JPH06510519A - ホトクロミックナフトピラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミックナフトピラン化合物 本発明は新規なナフトピラン化合物に関する。より詳細には、本発明は新規なホ トクロミックなナフトピラン化合物および、この新規なナフトピラン化合物を含 有する組成物および用品に関する。太陽光または水銀灯の光に含まれる紫外線光 のごとき紫外線を含む光に露光されると、多くのホトクロミック化合物は可逆的 に変色する。紫外線照射が途絶えると、かかるホトクロミック化合物はその本来 の色もしくは無色の状態に戻る。

様々な種類のホトクロミック化合物が合成され、光により誘導される可逆的な変 色や暗色化が必要とされる用途への使用が示唆されている。米国特許第３，５６ ７．６０５号（ペソ力−（Ｂｅａｋｅｒ））は、ある種のベンゾピラン類および ナフトピラン類を含む一連のビラン誘導体を開示する。これらの化合物はクロメ ン誘導体として示され、例えば約−４０℃以下の温度において紫外線の照射によ り無色から黄色−オレンジ色に変色することが報告されている。また、この化合 物は可視光線による照射、または温度を一１０℃から０℃の範囲へ上げることに より、着色状態から無色へと戻ることが報告されている。米国特許第４，５６３ ．４５８号はある種のアミン類と反応させて医薬に用いられる４−アミノメチレ ン−クロマン類および−クロメン類を合成するのに用いる、クロマン−４−アル デヒド類の前駆体として２Ｈ−クロメン類を開示している。

欧州特許公開第２４６，１１４号はアダマンクン基がピラン環の酸素原子の隣接 位に結合しているホトクロミックなスピロピラン類を開示する。米国特許第４゜ ８１８．０９６および欧州特許公開第２５０．１９３号は、欧州特許公開第２４ ６゜１１４号のホトクロミックスピロピラン類を、ピラン環の酸素隣接位にアミ ノフェニル置換基を有する青色のホトクロミックベンゾピランと組み合わせて被 覆又は含浸させた光反応性プラスチックレンズを開示する。欧州特許公開第２９ ４，０５６号はホトクロミック性を有するポリウレタンプラスチックの製造方法 を開示する。可逆的に開裂するホトクロミック化合物もその中に開示されており 、これにはナフトピラン誘導体であってピラン環の酸素原子の隣接位がジ（ｐ− メトキノフェニル）置換基により置換されているものを含む。

バドワら、ジエイ・オーダ・ケム（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　）第４０巻８ 号（１９７５年）第１１４２頁には、２．２−ジメチルベンゾピランおよび関連 化合物の光化学反応の研究が開示されており、副生成物の同定をして開環着色中 間体および最終的な無色のフェノールへの経路を示唆している。著者らは着色し たものを試験し、これが室温では不安定であることを報告している。この著者ら は試験した化合物の安定性を改善する方法も既知のピラン化合物の構造に加える べきいかなる改変をも示唆してはいない。

本発明は少なくとも１のオルト−置換フェニル置換基をピラン環の３位に有する 新規な可逆的ホトクロミックナフトピラン化合物に関する。これらの化合物は高 い活性化強度と合理的な脱色速度を有する。

発明の詳細な説明 近年、ホトクロミックなプラスチック材料が、特に眼用プラスチック製用品とし て注目を集めている。特に、ホトクロミックプラスチック眼用レンズはガラスレ ンズと比べて重量の点で有利である。さらに、車および飛行機のごとき乗物用透 明ホトクロミック材料は、その透明性が強い安全性を提供することから非常に重 要である。

通常の眼用レンズのごとき光学製品として適用するのに理想的なホトクロミック 化合物は、（ａ）近紫外線で着色するための高い量子効率、（ｂ）白色光による ブリーチのために低い量子収量および（Ｃ）周囲温度における比較的速い熱フェ ード、しかしこの速度は白色光でのブリーチと熱フェードの組み合わせにより強 い太陽光の紫外線成分による着色を妨げるほど速くはない。

３．３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌビランのごとき化合物は近紫 外線に露光すると変色する。しかしながら、室温およびそれ以上の温度では、こ の化合物のブリーチ速度が速すぎるため眼用レンズに用いることができない。フ ェニル環のメタおよびパラ位を置換した化合物のブリーチ速度は一層速くなり、 それゆえさらに低い着色強度となる。化合物、２．２−ジフェニル−２Ｈ−ナフ ト［１，２−ｂ］ピランもまた、室温において近紫外線光への露光により着色す るが適当な時間ではブリーチしない。メタおよびパラ位におけるフェニル置換基 の置換は試験化合物のブリーチ速度にほとんど影響を及ぼさない。

本発明は、近紫外線による着色のための高い量子効率と受容し得るブリーチ速度 を併せ持つ新規なナフトピラン化合物を提供する。これらの化合物は少なくとも １つのオルト−置換フェニルの置換基をピラン環の３位に有する、これは好まし くはモノオルト置換フェニル置換基であり、以下の式■にて示される・式中、Ｂ は以下の式ＩＩで示され、Ｂｏは以下の式ＩＩＩで示される本発明の新規なナフ トピラン類はまた、上記式ＩＩおよびＩＩＩにて置換された形態として以下の式 により示すことができる：上記式Ｉ　−、ＡおよびＩＩにおいて、ＹｌはＣ３〜 Ｃ，アルキル、Ｃ５〜Ｃ，アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群から選 択し搏る。好ましくはＹｌは自〜Ｃ，アルキル、Ｃ＋−Ｃｉアルコキノおよびフ ルオロからなる群から選択される。式Ｉ−ＡおよびＨＩにおいて、Ｚ、は水素お よびＹｌからなる群から選択される。Ｙ２およびＺ２はそれぞれ０１〜Ｃ５アル キル、０１〜Ｃ，アルコキン、ファン、ヒドロキシ、ハロゲン、好ましくはクロ ロ又はフルオロ、アクリリル、メタクリリル、アクリルオキシ（Ｃ，〜Ｃ＋）ア ルキルおよびメタクリルオキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルからなる群から選択し得 る。好ましくは、Ｙ２と２２はそれぞれ自〜Ｃ！アルキル、Ｃ８〜Ｃ３アルコキ ンおよびフルオロからなる群から選択される。式Ｔ−Ａ、ＨおよびＩＩＩのａお よびｂの記号はそれぞれＯｌｌおよび２からなる群から選択される整数である。

ａまたはｂがゼロの場合、式ＩＩおよびＩＩＩのフェニル基は適当な数の水素原 子を有する。

化学式■のナフトピラン化合物のナフト部分は様々な置換基で置換し得る。例え ば、ナフト成分は、０１〜Ｃ＋ｏ＠鎮および分岐鎖アルキル、０５〜Ｃ７ンクロ アルキル、フェニル、モノ−またはジー置換フェニル、０１〜Ｃ４アルコキン、 ノ＼ロゲ〉すなわち塩素、フッ素、ホウ素およびヨウ素、アクリリル、メタクリ リル、アクリルオキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル、メタクリルオオキシ（ＣＩ−Ｃ ４）アルキル、およびナフトピラン環に単結合で結合している５又は６員のへテ ロ環基、例えばフリルおよびチェニル基である式■のＲ６−Ｒ１゜により置換し 得る。より好ましくは、水素以外の場合には、Ｒ６−Ｒ１゜はそれぞれＣ３〜Ｃ ５直鎖または分岐鎖アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ ピル、ブチルおよびフェニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、例えばシクロペンチ ルおよびシクロヘキシル、Ｃ８〜Ｃ３アルコキン、例えばメトキン、エトキシお よびプロポキン、塩素（クロロ）、ホウ素（ブロモ）、２−または３−フリル、 ２−または３−チェニル、フェニルおよびオルト−、メタ−またはバラー置換フ ェニルであってよい。

上述の置換フェニルの置換基はそれぞれＣ，−Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルコ キシ、クロロおよびブロモからなる群から選択し得る。好ましくは、フェニル基 は１個の置換基で置換されており、その置換基がパラ位にあるもの、例えばｐ− メチルフェニル、ｐ−クロロフェニルおよびｐ−メトキンフェニルである。さら により好ましくは、置換基Ｒ６〜Ｒ１゜はＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アル コキシ、クロロ、ブロモ、フェニル、またはＣ１〜Ｃ，アルコキシフェニル、例 えばｐ−メトキンフェニルである。

式Ｉのナフトピラン化合物を命名し、および参照するため、ナフトピラン環上の 位置を、式■に示す環内の数字で表した。式■に示すようにナフト成分はその５ ．６．７．８．９及び／又は１０位を置換し得る、すなわちＲ５〜ＲＩＧで示さ れる。置換されていない場合にはＲ３−Ｒ１゜は水素である。期待される具体例 としては、ナフト部位の環の１０位、１０位と９位、または１０位と６位が置換 されているもの、すなわちそれぞれＲ１゜、Ｒ３゜とＲｏおよびＲＩＯとＲ６が 置換されているものが挙げられる。かかる具体例において、Ｒ５〜Ｒ０、Ｒ６− Ｒ８またはＲ７−Ｒ１およびＲ５はそれぞれ水素である。式ＩＩおよびＩＩＩで 示されるフェニル基も、その命名のため、各炭素原子の位置をフェニル環の内側 に示した数字により特定しｔ二。

ひとつの具体例としては、ナフト部位が非置換、すなわちＲ３−ＲＩＯがそれぞ れ水素てあり、Ｙ、がＣ３〜Ｃ３アルキル、Ｃ８〜Ｃ３アルコキノおよびフルオ ロからなる群から選択され、Ｚｌが水素であり、Ｙ、がｃ１〜Ｃ，アルコキシま たは水素であり、Ｚ、がＣ５〜Ｃ３アルコキン、Ｃ，−Ｃ，アルキルおよび水素 からなる群から選択され、ａがＯまたは１でありｂが０，１または２である化合 物が挙げられる。Ｙ、およびＺ２置換基はそれぞれのフェニル基のいずれの非置 換部位、すなわち３．４．５および６部位に位置していてもよいが、３．４また は５位にあるのが好ましい。ａまたはｂが１の場合、置換基は好ましくはピラン 基に結合している炭素原子、すなわち式ＩＩおよびＩＩＩの１位（１°位）とし て特定される炭素原子に対してメタまたはバラ位にあるのが好ましい。ａおよび ｂが２である場合、置換基は各フェニル基の非置換部位のうち、いずれの２カ所 を置換するものであってもよい、すなわち、３位と４位、３位と５位、３位と６ 位、４位と５位又は４位と６位であり、好ましくは３位と４位、３位と５位又は ４位と５位の炭素原子を置換するものである。

式Ｉで示される化合物は適当に置換されているベンゾフェノンを、乾燥テトラヒ ドロフランのごとき適当な溶媒中、ナトリウムアセチリドと反応させることによ って対応するプロパルギルアルコールを得て合成し得る。プロパルギルアルコー ルをその後２−ナフトールと酸性条件下でカップリングさせて所望のナフトピラ ンを得る。出発物質であるベンゾフェノンが市販されていない場合、フリーデル −クラフッ反応により、式ＩＩのアロイルクロライド誘導体を適当に置換された 式ＩＩＩのベンゼン化合物とアルミニウムクロライドのごときルイス酸および二 硫化炭素のごとき非プロトン性溶媒の存在下で反応させて得ればよい。参考とし て、ジョーン・ニー・オーラー（Ｇｅｏｒｇｅ＾、　０１ａｈ）著「フリーデル −クラフッおよび関連反応Ｊ　（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ １ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）インタ−サイエンス出版社１９６４年第３巻 第ＸＸＸＩ章（芳香族ケトンの合成）を参照すればよい。　式■で示される化合 物は、光学レンズ、例えば眼用およびブラパｐｉａｎｏ）レンズ、顔面シールド 、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、窓、自動車の窓のシールド、飛行機およ び自動車の透明部材、例えばＴ−ルーフ、サイドライトおよびバックライト、プ ラスチックフィルムおよびソート、布地および被覆剤、例えば塗料のごとき被覆 用組成物等の有機ホトクロミック剤を用い得るものに用いることができる。式Ｉ で示されるナフトピラン類は無色から黄色からオレンジ色へと変色する。

