JPH0651432A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の鮮鋭度の絶対値及びその周波数依存
性、白地の非着色性に優れ、かつ連続処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の耐水性樹脂層または親水性コロイド
層に特定量の白色顔料を含有し、かつ、少なくとも一層
の親水性コロイド層が着色層であり、該着色層が特定構
造の染料固体微粒子分散物またはコロイド銀を含有する
ことからなり、さらに写真構成層が特定量以下のゼラチ
ンを有する、または感光性ハロゲン化銀乳剤層が高含有
率で塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、鮮鋭度及び白地の非着色性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素画像の鑑賞、記録及び保存に用いら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、その高
画質化及び迅速処理性向上に対する要求は年々高まって
いる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料を高画質化する
方法としては、ハレーションやイラジエーション防止染
料の添加やゼラチン塗布量の減量等による鮮鋭度の向
上、得られる発色色素の分光吸収特性に優れる写真用カ
プラーの採用による色再現性の向上等や更には支持体や
その上に塗設された親水性層に染料等の残色等による不
要な着色をなくすこと等が挙げられる。さて、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料における高画質化に必要である
鮮鋭度を向上させる方法として、通常、ハレーションや
イラジエーション各防止染料が効果的に用いられてい
る。このような目的で用いられる染料は下記のような性
能、すなわち、 （１）写真感光材料上に有害な着色を残さないために、
写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光
材料中から溶出しやすいこと。 （２）感光材料中のハロゲン化銀乳剤層に対し、化学的
に悪影響を与えないこと、例えば感度変化やカブリ等を
与えないこと。 （３）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 等が必要とされている。

【０００３】上記のような条件を全て満足するような写
真用染料を見出すために当業者により多くの努力がなさ
れており、米国特許４，０７８，９３３号等に記載され
たオキソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン
染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリール
メタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等が挙げ
られる。これらの染料は、一般に水溶性であるため感光
材料中の全層に拡散してしまう。それ故、目的としてい
る色素画像の鮮鋭度を向上させるためには、他層に拡散
する分、多量の染料を添加しなければならない。この場
合、近年のように写真処理の迅速化がさらに進むことを
考慮に入れると染料当の残色による白地の着色がさらに
大きくなることが容易に予想される。染料の添加量を減
量することにより上記のような白地着色は軽減される
が、逆に鮮鋭度が低下してしまい、これはハロゲン化銀
カラー写真感光材料の高画質化に逆行するものである。
そこで、上記のような全層に拡散する水溶性染料を使用
する方法に対し、特定の親水性コロイド層を選択的に着
色するいくつかの方法が提案されてきた。例えば、染料
の拡散を防止するために、親水性コロイド層に染料イオ
ンと反対の荷電を持つ部分を含む親水性ポリマーを媒染
剤として共存させる方法が特開昭５０−６５２３０号等
に記載されている。しかし、これらの方法は染料分子の
拡散防止には効果があるものの写真処理時における染料
の溶出速度に対しては逆に悪化させる方向であった。

【０００４】また、染料を特定の親水性コロイド層に固
体分散の状態で留める手段が特開昭５６−１２６３９
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同５５−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、
同６３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、欧州特
許０，０１５，６０１Ｂ１号、同０，２７６，５６６Ａ
１号、ＷＯ８８−０４７９４号に開示されている。しか
し、この場合も鮮鋭度を向上させるために必要な染料分
散物を添加することにより写真処理時における染料の溶
出速度が悪化することがわかった。この場合も染料の添
加量を減量することにより、その溶出速度は良化する
が、逆に鮮鋭度が悪化してしまう。これもまたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の高画質化に逆行するものであ
る。鮮鋭度を向上させる他の手段として、特定の非感光
性の親水性コロイド層に微粒子のコロイド銀を含有させ
る方法、また欧州特許３３７４９０Ａ号により反射支持
体基質に被覆した耐水性樹脂中に酸化チタンの粒子を多
く含有させる方法が知られている。しかし、これらの方
法により鮮鋭度をどのような図柄に対しても十分に向上
させるためには多量のコロイド銀や白色顔料の添加が必
要となることに加え、写真処理後の白地の非着色性が悪
化することが、さらにわかった。このように高画質化の
ための全ての性能を満足する技術は見出されていなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は鮮鋭度
及び白地の非着色性等の点で、優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。また、他の目的
はさらに迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、以下のような構成にて上記の課題を解決できるこ
とを見出した。 （１）少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳
剤層を塗設する側の耐水性樹脂層中に１４重量％以上の
白色顔料を含有し、該写真構成層の少なくとも一層が下
記一般式（Ｓａ）で示される少なくとも一種の化合物の
固体微粒子分散物を含有し、

