JPH06511284A - 皮革および生皮の加脂および充実さの施与のためのグラフト重合体の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮革および生皮の加脂および充実さの施与のためのグラフト重合体の使用 加脂は、皮革の製造の際、殊に極めて柔らかい皮革の種類の場合に品貿を決定す る重要な過程である。皮革の機械的性質、例えば柔軟さくＷｅｉｃｈｈｅｉｔ） 　、屈曲性（Ｂｉｅｇｓａｍｋｅｉｔ）　、延伸性（Ｇｅｓｃｈｍｅ　ｉｄ　ｉ ｇｋｅ　ｉ　ｔ　）の制御のために、水性脂肪乳濁液（加脂剤（Ｌｉｃｋｅｒ） 　）が使用され、これは即ち、石油化学製品および天然の油脂を基礎とし、部分 硫化によるかまたは乳化剤を用いて水性乳化可能にされている。

このような生成物の欠点は、不完全な染浴液消耗（Ｆｌｏｔｔｅｎａｕｓｚｅｈ ｒｕｎｇ）　、溶剤または水による相対的に容易な抽出、移行現象および不満足 な堅牢度プロフィールの出現とともに、生成物が、極めて制限されてのみ、疎水 性化された皮革の加脂に適当であり一極性の基もしくは乳化剤の高い含量は、即 ち、疎水性化された皮革の撥水性の性質が破壊され、極性の基に付着した水が皮 革の中に浸入しうる作用を生じる。

従って、例えばドイツ連邦共和国特許出願第ｐ４２０５８３９．２号明細書には 、疎水性化された皮革の場合に、カルボキシル基の誘導化度および単量体の極性 に応じて、皮革の撥水性の性質のある程度の劣化を招きうるようなモノエチレン 系不飽和ジカルボン酸無水物のエステル化されたかまたはアミド化された単独ま たは共重合体を基礎とする高分子量皮革用加脂剤が記載されている。また、前記 特許出願明細書には、他の公知技術も記載されている。

ところで、本発明には、もはや公知技術水準の欠点を有していないような皮革お よび生皮の加脂および充実さの施与のための改曽された方法を提供するという課 題が課されていた。

前記課題は、本発明によれば、請求項１に記載のラジカルにより開始された重合 によって得られる、植物性または動物性の油の水溶性または水に分散可能なグラ フト共重合体の使用によって解決される。

単量体（ａ）は、例えば分子中に好ましくはＣ原子３〜Ｉ２個を有するモノエチ レン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ ル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、酢酸アリル、酢酸ビニル、クロ トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメチレンマロ ン酸並びに相応する無水物である。スルホ基含有の単量体としては、例えばビニ ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸−３−スル ホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロピルエステル、スチロール スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がこれに 該当する。

ホスホン酸基を冑する単量体は、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、 ホスホノメチル化したアリルアミンおよびアクリルアミド−２−メチルプロパン ホスホン酸である０群（ａ）の有利な単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およ びマレイン酸である。また、単量体（ａ）の混合物を使用することも有利である 。

前記の酸は、好ましくは、勿論この酸とともに、アルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩またはアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩 、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩を使用することができるようなもの または無水物として使用され、この場合、この酸は、完全にがまたは部分的に塩 として存在していてもよい。

単量体（ａ）と共重合可能である単量体（ｂ）としては、殊に、Ｎ−ビニルピロ リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２ −メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル ムアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチロール、ｃ１〜Ｃ３゜アルコ ールを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸また はメタクリル酸のヒドロキシ−０１〜０ｇアルキルエステル、アクリルアミド、 メタクリルアミドまたはアルキル基中にＣ原子１〜２゜個を有するアクリル酸お よびメタクリル酸のモノアルキルアミドまたはジアルキルアミドが記載される。