特に興味のあるのは以下のナフトピラン類である：（１）　３（２−フルオロフ ェニル）−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌビラン （２）　３（２−フルオロフェニル）−３（３，４−ジメトキシフェニル）−３ Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］コピラ ン３）　３（２−メチル−４−メトキノフェニル）−３（４−メトキンフェニル ）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌピラン （４）　３〜フェニル−３（４−メトキンフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１− ｂ］コピラ ン５）　３（４−メチルフェニル）−３（４−メトキンフェニル）−３Ｈ−ナフ ト［２，１−ｂ］コピラ ン６）　３（２−メチルフェニル）−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフ ト［２，１−ｂコピラン （７）　３−フェニル−３（２，４−ジメトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２ ，１−ｂ］コピラ ン８）　３（２，６−ノフルオロフエニル）−３（４−メトキシフェニル）−３ ８−ナフト［２，１−ｂｌピラン ここに開示されているナフトピラン類はベンゼン、トルエン、クロロポルム、エ チルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メチルア ルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ノオキサン、エチレングリコ ールのメチルエーテル、ツメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンド、メチル セルソルブ、モルホリンおよびエチレングリコールのごとき通常の有機溶媒に溶 解し得る。また、フッ化炭素類または水および／またはアルコールを含有する液 体内へ分散させてもよい。

上述のナフトピラン化合物はまた、透明な有機ホスト材料、例えば透明ポリマー （ホモポリマーまたはコポリマー）またはかかる透明ポリマーと所望により適当 な有機溶媒、例えば以下に述べる透明有機ホスト物質を１またはそれ以上の上述 の有機溶媒に溶解して調製される溶液中に溶解し得る。かかる溶液の例としては 、ポリ（ビニルアセテート）−アセトン溶液、ニトロセルロース−アセトニトリ ル溶液、ポリ（ビニルクロリド）メチルエチルケトン溶液、ポリ（メチルメタク リレート）−アセトン溶液、セルロースアセテート−ジメチルホルムアミド溶液 、ポリ（ビニルピロロリドン）−アセトニトリル溶液、ポリスチレン−ベンゼン 溶液、およびエチルセルロース−メチレンクロリド溶液が挙げられる。上述のホ トクロミック溶液または組成物を共存可能なホスト材料、例えばセルローストリ アセテート、ポリエチレンテレフタレートまたはバライタ紙のごとき透明担体上 へ塗布し、乾燥させて紫外線光への露光において着色し、紫外線光源を除くと本 来の状態に戻る用品が得られる。

本明細書に記載のナフトピラン化合物（またはこれらを含有する組成物）は共存 可能な担体へ塗布する被覆用組成物の上に塗布またはその中へ含有させ得る；ま たは共存可能なホストを含有する用品、例えば合成ポリマープラスチックホスト 材料のごとき高分子有機物質へ塗布し、またはその中へ含有させ得る。

上述のナフトピラン類は、プラノおよび眼用の両方のプラスチック製光学レンズ の製造に通常用いられる合成プラスチック材料、例えばメチルメタクリレート、 ポリカーボネートおよびＣＲ−３９”；アリルグリコールカーボネートモノマー から合成されるポリマー等へ溶解させ得る。光反応性レンズのためのホトクロミ ・ツク材料は好ましくは以下に示す安定な性質を有する。即ち、（ａ）近紫外光 で着色するための高量子収量、（ｂ）可視光下でブリーチするための低い量子収 量および（ｂ）周囲温度における速い熱フェード、しかしながらこの熱フェード はホトクロミック材料が通常の周囲１度においてフィルターを通さない太陽光に より着色し得ないほど速くない。加えて、上述の性質は、眼用およびブラルンズ に用いられる従来の硬合成プラスチック材料へ、かかるナフトピランが塗布され または含有された場合にも維持されることが好ましい。

式■の化合物を紫外光で照射した場合、ナフトピラン環は３位の炭素と環内酸素 との間の炭素−酸素結合において可逆的に開環する。無色化合物の開環形の形成 は紫外線光に露光した場合の着色の原因であると考えられている。着色した式Ｉ のホトクロミック化合物は通常の周囲温度において紫外線光への暴露がない場合 には無色状態へとフェードする。

市販されている光反応性無機ガラスレンズにはハロゲン化銀粒子が、太陽光の下 で色を灰色または茶色へと濃くすべく含有されている。この色の変化を式Ｉに示 すを機ホトクロミククナフトピランを用いてプラスチックレンズに複製するには 、ナフトピランを他の適当な補足的有機ホトクロミック材料と組み合わせて、両 者によってかかるホトクロミック材料を含有するプラスチックレンズが紫外線光 に露光された場合に所望の灰色または茶色のシェードを形成するようににすれば よい。例えば、黄色に着色する化合物と適当な紫に着色する化合物とをブレンド して茶色のシェードを作成してもよい。同様に、着色時にオレンジ色である化合 物は適当な青色を生成する化合物と組み合わせて用いると灰色のシェードが得ら れる。上記説明したホトクロミック物質の組み合わせはホトクロミックレンズ以 外の用途にも使用することができる。

米国特許第４．６３７．６９８号に開示されているスピロ（インドリノ）ピリド ベンズオキサジンホトクロミック化合物および米国特許第３．５６２．１７２号 、同第３．５７８．６０２号、同第４．２１５．０１０号および同第４．３４２ ．６６８号に開示されているスピロ（インドリノ）ナフトオキザノンは活性化さ れた場合には紫または青色になることが報告されており、これらの化合物を黄色 −オレンジ色の本発明の新規ナフトピランホトクロミック化合物へ添加して、ま たはこれと組み合わせてフィルターを通さない太陽光の下で灰色に近い色を得る ようにし得る。

上述のスピロ（インドリノ）型化合物は以下の式ＩＶで示される：上記式ＩＶに おいて、Ｒ１はＣ８〜Ｃ，アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル 、フェニル、フェン（Ｃ，〜ＣＪアルキル、例えばベンジル、ナフト（Ｃ＋〜Ｃ ４）アルキル、例えば１−ナフチルメチル、アリル、アクリリル（Ｃ亡Ｃ６）ア ルキル、メタクリリル（Ｃ２〜Ｃｅ）アルキル、カルボキン（Ｃ，〜ＣＳ）アル キル、例えばβ−カルボキノエチル、γ−カルボキンプロピル、δ−カルボキシ ブチル、ノア八Ｃｚ−Ｃｅ）アルキル、例えばβ−／アノエチル、γ−シアノプ ロピル、β−シアノイソプロピルおよびδ−ンアノブチル、Ｃ３〜ｃ４アシルオ キシ（０２〜Ｃ６）アルキル、すナワチ、［Ｒ，（０）ＯＲ，−１式中Ｒｃはｃ 、〜ｃ４アルキルでありＲ，はＣ２〜Ｃ６アルキルである］、例えばアセトキン エチル、アセトキノプロピル、プロピオニルオキ／エチル、アセトキノブチルお よびプロピオニルオキ／プロピル、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃｓ）アルキル、例えば ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル、（Ｃ２Ｈ１０） 、・ＣＨ，（式中、ｍは１がら６の数である）およびモノ−およびジ置換フェニ ルであって、該置換フェニルの置換基はＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣＩ−Ｃ，ア ルコキノ例えばメトキノ、エトキシ、プロポキン、ブトキノおよびペントキンが ら選択される、からなる群がら選択される。好ましくはＲ，はＣ１〜Ｃ，アルキ ル、フェニル、ベンジル、１−ナフチルメチルのごとき１−ナフト（ＣＩ＝Ｃ２ ）アルキル、カルボキシ（Ｃ２〜Ｃａ）アルキル、７アバＣ２−Ｃ１）アルキル 、Ｃ１〜Ｃ，アノルオキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル、例えばＣ７〜Ｃ４アノルオ キシエチル、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃｔ）アルキル、および（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、、・ ＣＨ，［式中、ｍは１がら３の数、例えば２であるコからなる群がら選択される 。

上記式ＩＶのＲ１とＲ３はそれぞれＣ１〜Ｃｓアルキル、フェニル、モノ−およ びジ置換フェニル、ベンジルまたはＲ１とＲ３は共に合わせて６から８の炭素原 子を有する脂環式環（スピロ炭素原子を含む）、ノルボルニルおよびアダマンチ ルからなる群から選択される環を形成する。上述の置換フェニルの置換基はＣ， −Ｃ，アルキルおよび０１〜Ｃ，アルコキシである。特に、Ｒ７およびＲ３はそ れぞれＣ，〜Ｃ５アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペ ンチル、およびフェニルが好ましい。Ｒ７またはＲ３の一方が第３ブチルまたは 第３７ミル等の第３アルキル基である場合には、もう一方は好ましくは第３アル キル基以外のアルキルアルキル基である。

式ＩＶのＹは炭素または窒素である。非水素置換基の数および種類をＲ４で示し ているが、これはＹが炭素であるか窒素であるかによって変わる。一般的にＹが 炭素の場合にはＲ４置換基はそれぞれハロゲン、例えばクロロ、フルオロまたは ブロモ、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ５〜Ｃｓアルコキシ、例えばメトキシ、エトキ シ、プロポキシ、ブトキノおよびペンドキン、ニトロ、ノア人チオンアノ、ＣＩ 〜Ｃ，モノハロアルキル、例えばクロロメチルおよびクロロエチルのごときＣ１ 〜Ｃ２モノクロロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２ポリハロアルキル、例えばトリクロロア ルキルまたはトリフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルおよび２．２． ２−　トリフルオロエチルのごときトリハロアルキル、およびアルキルアミノ基 のアルキル部が１から４炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキル アミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ およびジエチルアミノからなる群から選択し得る。

式ＩＶ中、記号ｒｅＪはＯから２までの整数、例えば１を示し、非水素置換基の 数を示す。さらに詳細には、ｒｅＪが１または２の場合には、Ｙは炭素であり、 各Ｒ４置換基はＣ３〜Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ２アルコキン、クロロ、フルオロ 、ブロモ、ニトロおよびトリフルオロメチルからなる群から選択される。ｒｅＪ がＯの場合には、非水素置換基はなく、すべての芳香族炭素原子には水素原子が 結合している。

Ｙが窒素の場合、各Ｒ４非水素置換基はＣ１〜Ｃ，アルキル、例えば０１〜Ｃ２ アルキル、０１〜Ｃ５アルコキン、例えば自〜Ｃ，アルコキシおよびハロゲン例 えばクロロ、フルオロまたはブロモ等からなる群から選択し得る。代表的には、 Ｙが窒素の場合にはｒｅＪは０であり非水素置換基を有さない。

式ＩＶのＲ１１はＣ３〜Ｃ，アルキル、ハロゲン、０１〜Ｃ５アルコキシ、ニト ロ、ファン、Ｃｌ−Ｃ４モノハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ４ポリハロアルキル、０１ 〜Ｃ８アルコキンカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アノルオキシ、すなわちＲ，Ｃ（０） −［式中、Ｒｃは０１〜Ｃ４アルキル、例えばメチルである］からなる群から選 択され得る。式ＩＶの記号ｒｄＪはＯから４までのいずれかの整数、例えば１ま たは２のごとき０から２の数を示し、非水素置換基の数を表示するものである。

