JPH06510805A

JPH06510805A - セルロースアセトアセテート

Info

Publication number: JPH06510805A
Application number: JP5503714A
Authority: JP
Inventors: エドガー，ケビン　ジョセフ; ブロウント，ウィリアム　ウィリアムソン，ジュニア
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1994-12-01
Also published as: GR3023538T3; EP0598038B1; DE69218606D1; ATE150768T1; CA2106189A1; TW218384B; EP0598038A1; US5360843A; ES2099276T3; WO1993003063A1; DK0598038T3; DE69218606T2; US5292877A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水溶性のものを含む新規なセルロースアセトアセテート（ｒＣＡＡ　Ｊ　）　、並びにそれらの製造方法及びそれらから製造される塗料組成物に関する。

発明の背景アセトアセチル化ポリマーは、現在、強い関心か持たれている。

ポリマーへのアセトアセテート基の組み入れは一般に、容易なポリマー架橋のための溶液粘度の減少（被覆用途において重要である）及び手段（アセトアセテート基）の導入を含むいくつかの利点を提供する。アセトアセテート基の架橋化学は盛んで、成長しつつある。

これらの属性のために、アセトアセチル化ポリマーは熱硬化性被膜への適用において特に興味深いものとなる。

水への親和性を有するポリマーもまた、現在大きな関心が持たれている。水溶性ポリマーは水溶液のレオロジーを変化させるのに使用でき、従って、多くの工業的用途、例えば、食品工業において増粘剤として、油田工業において懸濁助剤として、製薬工業において賦形剤として及び塗料工業において皮膜形成剤としての用途がある。

セルロースは入手の容易な、天然に存在するポリマーてあり、その誘導体は被膜用途及び前記の他の工業的用途において非常に貴重である。従って、効率よくアセトアセチレートセルロースを製造する能力は商業的に興味深い製品を与えることは明らかである。特に、このようにして水溶性製品を製造できるとしたら、工業において非常に興味深い材料か製造されるであろう。

セルロースのアセトアセチル化に関しては比較的文献が少ない。

Ｐ、Ｊ、　Ｗｉｅｚｅｖｉｃｈ及びＡ、）（、Ｇｌｅａｓｏｎ　（米国特許第２．１０３．５０５号、　１９３７年）は、ジケテンを用いたアセトアセチル化方法（彼らはジケテンを間違って「シクロブタン１．３−ジオンＪと称した）を教示し、彼らは実施例の１つにおいてそれをコツトンリンターに適用した。

彼らは、「酸エステル化触媒」を用いたジケテンとコツトンリンターとの反応によるセルロースアセトアセテートについて特許を請求したが、方法又は生成物のいずれについても裏付ける詳細を示さな２６１〜２７９）は、酢酸ナトリウム触媒を含む酢酸中の再生セルロース及びアセトアセチル化試薬としてのジケテンの不均一系を用いたセルロースの完全アセトアセチル化を教示している。彼らは、元素分析による測定で、アンヒドログルコース単位（ｒＡＧＵ　Ｊ　）当りの置換度（ｒＤｓＪ）が３．０の生成物を得た。この生成物は酢酸及びアセトンに可溶であり、水には不溶であった。

Ｖ、Ｈ，Ｒｅｂｌｉｎはこれらの結果を更に詳しく述べた（Ｃｈｉｍｉａ、　１９６８゜２２、２３０〜２３３）　。彼は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ及びＥｉｃｈｅｒの方法に従ってコツトンをジケテンで処理した。これによって、依然として水不溶性の部分アセトアセチル化コツトンが生成され、それが脂肪族ジアミンによる架橋に供された。Ｒｅｂｌｉｎは、架橋かビス（エナミン）結合を生し、しかもコツトンの引張強さを驚異的に減少させることを見出した。この架橋結合は稀酸によって加水分解できた。

これらの先行技術の教示はいずれも、セルロースと所望のＤＳへ直接的に均質アセトアセチル化するものではない。それらはいずれも、３．０未満のＤＳ／ＡＧＯを有する均質置換ＣＡＡの製造の証拠を示してぃない。先行技術において知られているものはいずれも、水溶性セルロースアセトアセテートの製造を教示していない。先行技術において知られているものはいずれも、酸又は塩基触媒反応の不存在下におけるセルロースのアセトアセチル化を教示していない。

公知セルロース溶媒はほとんど、セルロースヒドロキシルか核剤として作用する反応には不適当である。Ｃ，Ｌ、　ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ　（米国特許第４．２７８．７９０号、　１９８１年）並びにＡ、Ｆ、　Ｔｕｒｂａｋ、　Ａ、　Ｅｌ− にａｆｒａｗｙ。

Ｆ、Ｗ、　５ｎｙｄｅｒ、　Ｊｒ、及びＡ、Ｂ、　Ａｕｅｒｂａｃｈ　（米国特許第４．３０２．２５２号。

Ｎ−ジメチルアセトアミド又はｌ−メチル−２−ピロリジノンのいずれか中の塩化リチウムの溶液中にセルロースを溶解させることができることを教示した。ＭｃＣｏｒｍｉｃｋは更に、セルロースを誘導体にするために電子試薬をこれらのセルロース溶液に添加できることを教示した。ＭｃＣｏｒｍｉｃｋはこのようにして酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロースカルバメート及び他の誘導体（しかし、ＣＡＡてはない）を製造した。