更に、単量体（ａ）としてのモノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物の使用の 場合、単量体（Ｂ）としては、Ｃ原子２〜３０個を有するオレフィンおよびアル キル基中にＣ原子１〜３０個を有するビニルアルキルエーテルは特に十分に好適 である。また、本明細書では、成分（ｂ）の混合物を使用することが有利である 。

グラフト共重合体のもう１つの変性は、グラフト重合を、群（Ｃ）の単量体の存 在下に実施することによって達成することができる。この単量体混合物は、前記 の場合、少なくとも２つのエチレン系不飽和の非共役二重結合が分子内に存在す る単量体５重量％までを含有する。前記化合物は、常法によれば、共重合の際に 架橋剤として使用される。該化合物は、共重合に使用された群（ａ）の単量体ま たは（ａ）および（ｂ）からの単量体混合物に添加することができる。該化合物 の使用の場合には、単量体（Ｃ）の有利に使用された量は、０．０５〜２重量％ である。共重合の間に群（Ｃ）の単量体を一緒に使用することは、共重合体のに 値の向上を生じさせる。前記種類の適当な化合物は、例えばメチレンビスアクリ ルアミド、多価アルコールを有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、 例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジ メタクリレート、グリセリントリメタクリレート並びに少なくとも二重にアクリ ル酸またはメタクリル酸でエステル化したポリオール、例えばペンタエリトリッ トおよびグルコースである。

更に、適当な架橋剤は、ジビニルペンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリ トリットトリアリルエーテルおよびペンタアリルスクロースである。好ましくは 、化合物の前記の群から、水溶性の単量体、例えばグリコールジアクリレートま たは３０００までの分子量のポリエチレングリコールのグリコールジアクリレー トが使用される。

単量体（ａ）並びに場合によっては更に（ｂ）および（ｃ）の重合は、成分Ｂの 存在下に行われる。成分Ｂとしては、全ての植物性および動物性の油が該当する １例えば、オリーブ油、菜種油、大豆油、ひまわり油、紅花油、亜麻仁油、カブ ラン油または鯨油である。

グラフト共重合体の製造のために、単量体（ａ）および場合によっては（ｂ）お よび／または（Ｃ）が、成分Ｂの存在下にラジカル重合される。この場合、生成 するグラフト重合体の作用のためには、Ｂに記載された油の２つまたはそれ以上 を使用することが有利である。

この重合は、不活性溶剤または稀釈剤の存在下または不在下に実施することがで き、この場合には、稀釈剤の不在が有利である。不活性溶剤は、例えば芳瞥族炭 化水素、例えばドルオール、キジロール、０−キジロール、ｍ−キジロール、ｐ −キジロールおよびキジロールの異性体混合物またはエチレンペンゾール、脂肪 族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカ ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンまたは記載された 炭化水素の混合物並びに重合可能な単量体を有していないベンジン画分である。

更に、クロル炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロルエタン 、ジクロルエタンまたは四塩化エタン、アルコール、例えばメタノール、エタノ ール、イソプロパツール、ｎ−プロバノール、ｎ−ブタノールまたは第二ブタノ ール並びにテトラヒドロフラン、ジオキサンおよび記載された不活性溶剤の混合 物である。

また、植物性または動物性の油を乳化剤で水中に乳化し、次にグラフトを実施す ることも有利である。

グラフト重合は、連続的または非連続的に実施することができ、この場合には、 一般にラジカル形成する開始剤が一緒に使用される。

ラジカル形成する開始剤としては、好ましくは、それぞれ選択された重合温度で 、３時間未満の半減期を有するようなものが適当である０重合を、まず、より低 い温度で開始し、より高い温度で終了させる場合には、種々の温度で分解する少 な（とも２つの開始剤を用いて作業すること、即ち、まず、早くも低い温度で分 解する開始剤を重合の開始時に使用し、次により高い温度で分解する開始剤を用 いて主重合を終了させることが好ましい０例えば、次の開始剤を使用することが できる。

