JPH06510549A

JPH06510549A - 複合顔料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06510549A
Application number: JP4508089A
Authority: JP
Inventors: オッターシュテット　イアン−エリク; オッターシュテット　オルバル　エリク; シュテルテ　ペル　ヨハン
Original assignee: コンポピグメント　リミテッド
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1994-11-24
Also published as: AU1646292A; SE9101678L; DE69205577D1; WO1992021726A1; ATE129273T1; SE468090B; AU661484B2; BR9206084A; SE9101678D0; EP0593493A1; CA2110596A1; EP0593493B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】複合顔料およびその製造方法劇■１本発明は改善された耐洗浄性（ｗａｓｈｐｒｏｏｆ）　Ｉｆ料およびこのような顔料を製造する方法に関する。

臓米艮歪ドライカラー・マニュファクチュアリング・アソシエーション（Ｄｒｙ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　）　、ＤＣＭＡ　（アメリカ合衆国）は、顔料を、通常不溶であり、これが含まれる媒体または基剤に物理的および化学的にほとんど影響されない粒子の形態である着色した白色、黒色または蛍光有機または無機固体薬剤であると定義する。顔料は、材料の外観を、選択的吸着および／または光の分散により変化させる。顔料は通常、これが例えば着色剤、フェス、プラスチックまたは他の重合体の製造に用いられる際に、担体または基剤中に分散する。ａ料は、この独特の粒子形状構造を、すべての混合工程の間維持する。

基剤系中の市販の顔料の性能を調節および決定する物理的および化学的性質は、この化学組成、化学および物理安定度、溶解性、粒度および形状、分散または凝集の程度、屈折率、密度、光スペクトルの可視紫外および赤外領域における吸収、吸光係数、比表面積、表面の外観および不純物の存在を含む。

顔料は主に、水溶液中での沈殿および晶出により製造される。

所望の粒度を得るために、通常顔料を粉砕し、篩分けし、移し替えなければならない。可能な限り最高の艷およびラスターを得るために、不純物を完全に洗浄除去しなければならない。いくつかの有機顔料に関して、これは、何週間にも、さらには数か月にもわたる生産時間を必要とする極めて複雑な工程を意味する。

主に壁色およびいわゆる石灰色の安価な顔料を製造する方法は、塩基性、陽イオン性着色剤をケイ酸塩およびケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、ゼオライトおよびパームテート（Ｐｅｒｍｕ　ｔａ　ｔｅ）の表面上に沈殿させることを含む；　ＤＲＰ　４０７６１Ｂ、４１５２０３．４１６４６２．４１６４６３．４２９４８４．４７２９７５　およびＢＰ　４６２７６８゜これらの種類の顔料を製造する方法は、基剤のドウ、例えばカオリンクレーおよび若干の水から成るドウを製造し、着色剤の酸性溶液、通常酢酸上に噴霧し、激しくかきまぜ、次に着色剤を直接乾燥させることを含む。

顔料の主要な作用は、インクおよび着色剤、プラスチック製品および合成繊維のような最終製品を着色することである。有機顔料は通常系中で最も高価な成分であり、顔料の最高の明度を種々の使用分野で公表することを試みることは明らかである。

通常結晶である有機顔料は、水溶液中での沈殿により形成するが分子が急速に結晶に成長する際の分子の大きさである。他の結晶に極めて近接して形成した顔料結晶は、互いに引き合い、凝集体を形成する。凝集体中の結晶は、ファンデルワールス力により保持され、これは１ｓ以内の距離において最高の強度を育する。

他の処理により、初期の顔料粒子の大きな蓄積（さらには凝集塊）である凝集物が生成し、これは結晶および結晶の凝集体を意味する。

この分野において、顔料の色強度はさらに粉砕することにより増加することはよく知られている。従って、１つの意見は、顔料の色強度は、粒度が減少するに従い増加することである。

しかし、ある顔料に関して、色強度は最大に達し、その後粒度の減少に伴って減少することが示された。従って、顔料の可能な限り高い明度を得るために、顔料粒子を、分散液が主に初期粒子、すなわち色調およびルーズに蓄積した最小の凝集物または凝集塊に伴って変化しうる最適の粒度を有する結晶または結晶の凝集体から成るように分散させることが必要である。

伎五五課皿上記の顔料および他の顔料はこれ自体多くの用途において十分である。しかし、これらは、製造するのに極めて費用がかかり、これらの多くは、これらが洗浄することにより溶解しうるという不所望な特性を有する。従って、顔料をより安価に製造することができることまたはこれらを極めて少ない用量で用い、なお所望の着色を維持することができることおよびすべての環境において耐洗浄性である顔料を製造することができることは常に望まれていた。

麗人主段本発明により、既知の顔料の欠点を除去し、以下の請求の範囲１〜１０において新規な型の構造を有する顔料、複合顔料およびこれを製造する方法を提供することができる。

本発明の１つの目的は、より低い材料費用において高い明度を存する顔料を提供することであった０本発明の他の目的は、８〜２０００ｎｍの範囲内の主な直径およびこの範囲内の小さな粒度範囲を有する別個の粒子から成る顔料を提供することであった０本発明の他の目的は、ポール、棒またはプレート状の形状を有しうる顔料を製造することであった０本発明の尚他の目的は、水中でも有機溶剤中でもブリードしない顔料を製造することであった０本発明の他の目的は、表面を、親水性または親有機性のいずれかとなるように変性させることができる顔料を提供することであった。本発明の尚他の目的は、６０重量％までの固体含量を有する水中に分散した顔料を提供し、単純であり費用に対し最も効率のよい方法を提供することであった。

皿皿災呈員星且ユ本発明を図面を参照して以下に詳細に説明し、ここで、図１は、本発明の顔料粒子の断面図であり、図２．３．４および５は、本発明の顔料粒子の若干の他の例である。

経通Ｍ図１は、本発明のボール状の形状を有する顔料粒子を示す。

この粒子は内部コア１から成り、この上に着色剤の層２が堆積している。この着色剤の層２の上に、フィルム３が堆積している。コアは、この場合には、２０００ｎ−より小さい直径を有するシリカから成る。これはまた、重合体または他の固体薬剤から成ることができる０着色剤の層２は通常０．５〜５ｎｗの厚さを有し、フィルムはほとんど等しい厚さかまたはより厚い。コアは球形である必要はなく、棒形、繊維状またはプレート状であることができる。さらに、この場合には、フィルムは無定形シリカから成る。

コア、着色剤層と保護フィルムとの両方を以下にさらに記載する。

図２は、層２、すなわち上に無定形シリカのフィルム３が堆積した陰イオン性着色剤により被覆されたコア１を示す。吸着性または付着性を改善するために、正に帯電した薬剤、例えばアルミニウムまたはクロムの重合体陽イオンあるいは陽イオン性水溶性重合体の薄層４をコア１と着色剤２との間および着色剤２とフィルム３との間に配！した。

図３は、いかにしてコア１が着色剤の厚い層２により被覆され、この上に無定形シリカのフィルム３を堆積したかを示す。

着色剤の厚い層２を多段階方法により堆積させた０着色剤の層を吸着させた際に、この表面の電荷が、負に帯電した薬剤４、例えばケイ酸イオンまたは陰イオン性水溶性重合体により、次の陽イオン性着色剤の層を堆積させる前に反転した。

