JPH06510321A - 被覆剤、その製造方法、およびコーチングを製造する際のその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆剤、その製造方法、およびコーチングを製造する際のその使用 本発明は、水中に７容解および／または分散させて存在すると共に１種の高分子 重合樹脂もしくは重縮合樹脂と反応性希釈剤とよりなるポリオール成分と、そこ に乳化させて存在するポリイソシアネート成分とに基づく新規な水性被覆側、こ の種の被覆剤の製造方法、並びにコーチングを製造するためのその使用に関する ものである。

水性ラッカー系は、経済的および環境学的理由から重要性を益々獲得している、 しかしながら、慣用のランカー系の置換については最初に予想されたよりも進行 がずっと遅い。

これには多くの理由が存在する。たとえば水性分散物はしばしば、有機溶剤に溶 解されたラッカー系と比較して、処理に関しまだ欠点を有する。しかしながら、 水溶液においては一方では水に対する充分な溶解性の問題および他方では慣用の 溶解ラッカー系と対比してそれから得られるコーチングの低い耐水性という反対 の作用が存在する。これに加え、多くの場合高粘度および異常な粘度から生ずる と共に従来は有機可溶化剤を用いて解消されていた処理問題も存在する。これに 用いうる可溶化剤の量は、水性系の環境上の目的が許さぬため制限される。

この理由から、メラミン樹脂架橋の結合剤系においては既に水希釈性である反応 性希釈剤が使用され（米国特許第４　０３１　０５２号、第４　１．７１　２９ ４号、第４　２７６　２１０号またはＤＥ−Ｏ３２４４６７６０号もしくは第　 ２　８４７　５３２号）、これらは一方ではポリマー系の溶解性に好適に作用す るが、他方ではメラミン樹脂架橋を介しコーチング中に混入される。しかしなが ら、多くの水性メラミン樹脂の反応性は極めて低いため多くの場合必要とされる 架橋温度が極めて高くなり、反応性希釈剤が架橋前にコーチングから逸散してし まう。

掻く最近、水中に溶解および／または分散させて存在するポリアクリル樹脂をこ の分散物もしくは溶液に乳化させて存在する遊離イソシアネート基を持ったポリ イソシアネートと組合せてなる結合剤を含んだ水性２成分ポリウタレン系が知ら れるようになった（ＤＥ−Ｏ３３８２９５８７号）。これは実質的に溶剤フリー 系に関するものであり、このことはポリマー樹脂の製造に際し使用される溶剤が 水性調製物の作成前に除去されるという事実から既に明かである０反応性希釈剤 の同時使用は、上記引例には検討されていない。

次いで驚くことに、反応性希釈剤（すなわち容易には揮発しない以下詳細に説明 する種類のイソシアネート基に対し反応しうる基を有する低分子の液体化合物） をヒドロキシル基を有する高分子重合樹脂もしくは重縮合樹脂と遊離イソシアネ ート基を有するポリイソシアネートとに基づく水性２成分ポリウレタン系に使用 すれば、水に対する結合剤の各成分の希釈性および結合剤から得られるラッカー コーチングの諸性質に関し相当な系の改善が得られることが判明した。これら利 点は、通常の溶剤の環境学的欠点を伴って得る必要がない、何故なら、この被覆 剤を処理する際、不揮発性の反応性希釈剤がラッカーに混入されるからである本 発明は、結合剤が実質的に （ａ）水中に溶解および／または分散して存在するポリオール成分と、（ｂ）ポ リオール成分（ａ）の水溶液および／または分散物に乳化させて存在する２３° Ｃにて５０〜１０　０００ｍＰａの粘度を有するポリイソシアネート成分との、 ０．５：１〜５；１の成分（ｂ）におけるイソシアネート基と成分（ａ）におけ る活性水素原子との当量比率に対応する量の組合せ物よりなる被覆剤において、 成分（ａ）が実質的に（ａｌ）ヒドロキシル基を有し５００を越える分子量Ｍｎ を有する少なくとも１種の水希釈性重合樹脂もしくは重縮合樹脂より実質的にな る高分子ポリオール成分と、 （Ｏ２）成分（ａｌ）の重量に対し５〜７０重量％の、常圧にて蒸留しえずまた は少なくとも１５０°Ｃの沸点を存し５００未満の分子量Ｍｎを有しかつイソシ アネート基と反応しうる少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化 合物よりなる反応性希釈剤と の組合せ物よりなることを特徴とする被覆剤を提供する。

さらに本発明はこの種の被１剤の製造方法をも提供し、この方法は少なくとも１ 種の有機ポリイソシアネートよりなり２３°Ｃにて５０〜＋０　０００ｍＰａの 粘度を有するポリイソシアネート成分（ｂ）を、ヒドロキシル基を存し５００を 越える分子量Ｍｎを有する少なくとも１種の水希釈性重合樹脂もしくは重縮合樹 脂より実質的になる高分子ポリオール成分（ａｌ）の水溶液もしくは分散物に乳 化させ、該水溶液もしくは分散物が成分（ａｌ）の重量に対し５〜７０重量％の 、常圧にて芸留しえずまたは少なくとも１５０°Ｃの沸点を有すると共に５００ 未満の分子ｌｌＭｎを有しかつイソシアネート基と反応しうる少なくとも１個の 基を有する少なくとも１種の水溶性化合物よりなる反応性希釈剤（ａ２）を含有 し、個々の成分の量的比率がｏ、ｓ；ｉ〜５：１のイソシアネート基とイソシア ネート基に反応しうる基との当量比率に対応し、さらに必要に応し同時使用され る補助物質および添加剤をポリイソシアネートの添加前に当該系中に混入するこ とを特徴とする。

