JPH06511503A - 二量体酸のポリアミドおよび熱記録インクにおける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二量体酸のポリアミドおよび熱記録インクにおける使用本発明は二量体酸からの ポイアミド樹脂およびその熱記録インクにおける使用に関する。ポイアミド樹脂 は一定の二量体酸および単量体脂肪酸からなる酸成分およびエチレンジアミン等 のジアミンとジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンの混合物から なるアミン成分から調製される。

２、関連技術の記述 高分子量脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂が昔から知られており、商業的に 開発されている。特定の樹脂が開発され、ホ・ットメルト接着剤、塗料、フィル ム、およびインク、特にフレクツ印刷インク等の種々の用途に適合されている。

このような樹脂は、高分子量脂肪酸に加え、種々の共重合ジカルボン酸、単量体 モノカルボン酸および種々のアミンを使用して製造される。二量体酸、ジエチレ ントリアミンとエチレンジアミンの混合物、および酢酸等の低級脂肪族モノカル ボン酸から製造されたポリアミド樹脂を使用しているフレクツ印刷インクカベア メリカ合衆国特許３，２５３，９４０に記載されている。ＣＡＳ登録番号６８４ ７５−８７−６は二重化Ｃ１１不飽和脂肪酸のアゼライン酸、イソステアリン酸 、ジエチレントリアミンおよびエチレンジアミンとのポリマーを記述して０る。

トール油酸二量体、ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸およびエチレンジア ミンからの樹脂が熱記録インクにおいて使用するため開発された。初期光沢のあ る滑らかな表面性があるなど、そのような使用に対して多くの望まし０特性を有 している一方、そのような製品はぼんやりしたもやがでる。それ（嘘、当該技術 分野においてはブルーム（ｂｌｏｏｍ）あるいはかぶり（ｂｌｕｓｈ）と言われ ており、熱記録インクとしてその樹脂の商業的使用価値を著しく減じてしまう。

熱記録方法においては、浮き出しプリントは、紙上にインクの層を記入し、熱記 録粉体でそのインクを被覆し、そして熱でその粉体を融解し、滑らかな光沢のあ る表面を形成することにより製造される。ブルームのために、代表的トール油脂 肪酸を基本とする二量体樹脂は熱記録印刷インクプロセスにおいて名刺や文房具 等、小さな印刷面積への適用等の限られた用途しかなく、包装や挨拶状等の広い 印刷面積での応用はほとんど無かった。

発明の記述 一定の脂肪酸を基本とする二量体や単量体酸からなる酸成分および、ジアミンと 少しのポリアミン成分を含むアミン成分から製造されるポリアミド樹脂は、長期 間にわたってブルーミングやかぶりを生じないポリアミド樹脂を提供するという ことを見いだした。本発明の樹脂から作られる印刷は、テスト条件下では本質的 に全くブルームを生じず、かつ熱記録プロセスに望まれている他の特性のすべて を維持している。それにより挨拶状やパッケージングボックス上への広面積印刷 等、熱記録プロセスに対する幾つかの潜在的応用領域が広がる。

本発明のポリアミドは原則的に二量体および単量体脂肪酸からなる酸成分とアル キレンジアミンやアルキレンポリアミンからなるアミン成分を、実質的に酸とア ミンの当量で反応させることにより調製される。所望によりジカルボン酸を使用 し、樹脂の軟化点を熱記録印刷プロセスに要求される温度、すなわち１１５−１ ２５°に調整してもよい。というのはそのような軟化点範囲を与える量のジカル ボン酸が存在しようがしまいがブルームへの大した影響は全（ないからである。

本発明のポリアミド樹脂は好ましくは以下に記載の成分および量から調製される 。

成分　一般的範囲　好ましい範囲 Ｂ、酸成分 （オレイン酸二量体） （トール油酸二量体） 二量体酸およびその調製は公知である。オレイン酸等のモノ不飽和脂肪酸を三量 体するプロセスはエマリーインダストリー社（Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｓ、　Ｉｎｃ、、）に譲渡され１９５７年５月２１日に発行されたアメリカ合衆 国特許第２．７９３．２１９号に記載されており、その開示を参照文献としてこ こに引用する。一般に、このプロセスは、オレイン酸を三量体するに十分な期間 、約１ないし２０％のクレーの存在下、約１８０ないし３００℃、好ましくは約 ２００ないし２６０℃の温度範囲でオレイン酸を三量体するプロセスを含む。こ の反応は一般に系内に約１ないし５％の水の存在を維持する圧力下、好ましくは 約２３０−２４０℃の温度で、２−４％クレーとともに約２−４時間行われる。

