶の生成を促進できる。

第１および第２の合成方法について考えられるｗ、ｘＳｙおよびＺの種々の組合 せの例に、 Ｃｏ　ＡＩ　Ｓｉ　Ｐ −−５ｉ　− があり、ここでＷがＭｇ１またはＭｎ、ＣｏおよびＦｅ等の二価の第１列遷移金 属がら選ばれた元素である組み合わせ、ＸがＢ、ＧａまたはＦｅである組み合わ せ、また、ＹがＧｅである組み合せを含むが、これに限定されない。

それぞれの反応混合物から本発明の物質を合成するための上述の方法のそれぞれ において使用する有機誘導剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎ ｔ）は、一般式Ｒ，Ｒ２Ｒｓ　Ｒ＜　Ｑ　”のアンモニウムまたはホスホニウム イオンである；即ち、Ｒ４Ｑ’　Ｒ２ □ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも １つは炭素原子数が６〜３６のアリールまた１謔アルキル基、例えば−Ｃ６Ｈ１ ！、−Ｃ，ｏＨ２，、ＣＮＨ３３および−Ｃ，，Ｈ，，またはこれらの組み合わ せであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りは、水素、炭素原子数が１〜５の アルキル基またはこれらの組み合わせから選ばれる。コ上記のアンモニウムまた はホスホニウムイオンを誘導できる化合物は、例えば水酸化物、ハライド（ハロ ゲン化物）、ノリケートまたはこれらの混合物であってよい。

上述の第１および第３の方法において、追加の有機誘導剤を用いることが好まし く、また、第２の方法において、上述の有機誘導剤および追加の有機誘導剤の組 み合わせを使用することが必要である。この追加の有機誘導剤は、上記の誘導剤 の式［式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ４は、−緒にまたは独立して、水素、炭 素原子数が１〜５のアルキル基およびこれらの組み合わせから選択される。］の アアンモニラまたはホスホニウムイオンである。有機誘導剤のいずれのそのよう な組み合わせも、「Ｒ」を形成し、１００／１〜０．０１／１の初めに先に示し た有機誘導剤／追加の有機誘導剤のモル比である。

−またはそれ以上の他の結晶構造の合成を誘導するものとして知られる他のその ような薬剤と比較すると、必要な誘導剤の特別の効果は、上述の反応混合物にお いて所望する超大孔結晶の核を形成し、成長させるテンプレートとして機能する 能力に原因すると考えられる。この誘導剤としては、セチルトリメチルアンモニ ウム、セチルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチ ルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デノルトリメチルアンモ ニウム、ドブノルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデノルアンモニウ ム等があるが、これに限定されるものではない。

反応混合物の成分は、２以上のソースにより供給してよい。反応混合物は、回分 的に、あるいは連続的に調製してよい。新規な結晶物質の結晶寸法および結晶化 時間は使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変化する。

合成手順により調製される結晶は、種々の粒子寸法に成形できる。一般的には、 粒子は、粉末、顆粒状物あるいは成型製品、例えば２メッシュの（タイラー（Ｔ ｙｌ、ｅｒ）　）篩を通過して、４００メツンユ（タイラー）篩上に残る粒子寸 法を有する押し出し成型物の形態であってよい。結晶を、例えば押し出しにより 、成型する場合、結晶は、乾燥前に押し出してよ（、または部分的に乾燥して、 その後、押し出してよい。

本発明のメソポーラス触媒物質の孔寸法は、反応、例えばクラッキングのような 反応における遷移状態の種に関して空間的に特定の選択性が最小限になるように 十分に大きい（形状選択性に影響を与える要因についての議論は、チェノ（Ｃｈ ｅｎ）らの＋５ｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−、３U ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、第４１−６１頁（１９８９年）を参 照できる）。拡散の制限も非常に大きい孔の結果として最小限である。

メソポーラス担体物質の結晶は、水素化方法において採用される温度および他の 条件に耐性を有するマトリックス物質と複合化されて、最終触媒が形成される。

そのような物質には、活性および不活性物質ならびに合成または天然産ゼオライ ト、ならびにクレイおよび／または酸化物、例えばアルミナ、シリカもしくはノ リカーアルミナのような無機物質が含まれる。後者のものは、天然産であっても 、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物またはゲルであ ってよい。自体触媒として活性を有するゼオライトと組み合わせた物質、即ち、 ゼオライトとの混合または物質の合成の間に存在するゼオライトを使用すること により、触媒の転化性および／または選択性を変えることができる。不活性物質 は、転化量をコントロールする希釈剤として適当に機能し、その結果、反応速度 をコントロールする他の手段を使用することなく、アルキル化生成物を経済的か つ秩序をもって得ることができる。これらの物質は、天然産クレイ、例えばベン トナイトおよびカオリンに組み込んでよく、工業規模の操作条件における圧潰強 度が改善され、また、触媒のバインダーまたはマトリックスとして機能する。メ ソポーラス物質は、通常、重量基準で８０＋２０〜２０＋８０、典型的には８０ ：２０〜５０：５０のメソポーラス物質、マトリックスの量でマトリックスと複 合化される。複合化は、物質を一緒に粉砕して、次に、所望の最終触媒粒子にペ レット化する押し出しすることを含む常套の手段により行うことができる。

本発明の目的に好ましい触媒は、２０ｎｒｎ（２００人）以上の孔直径を有する 相当量の孔体積を有する。大きい直径の孔により嵩高いＰＡＯオリゴマーが自由 に移動できるチャンネルが提供され、水素化反応に大きい表面積を提供する結晶 物質のより小さい粒子に対する拡散抵抗が減少する。多くの市販されているアル ミナバインダーは、この要件に合致し、使用できる。