さらに本発明は、コーチングを作成するためのこれら被覆剤の使用をも提供する 。

高分子ポリオール成分（ａｌ）は、ヒドロキシル基を有し５００より高い分子量 Ｍｎを有する水希釈性（すなわち水に対し可溶性もしくは分散性）の重合樹脂も しくは重縮合樹脂、または数種のこれら樹脂の混合物より実質的になっている、 水におけるこれら樹脂の希釈性は化学結合したカルボキンレート基および／また はスルホネートａの存在に基づ（ものであり、これら基の親水性作用は必要に応 し外部乳化剤の同時使用により促進される。適する重合樹脂もしくは縮合樹脂は 特にポリアクリル樹脂および適宜ウレタン改変されたポリエステル樹脂であって 、アルキド樹脂を包含する。

成分（ａｌ）として或いは成分（ａｌ）の１部として適するポリアクリル樹脂は 特に、１５〜２００ｍｇ’　ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価と５〜２５０ｍ ｇ　ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有すると共に全部で固形物１００ｇ当り８〜４ ５０ミリ当量の化学結合したカルボキシレー　ト基および／またはスルホネート 基の含有量を有するヒドロキシ官能性の共重合体である。ここで、酸価は遊離か つ未中和の酸基（特にカルボキシル基）と存在する中和された酸基（特にカルボ キンレート基）との両者を意味する。共重合体は一般に５００〜５００００、好 ましくは１０００〜２５　０００の分子量Ｍｎを有し、分子量Ｍｎは標準として ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーの方法により測定される。

関係する共重合体は、好ましくはたとえばＡ１〜３０重量％、好ましくは１〜１ ０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、 ８０〜５０重量％のメタクリル酸メチル、Ｃ０〜５０重量％のスチレン（ここで Ｂ＋Ｃの合計は１０〜７０重量％である）、 Ｄ　１０〜４５重量％の１種もしくは数種のＣ８〜Ｃ，アルキルアクリレート、 Ｅ　５〜４５重量％の１種もしくは数種のモノヒドロキシ官能性アルキルアクリ レートもしくはアルキルメタクリレート、Ｆ　０〜１５重量％の他のオレフィン 系不飽和モノマー（ここでＡ−Ｆの合計は１００重量％である） のようなものであり、さらに存在する重合した酸基の５〜１００％は脂肪族アミ ンもしくはアンモニアで中和された状態で存在し、したがって共重合体における 陰イオン性塩類似基の含有量は上記データに対応する。

重合した形態で存在する不飽和酸Ａおよび必要に応しＦは上記したように少なく とも部分中和され、得られた陰イオン性基が水に対する共重合体の溶解性もしく は分散性を確保または少なくとも容易化させるようにする。掻り低濃度の塩類似 基が存在する場合は、水に対する共重合体の溶解性もしくは分散性を外部乳化剤 の同時使用により促進することができる。いずれの場合にも、水に対する共重合 体の希釈性は分散物として或いはコロイド−分散もしくは分子−分散「溶液」と して確保せねばならない。

モノマーＢおよびＣ＋；！　Ｂ　＋　Ｃの合計が１０〜７０重量％のモノマーの １種のみを含有するよう変化することができ、メタクリル酸メチルが好適である 。しかしながら、メタクリル酸メチルとスチレンとの両者を共に使用するのが特 に好適である。

適する０１〜Ｃ，アルキルアクリレートの例はアクリル酸メチル、アクリル酸エ チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸ｎ−オクチル およびアクリル酸２−エチルヘキシルである。好適なアクリレートはアクリル酸 ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルであり、 特にアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはｎ−ヘキシルである。

通ずるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートＥの例はヒドロキシエチル（メタ ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル 酸を含有する異性体の混合物に対する酸化プロピレンの付加による）、４−ヒド ロキシブチル（メタ）アクリレート、またはこれら七ツマ−の混合物である。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび前記メタクリル酸ヒドロキシプロピル の異性体混合物が好適である。

他のモノマー成分Ｆは、たとえば異性体ビニルトルエン、α−メチルスチレン、 プロベニルヘンゼン、Ｃ２〜Ｃ＋ｚシクロアルキル（メタ）アクリレートのよう な置換スチレン誘導体、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくはベル サチン酸ビニルのようなビニルエステル並びにビニルスルホン酸とすることがで き、ここで重合しろる酸（カルボン酸Ａ十必要に応しＦに挙げた酸）の全量は３ ０重量％を越えない。

存在する重合した酸基の全部もしくは１部を中和するには、たとえばトリエチル アミン、２−アミノ−２−メチルプロパツール（１）、ジメチルエタノールアミ ン、ジエチルエタノールアミンのような脂肪族アミンまたは好ましくは３１〜２ ００の範囲の分子量を有する他の任意の脂肪族アミンが適している。