従って、所望の置換度のＣＡＡをセルロースから直接製造できる方法か必要とされている。ポリマー鎖に沿った均質な置換を保証するために、セルロースは溶液中で反応させるのが望ましい。この方法は、経済的であり且つ工業生産までスケールアップし易いものであるへきである。水中への優れた溶解性を有するような正しい組成のＣＡＡかこの方法から得られるのか望ましい。

発明の要約本発明は、セルロースアセトアセテートを製造する合成方法に関し、この方法は、目的セルロースアセトアセテートの形成を促進する条件下において（ｉ）セルロース物質、（１ｉ）ジケテン、アルキルアセトアセテート、２．　２．　６−ドリメチルー４８−１．３−ジオキシン−４−オン又はこれらの混合物、（ｉｉ）塩化リチウムと、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はそれらの混合物からなる群から選ばれたカルボキサミドとを含んでなる、可溶化量の溶媒系、並びに（ｉｖ　＞場合によっては、触媒量のピリジン、Ｎａ０Ａｃ　、　ＥｔＪ、アミン、鉱酸又はアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩を任意の順序で接触させることを含んでなる。目的生成物の形成後、不溶化量の非溶媒の添加によってＣＡＡを不溶化する任意の追加の工程を実施するのか一般に望ましい。

本発明はまた、０．１〜２．９のＤＳ／ＡＧＯを有するセルロースアセトアセテートに関する。好ましくは、新規の水溶性セルロースアセト本発明はまた、（Ａ）全塗料組成物の重量に基づき０．５〜５０％の水溶性セルロースアセトアセテート、（Ｂ）全塗料組成物の重量に基づき２５〜９５％の水、及び（Ｃ）セルロースアセトアセテートの重量に基づき０〜４０％の架橋剤を含んでなる塗料組成物に関する。

本発明は更に、下地を、（Ａ）全塗料組成物の重量に基づき０．５〜５０％の水溶性セルロースアセトアセテート、（Ｂ）全塗料組成物の重量に基づき２５〜９５％の水、及び（Ｃ）セルロースアセトアセテートの重量に基づき０〜４０％の架橋剤を含んでなる塗料組成物と接触させ、次いて、水を除去し、そして熱硬化させることを含んでなる、被覆下地の製造方法に関する。

更に、本発明は硬化水溶性セルロースアセトアセテートが表面に被覆された下地を含んでなる被覆下地を含む。

発明の詳細な説明本発明のいくつかのアセトアセチル化セルロースポリマーは、水に完全に可溶化される独特の能力のために低ＶＯＣ（揮発性有機化合物含量）塗料において有用である。低■ＯＣは、環境上及び規制上の問題のために次第に望ましくなってきている。

用語「水溶性」及びその派生語は、２５°Ｃにおいてセルロースアセトアセテートを過剰の水（可溶化量）と接触させ、且つ場合によっては混合した時に、追加の補助溶剤又は分散助剤を必要とせずにセルロースアセトアセテートか少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量９石のレベルで可溶化又は溶解されることを意味する。

本発明の実施は、種々のセルロース出発原料、温度、濃度、非溶媒及び反応体比を含む。選択された条件に応して、広範囲の種々のＣＡＡを製造できる。

本発明のセルロースアセトアセテートは所望のＤＳ／ＡＧＯを有し、１式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ″は水素及びアセトアセチルからなる群から独立に選ばれるコの反復単位を含んでなる。

本発明のＣＡＡは、代表的には、２５°Ｃにおいてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でポリマー０．２５　ｇ　／溶媒１００ｍ１の濃度で測定した時に０．０５〜３．５、好ましくは０．２〜１．０の極限粘度数（Ｉｖ）を有する。

・　ポリスチレン標準を用いて１−メチル−２−ピロリジノン中でゲル透過クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は代表的には４０．０００〜ｌ、　０００．０００である。

種々のセルロースか本発明の方法に使用できる。セルロース出発原料の結晶構造は、セルロースの溶解時に破壊されるので問題とされないことに特に注目すべきである。このために、従来の不均一セルロース反応においては有用とされない低価格源からのセルロースの使用が可能になる。我々の発明において有用なセルロース源としては、硬材、軟材、細菌及び微品質セルロースが挙げられる。

本発明において有用な、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋによって教示された溶媒系としては、塩化リチウム十カルポサアミドか挙げられる。カルボキサミドはｌ−メチル− ２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はそれらの混合物とすることができる。カルボキサミド／セルロース及びＬｉＣ１／セルロースの比は適度に広い範囲内で変えることかできる。

アセトアセチル化試薬は、ジケテン、２．　２．　６−ドリメチルー４８−１．３−ジオキシン−４−オン、又はアルキルアセトアセテート（アルキル基は直鎖又は分岐鎖てあり且つ炭素数カ月〜１８てあアセトアセテートは、反応性中間体、アセチルケテンを高速て発生させるので、特に適当なアルキルアセトアセテートである。

本発明の方法を下記のようにして８０〜１６０°Ｃの温度範囲で実施する場合には、触媒は必要ない。本方法において、これより低い温度の使用を可能にするために、触媒を使用できる。このような触媒としては、アミン（ピリジン、アルキルピリジン、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジンを含む）、鉱酸（硫酸及び塩酸を含む）並びにアルカリ又はアルカリ土類金属塩（酢酸ナトリウム、塩化リチウムを含む）か挙げられる（しかし、それらに限定されるものではない）。

