JPH06511022A - 過塩基性金属含有清浄剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 過塩基性金属含有清浄剤 本発明は、過塩基性金属含有清浄剤の調製方法、その方法により製造された過塩 基性清浄剤及びその清浄剤を含む部系組成物に関する。

部系組成物、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料の添加剤として用いられる過塩 基性金属含有清浄剤は周知である。過塩基性清浄剤は、清浄剤と酸中和剤どして 両方機能することにより、摩耗及び腐食を減少させ、エンジンに使用した場合、 エンジンの寿命を延長する。一般に用いられる過塩基性金属含有清浄剤としては 、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの過塩基性油溶性スルホネ ート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、ナフチ ネート及び他のカルボキシレートか挙げられ、特に好ましい金属はカルシウム及 びマグネシウムである。

部系組成物の添加剤として使用するのに適切な過塩基性金属含有清浄剤を製造す るために多くの方法か提案されており、好ましい方法は、一般的には、有機溶剤 又は希釈剤中て油溶性金属塩及び／又は油溶性酸と存在する任意の酸と反応する ために要する所望の上記金属の化合物、通常塩基性化合物の過剰量とを混合した ものを酸性ガスで処理することを含んでいる。即ち、塩てはなく油溶性酸がら出 発すると、この好ましい方法は中和工程、次いで過塩基化工程を必要とする。

この上記工程は、実際には二酸化炭素か酸性ガスとしてほとんど必ず用いられる ので、しばしば炭酸化工程と呼ばれる。

部系組成物の添加剤として用いられるへき過塩基性金属含有清浄剤か比較的高い 塩基度を育することは、これか金属の最も経済的な使用をもたらすので通常好ま しいことである。塩基度は、通常、生成物の全塩基価（ＴＢＮ）によって表され 、ＴＢＮは強酸で滴定する場合生成物１ｇに等価な水酸化カリウムのミリグラム 数である。本発明は特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇｌａ上のＴＢＮを有する清浄剤に関 するものであり、ある適用の場合、ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６によって測定したＴＢ Ｎか少なくとも３００、好ましくは少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

部系組成物、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料の添加剤として用いるのに適切 な過塩基性金属含有清浄剤を調製するためにこれまで多数提案されているにもか かわらず、そのような添加剤、特に５０■ＫＯＨ／ｇ以上のＴＢＮを有する添加 剤の改良された調製方法の要求か依然として残っている。

驚くべきことに、出願人は、過塩基性金属含有清浄剤の調製方法において出発物 質、反応混合液又は反応生成物を処理する超音波の使用か過塩基性金属含有清浄 剤、特に高ＴＢＨのものの調製において改良を得ることを可能にすることを見出 した。本明細書で用いられる”反応混合液′とは、出発物質の混合液と反応中の ときの混合液の双方を含むものである。

従って、本発明は、過塩基性金属含有清浄剤の調製方法であって、出発物質、反 応混合液又は反応生成物か超音波で処理される方法を提供するものである。本発 明は、また、その方法によって製造された過塩基性金属含有清浄剤及びその清浄 剤を含む部系組成物を提供するしのである。

本発明は、更に、金属含有清浄剤及び金属含有塩基性化合物を含む混合液を醜性 ガスで処理することを含む過塩基性金属含有清浄剤の調製方法であって、出発物 質、反応混合液又は反応生成物を超音波で処理する方法及び油溶性酸と金属含有 塩基性化合物とを反応させて金属含有清浄剤を生成し、金属含有清浄剤と金属含 有塩基性化合物の混合液を酸性ガス”ご処理することを含む過塩基性含液清浄剤 の調製方法であって、出発物質、反応混合液又は反応生成物を超音波で処理する 方法を提供するものである。原則として塩基性化合物の混合液か中和工程及び／ 又は過塩基工程で用いられ及び／又は別の塩基性化合物かこれらの２工程で用い られるので、金属含有清浄剤は、場合によっては１種以上の金属を含んでもよい 。

本発明は、特に、生成物の精製かろ過工程を含む過塩基性金属含有清浄剤の調製 方法に関するか、ある場合には、精製か代替法、例えば、遠心分離によって行わ れる際にも改良か得られる。

本発明による超音波の使用により得られる改良例は、工程の終わりに除去される へき沈降物量の減少、工程から生じる廃棄物量の減少、ろ過で失われる生成物ｌ 及びろ過速度の増大である。これらの改良の全部か必ずしも個々の場合に得られ るのではないが、ある場合には、１つの改良か他の１つ以上の改良をもたらすこ とかある。即ち、例えば沈降レベルの低下は普通廃棄物量を少なくし、フィルタ ーの閉塞傾向の減少及びろ過速度の増大をももたらす。フィルターか閉塞される 傾向か少ない場合、フィルターを頻繁に洗浄することがなくなるとともに、速い ろ過速度はプラント容量の増大をもたらすことかできる。精製かろ過で行われる 工程の絆わりに処分されるへき廃棄物としては、沈降物そのものばかりでなく、 ろ過前に加えられたろ過助剤も含まれる。用いられるろ過助剤の量は、通常沈降 物の量に直接比例しているので、沈降物の量の減少は用いられるろ過助剤の量の 減少も可能にする。工程の終わりに処分されるへき廃棄物量の減少は、大規模で 適用する際、生態学的観点から重要な利αである。

金属含有清浄剤の調製方法における超音波の使用は、はとんとの場合に改良、例 えば上記で示した１つ以上の改良を与えるが、超音波の使用なして低レベルの沈 降物及び良好なろ過速度を与える場合もある。そのような場合、その方法での超 音波の使用は著しい改良を与えない。

本発明は、また、過塩基性金属含有清浄剤の調製において超音波の使用を提供す るものである。

本発明は、更に、過塩基性金属台４Ｔ清浄剤の調製において沈降レベルを低下さ せるための超音波の使用を提供するものである。

本発明は、また、過塩基性金属含有清浄剤の調製において得られる廃棄物の割合 を減少させるための超音波の使用を提供するものである。

本発明は、更に、過塩基性金属含有清浄剤の調製においてろ過速度を増大させる ための超音波の使用を提供するものである。

“超音波″は、通常ヒトの耳に感じる以上の振動数を有する音波を示すために用 いられる。本発明によれば、“超音波”は、約１６〜１００　ｋＨｚ、好ましく は１６〜８０　ｋＨｚの周波数を有する音波を示すことか存利である。音波の強 さは発振器からの距離につれて減衰し、高周波数の音波は低周波数の音波より速 く減衰し、従って、多くの場合、低周波数超音波、例えば、２０〜５０ｋＨｚの 周波数を有する超音波を使用することか好ましい。市販の超音波発生装置は、多 くの場合２０ｔｃＨ２で操作するように合わせられている。

本発明に従って用いられるべき音波強度は処理されるべき系に左右され、具体的 な系の最適値は通常の実験によりめることかできる。一般に、本発明に従って用 いられるべき超音波発振器は、０．５〜５００ワット／ｃｍ”、特に１〜３００ ワット／ａｍ２の強さを有する音波を発生させる。上記のように、強さは発振器 からの距離につれて減衰し、発振器で発生させる音波の強さはこれに留意して選 ばねばならない。

超音波による処理は、任意の適切な手段で行われる。超音波発生後のある種原理 の一般論理及び多数の種々のソニケーターの例は、例えば、Ｔ、Ｊ、　Ｍａｓｏ ｎ、　Ｅｄ、。

Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　Ｔｈｅ　Ｕｓｅｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｓｏｕｎ ｄ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉ■狽凵@ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１９９０．４７−６８に示されている。