既に上記したように、ｒ重縮合樹脂」と言う用語は特に（ｉ）脂肪酸および油を 含まないポリエステル樹脂、（ｉｉ）脂肪酸改変もしくは油改変のポリエステル 樹脂、いわゆる「アルキド樹脂」、並びに（ｉ　ｉ　ｉ）樹脂（＋）および（ｔ ｉ）のウレタン改変Ｍ１体で構成することができる。

成分（ａｌ）として或いは成分（ａｌ）の１部として通する重縮合樹脂は特に５ ００〜１０　０００の範囲の分子ＩＭｎを有するものであり、この場合５０００ までの分子量は水速気圧浸透圧法によりジオキサンおよびアセトンにて測定され 、数値が異なる場合は低い数値を正確と見なし、さらに５０００を越える分子量 は膜浸透圧法によりアセトン中で測定される０重縮合樹脂は一般に３０〜３００ 、好ましくは５０〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と２５〜７０、好 ましくは３５〜５５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価（上記の規定による）とを示す。

上記の説明によれば、組込まれたカルボキシル基は固形物１００ｇ当り３０〜２ ００ミリ当量、好ましくは５０〜１５０ミリ当量の量のアミンもしくはアンモニ アで中和してカルボキシレート基まで変換され、これは組込まれたカルボキシル 基の部分的もしくは完全な中和とじうるが、示した量的範囲の限界内である限り 過剰のアミンもしくはＮＨ，を用いることもできる。

ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂の製造は、たとえばレンブス・ヘミーレ クンコン、第り巻、第２０２頁、フランクーシエ・フェアラークスブーフハンド ルツク、ンユトットガルト（１９６６）に記載されたような或いはり、Ｈ，ソロ モン、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・フィルム・フォーマース、第７ ５〜１０１頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレーション社、 ニューヨーク（１９６７）に記載されたようなアルコールとカルボン酸との重縮 合により公知方法で行われる。

重縮合樹脂を製造するための出発物質はたとえば次の通りであるニー３２〜５０ ０の範囲の分子量を有する１〜６価、好ましくは１〜４価のアルコール、たとエ バエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル グリコール、２−エチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール；エーテ ルアルコール、たとえばジーおよびトリーエチレングリコール、オキシエチル化 ビスフェノール；過水素化ビスフェノール；さらにトリメチロールエタン、トリ メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト ール、マニトールおよびソルビトール；−価の連鎖切断性アルコール、たとえば メタノール、プロパツール、ブタノール、シクロヘキサノールおよびヘンシルア ルコール； −１００〜３００の範囲の分子量を有する多価カルボン酸もしくは無水カルボン 酸、たとえばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリチン酸、無水ピロメリチン 酸、無水マレイン酸、アジピン酸もしくは無水コハク酸；−芳香族もしくは不飽 和脂肪族モノカルボン酸、たとえば安息香酸、ヘキサヒド口安息香酸、ブチル安 息香酸、ココナツツ脂肪酸もしくはα−エチルヘキサン酸−オレフィン系不飽和 脂肪酸およびオレフィン系不飽和脂肪酸の誘導体、たとえば亜麻仁油脂肪酸、大 豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、脱水しマシ油脂肪酸、綿実油脂肪 酸、落花生油脂肪酸またはトール油脂肪酸；合成オレフィン系不飽和Ｃ＋　ｔ〜 Ｃ２□脂肪酸、並びにこれら不飽和脂肪酸の結合、異性化もしくは三量体により 得られる誘導体； 一上記天然脂肪酸に対応する油、すなわち亜麻仁油、大豆油、桐油、サフラワ油 、脱水ヒマシ油、綿実油、落花生油、トール油またはヒマノ油；−１１９〜３５ ０の範囲の分子量を有する１〜３官能性イソシアネート、たとえばフェニルイソ ソア不一トステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、トルイ レンジイソンア不一トー２，４および−２，６、ジフェニルメタン−４，４′− ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３．３′−ジクロ ル−４，４′−ビスフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ ートおよびトリフェニルメタン−４，４’、４’−トリイソシアネート。

脂肪酸および油を含まないポリエステルを製造する場合、例として示したｍ個ア ルコール、特に多価アルコールをそれ自体公知の方法で例として示した多塩基酸 と反応させる。

脂肪酸もしくは油性酸を含有するアルキド樹脂は、それ自体公知の方法で例とし て示した種類のポリオールと例として示した種類のジカルボン酸もしくはその無 水物とから作成され、例として示した種類の非乾燥性、半乾燥性もしくは乾燥性 の油または例として示した種類の多価アルコールによるそのエステル交換生成物 を同時使用する。天然油からの脂肪酸もしくは油性酸または合成脂肪酸、或いは 水素化、脱水もしくは三量体により天然脂肪酸もしくは油性酸から得られる脂肪 酸も、油またはそのエステル交換生成物の代りに使用することができる。アルキ ド樹脂を製造するために使用されるポリオールは好ましくは少なくとも３価のア ルコール、たとえばグリセリンもしくはトリメチロールプロパンである。４価ア ルコールおよびそれより高価のアルコール、たとえばペンタエリスリトール、ジ ペンタエリスリトールもしくはソルビトールまたはこれらと上記ポリオールとの 混合物が水希釈性樹脂を製造するのに特に適している。何故なら、アルキド樹脂 の高ヒドロキシル価は水に対する希釈性を促進するからである。たとえばエチレ ングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオールもしくはネオペンチルグ リコールのような２価アルコールを同時に使用することができる。

