JPH06510552A - ポリケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトンの製造方法 本発明は、１種もしくはそれ以上のオレフィンをパラジウム触媒の存在下に一酸 化炭素と反応させることによるポリケトンの製造方法に関する。特に本発明は、 この方法を実施する成る種の好適溶剤の使用に関するものである。ポリケトンは 、広範囲のプラスチック容器および包装材料を加工しつる極めて有用な重合体で ある。

（ａ）１種もしくはそれ以上のオレフィンと（ｂ）−酸化炭素との線状交互重合 体であるポリケトンを、オレフィンと一酸化炭素とをパラジウム触媒の存在下に メタノール、エタノールもしくはプロパツール溶剤中で重合させる液相法により 製造することが知られている。たとえばヨーロッパ特許第１２１９６５号および ヨーロッパ特許第３１４３０９号に詳細に開示されたこの種の方法は、典型的に は（ａ）パラジウム化合物と、（ｂ）パラジウムに対し非配位性もしくは僅か弱 配位性である陰イＲ１〜Ｒ４は独立して適宜極性置換しつるアリール基であり、 Ｒはたとえば−（ＣＨ２）。−（ここでｎ＝２〜６である）のような二価の有機 架橋基である］のビスホスフィンとから誘導された触媒を用いる。陰イオン源は 典型的にはその共役酸である。

米国特許第４８１０７７４号および第４８７７８６０号から、この種の方法にお いて生成物の分子量は反応温度に逆比例することが知られている。その結果、許 容しつる分子量の生成物を製造するには、重合速度が比較的遅くなる比較的低い 温度にて操作する必要がある。

米国特許第４８１０７７４号は、メタノール、エタノールもしくはプロパツール 溶剤の少なくとも１部の代りに１０個までの炭素原子を有する脂肪族ケトン、脂 肪族カルボン酸エステルもしくは脂肪族炭化水素を用いてポリケトン生成物の分 子量を増大させうることを教示している。しかしながら、この種の溶剤系の使用 は一般に重合速度の低下および重合体の嵩密度低下を伴う。

米国特許第４８７７８６０号は、５０容量％より多い最高１０個の炭素原子を有 する脂肪族ケトンと５容量％より多い最高１０個の炭素原子を有する脂肪族アル コールとを含むケトン／アルコール混合物を用いて、高嵩密度重合体の向上した 重合速度が得られることを教示している。そこに開示された第一もしくは第二ア ルコール／ケトン混合物はこの問題を成る程度解決するが、生成物の所定の分子 量につき重合速度をさらに向上させる問題が残されている。

ヨーロッパ特許第３２２０１８号は、Ｃ３〜Ｃ１ｏオレフインと一酸化炭素との 共重合を行う場合、好適溶剤系が（ａ）少なくとも７５容量％の１０個までの炭 素原子を有する脂肪族第三アルコールもしくは芳香族炭化水素と、（ｂ）少なく とも５容量％の１０個まで炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の脂肪族第一 アルコールとから構成されることを教示している。しかしながら、このヨーロッ パ特許出願の実施例６は、第三ブタノールを溶剤系の他の成分の不存在下で使用 すれば重合が生じないことを教示している。

今回、−酸化炭素をエチレンと少なくとも１種の０３〜Ｃ１ｏα−オレフィンと の混合物と所定温度にて重合させれば、Ｃ−Ｃ１ｏ第三脂肪族アルコールを必要 に応じ８０容量％までのＣ−Ｃ，ｏ脂肪族ケトンもしくはＣ４〜Ｃ１一式脂肪族 エーテルと混合してなる溶剤を用いて高分子量および良好な反応速度が得られる ことを突き止めた。さらに、第三アルコールを含有する溶剤系は米国特許第４８ ７７８６０号に開示されたものよりも優秀であることも判明した。