本質的に水素化機能を果たす金属成分の担体として機能する結晶物質へ潤滑剤分 子が拡散しなくても容易にアクセスできるという要件と矛盾することなく、バイ ンダーはフィード成分が触媒の内部孔構造に入って、そこで結晶物質の金属部位 において所望の水素化反応が起こるのに適当である孔寸法および分布を有する必 要がある。この目的のため、バインダーは、通常、５．０止（５０人）の最小孔 寸法を有し、即ち、５．Ｏｎｍ（５Ｑ人）以下の孔寸法を有する孔が５％以下で 、大部分の孔が５．０〜５０ｎ１１（５０〜４００人）の孔寸法を有しく４０ｎ ｍ（４００人）以上の孔寸法を有するものが５％以下）、好ましくは２０〜４０ ｎｍ（２００〜４００人）の範囲内に孔寸法を有するものが３０％以下である。

水素化触媒は、水素化−説水素化成分として金属を含む。水素化−説水素化成分 は、金属または金属の組み合わせにより提供される。第■Ａ族の貴金属、特に、 パラジウム、白金、または第１ＶＡ族、第ＶＩＡ族および第■Ａ族の卑金属、特 にクロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルを使用できる。

第■Ａ族金属の少なくとも１種、例えばタングステンと第■Ａ族金属の少なくと も１種、例えばニッケルとの組み合わせは、多くの用途に有用であり、例えばニ ッケルーモリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケルータングステン、コバルト −ニッケルーモリブデンおよびニッケルータングステン−チタンなどがある。硫 黄および他の不純物、例えばリンが低濃度、例えばｘｏｐｐｍ未満でフィードス トック中に存在する、ある種の用途の場合、パラジウムまたは白金が好ましい。

金属成分の含量は、触媒活性に基づいて変わる。従って、非常に活性のある貴金 属をそれほど活性でない卑金属より少ない量で使用してよい。例えば、１重量％ またはそれ以下のパラジウムまたは白金が効果的であり、好ましい卑金属の組み 合わせでは、金属として示した場合、７重量％のニッケルおよび２．１〜２１重 量％のタングステンの組み合わせである。しかしながら、本発明の担体物質は、 非常に大きい表面積故に、従来の担体物質より大きな割合で金属を含むことがで きる点に着目すべきである。金属成分は、単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）で３０％ を越えることができる。水素化成分は、担体物質上に置換することができ、その 中に含浸させることができ、あるいは、それと物理的に混合することができる。

メソボーラス担体の中に金属を含浸させるか、あるいは置換する場合、例えば、 パラジウムまたは白金金属含有イオンによりゼオライトを処理することにより、 それを行うことができる。適当な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金 および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。金属化合物は、化合物の カチオンで金属が存在する化合物および化合物のアニオンで金属が存在する化合 物のいずれであってもよい。双方の種類の化合物を使用できる。金属がカチオン 性錯体、例えば、Ｐｄ　（ＮＨｓ）４Ｃ１□またはＰｔ　（ＮＨｓ）＜Ｃ１２の カチオンの形態であるパラジウムまたは白金化合物が特に有用であり、バナジウ ム酸塩（ｖａｎａｄａｔｅ）およびメタタングステン酸塩（ｍｅｔａｔｕｎｇｕ ｓｔａｔｅ）のイオンのようなアニオン性錯体も同様である。他の金属のカチオ ン形態は、結晶物質に置換または中に含浸できるので、これらも非常に有用であ る。

寒裏倒 以下の実施例１〜１９により、触媒の調製に使用するメソポーラス結晶性物質の 調製を説明する。これらの実施例において、水、ンクロヘキサン、ベンゼンおよ び／またはｎ−ヘキサンに対する収着のデータは、以下のようにして測定した平 衡吸着値である： 秤量した吸着媒の試料は、５４０℃で少なくとも１時間焼成し、必要な場合には 他の処理をして孔を閉塞している汚染物を除去した後、吸着室内で所望の純粋な 吸着質と接触させる。吸着媒の重量の増加は、５４０℃における焼成後の吸着媒 の重量を基準として、ｇ数／吸着媒１００ｇにより試料の吸着容量として計算さ れる。本発明の組成物は、６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）および２５℃におい て、１５ｇ／１００ｇ以上、特に１７．５／１００ｇ以上、更に特に２０ｇ／１ ００ｇ以上の平衡ベンゼン吸着容量を示す。

測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気と、ｌ＋ａｍ未満に減圧し た吸着室内で、２５℃において、１．６ｋＰａ　（１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気、５ ．３ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）のｎ−ヘキサンもしくはノクロヘキサン蒸気、ま たは６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）のベンゼン蒸気の条件下で接触させる。圧 力は、吸着期間の間、吸着質蒸気の導入をマノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）に より制御することによって一定（±０．５ｍｍ以内）に維持する。吸着質が新し い結晶に吸着されるにつれて、圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブ を開いて吸着質蒸気を更に室内に導入して、上記制御圧に回復する。圧力の変化 がマノスタットを作動させるのに充分でないようになれば、吸着は完了である。

ベンゼン吸着データを測定するもう１つの方法は、適当な熱重量分析（ｔｈｅｒ ｍ。

−ｇｒａｖｉａ＋ｅｔｒｉｃ）系、例えばコンピュータ制御された９　９０／９ ５１デユポン（ｄｕＰａｎｔ）　ＴＧＡシステムによるものである。吸着媒試料 は、流通ヘリウム中、例えば３５０℃または５００℃で恒量になるまで加熱して 脱水（物理的収着水を除去）する。試料が、例えば有機誘導体を含有するなどの 合成された形態である場合は、試料を前述の３５０℃または５００℃で処理する 代りに、空気中にて５４０℃で焼成して恒量まで保つ。ベンゼン吸着等温線の測 定は、ベンゼン飽和ヘリウムガスストリームと純粋なヘリウムストリームとを適 当な割合で混合して、所望のベンゼン分圧を得ることにより２５℃において行う 。６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）におけるベンゼンの吸着の値を、吸着等温線 のプロットから得る。