アルキド樹脂を製造するのに特に通ずる酸もしくは酸無水物はアジピン酸、イノ フタル酸、フタル酸、特に好ましくは無水フタル酸である。

ウレタン改変ポリエステル樹脂の製造は、それ自体公知の方法で、重縮合反応に したがうイソシアネートの使用により行われる。

所要のヒドロキシル基含有量は、それ自体公知の方法で、開示の範囲内における 初期成分の種類および量的比率の適する選択により確保される。

水に対する希釈性を得るのに必要なカルボキシル基は、予め作成されたヒドロキ シル基を有するポリエステル樹脂から上記種類の酸無水物により半エステルを生 成させて導入することができる。無水テトラメチルフタル酸がこの半エステル生 成に特に適している。さらにカルボキシル基の導入は、たとえば重縮合反応にジ メチロールプロピオン酸を用いて行うこともでき、その遊離カルボキシル基は一 般に立体障害のため重縮合反応には関与せず、したがってこの酸の組込みは専ら ヒドロキシル基によって生ずる。

ポリオール成分（ａ２）（すなわち反応性希釈剤）は少な（とも１種の水溶性化 合物よりなり、この化合物はイソシアネート付加反応の目的で少なくともｌ官能 性、好ましくは２〜４官能性であり、常圧下で蒸留しえず或いは少なくとも１５ ０°Ｃの沸点を有すると共に５００未満、好ましくは３００未満の分子量Ｍｎを 有する。

たとえばｎ−ヘキサノール、ｎ−ブトキシェタノール、ｎ−オクタツールのよう な１官能性化合物、またはたとえばε−カプロラクタムのようなアミドでさえイ ソシアネート付加反応の目的に適する。しかしながら、成分（ａ２）の化合物は 好ましくは水溶性の少なくとも２価、特に２〜４価のアルコールであって５００ 未満、特に３００未満の分子量を有するもの、たとえばエチレングリコール、プ ロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ ール、オクタンジオール；分子量に関し上記の説明に相当するポリエチレングリ コールもしくはポリプロピレングリコール、すなわちグリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトールまたはこれら高 官能性アルコールのエトキシル化もしくはプロポキシル化生成物であり、ただし これら生成物は分子量に関し上記の説明に相当するものである。

例として示した化合物の混合物も使用しうることは勿論である。

成分（ａ２）は本発明による被覆剤中に成分（ａｌ）の重量に対し５〜７０重量 ％、好ましくは２０〜５０重量％の量で存在させる。

ポリイソノアネート成分（ｂ）は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳 香族結合した遊離のイソシアネート基を有し室温にて液体である任意の有機ポリ イソシアネートとすることができる。ポリイソシアネート成分（ｂ）は一般に２ ３°Ｃにて５０〜１０　０００、好ましくは５０〜１０００ｍＰａの粘度を有す る。２．２〜５．０のＮＧＯ−官能価（平均）と２３°Ｃにて５０〜５００ｍＰ ａの粘度とを有し専ら脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を 有するポリイソシアネート混合物が特に好適である。

芳香族または（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する、いわゆる「 ラッカーポリイソシアネート」が成分（ｂ）として特に適しており、上記の脂肪 族イソシアネートが特に好適である。

たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシアナト−３，３゜５ −トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／ま たはビス（イソノアナトシクロヘキシル）−メタンに基づ（「ラッカーポリイソ シアネート」、特に専らヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが極めて 通している。これらジイソシアネートに基づ（「ランカーポリイソシアネート」 はビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート 基を存する自体公知のこれらジイソシアネートの誘導体を包含すると了解され、 これらの基は公知方法におけるその製造にしたがい好ましくは過剰の初期ジイソ シアネートの蒸留によって０．５重量％未満の残留物が残るまで遊離される。

本発明により使用すべき好適な脂肪族ポリイソシアネートにはへキサメチレンジ イソシアネートに基づくポリイソシアネートが存在し、これらポリイソシアネー トは上記基準を満たすと共にビウレット基を有し、たとえば米国特許第３　１２ ４６０５号、第３　３５８　０１０号、第３　９０３　１２６号、第３９０３１ ２７号または第３’９７６　６２２号に開示された方法によって得ることができ 、さらにＮ、Ｎ’　、Ｎ’　４リス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレッ トと少量のその高級同族体との混合物、並びにたとえば米国特許第４３２４８７ ９号により得られるような上記基準を満たすヘキサメチレンジイソシアぶ一トの 環式三量体、さらに実質的にＮ、Ｎ’　、Ｎ’−トリス−（６−イソシアナトヘ キシル）−イソシアスレートと少量のその高級同族体との混合物で構成される。