図４は、いかにしてコア１が陰イオン性着色剤の厚い層２により被覆され、この上に無定形シリカのフィルム３を堆積させたかを示す、コア１と第１の陰イオン性着色剤の層２との間の付着性は、着色剤をコアに、正に帯電した薬剤４により付着させることにより改善された。厚い着色剤層を多段階方法により製造し、これは、着色剤の表面の電荷が正に帯電した薬剤により次の陰イオン性着色剤を堆積させる前に反転したことを意味する。

図５は、いかにして顔料を、陽イオン性着色剤と無定形シリカのフィルム３とが交互に堆積した層２上に蓄積するかを示す。

顔料の最外部層は、２５ｎ−より小さい厚さを有する無定形シリカのフィルム３である。他の層の間の無定形シリカのフィルム３はより薄くすることができる。

２二本発明に係るコアは主に、これが、水中で＜２００’ｂるコロイドの大きさを有する粒子に分散することができような特性ををする固体物質である。

コアは、水に不溶である無機または有機物質から成る固体薬剤でなければならない。「水に不溶である」は、２５°Ｃにおいて、物質の多くとも０．１％が水に可溶であることを意味する。

本発明に係るコアとして極めて適切なものは、シリカの粒子、表面がアルミニウムで変性しており、従って強酸性であり負に帯電したケイ酸アルミニウムが表面に形成されているシリカの粒子並びに水中に分散した＜２０００ｎｍの範囲内を中心とする狭い粒度分布を有するケイ酸アルミニウムの粒子である。水中に分散したシリカの粒子、いわゆるシリカゾルはｐＨ１，８〜２．０において零電荷を有し、これはケイ酸の零電荷点（ｚｅｒｏ　ｃｈａｒｇｅｐｏｉｎｔ）である、ｐＨ＞２．０において負である表面電荷は、ｐＨが増加するに従い、絶対値において単調増加する。またケイ酸アルミニウムシートを有する粒子の表面電荷は絶対値で測定してｐＨに伴い増加するが、ｐＨ２においてほぼ負電荷を有する。

他の適切な重合体の粒子のコアを、水中に分散した〈１０００ｎ−の範囲内を中心とする狭い粒度分布を有する乳化重合により製造した。この種の分散液は、粒度が１００〜５’０ＯＯｎ−の範囲内であるため、通常ポリマーラテックスと呼ばれる。この種の重合体粒子の分散液を、単量体を、乳化剤により乳化されて超微細粒子とすることにより製造した０重合の完了後に乳化剤はなお重合体粒子の表面に付着し、乳化剤は電荷が通常負である粒子を与える。

本発明において用いることができる他のコアは、天然金属ケイ酸塩、例えば種々のクレー、例えばカオリン、ヘントナイト、アタパルジャイトおよびハロイサイト、天然棒状形状金属ケイ酸塩、例えば温石綿、アスベスト、パリゴルスカイト、クロシトライトおよびウオラストナイトである。さらに、多少水和した酸化アルミニウムの種々の微細粒子形状、例えばプソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂ；ｈ＋ｇｉｔｅ）およびベーマイトを、本発明においてコアとして用いることができる。

コアの表面は、粒子が、これらの表面が完全に覆われることができる範囲内で多くの種の着色剤を吸着することができるようでなければならない。コアの表面電荷はほとんど負であり、ｐＨが増加するに従いさらに負となる。ある着色剤の吸着にコアの表面の正電荷が必要である場合には、これは、正に帯電した薬剤により電荷を正に反転させることにより得られる。適切な正に帯電した薬剤は、水溶性陽イオン性重合体、例えば高いかまたは中程度に高い分子量、すなわち１００，０００より低い分子量を存する第四アンモニウム基を有する重合体である。他の適切な正に帯電した薬剤は金属例えばアルミニウムおよびクロムの塩基性塩である。このような塩基性塩の例は塩基性塩化アルミニウム、塩基性塩化クロム、塩基性硫酸クロム、塩基性酢酸アルミニウムおよび塩基性ギ酸アルミニウムである。他の型の着色剤が、コアの表面が電気的に中性であるかまたは例えば可能な限り高い吸着のためにわずかに負に帯電しているのみであることを必要とする場合には、これは、ｐＨを、コアの表面の零電荷点に相当するかまたはこれによりわずかに高く調節することにより得られる。コアとしてのシリカの粒子において、これは、ｐＨが２〜４であることを意味する。わずかな正電荷が最大の吸着のために粒子の表面に必要である場合には、これを得る方法は、ｐＨを表面の零電荷点よりわずかに低く調節することである。

■亘剋着色剤は、種々の基材に色を与えるのに用いられる強く着色された薬剤である０色は、着色剤の分子中の発色団基に由来する。これらの発色団基を用いて着色剤を分類することができる。

例えばアゾ着色剤、アントラキノン着色剤、サルファ着色剤、インジゴ着色剤、トリフェニルメタンおよびキサンチン着色剤並びにフタロシアニン着色剤がある。

本発明において極めて適切な着色剤は、アゾ、チアゾールアゾ、アントラキノン、トリアリールメタン、メチン、チアジン、オキサジン、アクリジンおよびキノリンの型の陽イオン性水溶性着色剤である。

他の極めて適切な着色剤は、アブ、アントラキノン、トリアリールメタン、アジン、キサンチン、ケトン−イミン、ニトロ、ニトロソおよびキノリンの型の陰イオン性水溶性着色剤である。

陽イオン性および陰イオン性着色剤の水溶液は、着色剤の含量に依存する吸収スペクトルを有する。希釈溶液のスペクトルは、当該着色剤に対して特徴的である強い吸収帯を示す０着色剤の含量が増加する際には、より高い濃度において極めて強くなる、より高い波長における新たな帯は上昇する。この新たな帯の発生は、着色剤の濃度がある臨界値を超える際に形成する着色剤分子の凝集体またはミセルに起因する。

従って、陽イオン性着色剤は、水溶液中で正に帯電した凝集体またはミセルを形成する。陰イオン性着色剤は、対応する方法により水溶液中で負に帯電した凝集体またはミセルを形成する。

従って、反対の電荷を有する表面上への陽イオン性または陰イオン性着色剤の吸着は、着色剤分子または着色剤分子の凝集体ミセルが表面に吸着することにより発生する。

のコアの　への本発明において、コアが完全に覆われる程度に多い着色剤がコアの表面に吸着しなければならない、これを発生させるためには、コアの反対に帯電した表面上への着色剤分子または着色剤分子の凝集体の強力な吸着のための可能な限り最良の条件を与えなければならない。