記号ｒｅＪと同様、ｄが０の場合は非水素置換基はない。

より詳細には、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサンン類は以下の式Ｖにて 式ＶにおいてＲ，、Ｒ２およびＲ３は式■１で説明したものと同一である。Ｒ４ ゛はＣ３〜Ｃ５アルキル、例えばＣ３〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、 例えばＣ，−Ｃ２アルコキン、およびハロゲン、例えばクロロ、フルオロまたは ブロモ等からなる群から選択し得る。記号ｒｅＪはＯまたは１である。通常「ｅ 」はＯであり、このため通常は非水素置換基をを有さない。「ｅ」が１の場合、 Ｒ４゛は化合物のピリドベンゾキサノン部分のピリド部分のいずれの結合可能な 炭素原子、すなわち５°、６°、８゛、９°および１０°位のいずれへ位置して もよい。

式＼゛のＲ１１°はＣ１〜Ｃ５アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ チルおよびペンチル、ハロケン、例えばクロロおよびフルオロ、０１〜Ｃ，アル コキシ、例えばメトキン、エトキシ、プロポキシ、ブトキンおよびベントキン、 ニトロ、ファン、Ｃ５〜Ｃ４モノハロアルキル、例えばクロロメチル、フルオロ メチル、クロロエチル、クロロプロピル等、０１〜Ｃ４ポリハロアルキル、例え ばトリハロアルキル、０１〜Ｃ，アルコキノカルボニルおよび０１〜Ｃ４アシル オキシ、例えばＲｃＣ（０）○−（式中、Ｒｃは０１〜Ｃ，アルキル、例えばメ チルを示す）からなる群から選択し得る。アシルオキシ基の例としては、アセト キンが挙げられる。いずれのハロゲン、すなわち、塩素、ホウ素、ヨウ素および フッ素を上述のハロゲンまたはハロアルキル置換基に関して使用してもよいが、 塩素、フッ素およびホウ素、特に塩素とフッ素がハロゲン置換基として好ましく 、フッ素はポリハロアルキル置換基、例えばトリフルオロメチル（ＣＦ３）の場 合に特に好ましい。Ｒ１＋’は好ましくは０１〜Ｃ２アルキル、塩素、フッ素、 Ｃ３〜Ｃｚｈリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルのごときトリハロメチ ルおよび０１〜Ｃ，アルコキンからなる群から選択される。

式Ｖの記号ｒｄＪはＯから４の整数、例えば１または２のごとき０から２の数を 示す。「ｄ」が２またはそれ以上である場合には、各Ｒ１１’置換基は同じであ っても異なつていても良く、それぞれの場合において、上述の群から選択し得る 。

Ｒ目”置換基は化合物のインドリノ成分のベンゼン環上の結合し得る炭素、すな わち４．５．６又は７位のいずれに位置していてもよい。ｒｄＪが２の場合、Ｒ ■゛置換基はインドリノ部の４位と５位、５位と６位、４位と７位又は６位と７ 位の炭素原子に結合し得る。

式Ｖ（およびＶｌ）の有機ホトクロミンク物質は、分子内縮合が出発インドール 反応体（フィッシャー塩基）の形成に際して発生する別方向の反応機構による異 性体との混合物とすることも可能である。３−１１！換フエニルヒドラゾンのイ ンドール化により４−置換インドール、６−置換インドール、またはその混合物 が得られる。従って、記号ｒｄＪが１の場合には、このホトクロミック材料はイ ンドリン環の４位、この環の６位置換されているものまたはこれらの異性体の混 合物である。ｒｄＪが２の場合、ホトクロミック化合物はインドリン環上の４． ５．６または７位の炭素原子に（上述のごとき）どのような組み合わせで結合し ていてもよく、またこれらの化合物の混合物、例えばインドリノ環の４位と５位 、４位と６位、５位と６位、４位と７位、５位と７位および６位と７位に置換基 を有する化合物の混合物であってもよい。

表１に式Ｖのスピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン類の非限定例を示す。

これらのピリドベンゾキサジン類はＲ１、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１’が表１に示 した置換基であり、記号「ｅ」は０およびｒｄＪは０．１または２を示す。ハイ フン（−）は非水素置換基の無いことを示す。

表１ 化合物　”　１　”２　’３　Ｒ＋１　Ｒ１１２ＣＨ３０Ｍ３　ＣＨ３ム（６） −Ｃ１＋３５−ＣＨ３３ＣＨ３Ｃ１１３ＣＭＣＨ３Ｃ１１３Ｃム　ＣＨ３ＣＨ３ ０Ｍ３　５−Ｃ１６−ＣＨ３５ＣＭ３ＣＭ３Ｃ２Ｈ５− ６ＣＨ３ＣＨ３Ｃ２Ｈ５５Ｊ：Ｒ３ＩＩ（６）−ＣＨ３７ＣＨ３Ｃ２Ｈ５０２Ｈ ５− ８ｎ−Ｃ（、Ｈｇ　（Ｊ１３　Ｃ２Ｈ５−１１Ｃ２Ｈ５ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ム（６） −ＣＨ３５−ＣＨ３１２ｎ−Ｃ，）Ｉ、　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５５−ＣＩ’＋３　６− ＣＨ３１３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３５−ＣＨ３６−ＣＩ’１３１ム　ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｃ Ｈ３ＣＨ３５−ＣＩ＋３　−＋５　１−Ｃ３Ｈ７ＣＨ３ＣＨ３５−ＯＣＨ３−表 １の化合物２は１．３．３．４．５−ペンタメチルスピロ−［インドリノ−２， ３゜［３ＨＥピリドＣ３，２−ｆｌ［１，４］ベンゾキサジン］と命名される。

同様に表１の化合物６は１．３．５．６−テトラメチル−３−エチルスピロ−［ インドリノ−２゜３°［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆｌ［１，４］ベンゾキサジン ］と命名される。表１の他の化合物も異なった置換基に応じて同様にして命名す ることができる。さらに、式■として開示した化合物より選択される他の化合物 も同様に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１＋’に関する置換基を表１に示し たものと置き換えることによって命名し得る。ｒｅＪが１またはそれ以上である 場合、Ｒ，°置換基にはダッシュ（°）がつけられる。命名することを目的とし て、分子のピリドベンゾキサジン部分の番号は、オキサジン環の窒素原子を１° 位としてここがら時計回りに付ける。分子のインドリノ部位の番号付けは窒素原 子からはじめて時計回りに付ける。

本方法の実施に用い得るスピロ（インドリノ）ナフトオキサジン類は以下の式％ 式％ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式ＩＶについての上述のものと同一である。

式ＶＩの各Ｒ４”置換基はハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、またはブロモ、 Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ，アルコキノ（例えばメトキシ、エトキン、プロ ポキン、ブトキノおよびペンドキン）、ニトロ、ファン、チオシアノ、Ｃ，−Ｃ ，モノハロアルキル、例えばクロロメチルおよびクロロエチルのごときＣ３〜Ｃ ４モノクロロアルキル、０１〜Ｃ２ポリハロアルキル、例としては、トリクロロ アルキル、またはトリフルオロアルキル例えばトリフルオロメチルおよび２．２ ．２−トリフルオロエチルのごときトリハロアルキルが挙げられる、および、モ ノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであって、アルキルアミノ基のアルキ ル部が１から４炭素原子を有するもの、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プ ロピルアミ人ツメチルアミノおよびジエチルアミノからなる群がら選択し得る。

より好ましくはＲ４”置換基は０１〜Ｃ２アルキル、０１〜Ｃ２アルコキン、ク ロロ、フルオロ、ブロモ、ニトロ、およびトリフルオロメチルからなる群から選 択される。式Ｖｌの記号ｒｅＪは０から２の整数、例えば１または２を示し、非 水素置換基の数を示す。ｒｅＪが０の場合には、式Ｖｌの分子のナフト部位のす べての置換し得る炭素の置換基は水素である。

式Ｖにおいて、ｅが１である場合には、Ｒ４”置換基は分子のナフトキサジン部 位のナフト成分のいずれの結合可能な炭素原子、すなわち５′、６゛、７゛、８ ゛、９°または１０゛に結合してもよい。好ましくは、Ｒ４°置換基は７°位、 ８°位または９°位の炭素原子上に位置する。ｒｅＪが２の場合、各Ｒ”４置換 基は同一であっても異なってもよく、いずれの場合も上述の群より選択される。

ｅが２の場合、Ｒ１”置換基は通常７゛位と９°位、または８°位と１０゛位に 位置する。命名のため、式Ｖのスピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン類と 同様にしてスピロ（インドリノ）ナフトキサジン類の番号付を行う。式ＶｌのＲ １１”および記号ｒｄＪは式ＩＶのＲ１＋およびｒｄＪとそれぞれ同一である。

式Ｖｌで示されるスピロ（インドリノ）ナフトキサジンから選択した非限定例を 表２に示した。かかるスピロ（インドリノ）ナフトキサジンは、Ｒ■、Ｒ，、Ｒ ｓ、Ｒ４”およびＲ１１”が表２に示したものであり、ｒｄＪが０．１、または ２であり、ｒｅＪが１である。表１と同様、ハイフン（−）は非水素置換基の存 在しないことを示す。表２において、すべてのＲ４″置換基は９゛炭素原子に結 合している。

塁呈 化合物Ｒｔ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４，’　Ｒ１’ｌ：　ＲｔＹ６ＣＨ３ＣＨ３ＣｚＨ５０ ＣＨ３５−ＣＨ３６−Ｃ）１３Ｃ１（３Ｃ２１（５Ｃ２）１５　０ＣＨ３−−８ ｎ−Ｃ４Ｈｇ　Ｃ）１３　Ｃ２Ｈ５０ＣＨ３−−９ＣＨ３Ｃ１＋３　フェニル　 ＱＣ）１３　−　−１０　ＣＨ３フェニル　７エ二ルＯＣＨ３−−１１ＣＨ３ｐ −Ｃ６ＨＩＩＯＣＨ３ｐ−Ｃ６１１ムＯＣＨ３０ＣＨ３−１２Ｃ２Ｈ５ＣＨ３Ｃ ２Ｈ５０ＣＨ３５−ＣＨ３−１３ｎ−Ｃ（、Ｈ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５０ＣＨ３５−Ｃ Ｈ３−表２の化合物２は１．３．３．５．６−ベンタメチルー９゛−メトキシ− スピロ［インドリノ−２，３°［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂｌ［１，４コオキ サジン］と命名し得る。

同様に、表２の化合物６は１．３．５．６−テトラメチル−３−エチル−９°− メトキシスピロ［インドリノ−２，３°［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂｌ［１， ４］−オキサジンと命名し得る。表２の他の化合物も同様にして異なった置換基 に応じて命名し得る。さらに、式Ｖｌで示される他の化合物も同様に命名するこ とができる。

米国特許第４．８１．６．５８４号に記載されているスピロ（インドリノ）ベン ゾキサジン化合物は活性化された場合に青色から赤色の色へ着色することが報告 されており、本発明の新規ナフトピラン化合物と混合しであるいは、これと共に 組み合わせて使用し得る。スピロ（インドリノ）ベンゾキサジン類は以下の式Ｖ ｌｌにより示される・ 式中、Ｒ５、Ｒ２、Ｒ５およびＲ１１’は式Ｖで説明したものと同じである。Ｒ １２は、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロまたはブロモ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル 、例えばＣ５〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、例えばＣ１〜Ｃ２アルコ キシ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、Ｃ１〜Ｃ４モノハロアルキル、例えばり四 ロメチルおよびクロロエチル、Ｃ，−Ｃ２ポリハロアルキル、例えばトリフルオ ロメチルおよび２゜２．２−トリフルオロエチルのごときトリハロアルキル、お よびモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであって、アルキルアミノ基の アルキル部が１から４炭素原子を有する、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ およびジエチルアミノ、からなる群から選択される。式Ｖｌｌ内の記号「ｇ」は １から４までの整数を示すが、通常は１から３、より一般的には１または２であ る。式Ｖｌｌ中、ｆは０から２の整数であり、通常１または２である。