特に好適なものは、上記基準を満たすウレトジオン基および／またはイソシアヌ レート基を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート の混合物であり、たとえばトリアルキルホスフィンの存在下におけるヘキサメチ レンジイソシアネートの接触オリゴマー化によって得られる。２３℃にて５０〜 ５００ｍＰａの粘度と２．２〜５．０のＮＣＯ官能価とを有する上記混合物が特 に好適である。

同様に適するが大して好適でない本発明による芳香族ポリイソシアネートには、 特に２．４−ジイソシアナトトルエンもしくはこれと２．６−ジイソシアナトト ルエンとの工業混合物に基づく或いは４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタ ンもしくはこれとその異性体および／または高級同族体との混合物に基づく［ラ ッカーポリイソシアネート」がある、この種の芳香族ラッカーポリイソシアネー トの例は、たとえば過剰量の２．４−ジイソシアナトトルエンと多価アルコール （たとえばトリメチロールプロパン）との反応に続く未反応の過剰ジイソシアネ ートの蒸留除去により得られるようなウレタン基を有するイソシアネートである 。さらに芳香族ラッカーポリイソシアネートはたとえば例として示したモノマー ジイソシアネートの三量体、すなわち対応のイソシアナトイソシアヌレートであ って、同様に好ましくはその製造の後に過剰のモノマージイソシアネートを蒸留 して遊離される。

原理的に、例として示した種類の未改変ポリイソシアネートの使用も勿論可能で あるが、ただしこれらは粘度に関して示した規定にしたがうものとする。

成分（ｂ）として或いは成分（ｂ）の１部としての親水性改変されたボリイソン ′７不−１・の使用も原理的に可能であるが、−１Ｇ的に成分（ａｌ）および（ ａｌ）の乳化作用のため不必要である。たとえばポリイソシアネートは、イソシ アネ−ＤＪの１部を酸化エチレン単位を有する一価ボリエーテルアルコール、た とえば１分子当り５〜１００個の酸化エチレン単位を有する単純アルカノールの エトキシル化生成物と反応させて親水性にすることができる。たとえば制限量の ジメチロールプロピオン酸との反応に続く得られた反応生成物の中和によるポリ イソシアネート成分のイオン型改変も原理的に可能であるが、一般に不必要であ る。

ラッカーおよびワニス技術にて通常である補助物質および添加剤も成分（ａｌ） 、（ａｌ）および（ｂ）の他に本発明の被覆剤に存在させることができる。挙げ うる例は頭ね、消泡剤、均展剤、顔料分配用の分散剤、乾燥剤、充填剤、イソシ アネート付加反応用の触媒、フィルム中に混入されない消泡剤もしくは可溶化剤 である。一般に、全重量に対し２０〜５０％の水および成分（ａｌ）と（ｂ）と の重量に対し０〜４０％の不活性ソンナーを、直ちに使用しうる被覆剤に存在さ せる。

直ちに使用しうる被覆剤を作成するには、ポリイソシアフート成分（ｂ）を成分 （ａｌ）の水溶液もしくは分散物に乳化させ、ここで成分（ａｌ）をポリイソシ アネート成分（ｂ）の添加前または添加後に系中に攪拌混入することができる、 ａ合は通常の撹拌により室温にて行うことができる。この点に関し、ポリイソシ アネート（ｂ）の量は０．５：１〜５：ｌ、好ましくは０．８：１〜２：１の成 分（ｂ）におけるイソシアネート基とイソシアネート基に対し反応しうる成分（ ａｌ）および（ａｌ）の基との当量比率を与えるよう計算される。必要ならば、 所要の最絆粘度をさらに溶剤および／または水の添加により上記範囲内に調整す ることもできる。

必要に応し使用される補助物質および添加剤は、好ましくはポリイソシアネート 成分（ｂ）の添加前に撹拌によって系中に混入される。

本発明は、反応性溶剤（すなわちフィルム架橋によりコーチング中に混入される 反応性希釈剤）により初めて水性ボリウレクンラノカー系を提供する。これら新 規なラッカー系の特に環境学的な特徴、並びに一層好適な処理粘度および一層良 好な流動特性という技術的利点の他に、当業者はさらに反応性希釈剤の選択によ り所望に応してラッカーの諸性質に影響を与えることもできる。たとえば、それ 自身では脆い」−チングを、反応性希釈剤の弾性化作用により一層弾性にするこ とができる。ラッカー技術者に知られるように、たとえば長鎖ジオールは弾性化 作用を有する。

他方、比較的低い架橋密度を有する結合剤系においては、より硬質およびより耐 性のコーチングを３官能性もしくは多官能性の反応性希釈剤により作成すること ができる。

コーチングの硬化は室温にて或いは通常の焼成条件下で行うことができる。さら に、反応性希釈剤の混入は一方ではポリイソシアネートの反応性および／または 触媒反応に依存し、他方では選択する硬化条件に依存する。たとえば、揮発性の 反応性希釈剤は王として室温での硬化または僅かに高められた硬化温度につき好 適である。より高い焼成温度および長い架橋時間においては、揮発性の低い反応 性希釈剤の使用が推奨される。

本発明による水性結合側系は任意の支持体の被覆、特に空気乾燥性もしくは熱乾 燥性コーチングを木材、コンクリート、石材もしくは金属支持体上に作成するの に適している。