陰イオン性着色剤を出発物質として本発明の顔料を製造するにあたり、コアは可能な限り高い負電荷を有しなければならない。例えばコアとしてシリカゾルを用いた場合には、正に帯電した分子または着色剤の凝集体の吸着は、シリカ粒子の表面が可能な限り高い電荷を有するｐＨにおいて発生しなければならない。これは、ｐＨが、９．５〜１０であるシリカに対するｐＫａよりわずかに低いかまたはこの付近でなければならないことを意味する。シリカ粒子の電荷はまた、強力に負であるアルミニウムシリカシートを粒子の表面において導入することによりｐＨがより低くなるのと同時に増加しうる。このようなケイ酸アルミニウムシートは、シリカゾルをアルミン酸ナトリウム溶液で２個までのケイ酸アルミニウムシートが粒子表面のｎ鴎２あたり形成するように処理することにより得られる。

重合体粒子をコアとして用いる場合には、重合体粒子の製造において、これらの表面が可能な限り高い負電荷を受けるように乳化剤を用いなければならない。

陰イオン性着色剤を出発物質として本発明の顔料を製造する際には、コアの表面は可能な限り高い正電荷を有しなければならない。例えばシリカゾルをコアとして出発物質に用いる場合には、粒子の表面は、１．８〜２．０のｐＨに相当するシリカ粒子の零電点より高いｐＨにおいて負に帯電することを考慮しなければならない。着色剤の負に帯電した種の吸着を、粒子の表面が正に帯電する１、８よ゛り低いｐＨにおいて発生させることができることは当然であるが、粒子表面の部分的な正電荷は、低いｐＨにおいてあまり増加せず、着色剤は部分的に、これらの低いｐＨ値において影響されるかまたはさらに破壊されうる。従って、２より高いｐＨにおいて作業を行い、粒子の表面上の強い正電荷を、正に帯電した薬剤を用いて表面電荷を負から正に反転させることにより発生させるのがより実用的である。このように正に帯電した薬剤は、アルミニウムまたはクロムの塩基性塩の溶液であることができる。他の正に帯電した薬剤は陽イオン性重合体、例えば第四アンモニウム基を有する重合体である０重合体粒子をコアとして出発物質に用いて陰イオン性着色剤の種を吸着する場合には、これらに正電荷を与えるラテックス粒子を重合させる際に乳化剤を用いなければならない。代わりに、粒子の表面に負電荷を与える乳化剤と重合した重合体粒子を出発物質とすることを好む場合には、この電荷を正に帯電した薬剤を用いることにより正に反転させなければならない。

フィルム本発明の顔料におけるフィルムは金属酸化物、好ましくは無定形シリカから成り、これがコアの表面上に吸着した着色剤の被覆層に結合する０例えば無定形シリカの表面を密封し、水和させる。このフィルムは、無定形シリカに関連するすべての特性を有する。これは水への低い溶解性を有し、はとんどのを機溶剤に不溶である。フィルムの表面はＯＨ基、いわゆるシラノール基を有し、従って親水性である。これらの基が反応性であるため、これらを用いてフィルムの表面を親有機性となるように変性させることができる。シリカゾルに関するものと同様にして、フィルムの電荷はｐＨに依存し、これは２以上のｐＨにおいて負である。従ってフィルムの表面はまた、この上に陽イオン性テンシト（ｔｅｎｓｉｄｅ）を吸着させることにより親有機性とすることができる。このフィルムの特性およびこの表面を変性させることができることにより、本発明の顔料を水および有機溶剤中に分散させることができる。

フィルムの厚さを広い範囲で変化させることができる。着色剤の吸着層上に密封された凝集性フィルムをフィルムと呼ぶことができるためには、フィルムは、約１〜２ｎｌＩに相当する少なくとも１〜１０の金属酸化物、例えばシリカＳｉ○ ２の分子の層から成らなければならない。フィルムの主な目的は、表面上に吸着された着色剤の層を保護し、従って顔料が種々の媒体中に分散した際にブリードしないようにすることである。本発明の顔料粒子は、化学的観点から、周囲の状況によりシリカの粒子として考えられ、溶解性、分散性、沈殿に対する安定性、凝集性等に関するこのような粒子の特性を有する０本発明に係るフィルムとして用いることができる他の金属酸化物は、酸化アルミニウムまたはケイ酸アルミニウムである。

フィルムの　の　上、の・シリカをフィルムとして用いる際には、これを着色剤の表面上に、単量体シリカの過飽和溶液から、過飽和の程度と共に増加する速度で堆積させる。着色剤の層の表面のケイ酸の堆積が縮合重合反応であるため、これをヒドロキシルイオンで触媒し、堆積を常に８以上のｐＨにおいて実施した。

フィルムの適用における臨界的工程は、第１に極めて薄いシリカのフィルムを、吸着された着色剤の表面上に形成することである。このフィルムを形成させるために、吸着する着色剤の層の表面は、種々の程度においてシリカを受けることができなければならない、このようにして、陰イオン性着色剤を、アルミニウムまたはクロムのポリカチオンあるいは陽イオン性テンシト、例えば着色剤層の表面上に第四アンモニウム基を含む水溶性重合体をシリカの堆積が開始する前に吸着させることによりさらにシリカを受けることができるようにすることができる。

本発明に係るフィルムを形成するのに用いることができるシリカの好都合であり実用的な給源は、アルカリ水ガラス、例えば１〜３．３の比率（比率＝Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ｎａｚ　Ｏ）のナトリウム水ガラスである。これを用いてフィルムを、第１に水と、アルカリ水ガラスと、着色剤の吸着した被覆層を有するコアから成る粒子との混合物を調製することにより適用することができる。

これによりアルカリイオンの濃度を、イオンが粒子の凝固または沈殿を発生させないように低く保持しなければならない、混合物のｐＨは代表的には１１−１２であり、好ましくは１１．０〜１１．７である。希酸、例えば塩酸を、ｐＨが９〜１０に降下するまで加える。酸性化において単量体ケイ酸が形成し、これが吸着された着色剤の層上にフィルムを形成する。酸の添加の速度は、コロイド状ケイ酸が形成される時間がないように低くしなければならない、酸の最大添加速度は温度および粒子の表面に依存し、これは混合物中のコアおよび着色剤の吸着層の表面を意味する。

ナトリウム水ガラスの脱カチオン化された（ｄｅｃａｔｉｏｎｉｚｅｄ）溶液を意味するいわゆる「活性シリカ」を用いてフィルムを設けることができる。イオン交換装置からの溶出液中の２ｎ＋ｍより小さい直径を有するＳｉＯ□の小さな粒子は比較的高い溶解性を存し、これらを、ｐＨ８〜１０で着色剤の吸着層を有するコアの泥から成る系に突然導入する際に、系は単量体ケイ酸で過飽和となりこれが粒子の表面上に堆積し、これは着色剤の層を意味する。活性シリカの添加は、形成した単量体ケイ酸が隣接する粒子まで分散するのに時間を要し、急速にコロイドの太きさのシリカ粒子に成長するシリカのコアを形成する代わりにこれらの表面上に堆積するように緩徐に実施しなければならない。

活性シリカの最大添加速度はｐＨ１温度および粒子の表面に依存し、これは泥中のコアおよび着色剤の吸着層の表面を意味する。

とフィルムとの六　るコア本発明の顔料は製造することができ、多層は、着色剤とフィルムとの交互層から成る。最上層は常に金属酸化物、好ましくはシリカのフィルムから成る。フィルムを着色剤の第１の層上に設ける際には、次の着色剤の層とフィルムの層を第１の着色剤とフィルムの層を設けるのと同様の方法で設ける。フィルムの中間層を、これらが、本発明の顔料を用いる際に苛酷な環境にさらされないように極めて薄（製造することができる。