「ｇ」が１である場合には置換基Ｒ１！はベンゾキサジン成分のベンゼン環の結 合可能な炭素原子、すなわち５．６．７又は８位のうちのいずれにでも結合し得 る。好ましくは、置換基Ｒ３２は５位、６位または７位の炭素原子に結合してＬ ）る。

「ｇ」が２またはそれ以上の場合には、ＲＩ　１置換基それぞれは同じであって も異なっていてもよく、いずれの場合においても上述の群から選択し得る。「ｇ 」力く２の場合には、置換基Ｒ３２は５位と７位または６位と８位に結合してＬ ％るの力く望ましい。

式Ｖｌ＋で示されるスピロ（インドリノ）ベンゾキサジン類の例を表３１こ挙１ ｆた。

化合物１は７−メドキンー１゛、　３’、　３°、４°（および６°）、５′− ペンタメチルスピロ［２Ｈ−１，４−ベンゾキサノン−２，２°−インドリン］ と命名し得る。化合物２〜４８は同様に置換スピロ（インドリノ）ベンゾキサジ ンとして表３に示しｔここの化合物を置換する置換基によって命名し得る。スピ ロ（インドリノ）ベンゾキサジン類を命名するに当たって、有機命名法のＩＵＰ ＡＣ規則を用Ｌ＼ｔこ。分子のインドリノ部は窒素原子を１番として、ここから 時計回りへと番号付けを行ＬＸ０ダ・ノノユをつけた番号、例えば３゛として表 示した。分子のベンゾキサジン部の位置に関しても、酸素原子を番号１として時 計回りに番号付をしｔこ。

表３ 置換基 表３（つづき） 置換基 ２７　Ｍ＠Ｍｅ　Ｍｅ　７−Ｃ１−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ２８　Ｍ＝　Ｍｅ　 Ｍｅ　７−Ｂｒ　−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ２９　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍ：　５−Ｆ　 −７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３０　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　５−Ｃ１−７−ＯＭｅ　５ −ＯＭｅ３１　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　５−ＯＭｅ　−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３２ 　Ｍ＝　Ｍｅ　Ｍｅ　５−ＯＭ＝　−７−ＯＭｅ　−３３ＭｅＭｅＭｅ６−ＣＦ ３−７−ＯＭｅ５−ＯＭｅ３ムＭｅＭｅＥｔム（６）−Ｆ−７−ＯＭ＠５−ＯＭ ｅ３５　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　＆（６）ＡｃＯ−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３６　Ｍ ｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　ム（６）ＣＦ３　−　７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３７　Ｍｅ　Ｍ ｅ　Ｍｅ　＆（６）Ｆ　５−Ｆ　７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３８　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍ ｅ　ム（６）Ｃ１５−Ｃ１７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３９　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　ム （６１Ｆ　−７−ＯＭｅ　５−ＣｌムＯＭｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　＆（６１Ｆ　−７− ＯＭｅ　５−ＦムＩ　Ｍｅ　ＭＩ！Ｍｅ　ム（６）ＡｃＯ−７−ＯＭｅ　５−Ｏ Ｍｅム２　門ｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　−５−＾ｃｏ　７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅム３　Ｍ ｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４（６）ＡｃＯ５−Ｆ　７−ＯＭｅ　５−ＯＦ＋ｅムム　Ｍｅ 　Ｍｅ　Ｍｅ　’＋（６）ＡｅＯ５−Ｃ１７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅム５　ＣＮＰ ｒ　Ｍｅ　Ｍｅ　−−７−ＯＭｅ　−ムロ　Ｃ（０）ＯＥｔ　Ｈｅ　Ｍｅ　−− ７−ＯＭｅ　５−ＯＭａム７（ＥｔＯ）２Ｈ仁ＭｅＭｅ−−７−ＯＭｅ−６８　 ＨＯＥｔ　Ｍｅ　Ｍｅ　−−７−ＯＭｅ　−用語 １ＬＩｅ＝メチル　Ｐｈ−フェニル　Ｂｒ＝ホウ素ｎ−Ｂｕ”ｎ−ブチル　ＯＭ ｅ＝メトキシ　ＣＩ＝塩素Ｅｔ＝エチル　Ｎ　Ｏ２＝ニトロ　Ｆ＝フ・ソ素Ｐｒ ＝プロピル　ＮＥｔ２＝ノエチルアミノ　Ａｃ０＝アセトキノＣＮＰｒ−γ−ノ アノイソブロピル　Ｃ（０）Ｅ　ｔ　＝β−カルボキンエチルＨＯＥ　ｔ　＝ヒ ドロキシエチル （　Ｅ　ｔ　Ｏ　）２　Ｍ　ｅ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｈ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２ ０ＣＨ．ＣＨ．○一本発明のナフトピラン化合物は、スピロ（インドリノ）ピリ ドベンゾキサジンまたはスピロ（インドリノ）ナフトピラン化合物と組み合わせ ることができ、それらの量と割合は、それらの混合物を塗布しまたは組み込む有 機のホスト材料がフィルターをかけない太陽光、即ちできるだけニュートラルカ ラーに近い太陽光で活性化され、活性化されたピランおよびオキサジンホトクロ ミック化合物の色を出すときに、実質的にニュートラルカラーを呈する量と大き さである。使用するオキサジン化合物とピラン化合物の量の割合は一部にはこれ らの化合物の活性種の色の相対強度に依存する。同様に本発明のナフトピラン化 合物は、化合物を塗布し、または組み込む有機のホスト材料が近褐色を呈するよ うな量と割合で、スピロ（インドリノ）ベンゾキサジンと組み合わされてもよい 。一般に、本発明のピラン化合物に対する前記のスピロ（インドリノ）オキサジ ン化合物のモル比は約１・３から約３　１の範囲、例えば約１．２から約２：１ の範囲にある。

本発明のホトクロミンク化合物、他のホトクロミック化合物とこれら化合物との 混合物、またはこの化合物を含む組成物（以下、“ホトクロミック物質”）は文 献に記載された種々の方法でホスト材料に塗布し、または組み込むことができる 。これらの方法には、ホスト材料の内部へのホトクロミック物質の溶解または分 散、例えばホトクロミック物質の熱溶液中にホスト材料を浸漬するかまたは熱移 行によりホスト材料中へホトクロミック物質を同化する方法：ホスト材料に隣接 した層と層の間を分離する分離層として、例えばポリマーフィルムに一部として ホトクロミック物質を提供する方法：およびホスト材料の表面に置かれた塗膜の 一部としてホトクロミック物質を塗布することが含まれる。「同化」または「同 化する」という語は、ホスト材料中へのホトクロミック物質だけの透過、溶媒の 作用による多孔質ポリマー中へのホトクロミック物質の移行吸収、蒸気層として の移行、および他のこういった機構を意味し含むものである。例えば。

（ａ）ホトクロミック物質を、熱処理によりポリマーホスト材料を生じる重合可 能な組成物およびフィルム、ノートまたはレンズとして鋳型成形されるか、シー トまたはレンズに射出成形または他の方法で成形されるか、または乳化またはせ 濁重合により顔料として用いられる粒状ホトクロミック物質を形成することので きる重合可能な組成物と混合してもよい：（ｂ）ホトクロミック物質を、水、ア ルコールまたは他の溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散し、それから固体 のポスト材料を数分から数時間、例えば２〜３分から２〜４時間この溶液または 分散液浴に浸漬して、固体のホスト材料中に同化してもよい。浴は従来通りの方 法で、通常５０〜１２０℃の範囲昇温する。しかし、より高い温度を採用するこ ともできる。その後、ホスト材料を浴から出して乾燥する。

（Ｃ）ホトクロミック物質は、ポリマーバインダーを含むホトクロミック物質の 溶液または分散体としてスプレー、はけ塗り、スピン−コーティングまたはディ ップ−コーティングのような便利な方法によりホスト材料の表面に塗布してもよ い。その後、ホトクロミック物質を、例えば乾燥機中で、１分から数時間、例え ば２〜３時間、８０〜１８０℃、例えば１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱し てホスト材料中に同化する。

（ｄ）以上の同化方法のひとつの変形として、ホトクロミンク物質を一時的な支 持体、例えばクラフト紙、アルミホイル、ポリマーフィルムまたは布帛上に沈着 するかそれに吸着させ、次いでこれをホスト材料のすぐ近くまたは接触させて置 き、例えば乾燥機で加熱してもよい。ホスト材料にホトクロミンク物質を必要量 同化するために、この方法または先の方法を１回または数回繰り返してもよい（ ｅ）ホトクロミック物質を透明なポリマー物質に溶解または分散して、これをス プレー、はけ塗り、スピン−コーティングまたはディップ−コーティングのよう な適当な方法で固着したフィルムの形態でホスト材料の表面に塗布してもよい、 最後に （ｆ）ホトクロミンク物質を上記の方法のどれかを用いて透明なポリマー物質に 組み込むか塗布してもよく、次いてこれをホスト材料に隣接した層の間で別の層 としてホスト材料内部に入れることもできる。

加えて、ホスト材料中へのホトクロミック物質の同化を、その内容が本出願の一 部である英国特許出願第２．１７４．７１１号に記載の方法によって行ってもよ い。その方法においては、その中にホトクロミック物質を溶解して含んでいるポ リマー樹脂の、実質的にむらのない、実質的に均一なフィルムがポスト材料の表 面に塗布される。フィルムを載せたホスト材料をホトクロミンク物質の融点近く であるがそれよりは低い温度で、ホトクロミック物質がホスト材料の表面にホト クロミックを呈する量組み込まれるに充分な時間加熱する。その後、ホトクロミ ックが薄れたフィルムは適当な溶媒でホスト材料の表面がら除かれる。

ホスト材料、例えば、眼に使用するレンズ、中へのホトクロミック物質の同化は 、ホトクロミック物質を適当な溶媒、例えばトルエンに溶解し、その溶液を例え ば濾紙や上記のサブパラグラフ（ｄ）に記載した他の基質のような一時的な基質 中へ吸収させることによっても容易に行うことができる。溶媒中のホトクロミッ ク物質の濃度は様々であろうし、使用する溶媒中での溶解度にも依存しよう。ナ トクロミンク物質は約５から１５、例えば１０重量％の濃度で溶媒中に存在する のが適当であろう。一時的基質は、ホスト材料の表面が不規則であるかまたは平 らでない場合、例えばカーブしたレンズ表面のようであっても、ホスト材料の形 態をとることができるような可撓性材料であってもよい。

ホトクロミック物質の溶液を含んでいる一時的基質は乾燥して溶媒を除き、ホス ト材料の表面に接して置がれる。基質とホスト材料表面の界面を一様に接触させ るために、ホスト材料の表面の形を有する金属製キャップを一時的基質の上に載 せてもよい。例えば、ホストがレンズである場合は、キャップと一時的基質は、 例えばレンズの凸面または凹面の表面形状を型通りになるように型作られるべき である。金属製キャップー一時基質−ホスト材料からなるサンドイッチをそれか ら充分な時間加熱してホトクロミンク物質のホトクロミックを呈する量をホスト 材料の表面下に同化させる。加熱時間は約１５分から１８０分であってよく、通 常、１２５℃から１５５℃の範囲である移行温度で４５〜１２０分であってよい 。