以下の実施例において、データは「％」および「部数」を重量で示す。

実施例上 １１２７．９部のプロパンジオール−１，２と７５５．９部のトリメチロールプ ロパンと７４６．２部のアジピン酸と１８２８．５部の無水フタル酸とを２３０ °Ｃにて窒素雰囲気下に、７．９の酸価と１４３秒の粘度（ＤＩＮ　５３２１１ にしたがいジメチルホルムアミド中の６０重重量溶液につき測定）とが得られる までエステル化した。エステル化は、過剰のプロパンジオール損失を回避するた めカラムを用いて行った。さらに、温度を１０°Ｃ／ｈの段階で１４０°Ｃ〜２ ３０°Ｃまで上昇させた。上記に示した特性データが、２３０°Ｃにてさらに３ ．５時間の反応時間の後に得られた。

３０９．５部の無水テトラヒドロフタル酸を、１３０°Ｃにて溶融した３３０９ ．７部のこの樹脂に添加した０反応混合物を、樹脂が３９の酸価を有するまで１ ３０゛Ｃに維持した。ＤＩＮ　５３２１１にしたがって測定したジメチルホルム アミドにおける６０重量％溶液の粘度は１８２秒であった。

得られた樹脂を、８０部の樹脂と２０部のε−カプロラクタムとの比率にてε− カプロラクタムと混合した０次いで、得られた溶液をブトキシェタノールに溶解 させて９０重量％溶液を得た。樹脂中に含まれるカルボキシル基をＮ、Ｎ−ジメ チルエタノールアミンで完全に中和した後、次の組成を有する溶液が得られるよ う水を添加した： ５２．０重量％の樹脂 １３．０重量％のε−カプロラクタム ２．３重量％のＮ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン７．２重量％のｎ−ブトキ シェタノール２５．５重量％の水 粘度（２１，５°Ｃ）：２７９００ｍＰａ。

ｎ氾 ２９６０．０部の亜麻仁油と６８０．０部のペンタエリスリトールと２５０゜０ 部のトリメチロールプロパンとを窒素雰囲気下で１時間かけて２００°Ｃまで加 熱した０次いで温度をさらに１時間かけて２６０°Ｃまで上昇させた。この反応 混合物を２６０　”Ｃにて、ＤＩＮ　５３２１１にしたがって測定したキシレン 中の濃縮生成物の７０％溶液における粘度が２５秒になるまで濃縮した。

２１３３．０部の濃縮生成物に３９０．６部のトリメチロールプロパンと３５５ ．７部の安息香酸と８６２．９部の無水フタル酸と２１３．８部のアルペルトー ル６２６Ｃ（登録商標）（ヘキスＬＡＧ社の製品）とを添加し、混合物を１４０ °Ｃまで窒素雰囲気下で加熱した。１１合を１時間当り３リツトルの窒素の流れ の下で行い、温度は毎時ｌＯ°Ｃの速度で２５０°Ｃの温度まで上昇させた。２ ５０°Ｃにて混合物を３．４の酸価と２５秒の粘度（ＤＩＮ　５３２１１にした がいジメチルホルムアミド中の７０重量％溶液につき測定）が得られるまで縮合 させた。

次いで、得られた３１４３．３部の縮合生成物を７０°Ｃにて９日、１部の６５ ％の２．４−ジイソシアナトトルエンと３５％の２．６−ジイツシアナトトルエ ンとの異性体混合物と反応させた。３０分間撹拌した後、温度を１２０°Ｃまで 上昇させ、反応をこの温度にて７８秒の粘度ｏ：＋ｒＮ　５３Ｓ２１１にしたが って測定したジメチルホルムアミド中の５０重量％溶液）が得られるまで維持し た。樹脂により示される他の特性データは次の通りである：ＮＧＯ含有量；０． ２重量％ 酸価：　３．２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂 最終段階で、ウレタン化にしたがって得られた２７２３．０部の樹脂を１３０° Ｃにて３５９．４部の無水テトラヒドロフタル酸と反応させた。この反応を酸価 の測定により監視した。１３０°Ｃにて２．５時間攪拌した後、樹脂は次の特性 データを有した： ＤＩＮ　５３２１１にしたがうジメチルホルムアミド中の５０重量％溶液の粘度 ＝４６秒 酸価＝４２．３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇＯＨ ７ｇ樹脂相脂を７０部の樹脂と３０部のヘキサンジオールとの比率にてヘキサン ジオール−１，６と混合した。得られた溶液をブトキシェタノールに溶解させて ９０重量％溶液を得た。樹脂中に含有される遊離カルボキシル基をＮ、　Ｎ−ジ メチルエタノールアミンにより完全（１００％）に中和し、次いで水を次の組成 を有する溶液が得られるよう添加した：４５．５重量％の樹脂 １９．５重量％のヘキサンジオール−１，６３、１重量％のＮ、　Ｎ−ジメチル エタノールアミン７．２重量％のｎ−ブトキシェタノール２４．７重量％の水 粘度（２３°Ｃ）：４７５００ｍＰａ。