本発明の合成方法において、成分（ｉ）：成分（１ｉ）のモル比は、選択された反応条件下て所望のＤＳ／ＡＧＵを生じる量である。成分（ｉ）　成分（ｉｉ）のモル比は代表的には１：ｌ−１：５である。

成分（ｉ）の量は代表的には、カルボキサミドの重量に基づき０．１％〜８％、好ましくは３％〜５％である。塩化リチウムの量は代表的には、成分（ｉ）の重量に基づき１００％〜３００％、好ましくは１５０％〜２５０％である。

ＣＡＡの生成に適当な条件は広範囲に変化することかできる。セルロース物質（即ち、成分（ｉ））をアセトアセチル化試薬（即ち、成分（ｉｉ）　）と溶媒系中で接触させる温度は、触媒を使用する場合を除いて、８０〜＋６０°Ｃの間で変化することかでき、　１００〜１２０°Ｃが最も好ましい。触媒が存在する場合には、温度は一３０〜＋６０°Ｃの範囲であることかてき、１０〜１００°Ｃが好ましく、１５〜８０°Ｃが最も好ましい。添加時間（接触時間）は、０．１ −１０時間まで変化することができ、１〜２時間か最も好ましい。接触、即ち、添加時間後、接触された成分をある保持温度において保持時間の間、保持することによって、全反応時間を更に延長することかしばしば望ましい。添加後（成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ）の全てが接触された後）の保持温度は、０〜ｌＯ時間、好ましくは０．５〜ＩＯ時間の保持時間において８０〜１６０°Ｃ（触媒方法においては一３０〜１６０°Ｃ）であることができる。

保持時間及び温度は、非触媒方法において最終生成物の分子量を、しっ・くつかの場合にはその溶解性を調節するために使用できる。温度か高いほと低い分子量を生じる。高分子量生成物のためには、１００〜１２０°Ｃの温度か好ましい。

低分子量生成物のためには、１４０−１６０°Ｃの温度が好ましい。当業者ならば、使用する反応時間及び反応温度か相互依存性であり、従って、かなり変化できることが容易にわかる。

本発明の方法におけるＣＡＡの収率は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９８％である。なお、この百分率はＣＡＡの理論最大収率に基づく。

ＣＡＡの単離に使用される非溶媒は、反応溶媒及び副生成物が混和性であるがＣＡＡが不溶性である任意の溶媒であることができる。好ましい非溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが挙げられる。

不溶化量の非溶媒は一般に、使用セルロース重量当りの非溶媒の重量に基づき、少なくとも９００９６である。ＣＡＡを非溶媒で不溶化した後、代表的には、ＣＡＡを非溶媒から、例えば、濾過、乾燥、デカンテーション、洗浄などによって分離する追加の任意工程を実施して、実質的に純粋なＣＡＡを生成するのが望ましい。

添加有機補助溶剤又は他の分散助剤を必要とせずに水中に溶解又は分散される望ましい性質を有する、本明細書中において教示されたようにして製造された種類のＣＡＡは、配合して架橋性被覆とすることができる。充分に配合され、着色され且つ触媒添加された水保育（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）　ＣＡＡ＋−ナメルは、最初にＣＡＡ／ＡＡ／の粘度をＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ（ガードナーホルト）粘度Ｚ　１−２３　［１０００〜３０００ｃＰ］（１〜３Ｐａ、ｓ）に調整し、次いて、所望の分散体の微細性（ｆｉｎｅｎｅｓｓ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が得られるまてルチル形二酸化チタンのような顔料を機械的に分散させることによって製造する。

架橋用樹脂、触媒、流動学的添加剤、沈降防止剤、色味付は顔料、軟化型可塑剤などを、適用粘度への最終減少の間に、必要に応じてＣＡＡ／水／顔水分顔料分散液できる。もちろん、最終粘度要件は、適用によって変化し、空気微粒化噴霧（ａｉｒ−ａｔｏｍｉｚｅｄ　ｓｐｒａｙｉｎｇ）のための１００ｃＰ　（０，ｌＰａ、　ｓ）からローラー塗のための１０００ｃＰ　（Ｉ　Ｐａ、　ｓ）まててあろう。マスターバッチ製造及び前分散顔料の使用のような他の方法もまた許容することかできる。

本発明の説明及び実施例中で使用した被覆試験法は以下の通りである１、１００９６の相対湿度−クリープランド（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ）湿度における塗布金属試料の試験（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法２４７）２、ガードナーホルト気泡粘度（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法５４５）３、フィルム厚さくゼネラルエレクトリックゲージ、タイプＢ）４　フィルム硬度（鉛筆法）５　耐溶剤性（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）動的摩擦試験）（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法３０８参照）６　汚染試験（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法５４０）７　鏡面光沢（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法２３）８　ヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎｎ）分散体の微細性（Ｆｉｎｅｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法２１０）当業界において理解されるように、任意の所定の被膜の適用に望ましい正確な成分及び成分の性質は変化することができ、従って、所定の用途及び所望の性質のために任意成分及び成分の割合を決定するために日常実験か必要なことかある。