得られる二量体酸は単量体や三量体の残渣があるが７０％より大きな二量体含量 を有し、蒸留することにより、二量体含量を高（し、約９７％二量体含量にまで 高めることができる。生成物は水素化してヨウ素価を低め生成物の色を改良して もよい。商業的に入手可能な三量体オレイン酸、すなわちオレイン酸二量体は約 １０−１５％の単量体とともに、約７５％以上の二量体を含有している。入手可 能な蒸留生成物は約９５％までの二量体と３−４％の単量体を含有している。

本発明においては、「オレイン酸二量体」という用語は、７５−８５％の低い二 量体含量となる三量体プロセスからの残渣単量体として、あるいは三量体に続い て蒸留された高い二量体含量生成物からの添加残渣単量体として、約１０−１５ ％の量で残渣単量体を含むものと意図されているということが理解される。蒸留 回収される残渣単量体は低分子量オリゴマーからなっており、水素化生成物にお いては種々の一塩基酸エステルとともにイソステアリン酸をかなりの量含有し、 炭素原子が２０より長いものも含まれる。それゆえに、本明細書において使用さ れる「オレイン酸二量体」は三量体オレイン酸単量体を約１０−１５％含むもの である。この単量体は式Ｍ、Ｃ０ＯＨ（式中Ｍ、Ｃはオレイン酸の三量体からの 残渣単量体の基を表す）によって表わすこともできる。それゆえオレイン酸二量 体は ＨＯＯＣ−ＤＯ−ＣＯＯＨおよびＭｅＣＯＯＨからなる。

アメリカ合衆国特許第２．７３１．４８１号は、ジ−ターシャリブチルパーオキ シド等のバーオキシド触媒を使用してオレイン酸を三量体するクレー無しのプロ セスを記述している。しかしクレー触媒プロセスが好ましく、商業的にも発展し てきた。オレイン酸二量体は理想的には式ＨＯＯＣ−Ｄｏ−ＣＯＯＨ（式中Ｄ０ は炭素数３４を有し、三量体オレイン酸の二価の脂肪族炭化水素残渣を表す）。

リノール酸やリノンレン酸、トール油酸中に見いだされているそれらのオレイン 酸との混合物等のポリ不飽和酸を三量体する方法はエマリーインダストリー社に 譲渡され１９５７年５月２１日に発行されたアメリカ合衆国特許第２．７９３゜ ２２０号に記述されている。一般にそのプロセスは上記したオレイン酸の三量体 と同じであり、不飽和酸を三量体するに十分な時間クレー１−２０％の存在下に １８０−３００℃、好ましくは約２００−２６０℃での三量体を含むものであり 、通常、系に約１−５％の水の存在が維持されるような圧力下で行われる。三量 体オレイン酸と同様に、約９７％の二量体含量および約１％の単量体含量を有す る商業的に入手可能な生成物とともに、生成物は水素化および／または蒸留して もよい。ポリ不飽和酸の三量体から得られる二量体はＨＯＯＣ−Ｄ、−ＣＯＯＨ で表すこともできる。

オレイン酸二量体からなる酸成分に使用される単量体脂肪酸は好ましくはステア リン酸、飽和の炭素原子数１８のモノカルボン酸またはイソステアリ酸である。

炭素原子数約１６−２０を有する他の単量体脂肪酸、好ましくは飽和のものを使 用してもよい。３回搾りの（ｔｒｉｐｌｅ　ｐｒｅｓｓｅｄ）ステアリン酸が商 業的に入手可能であり、本発明の目的に好ましい。オレイン酸またはトール油／ キャノラ（ｃａｎａｌａ）脂肪酸等から誘導されるイソステアリン酸も入手可能 である。単量体酸は式Ｒ、Ｃ０ＯＨ（式中、Ｒ２は炭素原子数１５ないし１９を 有する一価、脂肪族、炭化水素基である）により表わすことができる。