温度＝４０〜６０℃ニ アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルベルオキシジカル ポネート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボネート、ジー２−エチルヘキシル ベルオキシジカルポネート、第三ブチルベルネオデカン酸塩、２．２゛−アゾビ ス−（４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　−アゾビ ス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２． ２°−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド。

温度：６０〜８０℃： 第三ブチルベルビバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ キシド、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）。

温度＝８０〜１００℃ニ ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルベルマレイン酸塩、２，２゛−アゾビス −（イソブチロニトリル）、ジメチル−２，２°−アゾビスイソブチレート、過 硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。

温度：１００〜１２０℃： ビス−（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソ プロビルカルボネート、第三ブチルベルアセテート、過酸化水素。

温度：）１２０℃： ２．２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ ー第三アミルペルオキシド、ジー第三ブチルペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペ ルオキシド、ビナンヒドロペルオキシド、クモルヒドロベルオキシドおよび第三 ブチルヒドロペルオキシドまたは第三ブチルベルエチルヘキサン酸塩。

付加的に記載された開始剤に、更に、レドックス系、例えば重金属の塩または錯 体、例えば銅塩、コバルト塩、マンガン塩、鉄塩、バナジウム塩、セリウム塩、 ニッケル塩およびクロム塩または有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニ リンまたはアスコルビン酸を使用する場合には、記載されたラジカル形成する開 始剤の半減期を減少させることができる。こうして、例えば第三ブチルヒドロペ ルオキシドを、鋼−１１−アセチルアセトン酸塩５ｐｐｍの添加下に、早くも１ ００℃で重合させることができるような程度に活性化することができる。また、 レドックス触媒の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンのような化合物 から形成させることができる。

重合の際に使用された単量体に対して、重合開始剤または多数の重合開始剤の混 合物０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜ｌＯ重量％を使用する。レド ックス成分として、還元作用化合物０．０１〜５％を添加する０重金属は、０． １〜１１００ｐｐ、好ましくは０．５〜１．０　ｐ　ｐ　ｍの範囲内で使用され る。しばしば、過酸化物、還元剤および重金属からなる組合せ物をレドックス触 媒として使用することは有利である。

また、単量体（ａ）および場合によっては一緒に使用する単量体（ｂ）および／ または（Ｃ）の重合は、紫外線の作用によって、ＵＶ開始剤の存在下に実施する こともできる。ＵＶ線の作用下での重合には、該重合のために常法により該当す る光開始剤（Ｆｏｔｏｉｎｉｔｉａｔａｒ）もしくは増感剤が使用される。この 場合、例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまた はα−フェニルベンゾインのような化合物が重要である。また、所謂三重線増感 剤（Ｔｒｉｐｒｅｔｔ−３ｅｎｓｉｂｉｌｉｓａｔｏｒ）　、例えばペンジルジ ケタールを使用してもよい、ＵＶ線源としては、例えばエネルギーの豊富なＵＶ 灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯またはキセノン灯と共に、ＵＶの乏しい光 源、例えば高い青の割合を有する螢光管が使用される。

低いに値を有する重合体を製造するために、グラフト重合は、好ましい場合には 、調整剤の存在下に実施される。適当な調整剤は、例えばメルカプト化合物、例 えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール、 メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデシル メルカプタンである。更に、調整剤としては、アリル化合物、例えばアリルアル コール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸ア ンモニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジンおよびブチノールが好適である。

重合が、調整剤の存在下に実施される場合には、重合の際に使用された単量体に 対して、０．０５〜２０重量％の調整剤を必要とする。

無色または掻く僅かに着色されたグラフト重合体を成分（Ａ）および（Ｂ）から 製造するためには、重合は、燐が１〜４の酸価を有する水溶性の燐化合物、該燐 の水溶性のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、水溶性の−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ’ −基を含有する化合物および／またはその水溶性の塩存在下に実施される。好ま しくは、燐の酸を使用する。該当する燐化合物は、グラフト共重合体の着色の減 少のために、使用された単量体（Ａ）に対して、０．０１〜５重量％の量で使用 される。該当する燐化合物は、欧州特許出願公開第０１７５３１７号明細書に記 載されている。