上記の工程を１回またはそれ以上、例えば２〜３回繰り返して、ホトクロミック 物質を必要量をホスト材料の表面下、例えば表面下約５０ミクロンまでの深さの ところに同化させてもよい。半仕上げレンズの場合には同化の工程はレンズに、 前面（凸面）で行い、それから背面（凹面）の仕上げ（研磨）が行われる。更に 、レンズの端部を研磨してホトクロミック物質を熱移行させる前に不完全性を取 り除く。必要ならホスト材料は、褐色、黄褐色またはグレー染料のような色の差 し障りのない染料で着色しておいてもよい。

差し障りのない（化学的にも色合いでも）着色剤、即ち染料類を、医薬的理由の ため、またはファソ７ヨン的な理由のためにホスト材料に塗布してより美的な効 果をもたらしてもよい。選定される特別の染料は、前記の必要性や得られる効果 によって様々であろう。ひとつの実施態様として、染料は活性化したホトクロミ ック物質によって得られる色を補完するために、例えばよりニュートラルな色を 呈しまたは特定波長の入射光を吸収するように選んでもよい。もうひとつの実施 態様として、ホトクロミック物質が活性化されていないときにポストマトリック スに望ましい色合いを提供するように染料を選定してもよい。

代表的なものとして、ホスト材料を選ばれた染料の加熱した水性分散液中に浸漬 することによって着色をすることができる。着色の程度は染料浴の温度およびホ スト材料が浴に入っている時間の長さによって制御される。一般に、染料浴は１ ００℃より低い１度、例えば７０℃から９０℃、例えば８０℃の温度であり、ホ スト材料は洛中に５分以内、例えば０．５から３分、例えば２分間入れておがれ る。着色の程度は、得られた商品が光透過率約７０から８５％、例えば８０〜８ ２％となる程度である。

ホトクロミック物質をホスト材料中に塗布しまたは組み込む前に、同時に、また はその後に、補助的材料をホトクロミック物質と共にホスト材料に組み込んでも よい。例えば、紫外線吸収剤を、ホトクロミック物質がホスト材料に塗布される 前にホトクロミンク物質と混ぜてもよいし、または紫外線吸収剤をホトクロミン ク物質と入射光との間の層として重ね合わせてもよい。また安定剤も、ホスト材 料への塗布前にナトクロミンク物質と混合してホトクロミック物質の光劣化抵抗 性を改善してもよい。束縛アミン（ヒンダードアミン；　ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ａ ｍｉｎ）光安定剤および一重項酸素クエンチャー、例えば有機配位子をもったニ ッケルイオンコンプレックスのような安定剤も考えられる。これらは単独でまた は組み合わせて用いてもよい。これらの安定剤は米国特許第４．７２０．３５６ 号明細書に記載されている。最後に、適当な保護用塗膜をホスト材料の表面に塗 布することもできる。これらは摩耗抵抗用の塗膜であり、および／または酸素遮 蔽用として働く塗膜であってもよい。このような塗膜は業界で公知である。

ポリマーのホスト材料は通常透明であろう、しかし、半透明であってもよいし、 または不透明でさえ構わない。ポリマーはホトクロミック物質を活性化する電磁 スペクトルのその部分、即ち物質の構造を開放型にする紫外光の波長および紫外 線で活性化された型即ち開放型にある物質の吸収最大波長を含む可視スペクトル のその部分とにとって透明でありさえすればよい。また、樹脂の色はホトクロミ ック物質が活性化された型にあるときの色を遮蔽するようなもの、即ち色の変化 がＵ察者に容易にわかるようなものであってはいけない。好ましくはホスト材料 は、固体で透明または光学的に透明な物質、例えば、平面および眼用のレンズの ような光学的に透明な物質、窓、風よけガラスのような自動車用透明体、航空機 用透明体、プラスチック敷布等である。

ここに記載されたホトクロミック物質または組成物とともに用いてもよいホスト 材料の例としては、次のものが含まれるコポリマー類例えばポリオール（アリル カーボネート）モノマー類のホモポリマー類及びコポリマー類、多官能アクリレ ートモノマー類のホモポリマー類及びコポリマー類、ポリアクリレート類、ポリ メチルメタクリレートのようなポリ（アルキルアクリレート）類、酢酸セルロー ル、３酢酸セルロール、セルロールアセテートプロピオネート、セルロールアセ テートブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレ フタレート、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレ ン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラールおよびジアリリデンペン タエリスリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にジエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）のようなポリオール（アリルカーボネート）七ツマ −とアクリレートモノマーとのホモポリマーおよびコポリマー。

透明なポリマー類の透明な共重合体及びブレンド体もホスト材料として適してい る。ホスト材料は、例えば、レフサン（ＬＥＸＡＮ）という商標名で発売されて いるビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合した樹脂のよ うなポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート例えばブレクシグラス（ ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ）なる商標名で発売されている材料；ポリオール（アリルカ ーボネート）、特にモノマーがＣＲ−３９という商標名で発売されているジエチ レンゲルコールビス（アリルカーボネート）の重合体およびポリオール（アリル カーボネート）例えばジエチレンゲルコールビス（アリルカーボネート）と他の 共重合可能なモノマーとの共重合体、例えば酢酸ビニルとの共重合体であってジ エチレンゲルコールビス（アリルカーボネート）８０〜９０％と酢酸ビニル１０ 〜２０％、特にビス（アリルカーボネート）８０〜８５％と酢酸ビニル１５〜２ ０％の共重合体、および米国特許第４．３６０．６５３号明細書に記載されてい る末端にノアクリレート官能性を有するポリウレタンとの共重合体、酢酸セルロ ース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテー トブチレート、ポリスチレン、およびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビ ニルおよびアクリロニトリルとの共重合体から調製された光学的に透明な重合有 機材料が好ましい。

重合して透明なホスト材料を形成することのできるポリオール（アリルカーボネ ート）モノマーは直鎖または分岐した脂肪族または芳香族の液体ポリオールのア リルカーボネートであり、例えば脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート） またはアルキリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート）化合物である。

これらのモノマー類は例えば米国特許第２．３７０．５６７号および第２．４０ ３．１１３号明細書のような文献中でよく知られた方法で調製することができる 。

前記のポリオール（アリルカーボネート）モノマー類は次の式で表される：Ｒ’ −［０−Ｃ−０−Ｒ１゜　（■） ここでＲは不飽和アルコールに由来するラジカルであり、普通はアリルまたは置 換アリル基であり、Ｒｏはポリオールに由来するラジカルであり、ｎは２から５ の整数、好ましくは２である。アリル基Ｒは２の位置をハロゲン、とりわけ塩素 または臭素、あるいは１から４個の炭素原子を含むアルキル基、一般にはメチル またはエチル基で置換されていてもよい。Ｒ基は次の式で表さね・Ｒ。

ＨＩＣ＝ＣＣＨｔ　（ＩＸ） ここでＲｏは水素、ハロゲン、または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒの特 定の例としては次の基が含まれる：アリル、２−クロロアリル、２−ブロモアリ ル、２−フルオロアリル、２−メチルアリル、２〜エチルアリル、２−イソプロ ピルアリル、２−ｎ−プロピルアリルおよび２−ｎ−ブチルアリル。最も一般的 なＲはアリル基、即ちＨ２Ｃ＝　ＣＨＣＨｔ−である。

Ｒｏはポリオールに由来する多価ラジカルであり、このポリオールは２．３．４ または５個の水酸基を含む脂肪族または芳香族のポリオールでありうる。代表的 なものとして、ポリオールは２個の水酸基を含む、即ちグリコールまたはビスフ ェノールである。脂肪族ポリオールは直鎖であることもできるしまたは分岐であ ることもでき、２から１０個の炭素を含むことができる。普通は、脂肪族ポリオ ールは２から４個の炭素原子を有するアルキレングリコールまたはポリ（ＣＩＣ ４）アルキレングリコール、即ちエチレングリコール、プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール等である。

芳香族ポリオールは式 ％式％ ここでＡは非環式脂肪族炭化水素から由来する二価のラジカルで、例えば１から ４個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルキリデンラジカルであり、例とし てメチレン、エチレン、およびジメチルメチレン（イソプロピリデン）を挙げる ことができ、Ｒ，は炭素原子数１から３の低級アルキル置換基およびハロゲン、 例えば塩素および臭素を表し、ｐはＯｌｌ、２または３である。水酸基はオルト またはバラ位置にあるのが好ましい。

ラジカルＲ′の特別の例としては次のものを挙げることができる：エチレン（Ｃ Ｈ２−ＣＨ２）　、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、エチルエ チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルへキサメチレン、オクタ メチレン、およびデカメチレンのような２から１０個の炭素原子を含むアル＋レ ン基ニーＣＨ２−０−ＣＨ２−１−ＣＨｔＣＨｚ−０−ＣＨｔＣＨｔ−１ＣＨｉ −０−ＣＨｒＣＨｔ−および、ＣＨ２ＣＨｔＣＨ＊−０−ＣＨｖＣＨｔＣＨｔ− のようなアルキレンエーテル；−ＣＨ，ＣＨｒＯ−ＣＨｔＣＨｔ−０−ＣＨ２Ｃ Ｈ２−およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨｚｃＨ！−０−ＣＨ２ＣＨ＊ ＣＨ２−のようなアルキレンポリエーテル基；−ＣＨｚＣＨｒＯ−Ｃｏ−０−Ｃ ＨｚＣＨｔ−および−ＣＨ２ＣＨ２ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＯ−０−ＣＩｈＣ ＨｒＯ−ＣＨ２ＣＨ２−のようなアルキレンカーボネートおよびアルキレンエー テルカーボネート基：およびイソプロピリデンビス（パラ−フェニル） 最も一般的なＲｏは−ＣＨｔ　ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−ま たは−ＣＨｚＣＨｒＯ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨｔＣＨｔ　Ｔｌｂる。

これに限定されるものではないが、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー の特別の例としてはエチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート） 、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス （２−メタアリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネ ート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリ コールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１．３−プロパンジオールビス （アリルカーボネート）、１．３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート） 、１．４−ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレ ングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２− エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネ ート）およびインプロピリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート）が含 まれる。

本発明で意図して用いてもよい工業的に重要なポリオールビス（アリルカーボネ ート）モノマーは次のものである・ ”ｌ　ｌ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｌ　２−Ｏ−Ｃ−０−ＣＢ　！　−ＣＨｔ−０−ＣＨｔｃＨ２ −０−ＣＯ２ｃＨ２−Ｏ−Ｃ−０−ＣＨ１−ＣＨ＝ＣＨ２０h　） トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビ ス（アリルカーボネート）、およびＣＯ２＝ＣＨ−Ｃ１ｌｌ　２−Ｏ−Ｃ−０− Ｃ）Ｉ　ｔ　−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−０−Ｃ）１２−ＣＨ＝ＣＨ１（Ｘ　ｒＶ　）エ チレングリコールビス（アリルカーボネート）。

好ましいのはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの調製方法のために、即ちポリオー ル（またはアリルアルコール）のホスゲン化とそれに続くアリルアルコール（ま たはポリオール）によるエステル化によって、製品である七ツマ−は関連のモノ マー種を含み、この中にはアリルカーボネート基に結合している残基は１個また はそれ以上のカーボネート基を含んでいる。これらの関連モノマー種は次の表象 式で表される： Ｒ−０−Ｃ−［０−Ｒ−−０−Ｃ−］　ｓＯ−［ｉ　（ＸＶ）ここでＲは上で定 義された通りであり、Ｒ，は二価のラジカル、例えばジオール由来のアルキレン またはフェニレンであり、Ｓは２から５の整数である。ジエチレングリコールビ ス（アリルカーボネート）の関連モノマー種は次の表象式で表ＣＨｚ＜Ｒ−ＣＬ −０−Ｃ［−０−ＣＨｚ−ＣＬ−０−ＣＨｔ−ＣＨｔ−０−ＣＩ　５−０−ＣＨ ｔ−ＣＨ＝ＣＩｂ　（ＸＶＩ）ここでＳは２から５の整数である。ポリオール（ アリルカーボネート）モノマーは代表的には関連モノマー種を２から２０重量％ 含むことができ、これら関連モノマー種は混合物として、即ちＳが２．３．４等 であるものの混合物として存在することができる。

これに加えて、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの部分的に重合した 形のもの、即ちプレポリマーを用いることができる。その実施態様としては、モ ノマーを加熱によって濃縮しまたは少量、例えばモノマー１００部（ｐｂｍ）当 たり０５〜１５部の開始剤を用いて部分的に重合させ、ゲルを含まないより粘稠 なモノマーが得られる。

この明細書および請求の範囲で用いられているように、ポリオール（アリルカー ボネート）モノマーまたは類似の名前、例えばジエチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）のような語は本発明に含まれる名前を付けたモノマーまたはプ レポリマーおよび関連モノマー種を意味しおよび含むものである。

合成重合体ホスト材料を調製するために用いてもよい多官能アクリレートモノマ ー類はアクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれるアクリル酸残基と 例えばジオール、トリオールまたはテトラカルビノールのようなポリオールとの エステル化による生成物である。より詳しくは、多官能アクリレートモノマーは 次の表象式で表してもよい： （ＣＩ、＝Ｃ（Ｒ，）−Ｃ（０））　−、Ｒ”　（Ｘ■）ここでＲ７は水素また はメチルであり、ｎは数字２．３または４であり、Ｒ”は多価ラジカル、即ち２ から４個の水酸基をもつポリオール、例えばジオール、トリオールまたはテトラ カルビノールからそれぞれ水酸基を除いた後に残る二価、三伍または四価のラジ カルである。より詳しくは、Ｒｔは水素またはメチルであり、ｎは２または３、 通常は２である。

Ｒ”はアルファ、オメガｃｚ−ｃｓグリコール類、ンクロヘキサンジオール、ジ エチレンゲルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、ＣｚＣｓ）リール類およびペンタエリスリトールからな る群から選ばれてよい。このようなポリオールの例としてはエチレングリコール 、トリメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー ル、１゜６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ ン、グリセロール等が含まれる。

ジアクリレート類およびトリアクリレート類のような多官能アクリレートモノマ ーの例としては次のものが含まれる　エチレングリコールノアクリレート、エチ レングリコールノアクリレート、１．２−プロパンジオールジアクリレート、１ ．３−プロパンジオールジアクリレート、１．２−プロパンジオールジメタクリ レート、１．３−プロパンジオールジメタクリレート、１．４−ブタンジオール ジアクリレート、１．３−ブタンシールジメタクリレート、１．４−ブタンジオ ールジメタクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、２．５−ジ メチル−１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ジエチレンゲルコールジ アクリレート、ジエチレンゲルコールジアクリレート、トリエチレングリコール ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレ ングリコールジアクリレート、テトラエチレンクリコールジメタクリレート、ジ プロピレングリコールジアクリレート、ノブロビレングリコールジメタクリレー ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート 、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよびこれらのアクリレート モノマーの混合物。

多官能アクリレートモノマーの一部はビニル基（ＣＨｔ＝ＣＨ−）を含む１官能 の共重合性モノマーと置き換えてもよい。このような代替性の七ツマー類には１ 官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、およびＣＴＣ＠のカル ボン酸類のビニルエステル、即ちカルボン酸ビニルが含まれる。好ましくは、共 重合可能モノマーは非芳香族、例えばベンゼン環を含まないモノマーである。

１官能モノマーのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーは 次の式で表象的に表すことができる、 Ｃｔｂ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（０）−０−Ｒ”　’　（ＸＶＩ）ここでＲ，は水素ま たはメチル基であり、ＲパはＣ１−ＣＩ２、例えばＣＩ　Ｃｍのアルキル、Ｃｓ Ｃｓのノクロアルキル、グリシツルおよびヒドロキシエチルからなる群から選ば れる。好ましくはＲ゛°はＣＩ　Ｃ４のアルキル、例えばメチルまたはシクロヘ キシルである。

１官能のアクリル酸タイプの七ツマ−の例としては、例えば、メタノール、エタ ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツー ルおよびオクタツールのようなアルカノールのアクリル酸エステルまたはメタク リル酸エステル類、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル アクリレートおよびエチルメタクリレート、更にノクロペンタノールおよびンク ロヘキサノールのようなフクロアルカノール類、グリシドール（３−ヒドロキノ プロピレンオキサイド、（ｄ、］、ｄｌ））およびエチレングリコールのアクリ ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類が含まれる。カルボン酸ビニル類の 例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびノくレイン酸ビ ニルが含まれる。前述の１官能共重合可能モノマーに加えておよび／またはこれ の代わりに１官能アリルおよび２官能アリルの共重合可能な代替しうるモノマー も多官能アクリレートモノマーの一部に代替してもよい。考えられる１官能アリ ルモノマー類にはＣ，−Ｃ，のカルボン酸類のアリルエステル類、ＣＩ　Ｃｓの アリルエーテル類および他の共重合可能なアリル化合物類が含まれる。好ましく は、１官能のアリルモノマーは非芳香族化合物である。ここで考えられる二価の アリル共重合可能モノマー類は表象式又のポリオール（アリルカーボネート）モ ノマー類である。

ホスト材料に塗布または組み込まれるホトクロミック物質またはこれを含む組成 物の量は、肉眼で識別できるだけのホトクロミック効果を生み出すに充分な量が 用いられるのであれば重要ではない。一般にこのような量はホトクロミック量と 記すことができる。特定の量が必要であるとすればそれは、必要な色強度、その 発光およびホトクロミック物質を組み込みまたは塗布するために採用する方法に 依存する。一般的には、適用されまたは組み込まれる化合物が多ければ多いほど 色強度は強くなる。一般的に、ホスト材料に組み込まれまたは塗布される各々の ホトクロミック物質の量は約０．０１または０．０５から約１０〜２０重量％の 範囲になろう。より一般的には、ホスト材料に組み込まれまたは塗布されるホト クロミック物質の量は、ホスト材料の量を基準にして約０．０１から約２、より 詳しくは約００１から約１重量％、例えば約０，１または０，５から約１重量％ の範囲になろう。

本発明はより詳しくは次の実施例に記載されており、実施例は、その多くの応用 や量の変化は業界の熟練者のとって明らかであろうから、単に説明のためのもア ニソール（５４グラム、００５モル）と塩化アルミニウム（８，４グラム、００ ６モル）を２５０ミリリツトルの丸底フラスコ中で７５ミリリツトルの二硫化炭 素と混合した。水浴中でフラスコを冷却しながら、２−フルオロベンゾイルクロ ライド（７９グラム、０．０５モル）を反応フラスコ中の混合物にゆっくりと添 加した。フラスコの内容物を室温で１時間撹拌し、それから等容量の希塩酸水溶 液中へ注いだ。メチレンクロライド（約７５ミリリツトル）を反応混合物に加え 、生じてきた有機層を水層から分離した。メチレンクロライドをロータリエバポ レーターにより回収した有機層から分離した。残留物、即ち油をヘキサンに溶解 し、ヘキサン溶液を冷却して固体の結晶生成物（９，１グラム）を得た。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、固体結晶生成物が２−フルオロ−４゛ −メトキシベンゾフェノンであることが示された。

ステップ２ ステップ１で得られた２−フルオロ−４°−メトキシベンゾフェノン（９，１グ ラム、００３９モル）を反応フラスコ中で１５０ミリリツトル（ｍｌ）の乾燥テ トラヒドロフランに入れて室温で撹拌した。キシレン／鉱油中にいれた１０モル ％過剰のナトリウムアセチライドをピペットで反応フラスコに加えた。窒素を封 入して大気中の湿気を防ぎながら反応混合物を終夜撹拌した。反応混合物を等容 量の希塩酸水溶液に注ぎ有機層を分離した。水の層をエーテルで抽出し、エーテ ル層に取り込まれた有機フラクションを無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。有機 溶媒（ＴＨＦ）をロークリエバポレーターで除き、粗油状生成物１３９グラムを 得た。これはＮＭＲ解析により１（２−フルオロフェニル）−１−（４−メトキ シフェニル）２−プロピン−１−オールを含むことが同定された。

ステップ３ １（２−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）２−プロピン−１ −オールを含むステップ２の粗油状生成物（６，９５グラム）の一部を、過剰料 の２−ナフトール（４３グラム）と少量の触媒ｐ−トルエンスルホン酸を含む１ ５０ミリリツトルのベンゼン中で室温て撹拌した。１時間撹拌後、反応混合物の 少量をＮＭＲスペクトルで調べたところアセチレンアルコールは存在しないこと が示された。それから反応混合物を等容量の水に注いだ。過剰のナフトールを除 くために、有機フラクションを５％の水酸化ナトリウム水溶液の５０ミリリツト ルで２回洗浄した。ベンゼン溶媒をロータリエバポレーターで除いて油状物を得 、クロマトグラフィーにより精製した。クロマトグラフィー精製して得られたホ トクロミックフラクションを合体してヘキサン、エーテル混合物から結晶化して ３．６グラムの化合物、３（２−フルオロフェニル）−３（４−メトキシフェニ ル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピランを得た。この生成物の融解範囲は１ ０４〜１０５℃であることが分かった。

実施例２ アニソールの代わりにベラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン）Ｃ６，９グ ラム、０．０５モル）を用いる以外は実施例１のステップ１の方法に従った。２ −フルオロ−３°、４−ジメトキシベンゾフェノンのケトン（９，５グラム）を 得た。そのベンゾフェノンは８５〜８７℃で溶融した。実施例１の２−フルオロ −４゛−メトキンベンゾフェノンの代わりに２−フルオロ−３’、４’−ジメト キシベンゾフェノンを用いて実施例１のステップ２の方法を行った。生成物は油 状で、クロマトグラフにかけて必要とするプロパルギルアルコールを得、これを ヘキサンから結晶化した。固体生成物の融解範囲は１１６〜１１８℃であること が分かり、１（２−フルオロフェニル）−１−（３，４−ジメトキシフェノール ）−２−プロピン−１−オールと同定された（ＮＭＲによる）。

２グラムの１（２−フルオロフェニル）−１−（３，４−ジメトキシフェノール ）−２−プロピン−１−オールを１５０ｍ１のトルエン、１．２グラムの２−ナ フトールおよび１５グラムの酸性アルミナと合体した。混合物を６０℃で１５時 間撹拌した。アルミナをｉｌ！ＭＬ、もはやホトクロミックが抽出されなくなる まで、数回酢酸エチルで洗浄した。有機フラクションを合わせて、溶媒の酢酸エ チルをロークリエバポレーターで除いて油状物を残し、クロロホルムを用いてシ リカ上でクロマトグラフにかけた。ホトクロミックフラクションを合わせてヘキ サンから結晶化し１．０グラムの生成物、３（２−フルオロフェニル）−３（３ ，４−ジメトキシフェノール）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピランを得た。