超音波による処理を行うための１手段は、超音波浴を含み、典型的には、底や壁 の周りに置かれた複数の変換器を備えた液体充填タンクの形をもつ。超音波浴は 低強度系であり、変換器面の超音波の強さは典型的には１〜２ワット／ｃｍ２程 度である。場合によっては、超音波浴は連続法で用いられ〜例えば処理されるべ き流体を超音波タンクを介してせきから出る制御された方法で流出させる。場合 によっては、多数のタンクか順次連結される。

超音波による処理を行うためのもう１つの手段は、超音波プローブを含む。この ようなプローブは、典型的にはかなり強い音波強度を供給することかできる。

即ち、例えばプローブ面の強さは１００〜５００ワツト／ｃｍ２程度である。連 続操作の場合、例えば１種以上のプローブがフローパイプ内に配置される。

更に、超音波による処理を行うための手段は、処理されるべき流体を高速度でブ レードの向こうにポンプて送り、ブレードを超音波で振動させる装置を含む。

本発明によれば、油系組成物の添加剤として使用するのに適切な過塩基性金属含 有清浄剤、例えば、金属、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウ ム、例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウムの 過塩基性油溶性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート 、サリチレート、ナフチネート及び他のカルボキシレートの調製において、超音 波か用いられる。最も一般に用いられる金属は、カルシウム及びマグネシウム、 カルシウムとマグネシウムの混合物並びにカルシウム及び／又はマグネシウムと ナトリウムとの混合物である。本発明の方法は、過塩基性カルシウム及びマグネ シウムアルカリルスルホネート及びアルキルフェネートの調製に特に有用である か、これらに限定されない。本発明は、特に、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの ＴＢＮを存する金属含有清浄剤の調製に関する。好ましい清浄剤は分散炭酸塩錯 体を含み、即ち、その調製に用いられる酸性ガスは二酸化炭素である。

油溶性スルホネートを調製するに当たって用いるのに適切なスルホン酸は、典型 的には、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油を蒸留及び／又は抽出て分 別することから得られたもの又は芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン 、キシレン、ナフタレン又はビフェニルのアルキル化により得られたもののスル ホン化により得られる。芳香族炭化水素のアルキル化は、約３〜５０個以上の炭 素原子を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素に より得られるオレフィン及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン及 び／又はブテンのポリマーを用いて触媒の存在下に行われる。アルカリルスルホ ネートは、通常、アルキル置換芳香族部分に対して約９〜約７０個以上の炭素原 子、好ましくは約１６〜約５０個の炭素原子を含む。

スルホネートを得るためにこれらのアルカリルスルホン酸を中和するに当たって 用いられる金属化合物としては、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、例えば、 水酸化カルシウム又は酸化マグネシウムか挙げられる。炭化水素溶媒及び／又は 希釈油並びに助触媒及び粘度調整剤には、例えば、ギ酸塩及びハロゲン化物も含 められる。

高度塩基性金属スルホネートは、通常、アルカリルスルホン酸を完全な中和に要 する以上の過剰量の金属塩基で中和した後、過剰量の金属塩基と二酸化炭素とを 反応させることにより分散炭酸塩錯体を形成して所望の過塩基化を得ることによ り製造される。中性又はわずかに塩基性の金属スルホネートは、アルカリルスル ホン酸の代わりに用いられる。

反応混合液としては、有機溶媒、例えば、トルニスキシレン、ヘキサン、り四ロ ベンゼン；他の材料、例えば、アルコール、水、アミン及び／又は過塩基化工程 を促進するために働く有機又は無機酸の塩：及び希釈油が包含される。揮発性物 質及び分散されない固形分は、工程の最終段階で除去される。出発金属化合物と して金属アルコキシドを使用する方法は、アルコキシドを炭酸化してアルコキッ ド−炭酸塩錯体を生成し、次いてこの錯体を加水分解して金属炭酸塩を生成する 幾分異なった経路で進行することかできる。これらの反応は、アルカリルスルホ ネート、溶媒及び希釈剤の存在下に行われる。

高度塩基性金属スルホン酸塩は、ＴＢＮ約５０〜約５００、好ましくは２５０〜 ４５０を育し、アルカリルスルホネート約ｌＯ〜約３５重量％を含むことかてき る。下記特許には、過塩基性スルホネートの具体例及びその調製方法か示されて いる： 欧州特許第００００２６４号、欧州特許第００００３１８号、欧州特許第００２ ５３２８号、欧州特許第００４７１２６号、欧州特許第０１２１０２４号、欧州 特許第００１５３４１号、欧州特許第００１３８０７号、欧州特許第００１３８ ０８号、欧州特許第０２１２９２２号。

硫化フェネート清浄剤を調製するために用いられる硫化アルキルフェノールの具 体例は、下記一般式を育するフェノールである。

式中、Ｒはアルキル基てあり、ｎはＯ〜４の整数てあり、Ｘは１〜４の整数であ る。Ｒ基は通常すべて同一であるか、これは必須ではない。Ｒ基全部の平均炭素 原子数は、油に十分な溶解度を得るために少なくとも約９であることか好ましい 。

個々のＲ基は、５〜４０、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含んでもよい。フ ェノ′−ルのアルキル化は、例えばアルカリルスルホネートの製造において芳香 族炭化水素をアルキル化するために用いられる種類のアルキル化剤を用いて行わ れる。ノヒドロベンセ二ノは、フェノールの代わりに用いられる。硫化は、例え ばアルキルフェアノールと塩化イオウとの反応又はイオウとの反応により行われ る。後者の場合、アルキルフェノールは通常金属塩として存在するか、他の硫化 助触媒、例えば、アミンか用いられる。

高度塩基性金属フェネートは、高度塩基性金属スルホネートを調製するために用 いられたものと同様な方法で調製される。高度塩基性金属フェネートはＴＢＮ、 例えば１００〜４００、好ましくは約２００〜３５０を有することができる。下 記特許には、過塩基性フェネートの具体例及び／又はその調製方法か示されてい る： 欧州特許第００９４８１４号、英国特許第１４７０３３８号、英国特許第１５５ １８１９号、英国特許第２０５５８５５号、英国特許第２０５５８８６号、英国 特許第１５９７４８２号。

高度塩基性金属チオホスホネート、サリチレート、ナフチネート及び他のモノ及 びジカルボキシレートも油系組成物に用いられ、高度塩基性スルホネート及びフ ェネートを調製するために用いられたものと同様な方法により調製される。

本発明の第１態様においては、過塩基性金属含有清浄剤の調製方法で用いられる 出発物質又は反応混合液か超音波で処理される。この場合、超音波を、中和工程 で用いられるべき金属含有塩基性化合物、好ましくは酸化物又は水酸化物を処理 するために及び／又は中和工程（用いられる場合）及び／又は過塩基化工程で反 応混合液を処理するために用いることか有利である。即ち、超音波は、金属含有 塩基性化合物及び塩基性化合物と反応させて金属含有清浄剤を生成することがて きる油溶性酸を含む反応混合液を処理するために及び／又は油溶性金属含有清浄 剤及び金属含有塩基性化合物を含む反応混合液を処理するために用いられ、すぐ 上て述へた反応混合液は酸性ガス、好ましくは二酸化炭素をそれに通過させなか ら超音波で処理して過塩基性生成物を得ることか好ましい。

上記のように、超音波による処理は超音波浴を用いて行われる。ある場合には、 超音波浴は加熱シンクとして作用し、例えば反応混合液及び不完全又は非反応物 の冷却をもたらすことかできる。このような場合、浴は、洛中の液体（通常水） の温度を反応物か妨害されなしルベルで又は他の所望の温度で維持することかで きる加熱手段を含むことか好ましい。

本発明の本態様に従って用いられるへき最適な音波周波数、音波強度及び処理時 間は、処理されるへき出発物質又は反応混合液の種類に左右され、通常の実験に よりめることかできる。処理時間及び方法の例は、本明細書の実施例で示されて いる。反応混合液を処理するために超音波を使用する場合、超音波処理は全反応 時間中続けることか好ましい。