ポリ不飽和酸二量体からなる酸成分に使用される単量体脂肪酸は好ましくは、ス テアリン酸とイソステアリン酸あるいは水素化オレイン酸二量体を蒸留し単量体 を除去回収することにより得られたオレイン酸の三量体からの単量体との混合物 であり、その単量体は前述したように他の単量体オリゴマーとともにかなりの量 のイソステアリン酸を含有する。このような単量体とイソステアリン酸の混合物 は、約９７％の二量体含量を有するトール油脂肪酸二量体とともに使用したとき 、特に効果的である。

前記したように、所望によりジカルボン酸をどちらかの酸成分に使用してもよく 、これは一般には最終生成物の軟化点を熱記録粉末としての使用に適した温度、 すなわち約１１５−１２５℃、好ましくは約１１７ないし１２２℃に調整する目 的で使用される。好ましいジカルボン酸はアゼライン酸、炭素原子数９の酸であ る。炭素原子数６−１０の他のジカルボン酸を使用してもよい。ジカルボン酸は 所望の軟化点を与える量で使用され、一般に約５．５当量％より少ない量、すな わち４当量パーセント以下の量で使用される。その正確な量は使用される特定の ジカルボン酸や最終生成物の軟化点への効果により種々変化する。その量は使用 されるアルキレンポリアミンの量に基づいて調整する必要もある。使用されるポ リアミンの量が少ないと、ジカルボン酸は全く必要ない：ポリアミンの量が多く なると、アゼライン酸のような酸、約５．２当量パーセントまでの量が、所望の 軟化点に維持するのに必要となる。ジカルボン酸は式ＨＯＯＣＲ２Ｃ００Ｈ（式 中Ｒ２は炭素原子数４ないし８の二価の、脂肪族、炭化水素基である）で表わす ことができる。

前記したようにアミン成分はアルキレンジアミンとアルキレンポリアミンの混合 物であり、使用されるカルボキシルあるいは酸当量と本質的に等しい量で使用さ れる。したがって結果として得られる生成物は実質的に中性の生成物であり、ア ミン価および酸価が本質的に等しい、通常１５より小さい、好ましくは１０より 小さい価を有するものである。

好ましいアルキレンジアミンはエチレンジアミンである。しかしアルキレン基が 炭素原子数４までの他のアルキレンジアミン、例えばプロピレンおよびブチレン ジアミンを使用してもよい。より短鎖のエチレンあるいはプロピレン等のアルキ レン基が好ましい。ジアミンは式ＨｔＮＲＮＨｔ　（式中Ｒはアルキレン基であ り、炭素原子数２ないし４、二価の脂肪族炭化水素基である）で表してもよい。

好ましいアルキレンポリアミンはジエチレントリアミンである。しかしながらこ れも炭素原子数４までの他のアルキレン基を使用してもよ（、エチレンやプロピ レン等のより短鎖のアルキレン基が好ましい。トリアミンが好ましいが、最終的 な軟化点が維持されるのであれば、テトラアミンやペンタアミンを使用してもよ い。これらは式； ％式％ （式中、Ｒ１は炭素原子数２−４の二価、脂肪族炭化水素基であり、ｎは全数１ ないし３である）で表すことができる。好ましくはＲ１はエチレンあるいはプロ ピレンの二価の基であり、ｎは１である。

ポリアミド樹脂を調製するための反応時間および温度はかなりの範囲にわたりて 変化してもよいが、通常１００ないし３００℃、好ましくは１５０−３００℃、 ２／１ないし約８時間であり、反応時間が長（なればより低い温度で行う。時間 と温度は、酸とアミン成分のアミド化をなしポリアミド反応生成物を提供する縮 合反応に十分であるべきである。前述したように、熱記録粉末として使用するた めのポリアミド樹脂生成物は約１１５−１２５℃の軟化点、好ましくは１１７な いし１２２℃の間の軟化点を有する。