成分（Ａ）および（Ｂ）の共重合は、常法によれば、不活性ガス雰囲気中で、空 気酸素の遮断下に行われる。

重合の間に、一般に、反応成分は十分な混合が入念に行われる０重合熱の確実な 導出が保証されるようなより少ないパッチ量の場合には、反応混合物を重合温度 に加熱することによって、好ましくは不活性稀釈剤中に存在する反応成分を、非 連続的に共重合させることができる。前記の温度は、４０〜１５０℃の範囲内に ある。従って、重合反応の進行をより良好に制御することができるようにするた めに、単量体（Ａ）は重合する混合物に、グラフト重合が望ましい温度範囲で良 好に制御可能であるような程度で連続的または回分的に添加される。有利なのは 、重合反応器中で、まず、成分（Ｂ）の化合物または成分（Ｂ）の化合物の少な くとも一部分を群（ａ）の少な（とも１つの単量体と一緒に反応器中に装入し、 該反応器中で撹拌しながら望ましい重合温度に加熱するように成分（Ａ）の単量 体を添加する方法である。前記温度が達成されると直ちに、該反応器に、約１〜 ｌＯ時間、好ましくは２〜８時間で、場合によっては群（ａ）の残りの単量体並 びに場合によっては単量体（ｂ）および場合によっては（ｃ）並びに開始剤およ び場合によっては調整剤が添加される。

しばしば、植物性および動物性の油を、まず、０゜１−１０％の量でラジカル供 給剤（Ｒａｄｉｋａｌｓｐｅｎｄｅｒ　）を用いて前処理し、次に初めて、単量 体Ａ）を添加するのは有利である。こうして、例えばカブラン油をジ第三ブチル ペルオキシド１％と一緒に２時間、弱いＮ、流中で１５０℃に加熱することがで き、引続き、アクリル酸は、３時間で１５０℃で供給される。

グラフト重合の終了後に、グラフト化した植物性または動物性の油は、水性分散 液中に移される。この分散は、常用の乳化剤、例えば脂肪アルコールエトキシレ ート、ドデシルペンゾールスルホネート、ジオクチルスルホ琥珀酸またはアルキ ルスルホネートの使用下に、適当な装置中で行なうことができる。特に有利なの は、グラフト重合体のカルボキシル基を部分的または完全にアルカリ金属、アル カリ土類金属、アンモニアまたはアミンで中和し、ひいては安定な水性分散液を 得ることにより、乳化剤を含まないように分散させることである。前記分散液は 、５〜８０％、好ましくは２０〜７０％の固体含量を有し、従フて、皮革および 生皮の処理に直接使用することができる。乾燥残分の測定は、例えば乾燥棚（１ ２０℃で２時間）中で行うことができる。

本発明により使用すぺぎグラフト重合体により、極めて柔軟な皮革を従来の加脂 剤の添加なしに製造することは可能である。疎水性化された皮革の撥水性の性質 は、前記生成物の使用の際に、マイナスの影響を及ぼされない。

このような皮革の機械的性質、例えば引裂き強度並びに耐光堅牢度および耐熱黄 変性は、前記グラフト重合体の使用によって極めてプラスの影響を及ぼされてい る。実際の量的な染浴液消耗とともに、皮革中での良好な固着は、溶剤または水 を用いる抽出可能性に抗して大きな耐性を生じる。このことは、所謂洗浄可能な 皮革、即ち、洗浄後にその性質、例えば柔軟性、強度および延伸性を失わないよ うな皮革を生じ；これとは異なり、前記の性質は、常用の加脂剤を用いて加脂さ れている皮革の場合には、期待することができない。