好ましい架橋剤は置換メラミン及び尿素樹脂又は残基、例えは、ヘキサメトキンメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル尿素、又はテトラプロポキシメチル尿素を含む。他の有用な架橋用材料はアミン末端ポリアミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどである。特に有用なのは、アメリカンシアナミドによって提供されるアミノ樹脂、ＣＹＭＥＬ　３０３（商標）及びテキサコから入手され得るポリアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ０２３０　（商標）である。前記混合物の塗料組成物は、少なくとも０．１９６、好ましくは１〜３５％、より好ましくは２〜２５％の架橋剤（成分（Ｃ））を含むのが好ましい。なお、この百分率はＣＡＡの重量に基づく。架橋剤はメラミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂又はそれらの混合物であり、ＣＡＡの重量に基づき０．５〜４０％の量で存在するのが特に好ましい。塗料組成物において、成分（Ａ）の好ましい量は２．５〜３０９４であり、より好ましいのは５〜２５％であり：成分（Ｂ）の好ましい量は３０〜８０％であり、より好ましいのは４０〜６０％である。

なお、この百分率は塗料組成物の全重量に基づく。

塗料組成物は場合によっては、成分（Ａ）十成分（Ｃ）である塗料結合剤の重量に基づき７０重量％以下の１種又はそれ以上の被覆添加剤を含む。

被覆添加剤の好ましい量は１〜３０％である。このような塗料添加剤の例としては、流れ調整剤、例えば、珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂；凝集溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルベンタンジオールモノイソブチレート、又はエチレングリコールモノオクチルエーテル；強酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸：顔料、例えば、二酸化チタン、パライト、クレー又は炭酸カルシウム：着色剤、例えば、フタロシアニンブルー、モリブデンオレンジ、又はカーボンブラック：殺生物剤、例えば、錫化合物（酸化トリブチル錫）、第四アンモニウム化合物又はヨウ素化合物、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、グアーガムなどが挙げられる。

塗料組成物のガードナーホルト粘度は好ましくはＴ−２３：より好ましくはＷ− Ｚｔである。これらの粘度値は、例６〜９において行われるように、噴霧及び／又はワイヤーロッドドローダウン（ローラー塗操作をシミュレートする）による適用を可能にする。

塗料組成物は、本明細書に記載された方法及び／又は公知の方法、例えば、米国特許第４．６９８．３９１号、第４．７３７．５５１号及び第３．３４５．３１３号に開示されたような方法によって製造でき、それらの開示を引用することによってその全部を本明細書中に取り入れる。

本発明に係る塗料組成物は公知の方法を用いて、例えば、３〜４ｍ１ｌの液状塗料を吹付塗布し、そして１５０°Ｃの強制循環熱風炉中で３０分間焼付けすることによって、同様にして調製し、そして６０°Ｃの比較的低温で１時間焼付けすることによって、又はある場合には周囲環境温度で２〜２４時間硬化させることによって、下地に塗布し且つ架橋することかできる。

下地（又は基体）は、任意の通常の下地、例えば、紙、ポリマーフィルム、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、金属、例えば、アルミニウム、スチール、亜鉛めっき鋼板、ガラス、ウレタンエラストマー、下塗された（塗装された）下地などであることができる。

塗料組成物を下地に塗布し、そして硬化した（即ち、架橋させた）後、このような硬化された被覆は多くの望ましい性質、例えば、優れた鉛筆硬度、優れた光沢、優れた耐湿性、及び優れたＭＥＫ往復摩擦耐溶剤性を有する。

好ましい鉛筆硬度（ｍａｒ／ｃｕｔ）はＢ〜４Ｈ１より好ましくは少なくともＦてあり：６０°Ｃにおける好ましい光沢は４０％〜１００％、より好ましくは６０％より大きい値であり、好ましい溶媒耐摩擦性は少なくとも２００、より好ましくは少なくとも２５０てあり；好ましい耐湿性（６０°Ｃにおいて１００時間）は７０〜１００の光沢保持、より好ましくは８８〜１００％の光沢保持である。

実施例以下の例において、使用するセルロース及びカルボキサミド溶媒を、機械的攪拌機、温度計、窒素入口及び還流冷却器を装着した５００ｍ１の３つ目丸底フラスコ中に充填した。スラリーを窒素下で１００°Ｃに加熱し、次いで、使用する量のＬｉＣ１を全て同時に添加した。スラリーを１５０°Ｃに加熱し、次いで、熱を除去し、そして混合物を徐々に室温まて冷却させた。セルロースは冷却時間の間に、通常は熱を除去してから３時間以内に溶解した。わら色の、高粘弾性溶液を添加温度に加熱し、その時、表示した量の表示したアセトアセチル化試薬を表示した時間にわたって添加した。得られた溶液を表示した保持時間の間、添加温度に保持し、次いで、室温に冷却した。生成物をメタノールによる沈澱によって単離し、メタノールによる洗浄によって精製した。生成物を、分析のために真空下で４０〜６０°Ｃにおいて乾燥させた。例中の結果は、単離された、充分に特性決定された生成物の収率を示す。生成物は代表的には、極限粘度数、ゲル透過クロマトグラフィー（１−メチル−２−ピロリジノン溶媒、ポリスチレン対照標準）、赤外分光分析法、′Ｈ及びＩ３ＣＮＭＲ分光分析法、及び当業者によく知られた他の方法によって特性決定された。置換度は、還流させなからｎ−ブチルアルコールで温浸し、次いで、内部標準を対照してガスクロマトグラフィーによって（例１Ｏ参照）、及び／又はプロトンＮＭＲによってｎ−ブチルアセトアセテートを測定することによってめた。