本発明によれば、−酸化炭素とエチレンと必要に応じ少なくとも１種の０３〜Ｃ １ｏα−オレフィンとを、溶剤および陰イオンがパラジウムに対し非配位性もし くは弱配位性であるパラジウム塩とホスフィン配位子とから誘導しうる触媒組成 物の存在下に重合させることからなるポリケトンの製造方法において、溶剤が１ 種もしくはそれ以上のＣ４〜Ｃ１ｏ第三脂肪族アルコールまたは１種もしくはそ れ以上のＣ−Ｃ１ｏ第三脂肪族アルコールと８０容量％までの１種もしくはそれ 以上の非プロトン溶剤、たとえばＣ−Ｃｔ　ｏ脂肪族ケトンもしくはＣ４〜Ｃ１ ０環式脂肪族エーテルとの混液であることを特徴とするポリケトンの製造方法が 提供される。

本発明の溶剤は、たとえば等しい分子量（これは任意所定の条件下で反応温度に 逆比例することが知られている）および等しい反応速度がより高い温度で得られ る点において純メタノールに比べ利点を有する。これは、重合反応の発熱性が低 反応温度の維持を困難にするため産業規模にて有利である。さらに本発明による 第三アルコールの使用は、米国特許第４８７７８６０号に開示された溶剤系にお ける第一および第三アルコールと比べ、より高い反応速度および分子量が得られ ると言う利点を有する。さらに本発明の溶剤は、最適な触媒活性を得るため酸化 剤の存在を必要としないと言う利点を有する。

ポリケトンと言う用語は、交互の−ＣＱ−および−Ｘ一単位〔ここでＸは一酸化 炭素とエチレンとを共重合させる場合には−ＣＨＣＨ２−であり、また−酸化炭 素とエチレンと少なくとも１種の０３〜Ｃ１ｏα−オレフィンとを三元重合させ る場合には−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−との統計的混合物［ここで Ｒ＝Ｃ−０８アルキル、フェニルまたはメチルもしくはエチル置換フェニルであ るコとで構成された線状重合体を意味する。本発明の方法を用いて後記する組成 のポリケトンを製造することが好ましく、特にポリケトンは一酸化炭素およびエ チレンと０３〜Ｃ６α−オレフィンとの混合物から製造されるものであることが 好ましい。最も好ましくは、−酸化炭素およびエチレンとプロピレンとの混合物 から作成されるような物質である。

好適ポリケトンにつき、−Ｘ一単位の少なくとも７０モル％が−ＣＨＣＨ２−で あることが好ましく、最も好ましくは８０モル％である。ポリケトンの正確な組 成は、用いる反応体の相対的比率を適当に変化させて調整することができる。

使用する一酸化炭素の純度は特には臨界的でないが、２０容量％未滴の他のガス 、たとえば水素を含有することが好ましい。

次に触媒につき説明すれば、パラジウムの原料は臨界的でないと思われるが、パ ラジウムカルボン酸塩、たとえば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムもし くはアセトアセトン酸パラジウムを使用するのが好ましい。

強配位性陰イオンもしくは配位子を有するパラジウムの原料、たとえばハロゲン 化パラジウムも先駆体として使用しつるが、ただし強配位性陰イオンもしくは配 位子を使用前に触媒組成物から除去する。

触媒組成物の成分（ｂ）は、パラジウムに対し非配位性もしくは僅か弱配位性で ある陰イオンである。この種の陰イオンの典型例は、（１）水中にて２５℃で測 定して２未満のｐＫａを有する酸の共役塩基（ただしハロゲン化水素（ワーロツ パ特許第１２１９６５号）を除く）、または（２）ヨーロッパ特許第３１４３０ ９号に開示されたボレート陰イオンである。適する陰イオンの例はパラ−トルエ ンスルホネート、トリフルオロアセテート、ジフルオロアセテート、テトラフル オロボレート、並びにヨーロッパ特許第３１４３０９号に記載された種類のボレ ート陰イオンを包含する。