実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

実施例１ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶 液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴＭＡ　（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｗｏｎｉｕｍ）　 ）溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ　（ｔｅｔｒａｃｅｔｈ ｙｌａｍｍｏｎｉｕ＋ｓ）　）　ンリヶート（ノリ力１０％）水溶液１００ｇと 攪拌しながら混合した。自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終 粒子寸法が約０３０２μ−の沈降水和ノリ力であるハイノル（ＨｉＳｉｌ）２５ ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸気箱中に９５ ℃で一装置いた。Ａ１２０３１モルに対する混合物のモル組成は以下のとおりで あった ＮａｚＯ２，７モル Ｓｉｇｈ　３９２　モル （ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡｈＯ６１，７モル ８２０　６２３１　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　 ｇ）は以下のとおりであることが判った。

この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７８±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１６±１．０および１９２±１０人に弱いライン を含むことにより特徴付けることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により 、均一な孔が六角形配列の像が形成されており、六方晶の電子回折ノ（ターンは ３９人のｄｌ。、（！！を有した。

実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇ とを攪拌しながら混合した。自由水６重量％と水和結合水４５重量％を含み、最 終粒子寸法が約１０２μｍの沈降水和シリカであるノーイシル２５ｇを添加した 。

得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃にて一晩放置した。混合物 の組成はＡｌ、０３１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：（ ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡ）２０　１０２　モル Ｈ，０６１２０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　 ｇ）は以下のとおりであることが判った。

この焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．３±２．０人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱いう゛イン を含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、この生成物が超大孔 物質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を１４５０’Ｆにて１００％水蒸気と２時間接触させた。

水蒸気処理した物質の表面積は４４０ｍ２／ｇであると測定され、苛酷な水蒸気 処理後も４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を６７７℃（１２５０°Ｆ）にて１００％水蒸 気と２時間接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ２／ｇであると測定され、 そのような条件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハイノルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ　（ｔ ｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｓｏｎｉｕｍ）　）　３５％水溶液を混合して、Ａｈ Ｏ＊１モルに対するモル数を用いると以下の組成を有する混合物をｔＪＲ製した 。

（ＣＴＭＡ）２０　８．８　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モモ ル２０　１３３６　モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃にて水蒸気箱に１９２時量 大れた。次に試料を室温まで冷却し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製 した水酸化Ｃ丁ＭＡ溶液１重量部と水酸化ＴＭＡ（２５重量％ン２重量部を混合 した。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中、９５℃で一晩保持 した。Ａ１□Ｏｓ１モルに対するモル数を用いると混合物の組成は以下のとおり であった。

ＮａｔＯＯ，６５モル ＳｊＯ！　６５　モル （ＣＴＭＡｈＯ１５モル （ＴＰＡ）ｔｏ　１．２２モル （ＴＭＡ）２０　３５．６　モル Ｈ２０２９２７モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次に、生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ２／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

８２０　１１、５ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　３９．８ ベンゼン　６２ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．２±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大孔 物質を含むことが示された。

実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタバル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）　 、ａ−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）ノリケート（１０％ノリ力）水溶液１００ｇと攪拌しながら混合し た。自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０ ２μ墓の沈降水和ノリ力であるハイノル２５ｇを添加した。得られた混合物を１ ５０’Ｃにて静置型オートクレーブ中に４８時間量大た。混合物の組成はＡ１． ｚＯ，１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった： Ｎａ２Ｏｏ、　２３　モル ５ｉＯｚ　３３．２　モル （ＣＴＭＡ）２０　６．１　モル （ＴＭＡ）２０　５．２　モル Ｈ，０７８０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ 　ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ６，３ ノクロヘキサン　〉５０ ｎ−へキサン　４９１ ベンゼン　６６７ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．８±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２３．１±１．０および２０．１±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大孔物質を含む ことが示された。

実施例５ 水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタバル・アルミナ（７４％アルミ ナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第 １の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０”Ｃで６日間加熱レニ。これ をｉ！！！過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実 施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共 にスラリー化した。次いで、テトラエチルアンモニウム／リケード（１，０％ン リヵ）水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの 瓶に入れ、水蒸気箱中で９５℃にて一晩保持した。第１の混合物の組成は、Ａ１ □Ｏｍ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった・Ｐ、Ｏ５１，０ モル （Ｐｙｒ）　２０　０．５１モル Ｈ，０４７，２モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　 ｇ）は以下のとおりであることが判った。

この焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５．４±１．５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、本 発明の生成物が超大孔物質を含むことが示された。

実施例６ ＮａＡ１０２（Ａ１．ｘＯｓ　４３．５％、Ｎａｎｏ　ａｏ％）１．３５ｇを水 ４５．２ｇに溶解した溶液を、ＮａＯＨ１７，３ｇ、コロイド状シリカ（４０％ 、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）Ｈ３ｉＯ）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチル アンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２６ｇと混合した。−晩撹拌した後、混 合物を水蒸気箱（９５℃）内で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液１５１ ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇ と混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物は以下の相対モル組 成を有していた。

Ａｌ２Ｏ５Ｏ，２５モル Ｎａ２Ｏ１０モル ５ｉＯｚ　３６　モル （ＣＴＭＡ）２０　０．９５モル （ＴＥＡ）ｇｏ　２．５　モル Ｈ２０４４５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に 、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、５ｉ０２を６８．５重量％、Ａ１ ．Ｏ。

を５１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が５８．６　ｇ／　１００　 ｇであることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物 が本発明の超大孔物質を含むことが示された。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＨ８−４０）４１．ｇの混 合物を容量６００ｃｃのオートクレーブ内で２０Ｑｒｐ鳳で撹拌しながら１５０ ℃で４８時間加熱した。混合物の組成はＳ　ｉ　Ｏ２１モルに対するモル数を用 いると以下のとおりであった （ＣＴＭＡ）２０　０．５　モル Ｈ，０４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて、窒素中で １時間、次いで空気中て１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％未満のＮａ、約９８．７重量％のＳ　ｊ　 Ｏｚおよび約０．０１重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、表面積が８９６ｍ２／ｇであ ることが判った。

焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有していた。

Ｈ，０８，４ ／クロヘキサン　４９．８ ｎ−ヘキサン　４２．３ ベンゼン　５５．７ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２．０大のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１．２±１．０人に弱いラインを含むことにより 特徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異なる 相を含んでおり、その１つは超大礼物質であることが示された。

実施例８ 実施例１と同様にｔＩＩ製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ ）溶液１５０ｇと初期のｐＨが１２．６４のコロイド状シリカ（４０％、ルドッ クスＨ５−４０）２１ｇの混合物を容量３００ｃｃのオートクレーブ内で２０　 Ｏｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉＯｚ １モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった；（ＣＴＭＡ）２０　０ ．５　モル ＨｚＯ４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、空気中、５４０℃で６時 間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ、９３．２重量％の５ｉｎ２および ０゜０１６重量％のＡ　１２０３を含み、表面積が９９２ｍ２／ｇであり、以下 のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

この焼成生成物のＸ線回折パターンは、４３．６±２．０人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、２５，１±１．５および２１．７±１．０人に弱いラインを 含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むこと が示アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチ ルアンモニウム（ＣＩ４ＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続 いてこの混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１０ ０ｇ。

ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２ ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間撹拌しなが ら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００℃における元素分析により、生成物 ハＳ　ｉ　Ｏ２５３、３’１Ｌ１重量Ａｌｔｏｓ　３．２重量％、炭素１５０重 量％、窒素１゜８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３．５重量 ％を含むことが示された。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼 成した後の物質のＸ線回折パターンは、３５．３±２．０人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、２０．４±１．０および１７．７±１．０人のｄ間隔に弱い ラインを含む。ＴＥＭは生成物が超大礼物質を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による置換を行って洗浄した後、焼成し た生成物は、表面積が８２７ｍ”７ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡 吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３０，８ シクロヘキサン　３３．Ｏ ｎ−へキサン　２７．９ アルミン酸ナトリウム８．３ｇを、水酸化ドデノルトリメチルアンモニウム（Ｃ ＋ＪＭＡＯＨ，５０％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中に徐 々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（ＵｌｔｒａＳｉｌ）　５０ 　ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％Ｓｉｎ、）の水溶液２００ ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを添加し た。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結晶化さ せた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で ６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に 強い相対強度ライン、１７．７±１．０および１５．３±１．０人のｄ間隔に弱 いラインを含む。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による置換を行い、洗浄後、焼成した生 成物は、表面積が１０７８■２７ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸 着容量（ｇ／ｌ、ＯＯｇ）が以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３２，６ ンクロヘキサン　３８．１ ＮａＡＩＯｚ　（Ａ１２０３４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％）４．９ｇを水３７． ５ｇに溶解し、た水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６ ．３ＣＣおよびコロイド状ノリ力（ルドックスＨ５−４０）９６ｇを混合した。

このゲルを０゜５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（１ ５（ｂｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１００℃で １６８時間反応させた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対するモル数を用い ると以下のとおりで５ｉＯｚ　３０．６　モル （ＴＥＡ）２０　３．０　モル （ＣＴＭＡ）２０　３．２５モシ ル２０　６０９　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１ ６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が１３５２ｍ２／ｇであり、以下のとお りの平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有することが判った。

Ｈ，０２３，６ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９ ベンゼン　６７５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０．３±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けるこ とができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）ノリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４，５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ 鳳の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置型 オートクレーブ中で１５０℃に２４時間装いた。混合物の組成はＡ１１０３１モ ルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：Ｎａ、０　１．２５モル Ｓｉｎ、　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ：ｈｏ　４．４０モモ ル２０　６５０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより 、生成物が超大礼物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回 折パターンは、４４．２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２５ ゜２±１．５および２２．０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付け られる。

焼成生成物は、表面積が９３２ｍ”７ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　 ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３９，３ ンクロヘキサン　４６．６ ｎ−ヘキサン　３７．５ ベンゼン　５０ 実施例１３ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）ノリケート水溶液（１０％ンリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ 墓の沈降水和ソリ力であるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００ ℃にて水蒸気筒中に４８時間置いた。混合物の組成はＡ１□Ｏｘ１モルに対する モル数を用いると以下のとおりであった： Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）ｚｏ　５．１　モル （ＴＭＡ：ｈｏ　４．４　モル Ｈ，０６５０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は 、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った二Ｈ，Ｏ３５，２ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４０゜８ ベンゼン　５３．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２．０大のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２２４±１０および１９４±１．０人に弱いラインを含むことに より特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された 。

実施例１４ 塩化ＣＴＭＡ２９％水溶液１２５ｇ、水２００ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン酸 ナトリウム３ｇ、ＰＱココ−レーションから入手可能な非晶質沈降シリカである ウルトラシル（［］１ｔｒａＳｉｌ）　６５　ｇ、および（水５０ｇ中の）Ｎａ ＯＨ２１ｇの混合物を、１５０℃にて１６８時間、充分に撹拌して結晶化させた 。反応混合物の相対モル組成は５ｉＯｚ１モルに対するモル数を用いると以下の とおりであった（ＣＴＭＡ）ｔｏ　０．１０　モル ＨｘＯ２１，８９モル ＮａＡ１０＊　０．０３６モル ＮａＯＨ０，５３モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４ ０℃にて、空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０ｍ”／ｇ で、以下の平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有することが判った：ｌｈｏ　 １５．２ シクロヘキサン　４２．０ ｎ−ヘキサン　２６．５ ベンゼン　６２ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼 物質を含むことが示された。