例１０〜１３はセルロースアセトアセテートポリマーカＡら製造される架橋性エナメル配合物を提供する。

ＣＡＡ物質は、焼付は系（例１Ｏ及び１２）（＝関して（まメチルイヒメラミン樹脂（ヘキサメトキシメラミン）で処理し、室温エナミン硬イヒ（例１１及び１３）を行うためにはアミン−官能ポリエーテルで処理する。これらの新規系の性質を表１に示す。

した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識ｇ＋＋　、ａ及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

Ｌ　ｉ　Ｃ１重量＜ｇ）１２０添加温度　１１０°Ｃ添加時間（時間）　４保持時間（時間）　２ＣＡＡ収率　６７、７０　ｇ　、理論値の９７．９％基本分析　置換度（ＤＳ）　０．８５．　ＩＶ　（ＤＭＳＯ）　２．０５゜Ｍｎ　９１，０００　、　Ｍｗ　２６５，０００　。

Ｍｚ　６２７．０００　、　Ｈ２Ｏへの溶解度＞１０９にの例は、３リツトルのフラスコを使用した点で標準方法とは異なる。

この例は、ｔＢＡＡを用いてＬｉＣ１／ＤＭＡＣ中溶液中でセルロースをアセトアセチル化することによって水溶性ＣＡＡを生成できることを証明する。

例２以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

出発セルロース　微品質セルロース（アビセルＰＨ−１０５）重量（ｇ）　４０ＬｉＣ１重量（ｇ　）　１００添加温度　１１０°Ｃ添加時間（時間）　■ 保持時間（時間）　３ＣＡＡ収率　４８．０２　ｇ　、理論値の８４．８％基本分析ＤＳ　Ｏ，８５、ＩＶ　（ＤＭＳＯ）　１．１０゜Ｍｎ　４５．０００　、　Ｍｗ　１３２，０００　。

Ｍｚ　３９２，０００　、水への溶解度＞２ｏｏｉこの例は、微品質セルロースか反応に適当な支持体であること、それか適当な条件下において水溶性の高いＣＡＡを生成すること、並びにＬｉＣｌ重量ＭＰが反応に適当な溶媒であることを証明する。

例３以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

添加温度　１１０℃ 添加時間（時間）１９５保持時間（時間）０．７５ＣＡＡ収率　７．７４　ｇ　、理論値の５３．３％基本分析　ＤＳ　］、、５７　、　Ｍｎ　６２，０００　、　Ｍｗ　２８２，０００　。

Ｍｚ　７７７．０００　、水に不溶、ＤＭＳＯ又はＤＭＦに可溶この例は、ジケテンかセルロースの溶液アセトアセチル化に適当な試薬であること、並びにこの方法の適当な変法によって比較的ＤＳの高い水不溶性材料が得られることを証明する。

例４以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

出発セルロース　Ｎａｔｃｈｅｚ　ＨＶＸ重量（ｇ）８溶媒　ＤＭＡＣ容量（ｍｌ）　１８７ＬｉＣ１重量（ｇ　）　２０添加温度　３０〜３５℃ アセトアセチル化試薬　ジケテン重量（ｇ　）　１２．４４添加時間（時間）１．２５保持時間（時間）６２ＣＡＡ収率　１２．３２ｇ、理論値の９８．７％基本分析ＤＳ　１．０８　、　水ｉ：不溶、ＤＭＳＯ又ハＤＭＦｆ：可溶この例は、ジケテン添加前（しかし、セルロース溶解後）にアシル化触媒としてピリジン３ｍｌを添加した点て標準方法とは異なる。

この例は、ピリジン触媒を使用する場合には周囲温度に近い温度でアセトアセチル化を実施できることを証明する。

」以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

出発セルロース　Ｎａｔｃｈｅｚ　ｔ（ＶＸ重量（ｇ）　４８Ｌ　ｉ　Ｃ１重量Ｃｇ）１２０添加温度　１１０°Ｃ添加時間（時間）　４保持時間（時間）　２ＣＡＡ収率　４９．７２ｇ、理論値の８３．３％基本分析　ＤＳ　Ｏ，４７、ＩＶ　（ＤＭＳＯ）　０．５３゜Ｍｎ　２２，０００　、　Ｍｗ　５３，０００　、　Ｍｚ　１２０，０００　。

水への溶解度〉２０％この例は、　１１０°Ｃにおける保持時間の終了後、ポリマーの分子量を減少させる目的で溶液を３０分間、１５０°Ｃに加熱した点て標準方法とは異なる。次いて、溶液は室温に冷却し、生成物を標準方法と同様にして単離した。

この例は、高分子量セルロース出発原料を用いて、　１５０°Ｃに短時間加熱してポリマー分子量を幾分減少させる簡易な手段によって、する。

例６以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収￥並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

ＬｉＣｌ重量（ｇ　＞　２０添加温度　２２〜２３°Ｃアセトアセチル化試薬　ジケテン重量＜ｇ＞　１６．５９添加時間（時間）０．５保持時間（時間）　６保持温度　２２〜２９°ＣＣＡＡ収率　１１．１３ｇ、理論値の９１．６％基本分析ＤＳ　Ｏ，９６、ＩＶ　（ＤＭＳＯ）　１．４５゜Ｍｎ　１８６，０００　、Ｍｗ　６２３，０００　。