【化３】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直
接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
整数を表す。）該写真構成層に含有されるゼラチン総量
が８．５ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 （２）少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳
剤層を塗設する側の耐水性樹脂層中に１４重量％以上の
白色顔料を含有し、該写真構成層のうち支持体に最も近
いカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗
設される親水性コロイド層がコロイド銀を含有し、該写
真構成層に含有されるゼラチン総量が８．５ｇ／ｍ² 以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 （３）少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、該
写真構成層の少なくとも一層が下記一般式（Ｓａ）で示
される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を含
有することを特徴とする

【化４】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直
接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
整数を表す。）ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、白
色顔料含有親水性コロイド層及び／又は白色顔料含有親
水性コロイド層の上方（支持体より遠い側）に塗設され
る他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着色
層であり、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀
乳剤の平均塩化銀含有率が９０モル％以上であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、白
色顔料含有親水性コロイド層及び／又は白色顔料含有親
水性コロイド層の上方（支持体より遠い側）に塗設され
る他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着色
層であり、該写真構成層に含有されるゼラチン総量が１
０．５ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０００７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、少なくとも、支持体と、その上に塗設されたハロゲ
ン化銀乳剤層及び親水性コロイド層からなり、支持体を
構成する耐水性樹脂層もしくは親水性コロイド層に白色
顔料を含有し、さらに、着色層を設けることにより構成
される。本発明における第一の態様は、支持体を構成す
る耐水性樹脂層に白色顔料を１４重量％以上含有し、か
つ、写真構成層の少なくとも一層には特定構造を有する
染料の固体微粒子分散物を分散させたカラー写真感光材
料である。本発明の第一の態様においては、紙基体上の
ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側を被覆する耐水性樹脂
層中の白色顔料の含有率を１４重量％より高くした支持
体を用いる必要がある。白色顔料の含有率は、好ましく
は１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以
上である。含有率の上限には特に制限はないが、均一の
膜を形成するためには、９０重量％以下が好ましい。本
発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタン、硫酸
バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シ
リカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。これらの
顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的であ
る。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいず
れでも良く、また、サルフェート法、クロライド法のい
ずれの方法で製造されたものであってもよい。二酸化チ
タン顔料等の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウ
ム等の無機酸化物と併せ、あるいは別々に２〜４価のア
ルコール類、例えば特開昭５８−１７１５１号等に記載
の２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンやトリメ
チロールエタン等をもって表面処理して用いるのがよ
い。このような場合、白色顔料の重量はこれらの表面処
理物質を含んだ値を用いて計算される。

【０００８】二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含有し
た耐水性樹脂層は３〜２００μｍ、好ましくは５〜８０
μｍの間の厚みで使用される。本発明の二酸化チタン等
の白色顔料微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば白
色顔料含有率の異なるような、又は、別種の白色顔料を
含有するような、あるいは白色顔料を含有しないような
複数の耐水性樹脂層と積層させてもよい。このような場
合には、本発明の二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含
有した耐水性樹脂層を支持体より遠い側に設置するのが
好ましい。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比
率（％）の変動係数は０．２０以下が好ましく、さらに
は０．１５以下、特に０．１０以下が好ましい。二酸化
チタン等の白色顔料微粒子の耐水性樹脂層中の分散性
は、樹脂の表面約０．１μｍ、好ましくは０．０５μｍ
程度の厚みをグロー放電によるイオン・スパッタリング
法によって樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を
電子顕微鏡により観察し、得られた占有面積比率（％）
及びその変動係数から評価することができる。イオン・
スパッタリング法に関しては、村山洋一、柏木邦宏「プ
ラズマを利用した表面処理技術」、機械の研究、第３３
巻６号（１９８１年）等に詳しく記載されている。

【０００９】白色顔料微粒子の占有面積比率の変動係数
を０．２０以下に制御するには、界面活性剤の存在下に
白色顔料を十分に混練するのがよく、また、顔料微粒子
の表面を先に述べたような２〜４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子の規定
された単位面積当りの占有面積比率（％）は、最も代表
的には観察された面積を互いに接する６μｍ×６μｍの
単位面積に区分し、その単位面積に投影される顔料微粒
子の占有面積比率（％）Ｒｉを測定して求めることがで
きる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
Ｒｍに対するＲｉの標準偏差ｓの比、ｓ／Ｒｍとして求
めることができる。対象とする単位面積の個数（ｎ）は
６以上が好ましい。本発明における上記耐水性樹脂被覆
支持体の基体としては、天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物から得られた原紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースやポリスチレンあるい
はポリオレフィン等を用いたプラスチックフィルムを用
いることができる。