出願人は、本発明の第１態様に従って出発物質又は反応混合液を処理すると、例 えば過塩基化工程の終わりに得られた生成物において低レベルの沈降物を生し、 結果として、揮発性物質をろ過前にストリップした過塩基性生成物において低レ ベルの沈降物を生じることかできることを見出した。前で示したように、低レベ ルの沈降物はろ過速度の増大及びフィルターの閉塞傾向の低下をもたらすので、 プラント容量を増大させ、フィルターを頻繁に洗浄することなく且−〕フィルタ ーで失われる生成物の量及び廃棄物の量を少なくすることかできる。

本発明の第２態様においては、反応生成物か超音波で処理される。驚くへきこと に、出願人は、過塩基性金属含有清浄剤の調製において用いられた過塩基化反応 の生成物を超音波で処理することが特に育利であることを見出した。特に、出願 人は、過塩基性生成物を超音波で処理した後ろ過することにより、ろ過速度を増 大することかできることを見出した。更に、ろ過で生成物かフィルターケークで 失われることがなくなり、ある場合には、沈降レベルか低下し、例えば工程の終 わりに処分されるへき廃棄物量の減少かもたらされる。ある場合には、反応生成 物を超音波で処理すると、生成物のゼラチン状物質の量を除去又は減少させるこ とかできる。

過塩基化反応の生成物をろ過する前に、生成物を通常ストリップして過塩基性生 成物の製造に必要であるか最終生成物に必要でない揮発性物質を除去し、溶媒か 通常ストリップした生成物に添加された後、ろ過される。本発明によれば、超音 波処理は、任意の段階、例えばストリップされない、部分的にストリップされた 又は完全にストリップされた生成物で溶媒の添加前又は後に行われる。

本発明の本態様に従って用いられるべき最適な音波周波数、音波強度及び処理時 間は、処理されるへき出発物質又は反応混合液の種類に左右され、通常の実験に よりめることかできる。処理時間及び方法の例は、本明細書の実施例て示されて いる。

本発明の方法で得られた過塩基性清浄剤は、油系組成物、例えば、潤滑剤、グリ ース及び燃料の添加剤として有効であるので、本発明は、また、過塩基性清浄剤 を含むそのような組成物を提供するものである。エンジン潤滑剤に用いる際に、 過塩基性清浄剤はエンジンの操作により生成された酸を中和し且つ油中の固形分 を分散させるように働いて有害な沈積物の形成を減少させる。これらは、また、 潤滑剤のさび止め性能を高める。油系組成物中に含めねばならない過塩基性清浄 剤の量は、組成物及びその組成物の適用の種類に左右される。自動車のクランク ケース用潤滑油は、典型的には、油質量に基づく有効成分に対して過塩基性清浄 剤０．０１〜３質量％を含むが、舶用潤滑油は、典型的には、同一基準に対して 清浄剤１３質量％までを含む。

本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は、油溶性であるかもしくは（下記で 言及される他のある種添加剤を共通して含む）適切な溶媒によって油に溶解性で あるか又は安定な分散性物質である。本明細書て用いられる用語の油溶性、溶解 性又は安定な分散性は、必ずしも物質か油にすべての割合で可溶性、溶解性、混 和性であるか又は懸濁することかできることを示していない。しかしながら、物 質が、例えば油を用いる条件において企図された効果を十分示す程度まで油に可 溶性又は安定な分散性であることを意味している。更に、他の添加剤の追加の混 合は、場合によっては、高レベルの特定の添加剤を混合させてもよい。

本発明に従って調製された過塩基性清浄剤を包含する添加剤は、便利な方法で基 油に混合することかできる。即ち、所望レベルの濃度で油に分散又は溶解するこ とにより油に直接添加することができる。かかる配合は、室温又は高温で生しる ことかできる。

本発明に従って製造した添加剤は、重油又は潤滑油に有効である。通常液状の重 油は、一般に石油原料、例えば、通常の液状石油留出油から得られるが、フィッ シャー−トロプシュ法及び関連法、有機廃棄物の配合又は石炭、亜炭もしくはけ つ岩の配合により合成的に製造されたものを含めてもよい。このような重油組成 物は、当業者に周知である最終用途により種々の沸点範囲、粘度、曇り点及び流 動点を有する。そのような重油の中には、ディーゼル燃料、留出油、例えば、ガ ソリン、暖房用油、残さ油及びバンカー重油として一般に知られるものがあり、 本明細書ではまとめて重油と呼ぶ。かかる重油の性能は、例えば、アメリカ材料 試験協会、　＋９＋６　Ｒａｃｅ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ 、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１９１０３から入手できるＡＳＴｈ規格Ｄ　３ ９６−７３で示されるように当業者に周知である。

中間留分の重油は、灯油、ディーゼル燃料、家庭暖房用重油、ジェット燃料等の ような留出油沸点約１２０〜７２５°Ｆ（約４９〜３８５℃）（例えば、３７５ 〜７２５°Ｆ（１９１〜３８５°Ｃ））を包含し、その２０％及び９０％の蒸留 屯は２１２°Ｆ（＋００°Ｃ）未満で異なり及び／又はその９０％から最終沸点 までの範囲か約２０〜５０°Ｆ（約−７〜ｌＯ°Ｃ）であり、及び／又はその最 終沸点か６００〜７００°Ｆ（約３１６〜３７１’Ｃ）の範囲にあるものか最も 好ましい。

本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は、清浄剤か溶解又は分散されている 基油を使用する潤滑油組成物に特に有効である。過塩基性清浄剤か用いられる基 油には、スパーク点火及び圧縮点火内燃機関エンジン、例えば、自動車及びトラ ンクエンジン、舶用及び鉄道用内燃機関エンジン用クランクケース潤滑油として 用いるのに適切なものを包含する。これらはまた、航空潤滑剤として又は２サイ クルエンジン用潤滑剤として用いるのに適切な基油にも用いられる。

合成基油としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアル コール、ポリブテンのようなポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン；リン酸 の有機エステル；及びポリシリコーン油か挙げられる。

天然基油としては、原油に関して、例えばパラフィン系、ナフテン系、混合系か あるいはパラフィン−ナフテン系かに関して、且つそれらの製造に用いられる特 徴に関して、例えば使用した蒸留範囲に関して及び例えば直留又は分解、水素精 製又は溶剤抽出であるかに関して広く異なっている潤滑鉱油を包含する。

更に詳細には、使用することができる潤滑天然油系ストックは、ストレート潤滑 鉱油又はパラフィン系、ナフテン系、アスファルト系又は混合系原油である。

また、場合によっては、種々の配合油及び残油、特にアスファルト成分か除去さ れているものか用いられる。油は、例えば、酸、アルカリ及び／又は粘土又は塩 化アルミニウムのような他の物質を用いる任意の適切な方法によって精製される か又は溶剤、例えば、フェノール、二酸化イ才つ、フルフラール、ジクロロジエ チルエーテル、ニトロヘンゼン又はクロトンアルデヒドを用いる溶剤抽出によっ て製造された抽出油であってもよい。

潤滑油系ストックは、１００°Ｃにおいて約２．５〜約１２ＣＳｔ（約２．５Ｘ １０−’〜約＋　２　ｘ　ｌ　Ｏ”’ｍ”／ｓ）及び好ましくは約２．５〜約９ ｃＳｔ（約２．５ＸＩＯ−’〜約９×１０　”ｍ”／ｓ）の粘度を有する。場合 によっては、合成及び天然系油の混合液も用いられる。

本発明に従って調製された過塩基性清浄剤は、典型的には優位量の潤滑油及び典 型的には重量の清浄剤を、例えば上記割合で含む潤滑油組成物において用いられ る。追加の添加剤は、具体的な要件を満たすことを可能にするために組成物中に 混合される。潤滑油組成物中に含まれる添加剤の例は、他の清浄剤及び金属系清 浄剤、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦調整剤、分散剤、泡消し 剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤及びさび止め添加剤である。