本発明により使用すべき水性分散液のもう１つの利点は、該分散液が、好ましく は付加的な乳化剤を含有していないことにある。こうして、疎水性化されていな ければならずかつ乳化剤含有の生成物で処理されている皮革および生皮は、周知 のように前記の薬剤を用いる処理、例えば多価の金属塩を用いる後処理後に、乳 化剤を皮革または生皮中で無効にさせる、即ち固着させるために費用のかかる方 法を行わなければならない。

上記のグラフト重合体分散液は、全ての常用のなめされた皮の処理に適している 。このなめされた皮は、常法によれば、処理の前に脱酸化される。この皮は、既 に処理の前に着色されていてもよい、しがしながら、着色は、本発明により行わ れる加脂後になって初めて行われてもよい。

なめされた皮は、水性分散液と一緒に、好ましい場合には、水を用いるグラフト 重合体分散液の稀釈によって得られる水性染浴液中で、４〜ｌｏ、好ましくは５ 〜８の９８厘および２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で、０．１〜 ５時間、殊に０．５〜２時間処理される。前記の処理は、例えばドラム（Ｆａｌ ｌ　）の中でのドラム打ち（Ｗａｌｋａｎ）によって行われる。グラフト重合体 分散液の必要量は、皮革の裏削り重量または生皮の湿式重量（Ｎａ８ｇｅｗｉｃ ｈｔ）に対して、０．　１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。染 浴時間、即ち製品に対する処理染浴液の％での重量比は、皮革の裏削り重量また は生皮の湿式重量に対して、常法によれば、１０〜１０００％、好ましくは３ｏ 〜１５０％であり、生皮の場合には５０〜５００％である。

水性染浴液を用いる処理後に、処理染浴液のｐＨ値は、酸、好ましくは有機酸、 例えば蟻酸の添加によって３〜５、好ましくは３．５〜４の値に調節される。

皮革および生皮の仕上過程（Ｖｅｒｅｄｌｕｎｇｓｐｒｏｚｅ８　）の際の常用 の後なめし剤を一緒に使用する場合に、本発明により使用すべき水性分散液を用 いる処理は、後なめし工程の前後に組入れてもよい。

実施例中の％の記載は、別記しない限り重量％である。

製造のための実施例 例　１ 撹拌フラスコ中で、弱いＮ、流中のカブラン油（Ｋａｐｅｌａｎ６１）　１００ 　ｇおよび第三ブチルペルエチルヘキサ／エート０．５ｇを１５０℃に加熱し、 １５０℃−Ｃ’１゜５時間撹拌する０次に、無水マレイン酸５ｇおよび第三ブチ ルペルエチルヘキサノエート０．５ｇを添加し、更に６時間１５０℃に加熱する 。引続き、冷却し、水３００ｇおよび５０％の苛性ソーダ溶液３．８ｇを添加し 、かつこの混合物をウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ　）と− 緒に１０分間に亘って分散させる。得られた分散液は、１０．０のｐＨ値、２５ ％の乾燥残分および２３℃で２２ｍＰａ−５のブルックフィールド粘度を有する 。該分散液を、皮革処理に直接使用することができる。

例１と同様に、カブラン油１００ｇおよび第三ブチルペルエチルヘキサノエート １ｇを１５０℃に加熱し、かつ１時間撹拌する０次に、無水マレイン酸ｌＯｇお よび第三ブチルベルエチルヘキサノエート１ｇを添加し、かつ６時間１５０℃で 加熱する。冷却後に、水３１０ｇおよび５０％の苛性ソーダ溶液７．２ｇで稀釈 し、ウルトラターラックスと一緒にこの混合物を１０分間強力に分散させる。得 られた分散液は、８．９のｐＨ値、２５％の乾燥残分および２３℃で１６ｍＰａ ・Ｓのブルックフィールド粘度を有する。