着色剤の厚い層はまた、フィルムを堆積させる前に多段階方法によりコア上に設けることができる。陽イオン性着色剤の厚い層は、第１の着色剤の層の吸着の後に得、これによりコアおよび着色剤の吸着層から成る粒子が正に帯電した表面を有し、表面の電荷を、負に帯電した薬剤、例えばアルカリケイ酸塩溶液からのケイ酸イオンまたは水溶性陰イオン性重合体を吸着させることにより負に反転させることにより得られる。この方法は、所望の厚さを有する着色剤の層がコア上に設けられるまでフィルムの堆積を開始する前にくり返す、陰イオン性着色剤の厚い層は、第１の着色剤の層の吸着の後に得、これによりコアおよび着色剤の吸着層から成る粒子が負に帯電した表面を有し、表面の電荷を、好ましくはシリカのフィルムの堆積が開始する前にアルミニウムまたはクロムのポリカチオンまたは水溶性陽イオン性重合体により負に反転させることにより得られる。

！量化方法大きな範囲で本発明の顔料の特性に影響を与える２つの因子は、粒度および粒度の分布である０粒度および粒度の分布を測定するために、本発明者等は、これらの特性を、レーザー光線の力学的分散により測定する、マルヘルン２−サイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚ　−５ｉｚｅｒ）　ＩＩ　ｃ　（マルベルン　インスツルメンツ　リミテッド（門ａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ、）　）と呼ばれる装置を用いた。

コロイド懸濁液が安定であるための条件は、粒子が、表面上に同一であり、十分大きい静電荷を存することで互いに反発することである。電荷が減少する際には、凝固による凝集の危険性は増加する０本発明に係る顔料およびコアに対し、粒子と周囲の媒体との間の有効な界面における電荷の大きさおよび種類、２１１位をマルベルン２−サイザーＩＩｃ　（マルベルン　インスツルメンツ　リミテッド）装置により測定した。測定前に粒子をＮａＣ１の１０５Ｍ溶液中に分散させた。

Ｚ電位は、粒子の周囲の不動液体層の厚さに等しい距離における粒子の周囲の電気二重層における電位として定義される。

本発明を以下の幾つかの実施例により説明する。しかしながら、これらは本発明を限定するものではない。

！施■土１００ミリリツトル当たり０．３２５グラムのメチレンを含む３５０ミリリンドルの水溶液をガラス容器に注ぎ、０．２ｍのＮａＯＨを添加してｐＨを１０．５に調整した０滴下及びはげしい攪拌の下で、２５９ｍｍの中心サイズ、−７０ｍＶのＺ電位及びグラム溶液当たり０．２０グラムの５ｉｆｔのシリカ含量量であるシリカ粒子を含むシリカソール溶液を７５ミリリツトル添加した。Ｉｊ！拌着包着色剤溶液転に、１２分間の滴下により添加した。完全に添加した後、得られた溶液中のｐＨは９゜９、粒子のＺ−電位は＋３８ｍＶであった。吸着着色剤を有する着色剤ソール粒子の過剰分を除去するために遠心分離にて溶液から分離した。上澄みをデカントし、ソール（固体相）を超音波浴中で４２５ミリリツトルの蒸留水中に分散した。この手順を１度くり返して、この系の着色剤の全量のうち極少量を溶液中に存在させ、着色剤の主部分は完全に覆う吸着質の形でソール粒子の表面上にあった。このことは、得られた溶液の試料の遠心分離によるものはライトブルーの透明な相を得、固体相（吸着着色剤を存するソール粒子）は濃いブルーであったことかられかった。

吸着着色剤を有する粒子を含むソール溶液の試料を１０分間１００℃に加熱し、吸着着色剤を放出させ、このことは次の遠心分離にて、はとんどすべての着色剤は溶液中にあり、固体相は実際上無着色であったことかられかった。

吸着着色剤を有する粒子を含むソール溶液の試料を遠心分離で分離した。濃いブルーの固体相をメタノール中に分散し、吸着着色剤を放出させ、このことは、次の遠心分離にてほとんどすべての着色剤は溶液中にあり、固体相は実際上無着色であったことかられかった。

５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸ナトリウム、即ちＮａ換算で０．２０Ｍを２００ミリリツトルガラス容器中に注いだ。

上記と同様にして、メチレンブルーの吸着層を有する約２５９ｍｍの小さい粒子サイズの分布を有するシリカ粒子を含む４０ミリリツトルのソール溶液を生成し、遠心分離で分離した後蒸留水中に再分散して２回洗浄し、約３０分間ケイ酸ナトリウム溶液に滴下及び激しい攪拌下で添加した。添加の後、ｐＨは１１．５０、粒子のＺ−電位は一６０ｍＶであった。ケイ酸ナトリウムと着色剤の吸着層を有するケイ酸粒子を含む得られた溶液を２００ミリリンドルのＥ−フラスコに移し、５０°Ｃに加熱した。この温度を維持して０．２０Ｍの塩酸を１時間当たり約１ミリリンドルの速さでＰＨ９，８まで添加した。このｐＨ低下の間、アモルファスシリカの封止フィルムを吸着着色層上に形成した。

この顔料溶液の試料を１０分間１００°Ｃに加熱した０着色剤の脱色はなかった。このことは、継ぎの遠心分離による分離にてほとんどすべての着色剤が固体相に結合して、濃いブルーを呈し、液相は実際上無色であったことかられかった。

同じ顔料分散の別の試料を遠心分離により分離した。濃い色の固体相をメタノールに分散した０着色剤の脱色はおこらなかった。このことは次の遠心分離にて存在するすべての着色剤が粒子に結合し、固体相は濃いブルーバイオレットであり、液相が無着色であったことかられかった。

裏施旌１１００ミリリツトル溶液当たり０．３２５グラムのメチレンブルーを含むメチレンブルーの水溶液の３５ミリリツトルを１００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れ、０．２０ＭのＮａＯＨ″ｃｐＨ１０，５に調整した。ゆっくりと激しい攪拌下に２０重量のカオリン及び分散剤としてカオリン換算で０．２０重量％の（Ｓ　ｉ　Ｏｚ　）　Ｎａ−水ガラス（３，３比）を含むカオリンの分散物１５ミリリツトルを着色材溶剤に添加した。着色剤の吸着層を有するカオリン粒子を含む得られた分散物はｐＨ６゜６で粒子のｚ−を位＋１５ｍＶであった。