実施例１５ 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ ２／１０のモル比が１５５となるように、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウ ム５０％、イソプロパツール３６％および水１４％の溶液９２ｇに添加した。こ ｆ７４合物（７）Ｈ２０／Ｒ２ｚ＋０（７）モル比１；！１４９テアリ、ＩＰＡ ／Ｒ２７，ｏのモル比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミ ン酸ナトリウム４１５ｇ１ハインル２５ｇ１テトラメチルアンモニウムンリケー ト水溶液（Ｓ　ｉ　Ｏ２が１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニ ウム２５％水溶液１３．２ｇを添加した。Ｒｘｉ　＋　Ｏ／　（Ｓ　ｉ　Ｏ２＋ 　Ａ　１２０　ｓ　）のモル比は０．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレ ーブ中に入れ、１１００ｒｐで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物の 相対モル組成は、Ｓｉｎ２１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであっ たＮａ２Ｏ０，０５モル ＡｈＯｓ　０．０３６　モル （Ｃ，２ＴＭＡ）２０　０．１８　モル（ＴＭＡ）２０　０．１２　モル Ｈ，０３６，Ｏモル Ｉ　ＰＡ　１．０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて 生成物を５４．０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ 　ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，Ｏ２５，５ ンクロヘキサン　４１．１ ｎ−ヘキサン　３５．１ ベンゼン　５１ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３０．８±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、１７．９±１．０および１５．５±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含む こと（臭化デノルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲ ン交換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０． ７５ｇとテトラエチルオルトシリケート８．７５ｇとを混合した。この混合物を １時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ジャーを蒸気箱内に２ ４時間置いた。得られた混合物の組成は、５ｉＣｈ１モルに対するモル数を用い ると以下のとおりであった： （Ｃ，。ＴＭＡ）２０　０．８１　モルＨ２０４７，６モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンに よる洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そして その後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇであり 、平衡ベンゼン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。アルゴン物理 吸着データによれば、アルゴン吸収が０．３４ｃｃ／ｇであり、孔寸法が１．５ ｎｌ（１５人）であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７．５±１．５人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、１５．８±１．０および１３．７±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超 大礼物質を含むことが示された。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌ０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａ、Ａｌ Ｏ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉｎ２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ１水 ２００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを添加し た。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ＣＣの オートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で６８時間加熱し た。混合物の組成は、ＡｂＯｓ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりで あった：Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ、）２０　２．２４　モル Ｎ２０　２２５６　モル １，３．５４リメチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を濾過し、温い （６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物 を５３８℃にてＮｘ／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有することが判 った。

焼成生成物のＸ線回折パターンを、１０２人のｄ間隔にブロードで非常に強い相 対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パターン の非常に低い角度領域におけるラインの正確な位置を通常のＸ線回折計により測 定するのは非常に困難である。更に、この低い２θ角におけるピークを分解する ためには、更に細いコリメーションスリットが必要であった。この実施例におい て使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．１．０．３．０．５、 そして０．２＋ｕであった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子線回 折パターンにおいて観察されるように、ｄｌｏＯ値の異なる数種類の物質を含む ことが示された。これらの物質は８５〜］、２１１（８５人〜１２０人）のｄ間 隔のｄｌ。。値を有することが判った。

実施例１８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）ノリケート水溶液（ＳｉＯｚが１０重量％）４０ｇ、ハイノル１０ｇ１水２ ００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メンチレノ）１２０ｇを添加し た。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｍ１の オートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で９０時間加熱し た。混合物の組成は、ＡｈＯｓ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりで あった；Ｎａｎｏ　１．２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４　モル Ｈ２０２２５６モル １．３．５−１−リメチルベンゼン　１３２．７　モル得られた生成物を濾過し 、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終 生成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成 した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が２５ｇ ／１００ｇを越えることが判った。アルゴン物理収着データによれば、アルゴン 吸収が０．９５ｃｃ／ｇであり、孔寸法の中心が７．８ｍｍ（７８人）（トリモ アーヒール（Ｄｏ１１ｉ＋＋ｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法、実施例２２（ｂ）参照）で あるが、７から１０ｎ１１以上（７０人から１０５Å以上）まで拡がっているこ とが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、通常は透過した入射Ｘ線ビーム による強度が通常観察されるＸ線回折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度の みを有することにより特徴付けられる。しかし、ＴＥＭによれば、生成物が、電 子線回折パターンにおいて観察されるように、異なるｄ＋ｏｅ値の数種類の物質 を含むことが示された。これらの物質は８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔ま でのｄｌ。。値を有することが判った。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ ｚが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡ）ノリケート水溶液（Ｓｉｎ２が１０重量％）４０ｇ、ハイシルＬｏｇおよ び１．３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。得られた 混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ｃｃのオートクレー ブに入れ、１５Ｑｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物の組 成は、Ａ１２０ａ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：Ｎａ ２Ｏ１，２５モル ８１０２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４　モル Ｈ２０６５０モル １、３．５−トリメチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９７５ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が 領９７　ｍｌ／ｇであり、孔寸法が６．３ｎｉ　（６３人）（トリモアーヒール 法）であり、Ｐ／Ｐ、＝０．６５にてピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、３６４±２．０．３１．３±１．５および２３８±１．０人 のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施 例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

直径が６ｍｍ（５Ｑ人）までの孔を有するメンポーラス生成物の孔直径を測定す るために、実施例１から１７までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に 入れ、米国特許第４，７６２，０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７６Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４．７６２．０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量しこ気体 アルゴンを試料に対して段階的に加えた。試料に加え込まれたアルゴンの量と試 料上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算で きる。この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、　 Ｊ。