Ｍｚ　１，４６０，０００　、　ＮＭＰ、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＤＭＳＯに可溶この例は、触媒を使用した（周囲温度においてジケテンの直前に添加した）点て標準方法とは異なる。

この例は、触媒としてのピリジンの存在下においてアセトアセチル化かＮＭＰ中で周囲温度でも急速に進行することを証明する。

ＬｉＣｌ重量（ｇ）　１３．４添加温度　２４〜３０°Ｃ添加時間（時間）　ｏ、ｏ８保持時間（時間）　５保持温度　２５〜３０°ＣＣＡＡ収率　７．３３　ｇ　、理論値の９０．０％基本分析　ＤＳ　０．１Ｂ　、水、ＤＭＦ及びＤＭＳＯ中て膨潤この例は、触媒を使用した（周囲温度においてジケテンの直前に添加した）点て標準方法とは異なる。また、触媒を中和するために保持時間の最後に過剰の炭酸水素ナトリウムを添加した。

この例は、触媒としての硫酸の存在下においてアセトアセチル化か周囲温度でも進行することを証明する。

例８以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

ＬｉＣｌ重量（ｇ）　１４．２添加温度　６０〜７０°Ｃ添加時間（時間）　０．３３保持時間（時間）２．７保持温度　６０〜６８℃ ＣＡＡ収率　６．６６　ｇ　、理論値（１’）１０１．０％基本分析ＤＳ　Ｏ，３１、水、ＤＭＳＯ及びＤＭＦ中で膨潤この例は、触媒を使用した（周囲温度においてジケテンの直前に添加した）点て標準方法とは異なる。

この例は、触媒としての酢酸ナトリウムの存在下においてアセトアセチル化か６０〜７０°Ｃでも急速に進行することを証明する。

例９以下に示す試薬を、表示した反応条件下において前記標準方法に供した。結果をまた、目的セルロースアセトアセテートの識別点及び収率並びに生成物の基本分析に関して以下に示す。

ＬｉＣ１重量（ｇ　）２０．０触媒　なし添加温度　２４〜２５°Ｃ添加時間（時間＞　Ｏ，ＯＳ保持時間（時間）２５保持温度　２４〜２８℃ ＣＡＡ収率　１４．７９ｇ基本分析　ＤＳ　Ｏ，８０、ＤＭＦに可溶、　ＤＭＳＯ中で非常に膨潤この例は、添加触媒を用いない場合でさえ、アセトアセチル化が室温で徐々に進行することを証明し、それは塩化リチウム自体が反応に対する触媒であることを示唆する。

即例１の水溶性セルロースアセトアセテートＣ１Ｃ１０Ｏを水（１２００ｇ　）中に溶解させて、ブルックフィールド粘度が４７０ｃＰ　（０，４７Ｐａ、　ｓ）の透明な溶液を生成した。ＤｕＰｏｎｔのＲ９００ルチル形二酸化チタン（１００ｇ）を添加し、そしてヘゲマン微細性又は分散値７までＩＫＡウルトラターラックス（Ｌｌｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ５０分散機中で分散させた。ｒＧｒｉｎｄ　ＡＪと称するこの生成物を使用して、以下の充分に配合されたメラミン架橋エナメルを調製した。

Ｇｒｉｎｄ　Ａ　１００．Ｏｇンアナミド社のＣｙｍｅｌ　３０３　３．３ｇ　３．３ｇｐ−トルエンスルホン酸、４０％　０．１４ｇ　０．０６ｇ３Ｍ社のＦＣ４３０流動助剤、２０％　０．１０ｇ　０．０２ｇ顔料／結合剤　・　４１．２１５８．８樹脂／架橋剤　：　７０／３０溶媒　：　水固形分％　：　１８．０この白色工業用焼付はエナメルを２０ゲージの燐酸鉄前処理スチール試験パネルに適用し、乾燥フィルム厚さ０．２５ｍ１　ｌまで１５０℃において３０分間硬化させ、そして以下の表１に示した試験に供した。

例１１例１０のセルロースアセトアセテート／Ｔｉ１ｔ分散液、Ｇｒｉｎｄ　Ａを用いて、以下の低温硬化エナミン架橋エナメル配合物を調製した：成分　液体　固体Ｇｒｉｎｄ　Ａ　１００．Ｏｇ　− 顔料／結合剤　：　４３．５１５６．５樹脂／架橋剤　：　７７／２３溶媒　：　水固形分９６　：　１７．３この被覆を、２０ゲージの燐酸鉄前処理スチール試験パネルに適用し、６０°Ｃにおいて１時間、強制乾燥させ、室温で更に２３時間、周囲条件で硬化させ、次いて、以下の表１に示した試験に供した。