例　３ 例１と同様に、菜種油１０８ｇを、弱いＮ、流下に１５０℃に加熱する０次に、 １５０℃で１時間でアクリル酸（１００％のもの）２０ｇおよび菜種油１０ｇ中 の第三ブチルベルエチルヘキサノエートｔＨの溶液を均一に供給する。この後、 １５０℃で２時間撹拌し、更に、第三ブチルベルエチルヘキサノエート１ｇを添 加し、更に、１５０℃で２時間加熱する。

こうして得られたグラフト重合体１００ｇを、水７６ｇで稀釈し、かつ１０分間 に亘って強力に分散させる。白色の粘性の分散液は、３．５のｐＨ値および５５ ．９％の乾燥残分を有する。

例　４ アクリル酸の代りにメタクリル酸を使用する場合には、比較可能な性質を有する 分散液が得られる。

例　５ 例１に相応して、菜種油１００ｇおよび第三ブチルベルエチルヘキサノエート１ ｇを、１５０℃で１時間、弱いＮ、流下に加熱する。引続き、無水マレイン酸１ ８ｇおよび第三ブチルベルエチルヘキサノエート１ｇを添加し、１５０℃で６時 間加熱する０次に冷却し、生成物１０５ｇを水９０ｇおよび５０％の苛性ソーダ 溶液８ｇと混合し、かつ１０分間、ウルトラターラックスと一緒に強力に分散さ せる。５２．７％の乾燥残分および５．５のｐＨ値を有する均質な粘性の分散液 が生成する。

例　６゜ 例１に相応して、カブラン油１００ｇを、弱いＮ。

流中で１５０℃に加熱し、引続き、１時間で１５０℃でアクリル酸２０ｇおよび カブラン油１０ｇ中の第三ブチルベルエチルヘキサノエート１ｇの溶液を均一に 添加する。引続き、更に、１時間後加熱し、更に、第三ブチルペルヘキサノエー ト１ｇを添加し、かつ１時間、更に加熱する。この後、冷却し、かつ生成物１０ ３ｇを、水９０ｇおよび５０％の苛性ソーダ溶液９ｇの添加後にウルトラターラ ックスを用いて１０分間強力に分散させる。この粘性の均質な分散液は、７．０ のｐＨ値を有し、かつ乾燥残分は、４９．１％である例６に相応して、アクリル 酸の代りにメタクリル酸２０ｇを使用する。得られたグラフト重合体１１５ｇ。

水９５ｇ、および５０％の苛性ソーダ溶液１４ｇを、１０分間、ウルトラターラ ックスを用いて強力に分散させる。粘稠な分散液は、７．１のｐＨ値および５１ ゜２％の乾燥残分を有する。

使用例 使用例　１ 脱酸化してｐＨ値５．０にしておいた１、８ｍｍの裏削りの厚さくＦａｌｚｓｔ ｉｒｋｅ　）を有するクロムなめしされた牛皮を、裏削り重量（Ｆａｌｚｇｅｗ ｉｃｈｔ　）に対して、例１からの生成物１５％と一緒に、２時間４０℃でなめ しドラム中でドラム打ちした（ｇｅｗａｌｋｔ）　、全染液量（Ｇｅｓａｍｔｆ ｌｏｔｔｅｎｌｉｎｇｅ）は、１５０％であった。引き続き、この皮を常用の陰 イオン性アニリン染料１％を用いて着色した。この後、蟻酸を用いて、ｐＨ値３ ８に調節した。最終的に、洗浄し、機械的に伸ばし、かつ乾燥させた。得られた 皮は、極めて柔軟で、可撓性であり、良好に充実しており、かつ均一に着色され ていた。