ブレツブ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アドソーブシジン、サーフェス・エリア・アンド ・ホーロシティ（Ａｄｏｓａｒｐｔｉａｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎ ｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）　、第２版、アカデミツク・プレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ 　Ｐｒｅｓｓ）　、１９８２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡にお ける、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等温線を構成する。等温 線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧Ｐ０と平衡圧力との比をとることに よって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつのア ルゴンを各ステップで入れて、０〜０．６の相対圧力範囲の範囲で１６８個のデ ータ点を得た。充分詳細な等温線を作成するためには、少なくとも１００個の点 が必要である。

等温線のステップ（屈曲）が孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ、に 関するステップの位置が吸着の起こっている孔の寸法を反映しているのに対して 、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな孔は、より高いＰ／Ｐ、にて充填さ れる。

等温線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために、ｘｏｇ（Ｐ／ Ｐｏ）についての関数を導出する。（ｌｏｇ　（Ｐ　／　Ｐ　ｏ）の項で表され る）吸着ピークを物理的な孔直径（人）に関係付けるのは、式：１式中、ｄはナ ノメートル単位の孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ＝ｄ＋０．１ ９、そしてＤ＝０．５７である。コである。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（ＫＢａｚｏｅ）の方 法（Ｇ。

ホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパ ン（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）　、第１６巻（６）、１９８３年 第４７０ページ）から導かれる。この式を実行するために必要な定数は、ＡＬＰ Ｏ−５の測定等温線とその既知の孔寸法から決定した。この方法は、直径が６０ 人までの孔を有する微孔性（園１ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質に特に有用である。

実施例１〜１７の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０ ．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの別々の 超大孔相が存在するためであると考えられる。

１０　２２．８．３０，８ １１　３６．８ １２　３６．１ １３　３５、０１４２１ １４　４０、０ １５　２２．４．３０．４ １６　１５、０ 物理酸着等温線から孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカワゾエの方法 は、２０人までの直径の孔構造に適用することが意図されているが、詳細に上述 したように注意して行えば、６０人までの直径の孔にまで使用範囲を拡張するこ とができる。

直径が６０Å以上の孔構造においては、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）式を適用する ことができる。これは通常、 ［式中、γは収着質の表面張力であり、■は収着質のモル体積、θは接触角（ｄ 常は実用上の理由によりＯとする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｌは毛管 凝縮（孔）の半径、Ｐ／Ｐ、は相対圧力（物理吸着等温式から）である。コで与 えられる。

ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こ る圧力を表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係 付けている。ケルビン式が基にする原理は、直径が５０から１０００人の範囲の 孔において有効である。この範囲以下では、より小さい孔で真の毛管凝編が起こ らないので、式がもはや物理的実体を反映せず、また、この範囲以上では式の対 数の性質のために孔寸法を決定するために十分な精度が得られない。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉ＋Ｉｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ）の 「ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈ ｅｗ、　）　、１４巻、１０８頁、１９６４年」によって報告されている。この 方法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着媒の表面層の効果を修正し 、従って、孔直径のより正確な測定を可能とする。

トリモアとヒールの方法は脱着等温線に適用するために導出されたものであるが 、単にデータを逆転することにより吸着等温線にも同様に良好に適用することが できる。

物質の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解明するため、試料は電子 線ビームが透過するために充分な薄さ、一般には５００〜１０００人程度の薄さ でなければならない。本発明の物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム 法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間がかか るが、試料を調製するこの方法は常套である。物質を樹脂（ここでは市販の低粘 度アクリル樹脂り、Ｒ，ホワイト（ｆｈｉｔｅ）　・ハードを使用）中に埋め込 み、８０℃で１．５時間硬化させる。ブロックの薄い部分はダイヤモンドナイフ を使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして厚さが５００〜１０００人 の断面をファインメツツユ（ｆｉｎｅ　ｍｅｓｈ）電子顕微鏡支持グリッド上に 集める。ここでは、４５℃ダイヤモンドナイフェツジを備えたＬＫＢモデルミク ロトームを使用し、そして支持グリッドには４００メンシユの銅グリッドを使用 した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上の薄い炭素層を蒸発させ た（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰色となる）後、試料 をＴＥＭにおける試験に供することができるようになる。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像 を示す。この理由のため、物質の微細構造のある細部を見るために、試料に特定 の向きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡画 像と同時に得られる電子線回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も 容易に選択することができる。このような電子線回折パターンは、例えば電子顕 微鏡分野の当業者によく知られた制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅ ｄ　ａｒｅａｆｉｅｌｄ　１ｉ＋ｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎ ｉｑｕｅ）を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。所望 の回折点配列の電子線回折パターンを観察した場合に、その電子線回折パターン に対応する結晶の画像が、電子線回折パターンによって示される投影方向に沿っ た微細構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造 について種々の投影像を観察することができる。

本発明の結晶生成物の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子線回折パタ ーンが単一の個々の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見るこ とが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈する のが全く困難なことがある回折パターンのオーバーラツプを生じる。観察された 回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列の規則性に影響を受ける。良好な像を 得るためには、輝点の少なくとも内側のリングが観察されるべきである。この向 きが得られるまで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作す る。多くの場合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用すること がより容易であり、また、結晶が望ましい電子線回折パターン（従って、向き） を与える位置をとるようになるまで、試料を簡単に検索することがより容易であ る。

実施例の物質の薄く切断した試料は、２人の有効対物開口を適切に備えており、 ２０００００ボルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方 法により検査した。この装置は４．５人の二点間識別力を宵する。対物レンズを 、現在セットしである最小コントラストレンズのアンダーフォーカス（（ウィー ク・リーン）　ｙｅＢｌ＜　１ｅａｎｓ）側に注意深く保持するならば、高分解 能（位相コントラスト）透過電子顕微鏡の他の常套の実験装置を同等の像を形成 するために使用することができる。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を以下に説明する方法により調製した。