例１２例２の水溶性セルロースアセトアセテート（１００ｇ）を水（１０００ｇ　）中に溶解させて、ブルックフィールド粘度が６０ｃＰ　（０，０６Ｐａ、　ｓ）の透明な溶液を生成した。ＤｕＰｏｎｔのＲ９００ルチル形二酸化チタン（１００ｇ）を添加し、ヘゲマンの微細性又は分散値７までＩＫＡ　Ｕｌｔｒａ　ＴｕｒｒａｘＴ５０分散機中で分散させた。ｒＧｒｉｎｄ　ＢＪ　と称するこの生成物を使用して、以下の充分に配合されたメラミン架橋エナメルを調製した：成分　液体　固体Ｇｒｉｎｄ　Ｂ　１００．Ｏｇソアナミト社のＣｙｍｅｌ　３０３　３．９ｇ　３．９ｇｐ−トルエンスルホン酸、４０％　０．１６ｇ　０．０６ｇ３Ｍ社（７）　ＦＣ４３０流動助剤、　２０％　０．１２ｇ　０．０２ｇ顔料／結合剤　：　４１．２１５８．８樹脂／架橋剤　７０／３０溶媒　、　水固形分９＜　：　２１．３この白色工業用焼付はエナメルを２０ゲージの燐酸鉄前処理スチール試験パネルに適用し、０．２５ｍ１　ｌの乾燥フィルム厚さまで１５０″Ｃにおいて１０分間硬化させ、そして以下の表１に示した試験に供した。

例１３例１２のセルロースアセトアセテート／Ｔｉｅ、分散液、Ｇｒｉｎｄ　Ｂを使用して、スチールへの付着を促進するために燐酸を含む以下の低温硬化エナミン架橋白色エナメル配合物を調製した：Ｇｒｉｎｄ　Ｂ　１００．Ｏｇテキサコの、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ２３０　２．７ｇ　２．７ｇ燐酸　０．０５　ｇ顔料／結合剤　：　４３．５１５６．５樹脂／架橋剤　：　７７／２３この被覆を、２０ゲージの燐酸鉄前処理スチール試験パネルに適用し、６０°Ｃにおいて１時間、強制乾燥させ、室温で更に２３時間、周囲条件で硬化させ、次いて、以下の表１に示した試験に供した。

匹見高温においてセルロースアセトアセテートが中速でセルロース及びアセチルケテンに熱分解するという事実を利用することによって、セルロースアセトアセテートサンプルを分析した。揮発性アセトアセテートエステルを生成するであろう第一アルコールによるアセチルケテンの捕捉により、生成エステルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析か可能になる。

例１からのエステルのサンプル（０，３０００ｇ　）を１２０ｍ１のマイクロ波容器に量り入れた。内部標準溶液（ｎ−ブタノール２５０ｍ１中１−メチルナフタレンＩ　ｍｌ）　５　ｍｌを溶液に添加し、次いで、ｎ−ブタノール３０ｍ１を添加した。合計５個のこのような容器（５個未満のサンプルを分析しようとする場合には、残りの容器には３５ｍ１のｎ−ブタノールブランクを充填した）を工業用電子オーブン（ＣＥＭ　ＭＤＳ−８１Ｄ）の回転ターンテーブル中に置いた。オーブンを５５％の能力に設定し、６０分間、作動させ、ターンテーブルを回転させた。各容器中に等容量の生のｎ−ブタノールを用いた別の実験において、各容器中の温度は１６０°Ｃにおいて安定することが判明した。この時間の最後に、サンプルを室温に冷却し、上層液をＧＣで分析した。標準ＧＣ法によって、サンプルｇ当りの発生されるｎ−ブチルアセトアセテートの重量の測定か可能であった。このため、サンプルｇ当りのアセトアセチルのモル、従って、アセチルの重量％及び従って、置換度が簡単に計算された。この分析は、プロトン核磁気共鳴分光分析法によって確認された。

ヒ新＝ト貌トや彊本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内て変更及び修正が可能なことを理解されたい。