融点範囲は１４４〜１４６触媒として塩化アルミニウム、溶媒としてヘキサンを 用いて３−メチルアニソールと塩化アニソイルとからフリーデル−クラフト反応 により２−メチル−４，４−ジメトキシベンゾフェノンを合成した。ベンゾフェ ノン生成物（６，１グラム、０．０２モル）を実施例１、ステップ２の方法に従 ってプロパルギルアルコールに変換した。得られた粗油状物は１５０ミリリツト ルのベンゼン中に取り出し、それから２．８グラム（０，０１モル）の２−ナフ トールと１１グラムの１）−トルエンスルホン酸をそのベンゼン溶液に加えた。

得られた混合物を室温で約３０分間撹拌し、それから等容量の５％水酸化ナトリ ウム水溶液中へ注いだ。有機層を水で洗浄し、ベンゼン溶媒はロータリエバポレ ーターで除いた。残留粗生成物は溶離剤としてクロロホルムとヘキサンの１・１ 混合物を用いてカラムクロマトグラフにかけた。ホトクロミックフラクションを 合わせ、ヘキサンとエーテルの混合物から生成物を結晶化した。生成物の融解範 囲は１１２〜１１４℃であった。

生成物のＮＭＲ解析により、それが３（２−メチル−４−メトキシフェニル）− ３−（４−メトキンフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピランであるこ とを確かめた。

実施例４ 触媒として塩化アルミニウム、溶媒として二硫化炭素を用いてオルソ−トルオイ ルクロライドとアニソールをフリーデル−クラフト反応させて２−メチル−４− メトキンベンゾフェノンを合成した。得られたベンゾフェノン１１．１グラム（ ００５モル）を実施例１ステツプ２に記載した方法を用いてプロパルギルアルコ ールに変換した。粗生成物を２００ミリリツトルのベンゼン中で６グラムの２− ナフトールと０１グラムのｐ−トルエンスルホン酸と混合し、混合物を室温で終 夜撹拌した。得られた反応混合物を、未反応ナフトールを除くために、等容量の ５％の水酸化ナトリウム中へ注いだ。有機層を水で洗浄し、ベンゼン溶媒をロー タリエバポレーターで除いた。得られた油状残留物は、溶離剤としてクロロホル ムとヘキサンの１１混合物を用い、シリカ上でカラムクロマトグラフィーにかけ た。ホトクロミックフラクションを合わせ、生成物をヘキサンとジエチルエーテ ルの混合物から結晶化した。生成物（４，８グラム）は１３１〜１３３℃の融解 範囲をもっていた。生成物をＮＭＲ解析することにより、それが３（２−メチル フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピ ランであることを確かめた。

実施例５ 触媒として塩化アルミニウムを用い、二硫化炭素中で１．３−ジメトキシベンゼ ンとベンゾイルクロライドをフリーデル−クラフト反応により２．４−ジメトキ シベンゾフェノンを合成した。得られたベンゾフェノン１１．４グラム（０，０ ５モル）を実施例１ステツプ２に記載した条件を用いてプロパルギルアルコール に変換した。粗プロパルギルアルコールを１５０ミリリツトルのトルエン中に取 り出し、その中に３グラムの２−ナフトール（０，０２モル）と３０グラムの無 水酸性アルミナを加えた。得られたスラリーを３時間還流し、冷却し、濾過した 。アルミナを反応混合物から分離し、そこからホトクロミックが抽出されなくな るまでトルエンで洗浄した。溶媒溶液を合わせ、トルエン溶媒をロータリエバポ レーターで除去した。残留物を溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの４＝１混合 物を用い、シリカ上でクロマトグラフにかけた。ホトクロミックフラクションを 合わせ、溶離剤としてヘキサンとクロロホルムの３＝７混合物を用いて再度クロ マトグラフにかけた。ホトクロミック生成物はヘキサンから容易に結晶化した。

融解範囲１３２〜１３４℃をもつ結晶化生成物２．６グラムを得た。生成物のＮ ＭＲ解析によりそれが３−フェニル−３−（２，４−ンメトキンフェニル）−３ Ｈ−ナフト［２゜１−ｂ］ピランであることを確かめｔ二。

実施例６ 触媒として塩化アルミニウムを用い、二硫化炭素中で２．６−シフルオロペンゾ イルクロライドとアニソールとのフリーデル−クラフト反応により２．６−ジフ ルオロ−４°−メトキシベンゾフェノンを合成した。このベンゾフェノン４．８ グラム（０，０２モル）を実施例１ステツプ２に記載した条件を用いてプロパル ギルアルコールに変換した。粗プロパルギルアルコールを２００ミリリツトルの ベンゼン中に取り出し、３．０グラムのナフトール（０，０２モル）と０１グラ ムの叶トルエンスルホン酸触媒をこのベンゼン溶液に加えた。１時間撹拌後、反 応混合物を等容量の５％水酸化ナトリウム中へ注いだ。有機層を分離し、ベンゼ ン溶媒をロークリエバポレーターで除去した。残留物を溶離剤としてヘキサンと 酢酸エチルの４１混合物を用い、シリカ上でクロマトグラフにかけた。ホトクロ ミノクツラフシコンを集め、ｎ−プロパツールから結晶化した。融解範囲１２２ 〜１２４℃をもつ生成物１．２グラムを得た。ＮＭＲ解析により生成物が３（２ ，６−ジフルオロフェニル）−３（４−メトキノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２ ，１−ｂ］ピランであることを確かめた。

比較例１ ５００ミリリツトルの反応用フラスコに０．１モル（２０，８グラム）の１，１ −ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１５グラムの２−ナフトールおよび ２００ミリリツトルのベンゼンを入れた。ナフトール反応試薬のすべてが溶解す るように反応混合物を５５℃に加熱した。２−ナフトールのすべてが溶解したと き、撹拌下にある反応混合物に０２５グラムのｐ−トルエンスルホン酸を加えた ところ、反応混合物は明るい黄褐色から暗い黒色に変わり、７０℃まで発熱した 。数分後、反応混合物は明るい色調になり、冷却し始めた。３０分後、反応混合 物を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリツトル中へ注ぎ、振とうした。

有機層を１０％の水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、それがら水で洗浄した 。ベンゼン溶媒はロータリーエバポレーターで除去した。得られた固体残留物は 明るい黄褐色の固体で、これを１００ミリリツトルのヘキサンでスラリーとして 、それから濾過した。濾過した固体を再度１００ミリリツトルのヘキサンで洗浄 し、乾燥し、生成物３．３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピラン の１８．４グラムを得た。これはＨＰＬＣによって純度９８％であることがわか った。生成物は融点範囲１５６〜１５８℃であった。

比較例２ アニソール（０，１モル、１０．８グラム）とベンゾイルクロライド（０１モル 、１４グラム）を２００ミリリツトルのヘキサン中に溶解し、室温で撹拌しなが ら１５グラムの無水塩化アルミニウムを１５分間にわたってゆっくり加えた。

反応混合物を更に１５分間撹拌し、それからヘキサンを傾斜法で除いた。反応フ ラスコ中に残った粘稠な残留物は水と希塩酸の混合物２００ミリリツトルで注意 深く加水分解した。得られた有機フラクションをジクロロメタン中に取り、得ら れた溶液を水で洗浄した。ノクロロメタン溶媒はロータリーエバポレーターで除 去し、残った油状物は静置することにより固化した。固化した生成物はばらばら に壊し、５０ミリリツトルのペンタンで２回洗浄した。吸引乾燥することにより 、はぼ定量的な収率で４−メトキシベンフェノンが得られた。

この４−メトキンベンフェノンの１０グラムを実施例１のステップ２に記載した 方法でプロパルギルアルコールに変換した。得られた生成物をＮＭＲ解析するこ とにより、これが１−フェニル−１（４−メトキシフェニル）−２−プロピン− １−オールと出発物質のケトンである４−メトキシベンゾフェノンとの３：１混 合物であることがわかった。

粗プロパルギルアルコールを、５グラムの２−ナフトール、４０グラムの無水酸 アルミナおよび２００ミリリツトルのトルエンからなるスラリーに加えた。得ら れた反応混合物を３０分間加熱還流し、冷却して濾過した。アルミナを１００ミ リリツトルのヘキサンで２回洗浄した。トルエンとヘキサンのフラクションを一 緒にして、その有機溶媒類をロータリーエバポレーターで除去した。得られた生 成物はオレンジ色の油でヘキサンとジエチルエーテルの混合物から結晶化した。

生成物結晶はジエチルエーテルで洗浄し、乾燥することにより融解範囲１４９〜 １５０℃の生成物１，４グラムを得た。ＮＭＲ解析により、生成物が３−フェニ ル−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ　ピランである ことがわかった。

比較例３ ４−メチル−４′メトキノベンゾフエノンを比較例２に記載の方法を用いてアニ ソールとｐ−トルオイルクロライドから調製した。得られたケトンをプロパルギ ルアルコールに変換し、それから比較例２のように２−ナフトールと反応させ、 融解範囲１４６〜１４７℃の明るい黄色の結晶２．１グラムを得た。ＮＭＲ解析 によりこれが３（４−メチルフェニル）−３−（４−メトキノフェニル）−３Ｈ −ナフト［２，１−ｂｌ　ピランであることを確認した。

比較例４ ４−（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン（７，５グラム、ｏ　０３モル）と キルン／軽買鉱油中のナトリウムアセチライドの１８％スラリーの９．６グラム （０，３６モル）とを乾燥テトラヒドロフラン１２５ミリリツトル中で終夜撹拌 した。混合物は窒素充填して湿気から保護した。次の日に溶液を冷希塩酸中へ注 いだ。有機フラクションをメチレンクロライド中で取り出し、水で洗浄し、硫酸 ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発して１２．６グラムの粗油を得た。粗油を ＮＭＲ解析することによりそれが１−フェニル−１−（４−トリフルオロメチル フェニル）−２−プロピン−１−オールであることを確認した。

６．２グラムの粗油（約１０１５モル）と２．６グラム（０，０１８モル）の１ −ナフトールとを乾燥酸性アルミナ３０グラムの入ったトルエン２００ミリリツ トル中で混合した。混合物は終夜還流し、それから濾過してアルミナを除いた。

アルミナはホトクロミックが抽出されなくなるまで新鮮なトルエンで洗浄した。

トルエンフラクションを集めて希水酸化ナトリウムで洗浄し、過剰のナフトール を除いた。それからトルエンをロータリーエバポレーターで除去し、ヘキサン： 酢酸エチル９．１混合物を溶離剤として使用してシリカ上で粗油をカラムクロマ トグラフィーにかけた。ホトクロミックフラクションを一緒にして、溶離剤とし てヘキサン　クロロホルムの２．１混合物を用い、シリカ上で再度クロマトグラ フにかけた。ホトクロミックフラクションを合わせて１５グラムの油を得たが、 これはＨＰＬＣ解析により純度９８９％であった。ＮＭＲ解析の結果生成物は３ −フェニル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２ −ｂ］ピランであることがわかった。

比較例５ １．１−ジ（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−プロピン−１−オール（ 約１３グラム）を比較例４に記載された方法により３，３゛−ビス（トリフルオ ロメチル）ベンゾフェノン（０，０３モル）から調製した。油状生成物の半分を ２００ミリリツトルのトルエンおよび２．８８グラム（０，０２モル）の１−ナ フトールと混合した。３０グラムの乾燥しこ酸性アルミナを加え、混合物を終夜 還流した。