１００ミリリツトルのケイ酸カリウム溶液（３，３比、０゜２０ＭＫ）を２５０ミリリンドルのガラス容器に注ぎ入れた。

この溶液に、吸着着色剤を有するカオリン粒子を含む分散物をゆっくりと激しい攪拌下で添加した。得られた分散物はｐＨ１１，７で、粒子のＺ−電位は一５０ｍＶであった。この分散物を７０°Ｃに加熱して、ゆっくり（１時間当たり約１ミリリツトル）０．２０ＭのＭＣＩの添加によりｐＨ９，５に下げた。アモルファスシリカのフィルムで覆われた着色剤の吸着剤層を有するカオリン粒子からなる得られた顔料を遠心分離で分離した後、超音波浴により蒸留水中に再分散して３回洗浄した。３回洗浄した後、液相は実際上無着色であり、顔料の固体相は濃いブルーバイオレットであった。

裏施阻主１００グラム溶液当たり０．３２５グラムメチレンブルーを含むメチレンブルーの水溶液３５ミリリツトルを１００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ、０．２０ＭＮａＯＨでｐＨを１０゜５に調整した。ゆっくりと激しい攪拌下で１０重量％のアタパルジャイト及び分散剤としてアタパルジャイト換算で０．２０重量％の（ＳｉＯ□）Ｎａ−水ガラス（３，３比）からなるアタパルジャイトの分散物３０ミリリツトルを着色剤溶液に添加した。着色剤の吸着層を有するアタパルジャイト粒子を含む得られた分散物中の、その粒子のＺ−電位は＋１５ｍＶであった。

１００ミリリツトルのケイ酸カリウム溶液（３，３比、０゜２０ＭＫ）を２５０ミリリツトルのガラス容器に注いだ。この溶液にゆっくりと激しい攪拌下で吸着着色剤を有するアタパルジャイト粒子を含む分散物を添加した。得られた分散物はｐＨが１１．７、粒子のＺ−電位が一５０ｍＶであった。この分散物を７０℃ に加熱し、０．２０ＭＭＣｌをゆっくり（１時間当たり約１ミリリツトル）添加してｐＨを９．５に下げた。アモルファスシリカのフィルムで覆われた着色剤の吸着層を有するアタパルジャイト粒子からなる得られた顔料を、遠心分離で分離した後超音波浴で蒸留水中に再分散して３回洗浄した。３回洗浄後液相は実際上無着色であり、顔料からなる固体層は濃いブルーバイオレットであった。

皇旌孤土５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸ナトリウム溶液、０．２０ＭＮａを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。実施例１と同様にメチレンブルーの吸着層を有する約５０ｍｍの狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子を含むソール溶液４０ミリリツトルを生成し、遠心分離で分離した後、蒸留水に再分散して２回洗浄し、滴下及び激しい攪拌下で約３０分間ケイ酸ナトリウム溶液に添加した。

この添加後、ｐＨは１１．５０であり粒子のＺ−電位は一６０ｍＶであった。ケイ酸ナトリウム及び着色剤の吸着層を有するシリカ粒子を含む得られた溶液を２００ミリリツトルのＥ−フラスコに移し、５０°Ｃに加熱した。

この温度に維持しつつ、１時間当たり約１ミリリツトルの速さで、０．２０Ｍの塩酸をｐＨ９，８になるまで添加した。ｐＨを下げる間、アモルファスケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｕｗ　ａｃｉｄ　）の封止フィルムを吸着着色剤層上に形成した。

この顔料溶液の１の試料を１０分間１００℃に加熱し、結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは、次の遠心分離による分離にて、はとんどすべての着色剤が固体層に結合し、濃いブルーバイオレットを呈し、これに対し液相は実際上無着色であったことかられかった。

同じ顔料溶液の別の試料を遠心分離により分離した。濃く着色した固体層をメタノール中に分散した。結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは次の遠心分離ですべての着色剤が粒子と結合し、固体層は濃いブルーバイオレットであり、一方液相は無着色であったことかられかった。

皇隻五ｉ５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸ナトリウム溶液、０．　２０ＭＮａを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。実施例１と同様に、メチレンブルーの吸着層を有する約１１００ｎの狭い小さい粒子サイズ分布を有するポリスチレン粒子を含むソール溶液の４０ミリリツトルを生成し、遠心分離で分離した後蒸留水で再分散して２回洗浄し、滴下及び激しい攪拌下に約３０分間ケイ酸ナトリウム溶液に滴下した。この添加の後、ＰＨは１１．５０で、粒子のＺ−電位は一６０ｍＶであった。

ケイ酸ナトリウム及び着色剤の吸着層を有するポリスチレン粒子を含む得られた溶液を２００ミリリツトルのＥ−フラスコに移し、５０℃に加熱した。この温度に維持しつつ、１時間当たり約１ミリリツトルの速さで、０．２０Ｍ塩酸をｐＨが９．８になるまで添加した。ｐＨを下げる間、アモルファスシリカの封止フィルムを吸着着色剤層上に形成した。

この顔料溶液の１の試料を１０分間１００℃に加熱し、結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは、次の遠心分離による分離にてほとんどすべての着色剤が着色相に結合して、濃いブルーを呈し、これに対し液相は実際上無着色であったことかられかった。

同じ顔料溶液の別の試料を遠心分離により分離した。濃く着色した固体層をメタノール中に分散した。結果として着色剤の脱着はおこらなかった。このことは次の遠心分離ですべての着色剤が粒子に結合し、固体層は濃いブルーバイオレットであり、液相が無着色であったことかられかった。

１遡１５０ミリリンドルの３．３比ケイ酸ナトリウム溶液、０．２０ＭＮａを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。実施例１と同様に、メチレンブルーの吸着層を有する約２００ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有するポリメチルメタクリリレート（ＰＭＭＡ）粒子を含むソール溶液の４０ミリリツトルを生成し、遠心分離で分離した後蒸留水で再分散して２回洗浄し、滴下及び激しい攪拌下に約３０分間ケイ酸ナトリウム溶液に滴下した。この添加の後、ｐ）Ｉは１１．５０で、粒子のＺ−電位は−６０ｍＶであづた。ケイ酸ナトリウム及び着色剤の吸着層を有する（ＰＭＭＡ）粒子を含む得られた溶液を２００ミリリツトルのＥ−フラスコに移し、５０°Ｃに加熱した。この温度に維持しつつ、１時間当たり約１ミリリツトルの速さで、０．２０Ｍ塩酸をｐＨが９．８になるまで添加した。ｐＨを下げる間、アモルファスシリカの封止フィルムを吸着着色剤層上に形成した。

この顔料溶液の１の試料を１０分間１００°Ｃに加熱し、結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは、次の遠心分離による分離にてほとんどすべての着色剤が着色相に結合して、濃いブルーを呈し、これに対し液相は実際上無着色であったことかられかった。

同じ顔料溶液の別の試料を遠心分離により分離した。濃く着色した固体層をメタノール中に分散した。結果として着色剤の脱着はおこらなかった。このことは次の遠心分離ですべての着色剤が粒子に結合し、固体層は濃いブルーバイオレフトであり、液相が無着色であったことかられかった。

裏施旦１１００ミリリツトル当たり０．３２５グラムのアストラゾン０７　ト（Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｒｏｔ）　Ｂ　Ｂ　Ｌ　（ベイヤー製の赤カチオン着色剤）を含む水溶液３５０ミリリツトルを１リツトルのガラス容器に注ぎ入れ、０．５ＭＮａＯＨでＰＨを１０．５に調整した。