更に、全ての特許、特許出願（公告又は未公告出願、外国又は国内出願）、参考文献又は前記の他の刊行物を、本発明の実施に関連した全ての開示を参照することによって、本明細書中に取り入れる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．０．１〜２．９のＤＳ／ＡＧＵを有する目的セルロースアセトアセテートの形成を促進する条件下において（ｉ）セルロース物質、（ｉｉ）ジケテン、アルキルアセトアセテート、２，２，６−トリメチル−４Ｈ −１，３−ジオキシン−４−オン又はそれらの混合物、（ｉｉｉ）塩化リチウムと、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はそれらの混合物からなる群から選ばれたカルボキサミドとを含んでなる、可溶化量の溶媒系、並びに（ｉｖ）場合によっては、触媒量のピリジン、ＮａＯＡｃ、Ｅｔ２Ｎ、アミン、鉱酸又はアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩を任意の順序で接触させることを含んでなるセルロースアセトアセテートの製造方法。
２．セルロース物質の量が前記カルボキサミドの重量に基づき０．１〜８％であり、且つ塩化リチウムの量が前記セルロース物質の重量に基づき１００〜３００％である請求の範囲第１項の方法。
３．セルロース物質の量が前記カルボキサミドの重量に基づき３〜５％であり、且つ塩化リチウムの量が前記セルロース物質の重量に基づき１５０〜２５０％である請求の範囲第１項の方法。
４．前記セルロースアセトアセテートのＤＳ／ＡＧＵが０．１〜２．９である請求の範囲第１項の方法。
５．前記セルロースアセトアセテートのＤＳ／ＡＧＵが０．４〜１．１である請求の範囲第１項の方法。
６．８０〜１６０℃の温度において実施する請求の範囲第１項の方法。
７．添加時間が０．１〜１０時間であり且つ保持時間が０〜１０時間である請求の範囲第１項の方法。
８．前記アミンがピリジンである請求の範囲第１項の方法。
９．前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第１項の方法。
１０．前記塩が塩化リチウム又は酢酸リチウムである請求の範囲第１項の方法。
１１．前記触媒の存在下で−３０〜１６０℃の温度において実施する請求の範囲第１項の方法。
１２．１０〜１００℃の温度において実施する請求の範囲第１１項の方法。
１３．１５〜８０℃の温度において実施する請求の範囲第１１項の方法。
１４．前記添加時間が１〜２時間であり、添加時間の間の温度が１００〜１２０ ℃であり、保持時間が０．５〜１０時間であり、且つ保持時間の間の温度が１００〜１２０℃である請求の範囲第７項の方法。
１５．保持時間の間の温度が１４０〜１６０℃である請求の範囲第１４項の方法。
１６．不溶化量の非溶媒の添加によってセルロースアセトアセテートを不溶化する追加の工程を含む請求の範囲第１項の方法。
１７．不溶化セルロースアセトアセテートを分離することを含む請求の範囲第１６項の方法。
１８．前記非溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はそれらの混合物である請求の範囲第１６項の方法。
１９．０．４〜１．１のＤＳ／ＡＧＵを有する水溶性セルロースアセトアセテート。
２０．０．８〜１．０のＤＳ／ＡＧＵを有する、請求の範囲第１９項の水溶性セルロースアセトアセテート。
２１．（Ａ）全塗料組成物重量に基づき０．５〜５０％の、０．０１〜１．９のＤＳ／ＡＧＵを有する水溶性セルロースアセトアセテート、（Ｂ）全塗料組成物の重量に基づき２５〜９５％の水、及び（Ｃ）セルロースアセトアセテートの重量に基づき０〜４０％の架橋剤を含んでなる塗料組成物。
２２．成分（Ａ）の量が２．５〜３０％であり、成分（Ｂ）の量が３０〜８０％であり、且つ成分（Ｃ）の量が１〜３５％である請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２３．成分（Ａ）の量が５〜２５％であり、成分（Ｂ）の量が４０〜６０％であり、且つ成分（Ｃ）の量が２〜２５％である請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２４．成分（Ｃ）の量が３〜１８％である請求の範囲第２３項の塗料組成物。
２５．前記架橋剤が０．５〜４０％の量で存在し、且つメラミン樹脂、尿素樹脂、アミン含有樹脂又はそれらの混合物である請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２６．前記架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル尿素、テトラプロポキシメチル尿素、アミン末端ポリアミド、アミン末端ポリオキシエチレン、アミン末端ポリオキシプロピレン、又はそれらの混合物である請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２７．セルロースアセトアセテートの重量に基づき７０％以下の少なくとも１種の追加の塗料添加剤を更に含む請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２８．セルロースアセトアセテートの重量に基づき１〜３０％の少なくとも１種の追加の塗料添加剤を更に含む請求の範囲第２１項の塗料組成物。
２９．前記の追加の塗料添加剤が、流れ調整剤、凝集溶剤、強酸、顔料、染料、殺生物剤又は増粘剤である請求の範囲第２８項の塗料組成物。
３０．前記流れ調整剤が珪素樹脂、フルオロカーボン又は種々のセルロースエステルであり；前記凝集溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコールモノオクチルエーテルであり；前記強酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸であり；前記顔料が二酸化チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウムであり；前記染料がフタロシアニンブルー、モリブデンオレンジ又はカーボンブラックであり；前記殺生物剤が錫化合物、第四アンモニウム化合物又はヨウ素化合物であり；且つ前記増粘剤がカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はグアーガムである請求の範囲第２９項の塗料組成物。
３１．Ｔ〜Ｚ３のガードナーホルト粘度を有する請求の範囲第２１項の塗料組成物。
３２．Ｗ〜Ｚ１のガードナーホルト粘度を有する請求の範囲第３０項の塗料組成物。
３３．（Ａ）全塗料組成物重量に基づき０．５〜５０％の、０．０１〜１．９のＤＳ／ＡＧＵを有する水溶性セルロースアセトアセテート、（Ｂ）全塗料組成物重量に基づき２５〜９５％の水、及び（Ｃ）セルロースアセトアセテートの重量に基づき０〜４０％の架橋剤を含んでなる塗料組成物と下地を接触させ、次いで、水を除去し、そして熱硬化させることを含んでなる被覆下地の製造方法。
３４．硬化水溶性セルロースアセトアセテートが表面に被覆された下地を含んでなる被覆下地。
３５．前記下地が紙、ポリマーフィルム、金属、ガラス又はウレタンエラストマーである請求の範囲第３４項の被覆下地。
３６．前記下地が下塗りされている請求の範囲第３５項の被覆下地。
３７．鉛筆硬度がＢ〜４Ｈであり、６０℃における光沢が４０〜１００％であり、耐溶剤摩擦性が少なくとも２００であり、６０℃において１００時間の耐湿性が７０〜１００％の光沢保持率である請求の範囲第３４項の被覆下地。
３８．鉛筆硬度が少なくともＦであり、６０℃における光沢が６０〜１００％であり、耐溶剤摩擦性が少なくとも２５０であり、６０℃において１００時間の耐湿性が８８〜１００％の光沢保持率である請求の範囲第３４項の被覆下地。