【００１０】本発明に用いられる上記の原紙は写真印画
紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。すなわち、
針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、
必要に応じてクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹
脂等の塩料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂
肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサ
イズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。特にアルキルケテンダイマー、アルケニル
コハク酸等の反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５以上の中
性紙を使用したものが好ましい。本発明の支持体基質に
用いられる原紙が、中性紙か否かは例えば電極に、東亜
電波工業株式会社製の平面性ＧＳＴ−５３１３Ｆを使用
したｐＨ計で測定して判断することができる。中性紙は
ｐＨ値が５以上、好ましくは５〜９を示すものである。
さらに、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用し
たものでもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率
で混合したものでもよい。また、このパルプ表面にゼラ
チン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコールの変性物等の被膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。
この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。

【００１１】また、被膜形成性ポリマーにより表面サイ
ズ処理する場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、０．１
〜５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ²
に調整される。さらに、この際の被膜形成ポリマーに
は、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡
剤等を添加することができる。また、原紙は、上述した
パルプ、及び必要に応じて塩料、サイズ剤、紙力増強
剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長鋼
抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製
造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面
サイズ処理が行われ、また、乾燥後から巻取の間にカレ
ンダー処理が行われる。このカレンダー処理は、表面サ
イズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前
後いずれにおいても実施することができる。また、本発
明にいう耐水性樹脂層は塩化ビニル樹脂のように、それ
自身が支持体を構成してもよい。本発明に用いられる耐
水性樹脂層とは、２５℃での吸水率（重量％）が０．５
以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリアル
キレン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれら
のコポリマー）、ポリスチレンやポリアクリレートやそ
れらのコポリマー、その他のビニルポリマーやそれらの
コポリマー、ポリエステルやそれらのコポリマーであ
る。好ましくはポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそ
れらのブレンド品が用いられる。必要に応じて蛍光増白
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤等が耐水性樹脂層
に添加される。

【００１２】また例えば特開昭５７−２７２５７号、同
５７−４９９４６号あるいは同６１−２６２７３８号明
細書に記載のように、重合可能な炭素−炭素２重結合を
１分子中に１個以上有する不飽和有機化合物、例えばメ
タアクリル酸エステル系化合物、あるいはまた、特開昭
６１−２６２７３８号明細書に一般式で表されたトリ−
又はテトラ−アクリル酸エステル等を用いることができ
る。これらの場合、二酸化チタンあるいは他の白色顔料
はこれらの不飽和有機化合物中に分散され、基質上に塗
布された後、電子線を照射することにより硬化させ、白
色顔料含有耐水性樹脂層とすることができる。これらの
樹脂層には他の樹脂を混合することもできる。本発明の
耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」等に記載のラミネーション
法、例えばドライラミネーション、無溶剤型ドライラミ
ネーション等が用いられ、また、塗布にはグラビアロー
ル型、ワイヤーバー型、ドクターブレード型、リバース
ロール型、ディップ型、エアーナイフ型、カレンダー
型、キス型、スキーズ型、ファンチン型あるいはコーテ
ィング型等の方法から選んで用いられる。支持体に、好
ましくはコロナ放電処理、グロー放電処理あるいは火焔
処理等を施し、ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド
層群が塗設される。支持体の坪量は３０〜３５０ｇ／ｍ
² が好ましく、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ² で
ある。

【００１３】本発明においては、前記白色顔料含有層の
他に着色層を設けることが必須である。本発明の第一の
態様では、良好な着色層を構成するために、以下の一般
式（Ｓａ）で表される染料の固体微粒子分散物が用いら
れる。以下に、一般式（Ｓａ）の化合物について詳細に
説明する。Ｄで表される発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これら
の化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素等を挙げることができる。

【００１４】Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、一般式（Ｓａ）で表される化合物
が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状
態では非解離であり、一般式（Ｓａ）の化合物を実質的
に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される
工程では解離して一般式（Ｓａ）の化合物を実質的に水
可溶性にする特性を有する。これらの基の例としては、
カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルフ
ァモイル基、オキソノール色素のエノール基等を挙げる
ことができる。