滴下及び激しい攪拌下で、１グラム溶液当たり０．２４グラムのＳｉｎ、のシリカ含有量及び中心サイズ２６２ｎｍ、Ｚ−電位−７６ｍＶを有するシリカ粒子を含むシリカソールの７５ミリリツトルを添加した０着色剤溶液を撹拌した渦に１２分聞滴下して添加した。完全に添加した後、得られた溶液のｐＨを測ると１０．０であり、粒子２１１位は＋５８ｍＶであった。過剰の着色剤を除去するために吸着着色剤を有するソール粒子を遠心分離で溶液から分離した。上澄みをデカントして、ソール（固体層）を超音波浴中０４２５ミリリツトルの蒸留水中に分散した。この手順を１回くり返した。系の着色剤の全量のうち極少量のみ溶液中に存在し、着色剤の主な部分は完全に覆う吸着質としてソール粒子の表面にあった。このことは、得られた溶液の試料の遠心分離でわずかに赤い透明相を得、一方面体相（吸着着色剤を有するソール粒子）は濃い赤であったことかられかった。

５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸カリウム溶液、０．２０ＭＫを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。上記と同様にカチオン着色剤、赤の吸着層を有する約２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子を含むソール溶液４０ミリリツトルを生成し、遠心分離で分離した後、蒸留水に再分散して２回洗浄し、滴下及び激しい攪拌下で約３０分間ケイ酸カリウム溶液に添加した。この添加後、ｐＨは１１．４９であり粒子のＺ−電位は一７０ｍＶであった。ケイ酸カリウム及び着色剤の吸着層を有するシリカ粒子を含む得られた溶液を２００ミリリツトルのＥ−フラスコに移し、５０°Ｃに加熱した。この温度に維持しつつ、１時間当たり約１ミリリツトルの速さで、０．２０Ｍの塩酸をｐＦ（９，８になるまで添加した。ｐＨを下げる間、アモルファスシリカの封止フィルムを吸着着色剤層上に形成した。

この顔料溶液の１の試料を１０分間１００　’Ｃに加熱し、結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは、次の遠心分離による分離にて、はとんどすべての着色剤が固体層に結合し、濃い赤を呈し、これに対し液相は実際上無着色であったことかられかった。

同じ顔料溶液の別の試料を遠心分離により分離した。濃く着色した固体層をメタノール中に分散した。結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは次の遠心分離ですべての着色剤が粒子と結合し、固体層は濃い赤であり、一方液相は無着色であったことかられかった。

裏施阻１１００ミリリツトル当たり０．３２５グラムのアストラゾンゲルブ（Ａｓｔｒａｚｏｎ　Ｇｅ１ｂ　）　７　Ｇ　Ｌ　Ｌ　（ベイヤー製の黄カチオン着色剤）を含む水溶液３５０ミリリツトルを１リツトルのガラス容器に注ぎ入れ、０，２ＭＮａＯＨでｐＨを１０．５に調整した０滴下及び激しい攪拌で、１グラム溶液当たり０．２４グラムのＳｉｎ、のシリカ含有量及び中心サイズ２６２ｎｍ、Ｚ− 電位−７６ｍＶを有するシリカ粒子を含むシリカソールの７５ミリリツトルを添加した０着色剤溶液を攪拌した渦に１２分間滴下して添加した。完全に添加した後、得られた溶液のｐＨを測ると１０．０であり、粒子Ｚ電位は＋５８ｍＶであった。

過剰の着色剤を除去するために吸着着色剤を有するソール粒子を遠心分離で溶液から分離した。上澄みをデカントして、ソール（固体層）を超音波浴中の４２５ミリリツトルの蒸留水中に分散した。この手順を１回くり返した。系の着色剤の全量のうち極少量のみ溶液中に存在し、着色剤の主な部分は完全に覆う吸着質の形でソール粒子の表面にあった。このことは、得られた溶液の試料の遠心分離で弱い黄色透明相を得、一方面体相（吸着着色剤を有するソール粒子）は濃い黄色であったことかられかった。

５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸カリウム溶液、０．２０ＭＫを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。上記と同様にカチオン着色剤、黄色の吸着層を有する約２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子を含むソール溶液４０ミリリツトルを生成し、遠心分離で分離した後、蒸留水に再分散して２回洗浄し、滴下及び激しい攪拌下で約３０分間ケイ酸カリウム溶液に添加した。この添加後、ｐＨは１１．４９であり粒子のＺ−電位は一７０ｍＶであった。ケイ酸カリウム及び着色剤の吸着層を有するシリカ粒子を含む得られた溶液を２００ミリリツトルのＥ−フラスコに移し、５０°Ｃに加熱した。この温度に維持しつつ、１時間当たり約１ミリリツトルの速さで、０．２０Ｍの塩酸をｐＨ９，８になるまで添加した。ｐＨを下げる間、アモルファスシリカの封止フィルムを吸着着色剤層上に形成した。

この顔料溶液の１の試料を１０分間１００℃に加熱し、結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは、次の遠心分離による分離にて、はとんどすべての着色剤が固体層に結合し、濃い黄色を呈し、これに対し液相は実際上無着色であったことかられかった。

同じ顔料溶液の別の試料を遠心分離により分離した。濃く着色した固体層をメタノール中に分散した。結果として着色剤の脱着は生じなかった。このことは次の遠心分離ですべての着色剤が粒子と結合し、固体層は濃い黄色であり、一方液相は無着色であったことかられかった。

裏施班１０．２重量％水可溶性カチオンポリマーを含む溶液１５ミリリツトルを５０ミリリツトルガラス容器に注ぎ入れた。グラムソール当たり０．２４グラムＳｉＯ□ 含有量及び中心２６２０ｍの狭い粒子サイズ分布を有する粒子を含むケイ酸ソール１５ミリリツトルをポリマー溶液にゆっくりと激しく攪拌して添加した。過剰のポリマーを除去するために、ソールを遠心分離で分離し、透明液相をデカント除去し、吸着カチオンポリマーを有するシリカ粒子からなる固体層を蒸留水に分散した。得られた再帯電シリカソールはＺ−電位＋７８ｍＶであった。

１００ミリリツトル溶液当たり０．３２５グラムアニオン着色剤を含むサブラノールブリリアントレインプラウ（ＳｕｐｒａｎｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔｒｅｉｎ　Ｂｌａｕ　）　Ｇ　：　Ｗ　（ベイヤー）の溶液１２０ミリリツトルを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。この溶液にゆっくりと激しい攪拌下にカチオンポリマーで再帯電したシリカソールを添加した。吸着着色剤の層を有する再帯電シリカ粒子からなる得られた分散物を遠心分離で分離した。液相をデカントして除去し、固体層を６０ミリリツトルの蒸留水に分散した。この分散物中粒子のＺ−電位は一４９ｍＶであった。ポリアルミニウムカチオンを含むアルミニウムクロロヒトラード（ロクロンエル（Ｌｏｃｒｏｎ　Ｌ）　、ホウクスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ　）、２３．３重量％のＡ１□０．）の溶液６ミリリツトルを蒸留水で４５ミリリツトルに希釈した。この溶液にゆっくりと激しい攪拌下で着色剤の吸着層を有する再帯電シリカ粒子を含む分散物を添加した。これにより、着色剤層の表面へのポリアルミニウムカチオンの吸着及びその結果としてのソールの再帯電が生じ、この後遠心分離及び８０ミリリツトルの水へ固体層を再分散した。Ｚ−電位は＋６４ｍＶであった。５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸カリウム溶液、Ｋについて０．２０Ｍを２５０ミリリツトルのガラスバレルに注ぎ入れた。この溶液にゆっくりと強い攪拌下でポリアルミニウムカチオンにより再帯電された上記ソールを添加した。得られた分散体のｐＨは０．２０ＭＨＣｌをゆっくり添加して９．７に下がった。