実施例１ ６９９．７部のブトキシェタノールを撹拌機と温度計と還流凝縮器と計量ポンプ とが装着された６リツトルの攪拌装置に毎時３リツトルの窒素の流れの下で入れ 、１１０’Ｃまで加熱した。温度を１１０℃に維持しながら、１６７．９部のア クリル酸と８２８．０部のメタクリル酸ヒドロキシプロピル（１モルのメタクリ ル酸に対する１モルの酸化プロピレンの付加生成物）と８０．８部のスチレンと ４６６．５部のメタクリル酸メチルと４４．３部のアゾビスイソブチロニトリル と１６．３部のドデカンチオールとよりなるモノマー混合物を計量ポンプにより ２．５時間かけて連続的にポンプ導入した。反応混合物を、モノマーができるだ け完全にコポリマー中に組込まれるまで１１０°Ｃに維持した。これを薄層に施 されたポリマー溶液の試料の残留物を測定して監視し、次いで乾燥棚内に１２０ °Ｃにて１時間保った。この時間に際し、揮発性有機化合物が逸散した。ポリマ ーが残留し、溶液のポリマー含有量をこのポリマー残留物を秤量すると共にこれ を初期に秤量した量と相関させて測定した。さらに４．５時間にわたり反応させ た後、次の特性データが測定された： ポリマー含有量＝７８．８重量％ ＤＩＮ　５３２１１にしたがうブトキシェタノール中の４０重量％溶液の粘度− １５０秒 酸価＝４４．４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇポリマー次いで、このように作成した溶液を全 混合物に対し１５％のヘキサンジオール−１，６と反応させた。ヘキサンジオー ルが完全に溶解した後、溶液をコポリマーの酸価に対し６０％の程度までＮ、Ｎ −ジメチルエタノールアミンで中和し、次いで水によりコポリマーと反応性希釈 剤との合計が約６５％になるよう希釈した。正確な組成を下記に示す： ５５．６重量％のコポリマー ９．８重量％のヘキサンジオール−１，６２，４重量％のＮ、Ｎ−ジメチルエタ ノールアミン１４．９１に１％のｎ−ブトキシェタノール１７．３重量％の水 粘度（２３°Ｃ）：　１８８００ｍＰａ。

実施斑↓ 蒸留ブリッジと温度計とガス導入管とが装着された攪拌装置における１６９５． ６部のヒマシ油と６０９．０部のトリメチロールプロパンと５０８．０部のペン タエリスリトールと４９２．８部の安息香酸と１１９４．７部の無水フタル酸と を毎時３リツトルの窒素の流れの下で１４０°Ｃまで加熱した９次いで温度を１ ２時間かけて２６０°Ｃまで（１０°Ｃ／ｈ）毎時３リットルの窒素の流れの下 で上昇させた。ＤＩＮ　５３２１１にしたがって測定した５０重重景溶液の粘度 が最初に低下した後に再び上昇した際に縮合を終了させた。

このように行った重縮合により得られた樹脂は次の特性データを有した：粘度（ ＤＩＮ　５３２１１１にしたがって測定したキシレン中の５０重量％溶液）＝４ ０秒 酸価＝５．９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂 このように得られた２９５５．０部の樹脂を次いで３２９．７部の無水テトラヒ ドロフタル酸と１５０’Ｃにて反応させた。１５０’Ｃにて２時間反応させた後 、次の特性データが測定された： 粘度（ＤＩＮ　５３２１１１にしたがって測定したキシレン中の５０重量％溶液 ）＝９３秒 酸価−４３，２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂 この樹脂を７０部の樹脂と３０部の反応性希釈剤との比率にてε−カプロラクタ ムと混合し、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、次いでブトキシェタ ノールと水とで希釈した。

組成： ４５．５重量％の樹脂 １９．５重量％のε−カプロラクタム ２．５重量％のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．５重量％のｎ−ブトキシ ェタノール２６．０重量％の水 ゛　−カーに　る蚤 以下に説明する使用例においては、次のラッカーポリイソシアネートを使用する ニ ラツカ−ポリイソシアネート１ １．６−ジイツシアナトヘキサンに基づき、かつ２２．０％のＮＣＯ含有量と１ ．０　０００ｍＰａの粘度（２３°Ｃ）とを有するビウレットボリイソシアネー トイソシアヌレート基を有し、１．６−ジイツシアナトヘキサンに基づき、力１ つ２１．５％のＮＣＯ含有量と３０００ｍＰａの粘度（２３°Ｃ）とを有するう ・ツカ−ポリイソシアネート。

実施例１〜４に記載した各溶液を架橋剤としてのラッカーポリイソシアネート１ もしくはラッカーポリイソシアネート２と、１，５：１のＮＣ０１０Ｈ当量比に 対応するような量で混合した。必要に応じ可溶化剤（アセトンまたるよジエチレ ングリコールジメチルエーテル）およびさらに水をその後に添加して、１昆合物 をＤＩＮ　５３２１１１にしたがい排液カップで測定して５０秒の処理粘度に調 整した。

次いで、これら透明ワニスをダンヘル形状の展延機により力゛ラス板上に１８０ μｍの？ＺＫ１１フィルム厚さにて施し、８０もしくは１２０°Ｃで３０分間硬 イヒさせた、その詳細および試験結果を表１および２に示す。