本発明のポリアミド樹脂は、一般に酸成分のＸカルボキシル当量パーセントとア ミン成分のＹアミン当量パーセントとの反応生成物、縮合あるいはアミド化生成 物として記述することができ、ＸとＹの比は約１である。ここで酸成分は前述し たグループＢ（１）およびＢ（２）から選ばれ、アミン成分はアルキレンジアミ ンとアルキレンポリアミンの混合物であり、そのアルキレン基は炭素原子数２な いし約４、好ましくは２−３、例えば二価のエチレン基である。より詳細にはそ の成分は本質的には前記した組成物からなるものである。

さらに本発明を実施例を用いて説明するが、その実施例は本発明を制限的に解釈 するものではない。またすべての部およびパーセンテージは、特に断らない限り 重量部、重量パーセントを表す。実施例においては、本発明のポリアミドはアラ ビア数字で、比較例は文字で表されている。さらに実施例においては次の用語、 略語および記号は以下の意味を有する。

ＶＤ２８８：　二量体含量〜９７％、単量体含量〜１％および三量体含量〜２％ ：１９３−２０１の酸価、１９８の鹸化価および１１０−１３０のヨウ素価を有 する三量化トール油脂肪酸（ヘンケル社、エメリーグループ（Ｅｍｅｒｙ　Ｇｒ ｏｕｐ））ＶＤ５８　：　二量体含量〜９７％、単量体含量〜１％および三量体 含量〜３％、１９３−２０１の酸価、１９８の鹸化価および約９５のヨウ素価を 有する三量化トール油脂肪酸（ヘンケル社、エメリーグループ） １０１５：　７７％のオレイン酸量体含量、１１％の単量体含量および１２％の 三量体含量；〜１８０の酸価、〜１８５の鹸化価および〈２０のヨウ素価を有す る水素化二量体オレイン酸（出所：エメリー）ＴＰＳＡ：　３回搾りのステアリ ン酸単量体脂肪酸（出所：エメリー）ＡＺＡ：　アゼライン酸（出所・エメリー ）Ｅ９３３　：　上記１０１５二量体の蒸留から得られる単量体（出所、エメリ ー）ＩＳＡ−１゜　オレイン酸からのイソステアリン酸（出所：エメリー）ＩＳ Ａ−２：　トール油脂肪酸／キャノラ酸からのイソステアリン酸（出所・エメリ ー） Ｉ　５Ａ−３：　シグマケミカル（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＥＤＡ ：　エチレンジアミン ＨＭＤＡ：　ヘキサメチレンジアミン ＤＥＴＡ：　ジエチレントリアミン Ｓ、Ｐ、℃：　軟化点℃（パル＆リング（Ｂａｌｌ　＆　Ｒｉｎｇ））Ｖｉｓｃ 、＋　１６０℃での粘度ポイズ（Ｐ）Ｂｌｏｏｍ：　粉末樹脂（粒径１５０−２ ５０μｍ）からの浮き出し印刷サンプルを１４０°Ｆ（６０℃）オーブン中１０ 日間試験するブルーム促進テスト 代表的樹脂の製造 下記表Ｉに示されている酸およびアミン反応体を、触媒としてのリン酸８５％溶 液の約１％とともに、反応器に装填することにより、表Ｉに要約されている実施 例に記載の樹脂を調製した。反応混合物を２１０°ないし２５０℃に加熱し、そ の温度で１ないし２．５時間維持した。得られた樹脂は表ＩＩに示した特性を有 している。

樹脂を調製した後、それをブレンダーで粉砕し、２５０μの篩にかけ１５０μの 篩上に集めることにより熱記録粉末に適した微粉末に粉砕した。次に、促進ブル ーム試験評価するため、微粉砕した樹脂を使用して印刷し、浮き出し印刷を行っ た。結果を下記表ＩＩに示す。