追加の清浄剤及び金属系清浄剤としては、他の金属塩、好ましくは過塩基性金属 塩、特にカルシウム、マグネシウム及びナトリウム塩、例えば、油溶性の過塩基 性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオスルボネート、サリチレー ト、ナフチネート及び他のカルボキンレート、特にモノ及びジカルボン酸から得 られたカルボキシレートが挙げられる。

粘度指数向上剤（又は粘度調整剤）は、潤滑油に対して高及び低温度作業性を付 与し、高温でせん断安定性を維持させることかでき且つ低温で許容しつる粘性又 は流動性を示すものである。粘度調整剤として用いるのに適切な化合物は、一般 的には、ポリエステルのような高分子量炭化水素ポリマーであり、粘度指数向上 分散剤は、分散剤及び粘度指数向上剤として作用する。油溶性粘度調整ポリマー は、一般的には、ゲルパーミエーンヨンクロマトグラフィー又は光散乱法による めた重量平均分子量約１０．０００−１．０００．０００．好ましくは２０．０ ００〜ｓｏｏ、’ｏｏｏを有する。

適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレンコポリ マー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸／ ビニル化合物コポリマー、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー及びスチレ ン／イソプレン、スチレン／ブタジェン及びイソプレン／ブタジェンの部分的水 素化コポリマー並びにブタジェン及びイソプレンの部分的水素化ポモポリマーで ある。

腐食防止剤としても知られる腐食抑制剤は、潤滑油組成物が接触した金属部分の 分解を減少させる。

酸化抑制剤あるいは酸化防止剤は、鉱油のサービスにおける劣化傾向を減少させ 、かかる劣化の証拠は、例えば、金属表面のフェス状沈積物及びスラッジの生成 並びに粘度増加である。適切な酸化抑制剤としては、ＺＤＤＰ、芳香族アミン、 例えば、アルキル化フェニルアミン及びフェニルアルファナフチルアミン、妨害 フェノール、Ｃ３〜Ｃ１２アルキル側鎖を有することが好ましい硫化アルキル− フェノールのアルカリ土類金属塩、例えば、硫化ノニルフェニルカルシウム：硫 化オクチルフェニルバリウム：及びリン硫化又は硫化炭化水素か挙げられる。

耐摩耗性添加剤としても作用するＺＤＤＰは、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホス フェートである。油系組成物に有用な特に好ましいＺＤＤＰは、式Ｚｎ　［５Ｐ （Ｓ）（ＯＲＸＯＲ’）］□（Ｒ及びＲ１は１〜１８個、好ましくは２〜１２個 の炭素原子を含む同−又は異なるヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケ ニル、アリール、アラルキル、アルカリル及び環状脂肪族基であってもよい）で 表されるものである。特に好ましいＲ及びＲ１は２〜８個の炭素原子を含むアル キル基である。Ｒ及びＲ１か表してもよい基の例は、エチル、ｎ−プロピル、１ −プロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、アミル、ローヘキシル 、！−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ ル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチル シクロペンチル、プロペニル又はブテニル基である。油溶性を得るために、Ｒ及 びＲ１の炭素原子の総数は通常約５以上である。

潤滑油組成物に用いられる他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は、油溶性銅化合物を 含む。鋼は、任意の適切な油溶性銅化合物として油に配合される。油溶性は、化 合物か油又は添加剤パッケージ中通常の配合条件下て油溶性であることを意味す る。銅化合物は、第一銅であっても第二銅であってもよい。銅は、例えば、銅ノ ヒトロ力ルビルチオ又はジチオホスフェートとすることかできる。また、銅は合 成又は天然カルボン酸の銅塩として添加される。適切な酸の例としては、ステア リン酸又はバルミチン酸のようなＣ８〜Ｃ１８脂肪酸を包含するか、オレイン酸 のような不飽和酸又は分子量約２００〜５００のナフテン酸のような分岐鎖カル ホン酸又は合成カルホン酸か、得られた銅カルボキシレートの取扱及び溶解性を 改善するために好ましい。一般式Ｒ，Ｒ，（ＮＣ３５）、Ｃｕ　（ｚは１又は２ てあり、Ｒｏ及びＲ４は１−１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む同 −又は異なるヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、ア ラルキル、アルカリル及び環状脂肪族基である。）で表される油溶性鋼ジチオカ ルバメートである。Ｒｅ及びＲ４基は２〜８個の炭素原子を有するアルキル基で あることが特に好ましい。即ち、これらの基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル 、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキ シル、ｌ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ デシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メ チルシクロペンチル、プロペニル又はブテニル基であってもよい。油溶性を得る ために、炭素原子の総数（即ち、ＲｃとＲ４の炭素原子）は、通常約５以上であ る。銅スルホネート、フェネート及びアセチルアセトネートも用いられる。

有効な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水物から誘導される銅Ｃｕ’ 及び／又はＣｕ１１塩である。塩そのものは、塩基性、中性又は酸性でもよい。

これらは、（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基を有するポリアルキレン− ポリアミンから誘導されるポリアルキレンスクシンイミド（典型的には数平均分 子量（Ｍ、）７００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏを有する高分子基を有する）と（ｂ）反 応性金属化合物とを反応させることにより生成される。適切な反応性金属化合物 としては、第二銅又は第一銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩及び炭酸塩 又は銅の塩基性炭酸塩が挙げられる。

これらの金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導されたＣｕ塩 及びポリイソブテニルコハク酸から誘導されたＣｕ塩である。銅は、二価の形態 、Ｃｕ１１であることか好ましい。好ましい基質は、アルケニル基が分子量約７ ００以上を存するポリアルケニルコハク酸である。アルケニル基は、Ｍ、約９０ ０〜１．４００且つ２．５００までを有することが好ましく、Ｍ、約９５０か最 も好ましい。ポリイソブチレンツハク酸無水物又は酸が特に好ましい。これらの 物質は、溶剤、例えば鉱油に溶解し、金属担持物質の水溶液（又はスラリー）の 存在下に約７０〜約２００″Ｃの温度に加熱することか好ましい。１００−１４ ０°Ｃの温度が、通常適切である。生成される塩によっては、反応混合液を約１ ４０°Ｃ以上の温度で長時間、例えば、５時間以上保つことは必要でなくあるい は塩の分解が生じてしまう。

鋼酸化防止剤（例えば、Ｃｕポリイソブテニルスクシネート、Ｃｕオレエート又 はその混合物）は、通常、最終潤滑組成物中に制約５０〜５００ｐｐｍ／重量の 量で用いられる。

最終曲の池の成分と適合する摩擦調整剤及び省燃費物質も含めることかできる。

そのような物質の例は、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセ リルモノオレエート、長鎖ポリカルホン酸とジオールとのエステル、例えば、三 量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル及びオキサゾリン化合物である。

分散剤は、流体の懸濁液において使用中に酸化を生じる油不溶性物質を維持する ので、スクシンの形成及び金属部分上の沈降又は沈積を防止する。いわゆる無灰 分散剤は、上記金属含有（即ち、灰分形成）清浄剤と対照的に、燃焼て実質的に 灰分を形成しない仔機物質である。適切な分散剤としては、例えば、長鎖炭化水 素置換カルボン酸かあり、炭化水素基は５０〜４００個の炭素原子を含み、かか る誘導体の例は高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。かかる炭 化水素置換カルホン酸は、例えば、窒素含有化合物、育利にはポリアルキレンポ リアミン又はエステルと反応させてもよい。かかる窒素含液及びエステル分散剤 は、当該技術において周知である。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミ ンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物である。