以下の混合物をオートクレーブに加えた水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ ＣＴＭＡ）　８３．７ｐｂｖ（重量部）（２９重量％のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル −１−ヘキサデノルアンモニウムクロライド溶液をハライド−水酸基交換樹脂に 接触させることにより調製したもの）アルミン酸ナトリウム　１．７ｐｂｗ テトラメチルアンモニウムノリケート（１０％水溶液）　４．１ｐｂｗ沈降性永 和ンリカ（ハイシル（口１ｓｉｌ）◆）　１０．５ｐｂｖこの混合物を、自体の 圧力下、撹拌しながら１００℃にて２０時間結晶化させた。得られた生成物を濾 過により回収し、周囲温度にて空気中で乾燥させた。生成物の試料を５４０℃に て窒素中にて１時間、その後、キャラクタリゼーンヨンのために、空気中にて６ 時間焼成した。

焼成した生成物は、１１２Ｑｍｍ”７ｇの表面積を有し、以下の平衡吸着能（ｇ ／１００ｇ）を有した： Ｈ２Ｏ１０，８ ノクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６７ ３８．４＋２．０人のｄ間隔にて非常に強い相対強度ならびに２２．６＋１．０ 人、２０．０＋１．０人および１５．２＋１．０人に弱いラインを有するＸ線回 折パターンにより、生成物は、ＭＣＭ−４１と確認された。

ＭＣＭ−４１結晶生成物を、室温の硝酸アンモニウム水溶液により置換し、引き 続いて１２１℃（２５０”Ｆ）にて−晩乾燥させた。得られた結晶の一部分をＡ Ｉ、０３（ヴアーサル（＄’ｅｒｓａｌ）　２５０◆）と混合してＭＣＭ−４１ が６５重量部およびアルミナが３５重量部の混合物を得た。この混合物に水を加 え、得られた混合物を押出成型した。５１０℃（９５０６Ｆ）にて５ｖ／ｖ／ｓ ｉｎの窒素中で６時間焼成することにより触媒を活性化し、その後、５ｖ／ｖ／ ｗｉｎの空気により窒素を置換した。焼成は、温度を１０００６Ｆに上げて、そ の温度にて５Ｖ／Ｖ／■ｉｎの空気中で１８時間維持することにより完了した。

焼成した押出物をＯ，ＯＯ６２ＭのＰｔ　（ＮＨｓ）ＩＣ１２溶液により置換し 、その後、洗浄して乾燥し、３４３℃（６５０°Ｆ）にて３時間空気中にて焼成 した。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を以下に説明する方法により調製した。

以下の混合物をオートクレーブに加えた：水酸化セチルトリメチルアンモニウム （ＣＴＭＡ）　６０．７ｐｂｗ（ｆｊｊ１部）（２９重量％のＮ、　Ｎ、　Ｎ− トリメチル−１−ヘキサデノルアンモニウムクロライド溶液をハライド−水酸基 交換樹脂に接触させることにより調製したもの）アルミン酸ナトリウム　１．３ 　ｐｂｗテトラメチルアンモニウムンリケート（１０％水溶液）３０．４ｐｂｖ 沈降性水和／リカ（ハイノル（ＨｉＳｉｌ）◆）　７．６ｐｂｖこの混合物を、 自体の圧力下、撹拌しながら１００℃にて２０時間結晶化させた。得られた生成 物を濾過により回収し、周囲温度にて空気中で乾燥させた。生成物の試料を５４ ０℃にて窒素中にて１時間、その後、空気中にて６時間焼成した。この物質は、 その性質からＭＣＭ−４１であると確認された。

焼成触媒をＰｄ（ＮＨｘ）４ｃ１２水溶液により置換し、その後、室温にて４時 間、２５０°Ｆにて一晩乾燥した後に最終的に焼成した以外は、このＭＣＭ−４ １結晶物質を、実施例２２にて説明した白金含有触媒の場合と同じ方法で触媒に 配合した。

実施例２３ 初期湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、 シリカ球状物（シェル（Ｓｈｅｌｌ）　Ｓ−９８０Ｃ１，５）をＰｄ（ＮＨｓ） ｎｃ１ｚ溶液により含浸させることによりＰｄ／５ｉＯｚ触媒を製造した。次に 、室温にて４時間、その後、２５０°Ｆにて一晩含浸球を乾燥し、それから、触 媒を、５５０°Ｆにて５ｖ／ｖ／ｓｉｎの空気中で３時間焼成した。

実施例２４ ＰＡＯ潤滑剤を水素化する場合について、上述の３種類の貴金属含有触媒（Ｐｔ 　ＭＣＭ−４１／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ　ＭＣＭ　４１／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ　Ｓｉｏ ｗ）の評価を行った。

３種の触媒の特性を以下の第２表にまとめている。

第２表 Ｐｄ　Ｏ，８３０，８４ 孔体積、　ｃｃ／ｇ　Ｏ，９６０，９７０，８８〈５０人　３２　４２　０ ５０−１００人　１６　１２　４１ １００−２００人　１５　１１　３２ 〉２００人　３７　３５　３７ １金属の添加前、ＭＣＭ−４１を６５重量％およびアルミナを３５重量％を含有 。

この結晶物質を含む触媒に使用したＭＣＭ−４１物質は、４０人の孔開口を有し た。これらの３種の触媒は、いずれも、２００Å以上の孔直径を有する３０％孔 体積を有するが、ＭＣＭ−４１触媒は、５０Å以下の孔直径を有する３０〜４０ ９６の孔体槽を有する。