表１：透明ラッカーの組成（重量部としての量のデータ）透明ラット　樹脂水溶 液　量　架　橋　荊　量　可溶化剤１　量　水１　実施例］　２０　ラットずリ イソンアト１１　１４．５　アセトン　４．８−２　実施例２　〃　ラフカーポ リイソシアネー）１　２３．５　ジグリ　ム”　７．９　８．９３　実施例３　 〃　ラウトボリイソン７ネート２２４．１　−　−−４．９４　実施例３　〃　 ラフトギリイソン７ネー）１　１６．１　ジグＩＪ　ム宜’５．４　−５　実施 例４　〃　ラフトポリイソン７ネートｌ　１３．７　〃　４．６　６．６１）　 ジエチレングリコールジメチルエーテル表２：透明ラッカーに関する試験 透明５７ト　硬化温度　フィルムの光学的効果　硬度　耐アセトン性（°Ｃ） １　８０　透明、充分な流れ　閣ネイラブ路　あり１　１２０　透明、良好な流 れ　ネイラブル２　８０　透明、光沢、極めて良好な流れ　Ｉ２　１２０　透明 、光沢、極めて良好な流れ　Ｉ３　８０　透明、光沢、極めて良好な流れ　Ｉ３ 　１２０　透明、光沢、極めて良好な流れ　Ｉ４　８０　透明、光沢、極めて良 好な流れ　Ｉ４　１２０　透明、光沢、極めて良好な流れ　Ｉ５　８０　透明、 良好な流れ ５１２０！明、良好な流れ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ベツカー、ロタール ドイツ連邦共和国ディー４０４７　ドルマーゲシ　５、シュテユウエルツエルベ ルガー・シュトラーセ　７３アー （７２）発明者　ポック、マンフレートドイツ連邦共和国ディー５０９０　レー フエルクーゼン、ハイドンシュトラーセ　１８（７２）発明者　クビツツア、ヴ エルナードイツ連邦共和国ディー５０９０　レーフエルクーゼン　３、エドウア ルトーシュブランガーーシュトラーセ　２２ （７２）発明者　プロプスト、ヨアヒムドイツ連邦共和国ディー５０９０　レー フエルクーゼン、フムペルデインクシュトラーセ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．必要に応じ通常の補助物質と添加剤とを含有し、その結合剤が実質的に（ａ ）水中に溶解および／または分散して存在するポリオール成分と、（ｂ）ポリオ ール成分（ａ）の水溶液および／または分散物に乳化させて存在する２３℃にて ５０〜１０　０００ｍＰａの粘度を有するポリイソシアネート成分との、０．５ ：１〜５：１の成分（ｂ）におけるイソシアネート基と成分（ａ）における活性 水素原子との当量比率に対応する量の組合せ物よりなる水性２成分被覆剤におい て、成分（ａ）が実質的に（ａ１）ヒドロキシル基を有する５００を越える分子 量Ｍｎを持った少なくとも１種の水希釈性重合樹脂もしくは重縮合樹脂より実質 的になる高分子ポリオール成分と、 （ａ２）成分（ａ１）の重量に対し５〜７０重量％の常圧にて蒸留しえずまたは 少なくとも１５０℃の沸点を有し、５００未満の分子量Ｍｎを有しかつイソシア ネート基と反応しうる少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化合 物よりなる反応性希釈剤と の組合せ物よりなることを特徴とする水性２成分被覆剤。
2. ２．成分（ａ１）が、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価と５ 〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有し、固形物１００ｇ当り全部で８〜 ４５０ミリ当量の化学結合したカルボキシレート基および／またはスルホネート 基の含有量を有するヒドロキシ官能性の共重合体より実質的になることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の被覆剤。
3. ３．成分（ａ２）が、必要に応じエーテル基および／またはエステル基を有する ６２〜３００の範囲の分子量を侍った少なくとも１種の多価アルコールよりなる ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の被覆剤。
4. ４．少なくとも１種の有機ポリイソシアネートよりなり２３℃にて５０〜１００ ００ｍＰａの粘度を有するポリイソシアネート成分（ｂ）を、ヒドロキシル基を 有し、５００を越える分子量Ｍｎを有する少なくとも１種の水希釈性重合樹脂も しくは重縮合樹脂より実質的になる高分子ポリオール成分（ａ１）の水溶液もし くは分散物に乳化させ、該水溶液もしくは分散物は成分（ａ１）の重量に対し５ 〜７０重量％の常圧にて蒸留しえずまたは少なくとも１５０℃の沸点を有すると 共に５００未満の分子量Ｍｎを有しかつイソシアネート基と反応しうる少なくと も１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化合物よりなる反応性希釈剤（ａ２ ）を含有し、個々の成分の量的比率は０．５：１〜５：１のイソシアネート基と イソシアネート基に対し反応しうる基との当量比率に対応し、さらに必要に応じ 同時使用される補助物質および添加剤をポリイソシアネートの添加前に当該系中 に混入することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の被覆 剤の製造方法。
5. ５．空気乾燥性および／または熱乾燥性コーチングを製造するための請求の範囲 第１〜３項のいずれか一項に記載の被覆剤の使用。