一般に、適切な分散剤としては、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそ の無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサジノン及びエステル又はその混合 物、ポリアミドか直接結合している長鎖脂肪族炭化水素：及び約１モルの長鎖置 換フェノールを約１〜２．５モルのホルムアルデヒド及び約０．５〜２モルのポ リアルキレンポリアミドと縮合することにより生成されたマンニッヒ縮合生成物 か挙げられる。これらの分散剤においては、長鎖炭化水素基は０２〜Ｃ，モノオ レフィンのポリマーから誘導されることか適切であり、ポリマーは典型的には数 平均分子量７００〜５０００を育する。

上記のように、粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤として両方作 用する。本発明に従って用いるのに適切な粘度指数向上分散剤の例としては、ア ミン、例えばポリアミンとヒドロカルビル置換モノ又はジカルボン酸との反応生 成物かあり、ヒドロカルビル置換基は化合物に粘度指数向上性能を付与するのに 十分な長さの鎖を含んでいる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、Ｃ４〜 Ｃ２４のビニルアルコール不飽和エステル又は０３〜ｃ１゜不飽和モノカルボン 酸もしくはＣ４〜ＣＩＯジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する不飽和窒 素含液モノマーとのポリマー；Ｃ２〜Ｃ２゜オレフィンとアミン、ヒドロキシア ミン又はアルコールで中和された不飽和Ｃ１〜ｃ１゜モノ又はジカルボン酸との ポリマー。

又はエチレンと０３〜Ｃ２゜オレフィンとのポリマーでこれに０４〜Ｃ７゜不飽 和窒素含有モノマーをグラフトするがあるいはポリマー骨格に不飽和酸をグラフ トし、次いてグラフトした酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン又はア ルコールとを反応させることにより反応させたものとすることができる。

本発明に従って用いられる分散剤及び粘度指数向上分散剤の例は、欧州特許第２ ４１４６８号に見られ、この特許の開示を参考として本明細書に引用する。

耐摩耗性添加剤としては、亜鉛ジヒドロカルビルジチオボスフェート（ＺＤＤＰ ）　、例えば、酸化抑制剤として上記で示したものがある。

潤滑油流動向上剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流動するか又は流動 させることかできる温度を低下させる。かがる添加剤は周知である。低温流動性 を向上させる代表的な添加剤は、Ｃ，−Ｃ，、ジアルキルフマレート／酢酸ビニ ルコポリマー、ポリメタク！ルート及びワックスナフタレンである。塩コントロ ールは、ポリシロキサン型、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン の泡消し剤によって与えることができる。

上記添加剤のいくつかは多様な効果を与えることができる；即ち、例えば、単一 添加剤は分散剤−酸化抑制剤として作用することかできる。この方法は周知であ り、本明細書て更に詳述する必要はない。

潤滑組成物か１種以上の上記添加剤を含む場合、各添加剤は、典型的には、添加 剤か所望の作用を与えることを可能にする量で基油に配合される。クランクケー ス用潤滑剤として用いられる場合、かかる添加剤の代表的な存効量は次の通りで ある。

添加剤　質１％ａ、ｉ、零　質組ａ、１．ネ（広範囲）　（好適範囲） 清浄剤／さび止め添加剤　０．０１−６　０．０１−３粘度調整剤　０．０１− ６　０．０１−４腐食防止剤　０．０ｆ−５０，０ｆ−１，５酸化抑制剤　０． ０１−５　０．０１−１．５分散剤　０．１−２０　０．１−８ 流動点降下剤　０．０１−５　０．０１−１．５泡消し剤　０．００１−３　０ ．００１−０．１５耐摩耗性添加剤　０．０１−６　０．０１−４摩擦調整剤　 ０．０１−５　０．０１−１．５天然又は合成基油　適量　適量 本　最終曲に対する有効成分質量％ 舶用として用いる場合、比較的多量の過塩基性金属含有清浄剤か用いられる。

例えば、舶用ディーセルシリンダー潤滑剤は清浄剤ｌＯ質量％以上、好ましくは １２．５〜３０質量％を含んでもよいので、この潤滑剤は全ＴＢＮ少な（とも２ ０、好ましくは少なくとも７０を有する。

複数の添加剤を使用する場合、必須ではないか、添加剤を含む添加濃縮物（濃縮 物は本明細書では添加パッケージと呼ぶ）を調製することか好ましく、これによ り数種の添加剤か同時に基油に添加されて潤滑油組成物を生成することかできる 。添加濃縮物の潤滑油への溶解は、例えば、加熱を伴って混合することにより促 進されるが、これは必須ではない。濃縮物又は添加剤パッケージは、典型的には 、添加パッケージを所定量のベース潤滑剤と混合する際、最終処方に所望の濃度 を与える適切な量で添加剤を含むように処方される。即ち、本発明に従って調製 された１種以上の過塩基性清浄剤は、少量の基油又は他の適合しうる溶剤に他の 望ましい添加剤と共に加えて添加剤パッケージに対して、例えば、適切な割合の 添加剤約２．５〜約９０質量％、好ましくは約５〜約７５質量％、最も好ましく は約８〜約５０質量％／重量の量て有効成分を含み、残りが基油である添加剤パ ンケージを形成することかできる。

最終処方は、典型的には上記添加剤パッケージ約１０質量％を用いてもよく、残 りは基油である。

下記実施例は、本発明を具体的に説明するものである。

炭酸化の終わりに得られた生成物の沈降レベルを実施例及び比較例に引用する場 合、これは反応溶媒を含む実際の反応混合液の一定の容量を遠心し、得られた沈 降物の容量を検量容器を用いて測定することによりめた密度の高い沈降物の容量 ％である。溶媒及び揮発性物質を除去するストリッピングの終わりの沈降物レベ ルは、ストリッピング生成物試料を同量のトノはンで希釈し、希釈試料を遠心し 、密度の高い沈降物の容量％を測定することによりめた。ストリップした生成物 中の沈降レベルを得るために、測定した沈降物の容量％を２倍した。ゲルか存在 する場合、同様の方法で測定し、同時に沈降レベルとして測定する。

引用したＴＢＮは、ＡＳＴｈｌ　Ｄ２８９６に記載されている方法で測定した。

実施例１ スターラーを備えた２リツトルの反応容器を、３８ｋＨｚの周波数と１〜２ワッ ｈ／ｃｍ”の強さく変換器面の）を存する超音波を供給することかできる超音波 洛中に配置した。７２０ｇのトルエン、希釈油中３６５ｇのアルキルベンゼンス ルポン酸（分子量４８ｏ）の７ｏ質量％溶液及び１３ｇのメタノールの混合液を 反応容器中でゆっくりと攪拌した（慣用的な混合に通常要するより遅い攪拌速度 で）。

次いで、浴にエネルギーを与え、１５４ｇの酸化マグネシウムを加えた。約３５ ℃に発熱した。次いで、５７ｇのエチレンジアミンカルバメート溶液を加えた後 、８２．５ｇのメタノールと１０１．５ｇの水を加えた。エチレンジアミンカル バメート溶液は、エチレンジアミン１６．５質量％、二酸化炭素１２．２質量％ 、水３５．６５質量％及びメタノール３５．６５質量％を含んでいる。

水とメタノールを加えた後、反応混合液の温度を４０″Ｃで安定にし、次いで、 この混合液に二酸化炭素を３９ｇ／時闇の速度で導入した。炭酸処理中、反応温 度を約１８０分かけて約６８°Ｃに上昇させた後、６５°Ｃに下げ、この温度に 維持されるように超音波浴の温度を浴中に配置したヒーターによって制御した。