従って、得られた顔料はアモルファスシリカのフィルムで覆われたアニオン着色剤の吸着層を有するシリカ粒子からなった。

１隻班上度０．２重量％水可溶性カチオンポリマーを含む溶液１５ミリリツトルを５０ミリリツトルガラス容器に注ぎ入れた。グラムソール当たり０．２４グラム５ｉＯｚ含有量及び中心２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有する粒子を含むシリカソール１５ミリリツトルをポリマー溶液にゆっくりと激しく攪拌して添加した。過剰のポリマーを除去するために、ソールを遠心分離で分離し、透明液相をデカント除去し、吸着カチオンポリマーを有するシリカ粒子からなる固体層を蒸留水に分散した。得られた再帯電シリカソールはＺ−電位＋７８ｍＶであった。

１００ミリリツトル溶液当たり０．３２５グラムアニオン着色剤を含むサブラノールブリリアントロフト３　Ｂ　Ｗ　（ＳｕｐｒａｎｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔｒｏｔ　）　（ベイヤー）の溶液１２０ミ！Ｊ　’Ｊ　−ｔ　）　ルを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。この溶液にゆっくりと激しい攪拌下にカチオンポリマーで再帯電したシリカソールを添加した。吸着着色剤の層を有する再帯電シリカ粒子からなる得られた分散物を遠心分離で分離した。液相をデカントして除去し、固体相を６０ミリリツトルの蒸留水に分散した。

この分散物中粒子のＺ−電位は一４９ｍＶであった。ポリアルミニウムカチオンを含むアルミニウムクロロヒトラード（ロクロンエル（Ｌｏｃｒｏｎ　Ｌ）　、ホウクスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ　）　、２３．３重量％のＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓ　）の溶液６ミリリツトルを蒸留水で４５ミリリツトルに希釈した。この溶液にゆっくりと激しい攪拌下で着色剤の吸着層を有する再帯電シリカ粒子を含む分散物を添加した。これにより、着色剤層の表面へのポリアルミニウムカチオンの吸着及びその結果としてのソールの再帯電が生じ、この後遠心分離及び８０ミリリツトルの水へ固体相を再分散した。Ｚ−電位は＋６４ｍＶであった。５０ミリリツトルの３．３比ケイ酸カルシウム溶液、Ｋについて０．２０Ｍを２５０ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。この溶液にゆっくりと強い攪拌下でポリアルミニウムカチオンにより再帯電された上記ソールを添加した。得られた分散体のｐＨは０．２０ＭＨＣｌをゆっくり添加して９．７に下がった。

従って、得られた顔料はアモルファスケイ酸のフィルムで覆われたアニオン着色剤の吸着層を有するシリカ粒子からなった。

ｍ土工ステップ１１００ミリリツトル当たり０．３２５グラムのメチレンブルーを含むメチレンブルーの溶液１２ミリリツトルを５０ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れ、０．２０ＭＮａＯＨでｐＨを１０．５に調整した。１グラム溶液当たり０．２４グラムのＳｉＯ□のシリカ含有量及び中心２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子を含むシリカソール１５ミリリツトルを滴下及び激しい攪拌下で着色剤溶液に添加した。完全に添加した後得られた溶液のｐＨは１０．１、粒子のＺ −電位は＋０゜３４ｍＶであった。２０ミリリツトルのケイ酸ナトリウム溶液（３，３比、０．１０ＭＮａ）を１００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。

この溶液にゆっくりと激しい攪拌下で着色剤の吸着層を有する上記のシリカソールを添加した。得られた分散物を６５°Ｃに加熱し、０．２０ＭＨＣｌ　（１，４ミリリットル／時）を添加してｐＨを９．５に下げた。アモルファスシリカのフィルムで覆われた吸着着色剤の層を有するシリカの粒子からなる得られた顔料を遠心分離で分離して、固体相を超音波浴中の１２ミリリツトルの蒸留水中に分散した。

ステップ２本ステップはシリカソールの代わりに開始材料としてステップ１で生成した顔料を用いた点が異なるがステップ１と同様の方法で行った。

ステップ３本ステップはアモルファスシリカのより厚い外側フィルムを作るために２０ミリリツトルの代わりに４０ミリリツトルのケイ酸ナトリウム溶液（３，３比、０．１０ＭＮａ）を用い、開始材料としてステップ２で得た顔料を用いた点が異なるがステップ１及び２と同様に行った。

従って、得られた顔料はアモルファスシリカのより厚い外側フィルムを有し、アモルファスシリカのフィルムで分離された吸着着色剤の３層からなった。

２旅■上Ｉステップ１１００ミリリツトル当たり０．３２５グラムのメチレンブル−を含むメチレンブルーの溶液１２ミリリツトルを５０ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れ、０．２０ＭＮａＯＨでｐＨを１０．５に調整した。１グラム溶液当たり０．２４グラムのＳｉＯ２のシリカ含有量及び中心２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子を含むシリカソール１５ミリリツトルを滴下及び激しい攪拌下で着色剤溶液に添加した。完全に添加した後得られた溶液のＰＨは１０．１、粒子のＺ −電位は＋０゜３４ｍＶであった。２０ミリリツトルのケイ酸ナトリウム溶液（３，３比、０．１０ＭＮａ）をｉｏｏミリリットルのガラス容器に注ぎ入れた。

この溶液にゆっくりと激しい攪拌下で着色剤の吸着層を有する上記のシリカソールを添加した。これにより、着色剤層の表面に陰性に帯電したケイ酸塩イオンの吸着を生じ、この後遠心分離及び蒸留水中の再分散により分離した。

Ｚ−電子は一４０ｍＶであった。

ステップ２本ステップは、ケイ酸塩イオンにより再帯電した吸着着色剤の層を有するシリカ粒子を含むステップｌで生成され、これらの過剰分を除去するために洗浄されたソールをシリカソールの代わりに開始材料として用いる点が異なるがステップ１と同様の方法で行った。

ステップ３本ステップは、開始材料としてステップ２で得たソールを用い、４０ミリリツトルのケイ酸ナトリウム溶液（３，３比、０゜１０ＭＮａ）を２０ミリリツトルの代わりに用いた点が異なるが、ステップ１及び２と同様に行った０本ステップは遠心分離で終らず、着色剤層上にアモルファスシリカのフィルムを形成するために過剰のシリカイオンを用いた。これは、第１に分散物を５０°Ｃに加熱することによりなされ、その後１時間当たり約１ミリリツトルの速さで０．２０ＭＭＣｌを添加してｐＨを９．７に下げた。