ホスフィンに関し、これはたとえばＣ１−０１ｏトリアルキルホスフイン、０６ 〜０１ｏトリアリールホスフインなどの簡単なホスフィンも包含しうるが、ホス フィンをビスホスフィンとすることによりパラジウムに対し二座配位を採用しう ることが好ましい。好適例は式−（ＣＨ２）。−［ここでｎ＝２〜８であるコの 二価の架橋基である］を有するものである。芳香族基は必要に応じ、たとえば− ＯＲ、−ＳＲなど［ここでＲ３はＣ−Ｃ４アルキルであるコの極性基で置換する ことができる。好適ビスホスフィンは式（Ｐｈ）　２　Ｐ−（ＣＨ２）、−Ｐ　 ／Ｐｈ）　２　［式中、Ｐｈ＝フェニルであり、ｍ＝２〜６である］を有するも の、またはフェニル基の１個もしくはそれ以上が０１〜Ｃ４アルコキシ置換され た対応の化合物である。最も好適なビスホスフィンはｍ＝２〜４のものである。

本発明の方法で用いる触媒は、３種の各成分の原料を重合反応器に充填すること により反応条件下にてその場で生成させることができる。或いは、予め作成され た式先駆体パラジウム錯体を添加することもできる。これら式において、Ｚは２ 個のモノホスフィンであるか或いは上記のビスホスフィンであり、Ｘは上記成分 （ｂ）に対応する非配位性もしくは弱配位性の陰イオンであり、Ｑはたとえばニ トリルのような弱配位性の配位子である。

触媒を重合反応器内にてその場で作成させる場合は、充填するホスフィンとパラ ジウムとのモル比を０．８：１〜３．０：１の範囲にすると共に、陰イオンとパ ラジウムとの比を２＝１〜５００：１の範囲にするのが好ましい。どのように触 媒を作成するかに関係なく、パラジウムと重合させるべき全オレフィンとのモル 比は１ｏ−７：１〜１０．１の範囲とするのが好ましい。

重合反応を１種もしくはそれ以上のＣ’＝　Ｃｔ　ａ第三脂肪族アルコールまた は１種もしくはそれ以上の０４〜Ｃ１ｏ第三脂肪族アルコールと８０容量％まで のたとえばＣ−Ｃ脂肪族ケトンもしくはＣ−Ｃ，一式脂肪族エーテルのような１ 種もしくはそれ以上の非プロトン溶剤との混液からなる溶剤にて行うことが本発 明の特徴である。混液を用いる場合、ケトンもしくは環式エーテル成分は１０〜 ８０容量％、好ましくは３０〜７０容量％を占めることが好ましい。

適する第三脂肪族アルコールの例は第三ブタノール、第三アミルアルコール、２ −メチルペンタン−２−オール、２−エチルブタン−２−オール、２−メチルヘ キサン−２−オールなどを包含し、第三ブタノールおよび第三アミルアルコール が最も好適である。好適な脂肪族ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ジエ チルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンおよびメチルイソブチル ケトンを包含する。好適な環式脂肪族エーテルはテトラヒドロフランおよび１， ４−ジオキサンを包含する。

本発明の方法は好適には、全体で（１）触媒を生成させるための各成分または独 立して作成された先駆体パラジウム錯体と、（２）溶剤と、（３）用いる液体オ レフィンとからなる１種もしくはそれ以上の液体流を、全体で一酸化炭素と用い る気体オレフィンとからなるガス流と一緒に重合反応器へ供給することにより行 われる。重合反応器は好適には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、特 に好ましくは６５〜８５℃の範囲の温度および２０〜１５０バール、好ましくは ２０〜８０バールの範囲の圧力に維持される。重合反応器におけるエチレンと一 酸化炭素とのモル比は４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２の範囲にする のが好ましい。重合反応器はバッチ式または連続式で操作することができる。

上記方法により生成されたポリケトンを重合反応器から取出すと共に濾過によっ て反応媒体から分離し、適する任意の溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、メタ ノールもしくはアセトンなどの可溶性でない溶剤で洗浄する。