炭酸ｆヒか終結するまで、超音波処理を続けた。

１７５ｇの二酸化炭素を反応混合液に通過させたときに炭酸化が終結した。生成 物は、沈降物０．８容量％を含有した。次いで、１６５°Ｃまて常圧蒸留して溶 媒を除去し、温度か８０°Ｃに達したときに２６０ｇの希釈油を加えた。蒸留後 得られた生成物を減圧ストリップして最終痕跡量の水と溶媒を除去し、次いで、 ケイソウ土床による加圧フィルター中１５９リットル／ｍ２／ｈｒの速度でろ過 した。生成した過塩基性スルホン酸マグネシウムは４１９■ＫＯＨ／ｇのＴＢＮ を育した。

比較例１ 超音波を適用せず且つスターラー速度を増大して慣用的な混合をする以外は実施 例１を繰り返した。超音波浴（不活化した）中に配置した反応容器を用いて中和 及び炭酸化を行い、実施例１と同一温度を用い、温度を浴中のヒーターによって 制御した。炭酸化の終わりに得られた混合液は沈降物１．４容量％を含有した。

ろ過速度は１１５リットル／ｍ２／ｈｒてあり、生成物は４２２ｍｇＫＯＨ／ｇ のＴＢＮ炭酸処理中超音波浴の温度を反応温度より約２°Ｃ低いレベルで維持す る以外は実施例１を繰り返した　反応温度を約８８分かけて約７５°Ｃに上昇さ せた後、徐々に６５°Ｃまて下げ、加熱してこの温度を維持した。炭酸化の終わ りに得られた混合液は、沈降物０．４容量％を含有した。ろ過速度は２９９リッ トル／ｍ”／ｈｒてあり、生成物は４３０■ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有した。

比較例２ 超音波を適用せず且つスターラー速度を増大して慣用的な混合をする以外は実施 例２を繰り返した。超音波浴（不活化した）中に配置した反応容器を用いて中和 及び炭酸化を行い、実施例２と同一温度を用い、温度を洛中のヒーターによって 制御した。炭酸化の終わりに得られた混合液は沈降物０．７容量％を含有した。

ろ過速度は１３１リットル／ｍ２／ｈｒであり、生成物は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇ のＴＢＮ１５４ｇの酸化マグネシウムと５００ｇのトルエンの混合液を２０ｋＨ ｚの周波数と１４０ワツト／Ｃｌ１１２の強さくプローブ面の）を育する超音波 を供給する超音波プローブで６分間処理して酸化マグネシウム分散液を生成した 。

希釈油中３６５ｇのアルキルベンゼンスルホン酸（分子量４８ｏ）の７ｏ質量％ 、２２０ｇのトルエン及び１３ｇのメタノールを、スターラー、温度コントロー ラー、ガス分配管及び還流コンデンサーを備えた２リツトルの反応容器に導入し た。得られた混合液に上記のように調製した酸化マグネシウム分散液を加え、次 いで１１０ｇの水、８２．５ｇのメタノール及び実施例１で用いた５７ｇのエチ レンジアミンカルバメート溶液を加えた。

反応混合液の温度を４０°Ｃに安定させ、次いて、この混合液に二酸化炭素を３ ９ｇ／時間の速度で注入した。温度が６３°Ｃまで上昇した後、徐々に降下した 。

温度か６０°Ｃまで下かったとき、そのレベルの温度を維持するために加熱した 。

この混合液に１３８ｇの二酸化炭素を注入した後、コンデンサーを蒸留位置に替 えた。１７５ｇの二酸化炭素を反応器に通過させた後、二酸化炭素の注入を停止 した。炭酸化の終わりに得られた生成物は、沈降物０．２５容量％を含有した。

炭酸化の終結後、１６５°Ｃて常圧蒸留して溶媒を除去し、温度が８０″Ｃに達 したとき２６０ｇの希釈油を加えた。温度か１６５℃に達したとき、反応器を２ ３インチ水銀（７８ｋＰａ）に減圧して最終痕跡量の水及び溶媒を除去した。次 いで、沈降物０．４容量％を含む得られた生成物をろ過助剤床による加圧フィル ターでろ過して４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有するスルホン酸マグネ シウムを得た。

比較例３ 使用前に酸化マグネシウムを超音波で処理しない以外は実施例３を繰り返した。

炭酸化の終わりの沈降レベルは０．５容量％てあり、ストリッピングして水と溶 媒を除去した後のそれは１．０容量％てあった。

実施例４Ａ ４０８．１ｇのトルエン、８２．６ｇの希釈油、１４９．３ｇの水酸化カルシウ ム及び１０．２ｇのメタノールを攪拌反応容器に導入し、５８４．９ｇのアルキ ルベンセンスルホン酸（希釈油中有効成分７ｏ質量％）とトルエンをｌ：１の質 量比て混合したものを加えた後、４０１．０ｇのメタノールと２８．３ｇの水を 加えた。次いて、この混合液をビーカーに移し、出力計の表示７０％の周波数２ ０ｆｔＨｚを有する超音波を供給する超音波プローブ（Ｌｕｃａｓ　Ｄａｗｅ　 Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、　Ｂｒａｄｆｏｒｄ。

Ｅｎｇｌａｎｄから入手できるＬｕｃａｓ　Ｄａｗｅ　Ｓｏｎ山ｅｒ　２５０） で１０分間処理しながら攪拌した。

処理した混合液を反応容器に戻し、６６．５ｇの二酸化炭素を１時間３０分かけ て導入しなから３３°Ｃに維持した。次いて、反応混合液を１時間かけて６０° Ｃに加熱した後、３３°Ｃに冷却した。次いで、１３５ｇの水酸化カルシウムを 加えた後、６６．５ｇの二酸化炭素を１時間３０分かけて導入した。

二酸化炭素による第２処理の終わりの生成物は沈降物２゜７容量％を含有した。

次いで、反応混合液を“加熱浸漬”工程において１時間かけて６０°Ｃまて加熱 した。この加熱工程後、生成物は沈降物１．６容量％を含有した。

実施例４Ｂ 超音波による処理を水酸化カルシウムの最初のスラリーで行う以外は成分の量を 少し変更して実施例４Ａを繰り返した。

４０８．１ｇのトルエン、８３．２ｇの希釈油及び１４８−９ｇの水酸化カルシ ウムをビーカーて攪拌し、実施例４Ａで記載した音波処理に供した。次いで、処 理した混合液を攪拌反応容器に導入し、５８４．２ｇの実施例４Ａて用いたアル キルベンゼンスルホン酸とトルエンの混合液を加えた。次いで、４００．１ｇの メタノール及び２７．９ｇの水を加えた後、二酸化炭素を実施例４Ａのように導 入した。次の段階の工程は実施例４Ａで記載した通りとした。

二酸化炭素による第２処理の終わりの生成物は沈降物３．０容量％を含有し、最 終加熱工程（６５°Ｃまて）後の沈降レベルは１．４容量％であった。

比較例４ 超音波による処理を省略した以外は実施例４Ａを繰り返した。二酸化炭素による 第２処理の終わりの生成物は沈降物３．２容量％を含有し、最終加熱工程後の沈 降レベルは２．０容量％てあった。

実施例５ 約４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを育する過塩基性スルホン酸カルシウムを次の ように調製した： 、　６１２．４ｇのトルエン、１２４．３ｇの希釈油、２２３．７ｇの水酸化カ ルシウム及び１６．０ｇのメタノールを攪拌反応容器に導入し、８７６ｇのアル キルベンセンスルホン酸（希釈油中有効成分７０質量％）とトルエンを１１の質 量比で混合したものを加えた。容器の内容物を冷却し、最高２７℃に維持した。

次いで、６０１．２ｇのメタノール及び４２ｇの水を加えた。温度を３３゛Ｃに 維持するとともに９９．８ｇの二酸化炭素を１時間４０分間かけて導入した。次 いで、この反応混合液を１時間かけて６０°Ｃに加熱した後、３３°Ｃに冷却し た。次いで、２０２ｇの水酸化カルシウムを加えた後、温度を３３°Ｃに維持し なから、９９．８ｇの二酸化炭素を１時間４１分かけて導入した。次いで、この 反応混合液を１時間がけて６５℃に加熱し、３５２ｇの希釈油を加えた。