使用例　２ 脱酸化してｐＨ値５．０にし、かつ常用の陰イオン性アニリン染料０．７％を用 いて着色しておいた１゜８ｍｍの裏削りの厚さを有するクロムなめしされた牛皮 を、裏削り重量に対して、例２からの生成物２０％と一緒に、１．５時間４０℃ でなめしドラム中でドラム打ちした。前記処理に引続き、この皮を、蟻酸を用い てｐＨ値３．６にし、かつ通常と同様にして仕上げた。こうして得られた皮は、 極めて柔軟かつ手触りの良い（ｗｅｉｃｈ　ｕｎｄ　ｇｒｉｆｆｉｇ）ものであ った。

使用例　３ 脱酸化してｐＨ値５，０にし、かつ常用の陰イオン性アニリン染料０．７％を用 いて着色しておいた１゜８ｍｍの裏削りの厚さを有するクロムなめしされた牛皮 を、裏削り重量に対して、例３からの生成物１５％と一緒に、３０分間４０℃で なめしドラム中でドラム打ちし、引続き、常用の合成なめし剤３％を用いて１時 間再処理した０次に、この皮を、蟻酸を用いてｐＨ値３．６にし、かつ常用と同 様にして仕上げた。こうして得られた皮は、心地良＜　（ａｎｇｅｎｅｈｍ　） 柔軟かつ手触りが良（感じられた。

使用例　４ 例４からの生成物を、使用例３に記載された作業方法と同様にして使用した。こ うして得られた皮は、柔軟かつ丸々とした手触りの性質（ｒｕｎｄ　Ｇｒｉｆｆ ａｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）を示した。

使用例　５ 例５からの生成物を、使用例１に記載された作業方法と同様にして使用した。こ うして得られた皮は、九九とした柔軟な手触りによって顕著である。

使用例　６ 例６からの生成物を、使用例１に記載された作業方法と同様にして使用した。こ の結果は、前記使用例の場合と同様に有利なものであった。

使用例　７ 例７からの生成物を、使用例３に記載された作業方法と同様にして使用した。こ の結果は、心地良い手触りを有する柔軟な皮であった。

フロントページの続き （７２）発明者　デンツィンガー、ヴアルタードイツ連邦共和国　Ｄ−６７２０ シュバイヤー　ヴオルムザー　ラントシュトラーセ（７２）発明者　ハルトマン 、ハインリヒドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０３リムブルガーホーフ　ヴアインハ イマー　シュトラーセ４６ （７２）発明者　クナイプ、ミヒャエルドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１０フラン ケンタール　エルツベルガーシュトラーセ　３０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．皮革および生皮の加脂および充実さの施与のための、植物性または動物性の 油の水溶性または水に分散可能なグラフト量合体の使用において、Ａ）単量体ま たは （ａ）モノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはモノエチレン系不飽和ス ルホン酸および／またはモノエチレン系不飽和ホスホン酸またはそのアルカリ金 属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩２０〜１００重量％、 （ｂ）単量体（ａ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和単量体０〜８０重 量％および （ｃ）少なくとも２重のエチレン系非共役不飽和単量体０〜５重量％ からなる単量体混合物 Ｂ）植物性および／または動物性の油 の存在下に、（８０〜１）：（２０〜９９）のＡ：Ｂの重量比でラジカルにより 開始した重合によって得られることを特徴とする、皮革および生皮の加脂および 充実さの施与のための、植物性または動物性の油の水溶性または水に分散可能な グラフト重合体の使用。
2. ２．成分ａ）として、カルボン酸またはカルボン酸無水物を使用する、請求項１ に記載の使用。
3. ３．成分ａ）として、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸（無水物）を 使用する、請求項１に記載の使用。
4. ４．成分ｂ）として、（メト）アクリル酸誘導体またはマレイン酸誘導体、殊に Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたは（メト）アクリル酸アミドを使用する、請 求項１に記載の使用。
5. ５．成分ａ）だけを使用する、請求項１に記載の使用。
6. ６．自己乳化系を使用する、請求項１に記載の使用。
7. ７．成分ＡおよびＢを、（６０〜５）：（４０〜９５）の重量比で使用する、請 求項１に記載の使用。