以下、実施例により本発明を説明する（ｄｐｐｐ＝ジフェニルホスフィノプロパ ン）。

ポリケトンの一般的製造手順 Ｐｄ　（ｄｐｐｐ）（○　ＣＣＨ３）２　（０，０１３５ｇ、０．０２ミリモル ）と水素ビス（５−タロルサリチラト）ボレート　（１，４０１７ｇ、３．７８ ミリモル）とプロピレン（２７，１ｇ、０．６４モル）と適する溶剤もしくは溶 剤混合物とを３００ｃｍ”の機械攪拌されたオートクレーブ内で混合した。エチ レンと一酸化炭素との等モル混合物を封止オートクレーブに導入し、全圧力をゲ ージ圧３３バールにした。次いでオートクレーブの内容物を７０℃にすると共に 、全圧力をゲージ圧５０バールに調整した。これら条件を、より多量のガス混合 物を必要に応じ添加することにより４時間維持した。重合反応を圧力解除によっ て停止させた。生成した重合体を濾過により集め、アセトンで洗浄し、次いで減 圧乾燥させた。生成物の重量から生産性の数値を計算した（ポリケトンｇ／パラ ジウムｇ／１時間）。生成物の極限粘度数（すなわち生成物の分子量の尺度）を も標準法ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−８７を用いて測定し、記録した。

実施例１〜６および比較試験Ａ−Ｄ 上記一般的手順を種々の溶剤を用いて行った。用いた溶剤、並びに触媒生産性お よび６０℃で測定した極限粘度数の詳細を第１表に示す。

表１ 」ユ（続き） 上記の一般的手順を用いたが、ただしプロピレンを省略すると共に１．４ミリモ ルの水素ビス（５−クロルサリチラト）ボレートを使用した。用いた溶剤、並び に触媒の生産性および６０℃で測定した極限粘度数の詳細を第２表に示す。

」ｌ 上記実施例および比較試験から見られるように、高収率と高極限粘度数（すなわ ち高分子量）との組合せが本国　静　！ｌ　杏　謡　失 、　１１＋　”ＣＴ／ＧＢ　９２１０１２０５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一酸化炭素とエチレンと必要に応じ少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０α−オレ フィンとを、溶剤および陰イオンがパラジウムに対し非配位性もしくは弱配位性 であるパラジウム塩とホスフィン配位子とから誘導しうる触媒組成物の存在下に 重合させることからなるポリケトンの製造方法において、溶剤が１種もしくはそ れ以上のＣ４〜Ｃ１０第三脂肪族アルコールまたは１種もしくはそれ以上のＣ４ 〜Ｃ１０第三脂肪族アルコールと８０容量％までの１種もしくはそれ以上の非プ ロトン溶剤との混液であることを特徴とするポリケトンの製造方法。
2. ２．第三脂肪族アルコールが第三ブチルアルコールである請求の範囲第１項に記 載の方法。
3. ３．第三脂肪族アルコールが第三アミルアルコールである請求の範囲第１項に記 載の方法。
4. ４．非プロトン溶剤が１種もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ１０脂肪族ケトンまたは １種もしくはそれ以上のＣ４〜Ｃ１０環式脂肪族エーテルまたはその混液である 請求の範囲第１項または２項に記載の方法。
5. ５．非プロトン溶剤がアセトンである請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の 方法。
6. ６．非プロトン溶剤がメチルエチルケトンである請求の範囲第１〜４項のいずれ かに記載の方法。
7. ７．非プロトン溶剤がテトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンである請求 の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
8. ８．溶剤が１０〜８０容量％の非プロトン溶剤からなる請求の範囲第１〜７項の いずれかに記載の方法。
9. ９．溶剤が３０〜７０容量％の非プロトン溶剤からなる請求の範囲第１〜８項の いずれかに記載の方法。
10. １０．ポリケトンが一酸化炭素とエチレンとプロピレンとの三元重合体からなる 請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。