酸。

ＶＤ２８８　３６．６　−　３４．９　−　−ＶＤ５８　３６．６　−　３４． ９　−　−１０１５　−　７４．０　−　７８．０　７４．０ＴＰＳＡ　２１． ７　２２．０　２５．０　２２．０　２２．０ＡＺＡ　５．１　４．０　５．２ 　４．０アミン： ＥＤＡ　８０　８０　７５．０　９７．５　７５．０ＨＭＤＡ　２０　２０　− 　−　− ＤＥＴＡ　−−２５，０２，５２５，０Ｖｉｓｃ、３．０　２．４　３．４　２ ．６　３．２Ｂｌｏｏｍ　イエス　イエス　イエス　ＳＲＯ本ＳＢ＝軽いブルー ム ＳＲ＝実質的に減少 ＊　＝本質的にない 前記の比較例から分るように、三量化トール油脂肪酸とアミン成分におけるジア ミンのみを使用しているＡとＢはブルームを示した。オレイン酸およびジアミン とトリアミンの混合物を使用しているが、ジカルボン酸、アゼライン酸を所望の 軟化点が得られるように５．２当量パーセント要求している実施例１は、わずか にブルームを示しただけであった。それとは対照的に、アゼライン酸４当量パー セント、ジアミンとポリアミンの混合物をオレイン酸二量体とともに使用する実 施例３は本質的に全くブルームを示さなかった。アゼライン酸を全く使用しなか った実施例２においては、ブルームが実質的に減少した。

ジアミンとともにアミン成分にポリアミンを使用すると、ステアリン酸やオレイ ン酸二量体等の飽和モノカルボン酸とともに使用された場合、かなりブルームを 減少させまたは実質的にブルームをな（し、非常に望ましい熱記録粉末が得られ るということをデータは示している。

実施例３−７ これらの実施例は、ブルーム減少に適した熱記録インク樹脂を形成するトール油 脂肪酸二量体からのポリアミド樹脂の調製を説明する。ブルームテストにおいて は、サンプルを１０日間１４０°Ｆオーブン中に保持し、室温まで冷却し、２４ 時間後評価し、サンプルを１−１０でランク付した。１（上記実施例Ａ）が最も 悪く、１０（全くブルームなし）が最もよい。反応体の装填とブルーム評価は以 下の表ＩＩＩかられかる。

酸； ＶＤ２８８　３４，４　３４，４　３３．４　３３．４　３３．４ＶＤ５８　３ ４．４　３４．４　３３．４　３３，４　３３．４ＴＰＳＡ　１８　１８　１８ 　１８　１８ＡＺＡ　５．２　５．２　５．２　５．２　５．２オレイン酸　− −−−−−−−−−−−１０アミン： ＥＤＡ　７５　７５　７５　７５　７５ＤＥＴＡ　２５　２５　２５　２５　２ ５Ｓ、Ｐ、℃１１７　１１８　１１４　１１６　１１５Ｖｉｓｃ、　３．８　３ ．８　２．９　３．２　２．５Ｂｌｏｏｍ　８　８　８　８　７ 前述より、イソステアリン酸あるいはステアリン酸と添加混合されたオレイン酸 の三量化からの単量体を使用すると、ランクが１の実施例Ａより優れた結果が得 られるということがわかる。イソステアリン酸およびオレイン酸二量体の単量体 は従って、過去に使用されていたポリ不飽和脂肪酸二量体に基づ（樹脂のブルー ム特性を改良する基礎を与えるものである。イソステアリン酸（種々の異性体構 造の混合）および単量体オリゴマーの混合物をも含有する単量体の両者はブルー ム材料の表面への拡散を制限するかあるいはその材料が表面に達したとき顕著な 形態にそれが再結晶するのを防止するようである。