全ての触媒を、固定床パイロットプラントにおいて評価した。第３表に示す組成 を有するポリα−オレフィン（ＰＡＯ）潤滑剤オリゴマーをフィードとして使用 した。

第３表 ＰＡＯの特性 比重、’ＡＰＩ　３９．２ 水素１重量％　１４．６ 臭素価　２７．３ ＫＶ（於・４０℃）　、　ａｓ２／ｓ　２６．　２２ＫＶ（於　１００℃）　、 　ｍｍ”／ｓ　５．　２５３粘度指数　１３６ ＰＡＯを、２．　ＯＬＨ３Ｖ、　２５２０ｋＰａ−ａｂｓ、　（３５０ｐｓｉｇ ）　Ｈｚおよび１回通過水素循環流量８９０ｎ、　１．１．”　（５０００ｓｃ ｆ／ｂ）にて水素化した。反応器温度を変えて、触媒活性を温度の関数として得 た。触媒活性は、油の臭素価の低下により評価した。

結果を図面にまとめている。ＰＡＯフィードは２７．３単位の臭素価を有し、図 面に示すように、Ｐｄ　ＭＣＭ　４１／Ａｌｔｏｓ触媒が最も活性を有する触媒 であった。これは、実験の中で最も低い温度である１７７℃（３５０’Ｆ）にて 臭素価を１以下まで減少させることができた。Ｐｔ　ＭＣＭ　４１／Ａ１ｚＯａ も非常に活性である。５０Å以下の孔開口に関連する孔体槽を有さないＰｄ／Ｓ ｉＯ□触媒は、最も小さい活性を示す。

区 派 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／　ＢＯＩ　Ｊ　２９ １０６　Ｘ　９３４３−４ＧＣＯ７Ｂ　６１１００　３００ （７２）発明者　シー、スチュアート・シャシ−サンアメリカ合衆国　０８００ ３−１９２７　ニューシャーシー、チェリー・ヒル、エイビンガ−・レイン　７ 番 （７２）発明者　ヤシ、ツォウンーユアンアメリカ合衆国　１９１３０−２５１ ７　ペンシルベニア、フィラデルフィア、フェアマウント・アベニュー　２４２ ７番

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑剤炭化水素を水素化するための方法であって、少なくとも１．３ｎｍ（ １３Ａ）の直径の孔を有し、焼成後に、１００の相対強度で１．８ｎｍ（１８Ａ ）以上のｄ−間隔にて少なくとも１つのピーク示すＸ線回折パターンを示す、無 様質の多孔性結晶相物質を含んで成る担体上に金属水素化成分を含む水素化融媒 と潤滑剤フィードを、水素の存在下で接触させることを含んで成る水素化方法。
2. ２．結晶相は、焼成後に、少なくとも１３Ａの直径を有する均一な寸法の孔の六 角形配列を示し、また、焼成後に、１．８ｎｍ（１８Ａ）以上のｄ１００値によ り示され得る六方晶電子線回折パターンを示す請求の範囲第１項記載の水素化方 法。
3. ３．結晶相は、少なくとも１つのピークのｄ−間隔が電子線回折パターンのｄ１ ００値に対応する、焼成後のＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の 水素化方法。
4. ４．結晶相は、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃にて、１００ｇ当た り１５ｇ以上のベンゼン吸着能を示す請求の範囲第１項記載の水素化方法。
5. ５．結晶相は、 Ｍｍ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ） ［式中、Ｍは１またはそれ以上のイオン；ｎは酸化物として表されるＭを除く組 成物の電荷；ｑはＭの重み付けモル平均原子価；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル 分率；Ｗは１またはそれ以上の二価元素；Ｘは１またはそれ以上の三価元素；Ｙ は１またはそれ以上の四価元素；Ｚは１またはそれ以上の五価元素；ａ、ｂ、ｃ およびｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率；ｈは１から２．５まで の数；また、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で表現される組成を有する請求 の範囲第１項記載の水素化方法。
6. ６．Ｗは二価の第１列遷移金属またはマグネシウムを含んで成り、Ｘはアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んで成り、Ｙはケイ素またはゲルマニウム を含んで成り、また、Ｚはリンを含んで成る請求の範囲第４項記載の水素化方法 。
7. ７．ａおよびｄが０（ゼロ）であり、ｈ＝２である請求の範囲第４項記載の水素 化方法。
8. ８．Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んで成り、Ｙはケイ素ま たはゲルマニウムを含んで成る請求の範囲第７項記載の水素化方法。
9. ９．Ｘはアルミニウムを含んで成り、Ｙはケイ素を含んで成る請求の範囲第８項 記載の水素化方法。
10. １０．触媒は、周期律表の第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族または第ＶＩＩＩＡ族の少 なくとも１つの金属を含んで成る請求の範囲第１項記載の水素化方法。
11. １１．触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩＡ族の少なくとも１つの貴金属を含んで成 る請求の範囲第１項記載の水素化方法。
12. １２．貴金属はパラジウムを含んで成る請求の範囲第１１項記載の水素化方法。
13. １３．１４８０〜１０５００ｋＰａ（２００〜１５００ｐｓｉｇ、反応器入口） の圧力、９３〜３７１℃（２００〜７００°Ｆ）の温度および０．２〜２．０Ｌ ＨＳＶの空間速度にて、フィードを触媒と接触させる請求の範囲第１項記載の水 素化方法。
14. １４．潤滑剤は、ポリα−オレフィンを含んで成る請求の範囲第１項記載の水素 化方法。
15. １５．ポリα−オレフィンは、Ｃ８−Ｃ１２のα−オレフィンの重合により製造 されるポリα−オレフィンを含んで成る請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．ポリα−オレフィンは、フリーデル−クラフツ触媒の存在下、オレフィン を重合することにより製造される請求の範囲第１４項記載の方法。
17. １７．ポリα−オレフィンは、０．１９以下の分岐比を有し、還元された第ＶＩ Ａ族金属触媒の存在下でオレフィンの重合により製造されるポリα−オレフィン である請求の範囲第１４項記載の方法。
18. １８．潤滑剤の臭素価が少なくとも５の値から１以下の値まで減少する請求の範 囲第１項記載の方法。
19. １９．潤滑剤の臭素価がする１０の値から０．５以下の値まで減少する請求の範 囲第１８項記載の方法。