蒸留によりストリップして溶媒と揮発性物質を除去した後、４００ｇ試料のスト リップした生成物は密度の高い沈降物５容量％及び黒色ゲル９容量％を含有した 。この生成物はフィルターをすぐに閉塞すると予想されるので、ろ過速度はセロ である。

４００ｇの試料を、２０ｋＨｚの周波数と４７ワツト／ｃｍ”の強さくプローブ 面の）を有する超音波を供給する超音波プローブで６分間処理した。超音波処理 後、このスルホネートは密度の高い沈降物４．４容量％しか含まず、目に見える ゲルはなかった。更に１０分間音波処理を繰り返すと、密度の高い沈降物のレベ ルが３．８容量％まて低下し、目に見えるゲルもなかった。音波処理した生成物 をケイソウ土層による加圧フィルターでろ過するときのろ過速度は２８８　ｋｇ ／ｍ”／ｈｒてあった。

ろ過した生成物は、３８８■ＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有した。

比較例５ 実施例５で用いた調製的方法をいくぶん小さな規模で繰り返した７４０８ｇのト ルエン、８３ｇの希釈油、１４９ｇの水酸化カルシウム及び１゜ｇのメタノール を実施例４て用いた攪拌反応容器に導入し、５８４ｇの実施例５で用いたスルホ ン酸／トルエン混合液を加えた。温度を冷却により最高２８°Ｃに維持した。次 いで、４００ｇのメタノール及び２８ｇの水を加え、温度を３３°Ｃに維持する とともに６６．５ｇの二酸化炭素を１時間２８分間かけて導入した。次いで、こ の反応混合液を１時間かけて６０’Ｃに加熱した後、１ｏ分間かけて３３°Ｃに 冷却した。次いで、１３５ｇの水酸化カルシウムを加えた後、温度を３３°Ｃに 維持しなから、６６．５ｇの二酸化炭素を１時間３０分かけて導入した。次いて 、この反応混合液を１時間かけて６５°Ｃに加熱した。温度か６３°Ｃに達した ときに２３５ｇの希釈油を加えた。

蒸留によりストリップして溶媒と揮発性物質を除去した後、ストリ・ツブした生 成物は密度の高い沈降物２．４容量％及び黒色ゲル１．６容量％を含有した。こ の生成物を実施例５と同様の条件下でケイソウ土層による加圧フィルターでろ過 するときのろ過速度は、高レベル沈降物を最初に含有した生成物を超音波で処理 した実施例５て得られた２　８８ｋｇ／ｍ２／ｈｒの極めて高い速度に比べて３ ７　ｋｇ／ｍ２／ｈｒにすぎなかった。比較例５て得られたろ過生成物は、３９ ０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有した。

実施例６及び７並びに比較例６及び７ 実施例５て記載した手順を次のように変更して、約４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢ Ｎを有する過塩基性スルホン酸カルシウムを調製した　３３ｇの水を用いた。二 酸化炭素の導入中温度を２８°Ｃに維持した。二酸化炭素の第１導入の終わりに 、反応混合液を１時間かけて６０°Ｃに加熱し、次いで６０°Ｃて１５分間保持 した後冷却した。二酸化炭素の第２導入の終わりに、反応混合液を１時間かけて ６２°Ｃに加熱し、６２°Ｃて１５分間維持した。

調製を３回以上繰り返し、４種のストリップ生成物を一緒に混合してマスターバ ッチを生成した。このマスターバッチから約６００ｇの試料を採取した。各試料 は、密度の高い沈降物２．２容量％を含有することかわかった。各試料を１５０ μｍメツツユで迅速にろ過して超音波装置のジエツトを部分的に閉塞する大きな 粒子を除去した（この処理は大規模装置を用いる場合には必要としない）。メッ シュによるろ過後、各試料は沈降物２．０容量％を含有した。

試料の１つをＬｕｃａｓ　Ｄａｗｅ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ 、　Ｂｒａｄｆｏｒｄ、Ｅｎｇｌａｎｄから入手てきるＬｕｃａｓ　Ｄａｗｅ　 Ｍｉｎｉｓｏｎｉｃ型４００５装置を用いて超音波で処理した（“Ｍｉｎｉｓｏ ｎｉｃ”は商品名である）。この装置は、２個のガラス容器を含み、処理される べき流体を超音波ヘットを介して１つの容器からもう１つの容器にポンプで送る ことかできる。ヘッド内では、流体は特定のすリフイスを高速で通過し、流体を ２０ｋＨｚで振動させるブレードで二分される薄く平らな流れとして出てくる。

ポンプに対する出力は、　“低”から“高“まての度合で設定することができる 。

流体を第１容器から第２容器までヘッドを介して１回通過させることかでき（１ 回通過）あるいは次に第１容器にポンプて戻すことかでき（ヘッドを介して）、 場合によっては更に同じ方法で通過させる（多回通過）。

装置は“循環“方式で用いることもてき、ヘットを通過した後、供給物が第１容 器にヘッドの通過なして又は第２容器に直接ポンプで戻される。実施例６及び７ においては、音波処理は連続的で循環方式を用い、高設定のポンプ制御で１０分 間行った。

処理された試料をろ過助剤量と混合したフィルターケークでろ過し、ろ過速度、 分離沈降物の質量及びフィルターケークで失われた生成物の質量を記載した（実 施例６）。また処理された試料を混合ろ過助剤の約半量を用いてろ過した（実施 例７）。

試料をろ過前に超音波処理しないで、実施例６及び７を繰り返した（各々比較例 ６及び７）。

結果を表Ｉに纏める。

実施例６　実施例７　比較例６　比較例７沈降物音波処理前（容量％）　２．０ 　２．０　２．０　２．０沈降物音波処理後（容１ｊＢ）１．４　１．２　Ｎ／ Ａ　Ｎ／Ａろ過質量（ｇ）　６１１．８　６１４．１　６１２．３　６１３．５ 混合ろ過助剤（ｇ）　＋８．４　９．２　１Ｂ、０　９．２ろ過速度（ｋｇ／ｍ ”／ｈｒ）　４８２　３１０　３０６　１４７分離沈降物の質量（ｇ）　６．６ ６　６．３１　６．８６　６．６５フイルターケークで 失われた生成物の質量（ｇ）　１８．１４　＋４．７　２０．６６　２１．７７ Ｎ／Ａ　＝適用不可 実施例６及び比較例６と実施例７及び比較例７を比較すると、超音波処理かろ過 速度を増大したことを示している。比較例６及び７は、超音波処理なしてろ過さ れるべき試料と混合されるろ過助剤量を半減すると、ろ過速度も半減したことを 示している。しかしながら、実施例７に示されるように、試料をろ過前に超音波 て処理した場合には、ろ過速度の低下か少なく、フィルターケークで失われる生 成物が少ない（ろ過速度は許容しつるレベルに維持された）。分離した沈降物の 質量か実質的に一定であったことは注目されるであろう。

実施例８及び比較例８ 実施例６及び７で記載した手順を各々用いて、５試料の過塩基性スルホン酸カル シウムを調製した。実施例８の場合、試料を混合せずにマスターバッチを生成し た。下記のろ過前に、各試料を実施例６及び７で記載した１５０μｍメツシュで 迅速にろ過した。ｌ試料（試料１）を超音波で処理せずにろ過しく比較例８）、 一方他の試料の各々を実施例６及び７て記載したＭｉｎｉｓｏｎｉｃ装置で、出 力を低及び高設定の間の半分に制御して処理した後、ろ過した。音波処理通過数 以外の可変のものばすへて一定にした。結果を表Ｉ［に纏める。