特定構造のオレイン酸等の酸の使用がブルームをいくらか減少させながら、イソ ステアリン酸または単量体での改良の程度がより高く維持される。

実施例８ 本実施例においては、樹脂は実施例４−８におけるのと同様のものであるが、イ ソステアリン酸を増量し、ステアリン酸を減量して使用した例を示しである。

反応体充填およびブルーム評価が以下の表ＩＶかられかる。

酸； ＶＤ２８８　３３．４ ＶＤ　５８　３３．４ Ｔ　Ｐ　Ｓ　Ａ　１０ ＩＳＡ−２１８ Ａ　Ｚ　Ａ　５．２ アミン； ＥＤＡ　７５ ＤＥＴＡ　２５ Ｓ、Ｐ、℃１１５ Ｖｉｓｃ、　３ ＡｈＪ）−ＩＡＮ３　ＡＮＮＥＸ　白ＮＮＥ：ＸＥ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）炭素原子数２ないし４を有するアルキレンジアミン７０−９８ 当量パーセント、および
2. （２）アルキレン基が２−４の炭素原子を含有するアルキレンポリアミン２−３ ０当量パーセント の混合物からなるアミン成分； （Ｂ）（１）（ａ）オレイン酸二量体７３−８０当量パーセント、（ｂ）炭素原 子数１６ないし２０を有する脂肪族モノカルボン酸２０−２７当量パーセント、 （ｃ）炭素原子数６ないし１０を有するジカルボン酸く５．５当量パーセント の混合物、および （２）（ａ）二量化Ｃ１８ポリ不飽和脂肪酸６５−７５当量パーセント、（ｂ） 炭素原子数１６−２０を有する脂肪族モノカルボン酸およびオレイン酸の二量化 からの単量体残渣、およびそれらの混合物からなる群から選択される単量体酸８ −３５当量パーセント、（ｃ）炭素原子数６ないし１０のジカルボン酸く５．５ 当量パーセント の混合物 からなる群から選択される酸成分 とのポリアミド樹脂反応生成物であって、該酸成分のカルボキシル当量が該アミ ン成分のアミン当量に本質的に等しく、該ポリアミド樹脂が約１１５ないし１２ ５℃の範囲内の軟化点を有するポリアミド樹脂反応生成物。 ２．脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）（１）（ｂ）が飽和酸である第１項記載のポリ アミド樹脂。
3. ３．飽和酸がステアリン酸である第２項記載のポリアミド樹脂。
4. ４．アルキレンジアミンがエチレンジアミンである第１項記載のポリアミド樹脂 。
5. ５．アルキレンポリアミンがジエチレントリアミンである第１項記載のポリアミ ド樹脂。
6. ６．モノカルボン酸（Ｂ）（１）（ｂ）がイソステアリン酸である第１項記載の ポリアミド樹脂。
7. ７．ジカルボン酸が約４−５．２％の量で存在する第１項記載のポリアミド樹脂 。
8. ８．共重合するジカルボン酸がアゼライン酸である第７項記載のポリアミド樹脂 。
9. ９．オレイン酸二量体が酸成分の７４ないし７８カルボキシ当量パーセントから なる第１項記載のポリアミド樹脂。
10. １０．モノカルボン酸（Ｂ）（１）（ｂ）が約２２−２６当量パーセントの量で ステアリン酸あるいはイソステアリン酸からなる群から選択され、該ジカルボン が約４−５．２当量パーセントの量のアゼライン酸であり、該ポリアミド樹脂が 約１０より小さいアミン価および酸価を有する第９項記載のポリアミド樹脂。
11. １１．樹脂が、酸およびアミン成分の縮合ポリマーを提供するアミド化をなすに 十分な時間、約１８０ないし約３００℃の湿度での反応により得られる第１０項 記載のポリアミド樹脂。
12. １２．二量化Ｃ１８ポリ不飽和脂肪酸（Ｂ）（２）（ａ）が二量化トール油脂肪 酸である第１項記載のポリアミド樹脂。
13. １３．モノカルボン酸（Ｂ）（２）（ｂ）がステアリン酸またはイソステアリン 酸である第１２項記載のポリアミド樹脂。
14. １４．（Ｂ）（２）（ｂ）酸がステアリン酸およびイソステアリン酸の混合物で ある第１３項記載のポリアミド樹脂。
15. １５．（Ｂ）（２）（ｂ）がステアリン酸およびオレイン酸の混合物である第１ ２項記載のポリアミド樹脂。
16. １６．（Ｂ）（２）（ｂ）がステアリン酸とオレイン酸の二量化の単量体残渣と の混合物である第１２項記載のポリアミド樹脂。
17. １７．二量化トール油脂肪酸が、６８−７２当量パーセントの量で使用され、ジ カルボン酸が約４−５．２当量パーセントの量のアゼライン酸であり、単量体酸 （Ｂ）（２）（ｂ）が（ｉ）ステアリン酸とイソステアリンとの混合物、（ｉｉ ）ステアリン酸とオレイン酸の二量化の単量体残渣との混合物からなる群から選 択され、約２６−２８当量パーセントの量使用される第１２項記載のポリアミド 樹脂。
18. １８．第１項記載のポリアミド樹脂を含有する熱記録粉末。
19. １９．第１０項記載のポリアミド樹脂を含有する熱記録粉末。
20. ２０．第１７項記載のポリアミド樹脂を含有する熱記録粉末。