反応混合物を濾過し、ホトクロミンクが抽出されなくなるまで新鮮なトルエンで アルミナを洗浄した。トルエンフラクションを合体し、希水酸化ナトリウムで洗 浄して過剰のナフトールを除き、トルエンはロータリーエバポレーターで除去し た。得られた油を、ヘキサン：酢酸エチル９：１混合物を溶離剤としてシリカ上 でクラマドグラフにかけた。３．５グラムの固体が得られた。固体生成物をヘキ サンから再結晶し、融解範囲１２１〜１２３℃の固体０．８グラムを得た。生成 物はＨＰＬＣにより９８．６％の純度であることがわかった。ＮＭＲ解析の結果 生成物は３．３−ジ（３−トリフルオロメチル）フェニル−２Ｈ−ナフト［１， ２−ｂ］ピランであることがわかった。

以上に記載した実施例で調製したナフトピラン化合物を次の方法によりジエチレ ングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーの試験サンプル中へ熱 移行によって同化した。各々のナフトピランをトルエン溶媒中に溶解して化合物 の４％溶液を作成した。１枚のＮｏ、４ワットマン濾紙をナフトピラン溶液で飽 和し、これを風乾した。乾燥した濾紙をポリマー試験サンプルの片面上に置き、 それを１／８インチ（０，３センチメートル）×２インチ（５１センチメートル ）×２インチ（５，１センチメートル）の大きさに寸法をとった。未処理の濾紙 をポリマー試験サンプルの他の面上に１き、得られたサンドウィッチ状物を２枚 のアルミ金属平板の間に置いた。それから組み合わせ体全体をナフトピランがポ リマー試験サンプル中へ熱移行するに十分な時間１５５℃の乾燥機中に入れてお いた。乾燥機中へ置いてお（時間は、紫外線吸収により測定してナフトピラン化 合物が相当量同化するように調整する。

同化した試験サンプルを乾燥機から取り出し、アセトンで洗浄し、光学試験用の 台上でホトクロミック応答速度の試験を行った。サンプルは硫酸浴鋼と中密度フ ィルターを備えた１５０ワツトキセノンランプを約１サン（ｓｕｎ）の強度で照 射した。飽和した時点の光学密度を２０分の暴露のところで測定した。結果は表 ４に示した。

実施例１　１．００　１７０ ２　１．０５　２０３ ３　１．３５　５１０ ４　２．４０　６００ ５　１．４２　５１０ ６　２．２３　＞３０分 比較例１　０．’３６　４５ ２　０．２５　３５ ３　０．２１　４０ ４　１．６３　〉３Ｑ分 ５　１．０７　＞３０分 表４のデータは、２−ナフトールから誘導され、１個のオルト置換したフェニル 基をピラン環の３位置に置換基としでもつナフトピラン化合物は合理的な褪色速 度を持ち、オルト置換したフェニル基を置換基として２個持つものは高い活性化 強度を持つが褪色の時間は長いということを示している。２−ナフトールから誘 導され、オルト置換したフェニル基をもっていないナフトピラン化合物は非常に 早く褪色し、一方１−ナフトールから誘導されたナフトピラン化合物は褪色速度 が遅い。

本発明は特定の実施態様について特別詳細に記載しているが、このような詳細な 記載が、請求の範囲に含まれている場合を除いては、発明の範囲に関するものと いうわけではない。

手続補正書 平成　６年　６月１６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ１はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フルオロおよびクロ ロからなる群から選択される；Ｚ１は水素およびＹ１からなる群から選択される ；Ｙ２およびＺ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、シア ノ，ヒドロキシ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクルオキシ（Ｃ１〜 Ｃ４）アルキルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルからなる群から 選択される；ａおよびｂはそれぞれ０、１および２からなる群から選択される整 数である、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シ クロアルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ シ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アル キル、メタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フリルおよびチエニルからな る群から選択されるが、このうち置換フェニルの置換基はＣ１〜Ｃ４アルキル、 Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモからなる群から選択されるで示され るナフトピラン化合物。 ２．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからなる 群から選択される；Ｚ１が水素およびＹ１からなる群から選択される；Ｙ２およ びＺ２がそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロか らなる群から選択される；ａおよびｂがそれぞれ０、１および２からなる群から 選択される整数である；およびＲ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキ ル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、クロロ、ブロモ、２− フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、フェニルおよび置換フェニ ルの置換基がＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブ ロモからなる群から選択されるオルソ、メタまたはパラ置換フェニルからなる群 から選択される第１項記載のナフトピラン化合物。 ３．置換フェニルの置換基Ｒ５〜Ｒ１０がパラ置換フェニルである第２項記載の ナフトピラン化合物 ４．Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ 、クロロ、ブロモ、フェニルおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシフェニルである第２項 記載のナフトピラン化合物。 ５．Ｃ１〜Ｃ３アルコキシフェニルがパラＣ１〜３アルコキシフェニルである第 ４項記載のナフトピラン化合物。 ６．Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素である第２項記載のナフトピラン化合物。 ７．Ｒ５〜Ｒ９がそれぞれ水素である、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ水素である、また はＲ５およびＲ７〜Ｒ９がそれぞれ水素である第２項記載のナフトピラン化合物 。 ８．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからなる 群から選択される；Ｚ１が水素である；Ｙ２がＣ１〜Ｃ３アルコキシである；Ｚ ２がＣ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択される ；Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素であり、ａが０または１の整数であり、およびｂ が０、１または２の整数である第２項記載のナフトピラン化合物。 ９．ａおよびｂが整数１である場合に置換基Ｙ２およびＺ２が３、４または５位 の炭素原子上にある第８項記載のナフトピラン化合物。 １０．置換基Ｙ２およびＺ２が３または４位の炭素原子上にある第９項記載のナ フトピラン化合物。 １１．ｂが２の場合に置換基Ｚ２が３位と４位、３位と５位、または４位と５位 の炭素原子上にある第８項記載のナフトピラン化合物。 １２．３（２−フルオロフェニル）−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフ ト〔２，１−ｂ］ピラン。 １３．３（２−フルオロフェニル）−３（３，４−ジメトキシフェニル）−３Ｈ −ナフト［２，１−ｂ］ピラン。 １４．３（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３（４−メトキシフェニル） −３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。 １５．３−フェニル−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ ］ピラン。 １６．３（４−メチルフェニル）−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト ［２，１−ｂ］ピラン。 １７．３（２−メチルフェニル）−３（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト ［２，１−ｂ］ピラン。 １８．３−フェニル−３（２，４−ジメトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２， １−ｂ］ピラン。 １９．重合した有機ホスト材料と以下の式：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ１はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フルオロおよびクロ ロからなる群から選択される；Ｚ１は水素およびＹ１からなる群から選択される ；Ｙ２およびＺ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、シア ノ，ヒドロキシ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクルオキシ（Ｃ１〜 Ｃ４）アルキルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルからなる群から 選択される；ａおよびｂはそれそれ０、１および２からなる群から選択される整 数である、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シ クロアルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ シ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アル キル、メタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フリルおよびチエニルからな る群から選択されるが、このうち置換フェニルの置換基はＣ１〜Ｃ４アルキル、 Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモからなる群から選択されるで示され るナフトピラン化合物のホトクロミック量とを含有するホトクロミック用品。 ２０．有機ホスト材料がポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマー 、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、多官能性アクリレートモ ノマーのポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロ ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニ ルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ ビニリデンクロリド）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレ フタレート、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポ リ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびジアリリデン ペンタエリスリトールのポリマーからなる群から選択される第１９項記載のホト クロミック用品。 ２１．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからな る群から選択される；Ｚ１が水素およびＹ１からなる群から選択される；Ｙ２お よびＺ２がそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロ からなる群から選択される；ａおよびｂがそれぞれ０、１および２からなる群か ら選択される整数である；およびＲ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５アル キル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、クロロ、ブロモ、２ −フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、フェニルおよび置換フェ ニルの置換基がＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよび ブロモからなる群から選択されるオルソ、メタまたはパラ置換フェニルからなる 群から選択される第２０項記載のホトクロミック用品。 ２２．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからな る群から選択される；Ｚ１が水素である；Ｙ２がＣ１〜Ｃ３アルコキシである； Ｚ２がＣ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択され る；Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素であり、ａが０または１の整数であり、および ｂが０、１０、１または２の整数である第２１項記載のホトクロミック用品。 ２３．有機ホスト材料がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ポ リ（４，４′−ジオキシジフェノール−２，２−プロパン）、ポリメチルメタク リレートまたはポリビニルブチラールの固体透明ホモポリマーまたはコポリマー である第２２項記載のホトクロミック用品。 ２４．ホトクロミック化合物を０．０１から２０重量％含有する第２３項記載の ホトクロミック用品。 ２５．レンズである第２４項記載のホトクロミック用品。 ２６．固体透明重合有機ホスト材料、および（ａ）スピロ（インドリノ）ナフト キサジン、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン、およびスピロ（インド リノ）ベンゾキサジンからなる群から選択される第１ホトクロミック物質と（ｂ ）以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ１はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フルオロおよびクロ ロからなる群から選択される；Ｚ１は水素およびＹ１からなる群から選択される ；Ｙ２およびＺ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、シア ノ，ヒドロキシ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクルオキシ（Ｃ１〜 Ｃ４）アルキルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルからなる群から 選択される；ａおよびｂはそれぞれ０、１および２からなる群から選択される整 数である；Ｒ５〜Ｒ１０はそれそれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シ クロアルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ シ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アル キル、メタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フリルおよびチエニルからな る群から選択されるが、このうち置換フェニルの置換基はＣ１〜Ｃ４アルキル、 Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモからなる群から選択されるで示され るナフトピラン化合物をそれぞれホトクロミック量含有するホトクロミック用品 。 ２７．有機ホスト材料がポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマー 、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、多官能性アクリレートモ ノマーのポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロ ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニ ルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ ビニリデンクロリド）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレ フタレート、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポ リ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびジアリリデン ペンタエリスリトールのポリマーからなる群から選択される第２６項記載のホト クロミック用品。 ２８．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからな る群から選択される；Ｚ１が水素およびＹ１からなる群から選択される；Ｙ２お よびＺ２がそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロ からなる群から選択される；ａおよびｂがそれぞれ０、１および２からなる群か ら選択される整数である；およびＲ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ５アル キル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、クロロ、ブロモ、２ −フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、フェニルおよび置換フェ ニルの置換基がＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよび ブロモからなる群から選択されるオルソ、メタまたはパラ置換フェニルからなる 群から選択される第２７項記載のホトクロミック用品。 ２９．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロからな る群から選択される；Ｚ１が水素である；Ｙ２がＣ１〜Ｃ３アルコキシである； Ｚ２がＣ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ１〜Ｃ３アルコキシからなる群から選択され る；Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素であり、ａが０または１の整数であり、および ｂが０、１または２の整数である第２８項記載のホトクロミック用品。 ３０．有機ホスト材料がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ポ リ（４，４′−ジオキシジフェノール−２，２−プロパン）、ポリメチルメタク リレートまたはポリビニルブチラールの固体透明ホモポリマーまたはコポリマー である第２９項記載のホトクロミック用品。 ３１．第１ホトクロミック物質がスピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジンま たはスピロ（インドリノ）ナフトキサジンである第２９項記載のホトクロミック 用品。 ３２．第１ホトクロミック物質がスピロ（インドリノ）ベンゾキサジンである第 ２９項記載のホトクロミック用品。 ３３．第１ホトクロミック物質とホトクロミックナフトピラン化合物をそれぞれ ０．０５から１０重量％含有する第２８項記載のホトクロミック用品。 ３４．第１ホトクロミック物質のナフトピラン化合物に対する重量比が１：３か ら３：１である第３３項記載のホトクロミック用品。 ３５．眼用レンズである第３４項記載のホトクロミック用品。