従って得られた顔料は、アモルファスシリカのフィルムで覆われた実施例２で説明した顔料と比べて、吸着カチオン着色剤の３倍厚い層を有するシリカ粒子からなった。

尖１健上ｌステップ１０．２重量％水可溶性カチオンポリマーを含む溶液１５ミリリツトルを５０ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。１グラムソール当たり０．２４グラムのＳｉＯ□の含有量を有し、中心２６２ｎｍの狭い粒子サイズ分布を有する粒子を含むシリカソール１５ミリリツトルをゆっ（りと激しく攪拌してポリマー溶液に添加した。過剰ポリマーを除去するために、ソールを遠心分離で分離し、透明な液相をデカントして除去し、吸着カチオンポリマーを有するシリカ粒子からなる固体相を蒸留水に分散した。得られた再帯電シリカソールはＺ−電位が＋７８ｍＶであった。

１００ミリリツトル溶液当たり０．３２５グラムアニオン着色剤を含むサブラノールブリリアントレインＧＬＷ（へイヤー）の溶液１２０ミリリツトルを２００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。この溶液にゆっくりと強く撹拌してカチオンポリマーで再帯電したシリカソールを添加した。吸着着色剤の層を有する再帯電シリカ粒子からなる得られた分散物を遠心分離で分離した。液相をデカント除去し、固相を６０ミリリンドルの蒸留水に分散した。この分散物中の粒子のＺ−電位は一４９ｍＶであった。

ステップ２ステップ２はシリカソールの代わりにステップ１で生成した、アニオン着色剤の吸着層を有する再帯電シリカ粒子からなるソールを開始材料として用い、ステップ１と同様の方法で行った。

ステップ３ステップ３は開始材料としてステップ２で生成したソールを用い、ステップ２と同様の方法で行った。

ステップ４ポリアルミニウムカチオンを含む６ミリリツトルのアルミニウムクロロヒトラード溶液（ロフトロン（Ｌｏｃｔｒｏｎ　）　Ｌ、ホウクスト、２３．３重量％Ａｌｔｏｚ）を蒸留水で希釈して４５ミリリツトルにした。この溶液に、ステップ３からのアニオン着色剤の厚い吸着層を有するシリカ粒子を含む分散物をゆっくりと激しい攪拌下で添加した。これにより着色剤層の表面上にポリアルミニウムカチオンの吸着を生じ、その結果、ソールの再帯電を生じた。この後、固体相の遠心分離を再分散によりＺ−電位は＋６４ｍＶでありだ。

ステップ５４０ミリリツトルの３．３比カリウム水ガラス、Ｋに関して０、ＩＯＭを１００ミリリツトルのガラス容器に注ぎ入れた。

この溶液にステップ４に従って生成した分散物をゆっくりと激しい攪拌下で添加し、０．２０ＭＨＣｌをゆっくり添加し、ｐＨを９．７に下げた。

従って得られた顔料は、アモルファスシリカのフィルムで覆われた実施例１０記載の顔料に比べて吸着したアニオン着色剤の３倍厚い層を有するシリカ粒子からなった。

本発明は示された実施例に限定されず、請求の範囲内で別の方法に変えることができる。シアン化物（ＣＮ−）　、アンモニウム（ＮＨ３）、ロダン化物（ＣＮＳ−）等のりガントを有する鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅等の遷移金属の錯イオンを着色剤として考え得る。光学的に透明なフィルムなので有機モノマーからなるポリマーを考え得る。

国際調査報告国際調査報告；＝＝−−ｗ＋Ｈｙｒ　”＝ツ；雷に一７ｋｋａ１−宣隆賞ｒ“−１Ｔｈｅ　− −−ｍ＠　ｈ−〇ｔｎｅａ　ｋ　Ｉ＠−一一・ｌ−ｋｔ−ｍｐｗｌｌｅｗ軸慴− １−ｗｅ　−一卿ｇ１ｗｍｋｇ−−−ｌ−ｍ１−鼈鼈黶| フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ（７２）発明者　シュテルテ　ペル　ヨハンスウェーデン国　ニス−４４５３６ボフススコルダルスフェーゲン　８５

Claims

【特許請求の範囲】

１．複合構造を有する顔料において、マイカから成らず、＜２０００ｎｍの大きさを有し、１種以上の水溶性有機または金属有機着色剤の層（２）で覆われ、この各々が、次に水および／または有機溶剤に不溶またはほとんど不溶である２５ｎｍ以下の厚さを有する密封された光学的に透明なフィルム（３）により覆われたコア（１）を有することを特徴とする複合構造を有する顔料。
２．いくつかの着色剤と光学的に透明なフィルム（３）との交互層（２）を有することを特徴とする請求の範囲１記載の顔料。
３．コア（１）がシリカ，有機重合体，カオリン，アタパルジャイト，べーマイト，バイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）またはギブサイトから成ることを特徴とする請求の範囲１または２記載の顔料。
４．着色剤（２）が陽イオン性であり、水溶性であり、アゾ，チアゾールアゾ，アントラキノン，トリアリールメタン，メチン，チアジン，オキサジン，アクリジンまたはキノリンの型の発色団基を有することを特徴とする請求の範囲１，２または３記載の顔料。
５．フィルム（３）が密封され、凝集性であり、金属酸化物例えば酸化アルミニウム，ケイ酸アルミニウムまたは無定形シリカから成ることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１つの項記載の顔料。
６．請求の範囲１〜５のいずれか１つの項記載の顔料を製造するにあたり、マイカではなく、＜２０００ｎｍの大きさを有する帯電したコア粒子（１）の分散液に、コア粒子の１つと反対に帯電した水溶性有機または金属有機着色剤の帯電した単位の少なくとも一部を水中で加え、次に２５ｎｍ以下、好ましくは１〜２ｎｍの厚さを有するフィルム（３）を粒子上に、着色剤の覆い（２），フィルム形成剤が水および／または有機溶剤に不溶またはほとんど不溶となった後に、加えられたフィルム形成剤の沈澱により堆積させることを特徴とする顔料の製造方法。
７．所要に応じて、コア粒子（１）の電荷を、着色剤の部を加える前および／または間並びにフィルム（３）の堆積の前に反転させることを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
８．フィルム（３）を各着色剤の部の間に堆積させることを特徴とする請求の範囲６または７記載の方法。
９．フィルム形成物質がアルカリケイ酸塩から成り、フィルム（３）を粒子上に、アルカリケイ酸塩を加えた後にｐＨを、酸を加えることにより１１〜１２から９〜１０まで降下させることにより沈澱させることを特徴とする請求の範囲６，７または８記載の方法。
１０．フィルム形成物質が脱イオンアルカリケイ酸塩から成り、フィルム（３）を粒子上に、脱イオンアルカリケイ酸塩とアルカリ水酸化物とを粒子の分散体に、ｐＨが８〜１１、好ましくは９〜１０に維持されるような速度で同時に加えることにより堆積させることを特徴とする請求の範囲６，７または８記載の方法。