試料　１２３４　５ 音波通過数　０　５　１０　１５　２０沈降レベル超音波処理前（各組）　３． ８　３．０　３．６　２．２　２．６沈降レベル超音波処理後（容ｔ％’）−２ ，０１，８１，８１，９ろ過速度（ｋｇ／ｍ”／ｈｒ）　７　イルター　１９　 ２１　９７　１１０閉塞 ＴＢＳ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　３４６　３４５　３５９　３９２　３９２超音波処 理前の沈降レベルは、問題の沈降物のレベルにおいて予想されるべき態様を示し ている。ＴＢＮは、ろ過後に測定した。生成物か非常にゆっくりとろ過する場合 には（この場合約２０　ｋｇ／ｍ”／ｈｒの速度）、通常相対的に低いＴＢＮか 得られる。

表ＩＩは、試験された系において、音波通過数か５〜１５に増加するとろ過速度 及びＴＢＮの著しい増大を生じ、すべての場合において、音波処理か試料を超音 波て処理しない場合より沈降レベルの低下及びろ過速度の増大を生じたことを示 実施例６及び７て用いた手順を各場合に用いて、７試料の過塩基性スルホン酸カ ルシウムを調製した。下記のろ過前に、各試料を実施例６及び７て記載した１５ ０μｍメツシュで迅速にろ過した。

ｌ試料（試料ｌ）を超音波で処理せずにろ過しく比較例９）、一方他の試料の各 々を実施例６及び７て記載したＭｉｎｉｓｏｎｉｃ装置で、出力を低及び高設定 の間の半分に制御して処理した後、ろ過した。超音波による処理の種類及び時間 以外の可変するものはすべて一定にした。結果を表Ｉｌｌに纏める。

試料　１２３４　５　６７ 音波通過数　０　２０１循環　ｌ循環　１循環　ｌ循環　２循環音波処理時間（ 分”）　０　４．６　５　５　１０　１５　２０沈降レベル 超音波処理前（容１％）　２．０　２．６　２．６　１．５　２．０　２．０　 ＋、８沈降レベル 超音波処理後（各組’）　−１，６１，６１，０１，２１，１１，２ろ過速度（ ｋｇ／ｍ”／ｈｒ）　２８７　４８７　３５４　７２３　５４８　７９８　６５ １（フィルター 閉塞） ＴＢＳ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　４０３　４０１　４０３　４０３　４０４　４００ 　３９９超音波処理前の沈降レベルは、問題の沈降物のレベルにおいて予想され るへき態様を示している。ＴＢＮは、ろ過後に測定した。

表＋１１は、すへての場合において、音波処理か沈降レベルを低下し、ろ過速度 か増大したことを示している。高いろ過速度に達すると、音波処理は更に効果か 過塩基性スルホン酸カルシウムを次のように調製した：２６９８ｇのトルエン、 １０７．９ｇの希釈油、１５４７．８ｇの水酸化カルシウム及び１３ｇのメタノ ールを攪拌反応容器に導入し、３２４１．８ｇのアルキルヘンセンスルホン酸（ 希釈油中存効成分６０質量％）を加えた後、６８２ｇのトルエン、２５２７　ｇ のメタノール及び１３６．５ｇの水を加えた。次いで、温度を２７．１〜２９． ７°Ｃに維持するとともに、７２４．４ｇの二酸化炭素を３時間かけて導入した 。次いで、温度を４５８°Ｃに上昇させ、１３２５．９ｇの希釈油を加えた後、 温度を７５°Ｃまて４２分間かけて上昇させた。次いて、溶媒と揮発性物質を蒸 留により除去した。

上記のように調製した生成物から約７００ｇの試料を採取した。ｌ試料（試料ｌ 　比較例１０）を処理せずにケイソウ土床による加圧フィルターでろ過した。

池の３試料（試料２〜４）の各々を２０ｋＨｚの振動数及び下記表ＩＶに示した 出力を有する超音波プローブを用いて１０分間超音波て処理した。次いで、処理 した試料を未処理試料と同し方法でろ過した。得られた結果を表ＴＶに纏める。

試料Ｎｏ、　Ｉ　２　３　４ 超音波出力（ワット）　Ｎ／Ａ　２５　４２〜４６５８〜６４ろ過速度（ｋｇ／ ｍ２／ｈｒ）　１４０　４５１　５４９　５７６生成物のＴＢＮ（■ＫＯＨ／ｇ ）　３１２　３１４　３１３　３１３Ｎ／Ａ・適用不可 各場合において、超音波による処理はろ過速度の著しい増大をもたらし、その増 大は超音波出力か最高のときに最大であった。

実施例１１ 使用した物質は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する市販の過塩基性石炭酸カ ルシウムであり、固形分をろ過てはなく遠心分離て除去した。

１２３６．２ｇの上記石炭酸カルシウムを実施例６及び７で記載したＭｉｎｉｓ ｏｎｉｃ装置て処理した。処理は、循環方式で出力を高設定に制御した装置を用 いて１゜分間行った。８４２ｇの処理生成物をケイソウ土床による４　０　ｐｓ ｉ（２７６ｋＰａ）のゲージ圧でろ過した。ろ過速度は１２３８　ｋｇ／ｍ２／ ｈｒであった。

比較例１１ ８２０．６ｇの実施例１１て記載した市販の石炭酸カルシウムを超音波による処 理なして実施例ＩＩで記載したようにろ過した。ろ過速度は９７７ｋｇ／＋ｎ２ ／ｈｒてあり、実施例＋１で得られたものより著しく低かった。

国ａｉｍ査謡失 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　４０：２５ ５０：１０ ６０：００ ７０：００ （７２）発明者　ホーキンス　ニール　アレンイギリス　オックスフォードシャ ー　オーエックス１１８ビーゼツト　ディトコツトフリート　ウェイ　４３ Ｉ （７２）発明者　クレヴアーリー　ジョン　アレンイギリス　オックスフォード シャー　オーエックス１１　０ピーエル　ディトコツトニルボーン　９ （７２）発明者　リード　ウィリアム　ディヴイッドイギリス　オックスフォー ドシャー　オーエックス１０８エイチエヌ　ウォーリングフォード　バーンクロ ット　４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．過塩基性金属含有清浄剤の調製方法であって、金属含有清浄剤及び金属含有 塩基性化合物を含む混合液を酸性ガスで処理することを含む方法であって、出発 物質、反応混合液又は反応生成物を超音波で処理する方法。
2. ２．金属含有清浄剤がアルカリ金属及びアルカリ土類金属及びマグネシウムより 選ばれた少なくとも１種を含み、スルホネート、フェネート、硫化フェネート、 チオホスホネート、サリチレート、ナフテネート又は別のカルボキシレートであ る請求項１記載の方法。
3. ３．金属含有清浄剤がカルシウム及び／又はマグネシウムのスルホネート又はフ ェネートである請求項２記載の方法。
4. ４．過塩基性金属含有清浄剤が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．過塩基性金属含有清浄剤が少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有す る請求項４記載の方法。
6. ６．金属含有清浄剤が油溶性酸と金属含有塩基性化合物との反応により調製され る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．超音波が金属含有塩基性化合物を含む出発物質を処理するために用いられる 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．超音波が、金属含有塩基性化合物及び塩基性化合物と反応させることができ る油溶性酸とを含む反応混合液を処理して金属含有清浄剤を生成するために用い られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．超音波が油溶性金属含有清浄剤及び金属含有塩基性化合物を含む反応混合液 を処理するために用いられるとともに、酸性ガスを反応混合液に通過させる請求 項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．超音波が過塩基性金属含有清浄剤及び不純物を含む反応生成物を処理する ために用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．分散炭酸塩錯体の形の過塩基性金属含有清浄剤の調製において、沈降レベ ル及び／又は得られた廃棄物の割合を減少させる及び／又は過塩基性金属含有清 浄剤のろ過速度を増大させるための超音波の使用。