【００１５】一般式（Ｓａ）で表される化合物のうち、
より好ましいものは下記一般式（Ｓｂ）、（Ｓｃ）、
（Ｓｄ）、（Ｓｅ）で表される化合物である。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は各々酸性核を表し、Ｂ
₁ は塩基性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表
し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表し、ｍは０、
１、２を表し、ｎ、ｐは各々０、１、２、３を表す。た
だし、一般式（Ｓａ）〜（Ｓｅ）の化合物は１分子中
に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルフ
ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルス
ルファモイル基、オキソノール色素のエノール基からな
る群の中より選ばれる少くとも１個の基を有し、それ以
上の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リン酸基）を有
しないこととする。

【００１８】Ａ₁ 又はＡ₂ で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチ
レン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、
ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−
オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソ
ピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジン
ジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができ、
それぞれ置換基を有していてもよい。

【００１９】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物はＺ₃ ＣＨ₂ Ｚ₄ と表すことができ、こ
こにＺ₃ 、Ｚ₄ は各々ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＣＯＲ₁₁、Ｃ
ＯＯＲ₁₂、ＣＯＮＨＲ₁₂、ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₂を表し、Ｒ₁₁
はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₂は水
素原子、Ｒ₁₁で表される基を表し、それぞれ置換基を有
していてもよい。

【００２０】Ｂ₁ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。

【００２１】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置
換基を有していてもよい。Ｑ₁ で表される複素環基の例
としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができ、それぞれ置換基を有
していてもよい。

【００２２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表されるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して
５〜６員環を形成していてもよい。

【００２３】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（Ｓａ）〜（Ｓｅ）の化合物をｐＨ５〜７の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オク
タンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイ
ル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモ
イル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基
（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンス
ルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジ
ル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン
環、スルホラン環、フラン環）等を挙げることができ
る。次に本発明に用いられる一般式（Ｓａ）〜（Ｓｅ）
で示される化合物の例を挙げる。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】前記の染料の固体微粒子は、微粒子の形に
染料を沈殿させること及び／又は分散剤の存在下に、公
知の粉砕化手段例えば、ボールミリング（ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル等）、サンドミリン
グ、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミ
リング等によって処理することによって形成でき、その
場合は溶媒（例えば水、アルコール等）を共存させても
よいし、なくてもよい。あるいはまた、染料を適当な溶
媒中で溶解した後、染料の非溶媒を添加して染料の微結
晶粒子を析出させてもよく、その場合には分解用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは染料をｐＨのコントロー
ルによって、まず溶解させ、その後ｐＨを変化させて結
晶化させてもよい。固体微粒子染料としては、少なくと
もｐＨ６以下で実質的に水不溶性であり、またｐＨ８以
上で実質的に水溶性であるものが好ましい。「染料が少
なくともｐＨ６以下で実質的に水不溶性である」とは微
粉末分散状態が、ｐＨ６以下の親水性コロイド、例えば
ゼラチン水溶液中で保持できる程度に不溶であることを
意味する。ｐＨ６の水に対する常温（２４℃）における
溶解度が１０重量％以下、さらには５重量％以下である
染料が好ましい。また「ｐＨ８以上で実質的に水溶性で
ある」とは、微粉末分散状態が少なくともｐＨ８以上の
水溶液中では保持できない程度に染料が溶けていること
を意味し、さらに具体的には、ｐＨ８の水に対する常温
における溶解度が９０重量％を越え、さらには９５重量
％を越える染料が好ましい。本発明に用いる固体染料
は、ｐＨ７で水溶性あるいは水不溶性であってもよい
が、少なくともｐＨ６又はそれ以下で実質的に水不溶性
であり、またｐＨ８又はそれ以上で実質的に水溶性であ
ることが好ましい。ゼラチン分散系中の染料微粒子は、
好ましくは平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２
μｍ以下であり、特に好ましいのは０．５μｍ以下あ
り、場合に寄っては０．１μｍ以下の微粒子であること
がさらに好ましい。一般式（Ｓａ）で示される化合物は
該写真構成層のうち任意の層に添加することができる。
しかし、着色層の効果を良好に発現させるためには、各
感光性層の分光増感域と同様な波長域に吸収をもつ本発
明の一般式（Ｓａ）で示される化合物を含有する層が、
該感光性層に隣接して下方に塗設されることが好まし
い。ここでいう「層に隣接して下方に塗設される」とは
該層に対して支持体側に塗設されることを意味し、該層
が他の親水性コロイド層を介して塗設される態様も含み
うる。具体的に説明すると、「感光性ハロゲン化銀乳剤
層の下方に塗設される」とは、この乳剤層に薄い非感光
性親水性コロイド層（カプラー等が添加されていてもよ
い）を介して一般式（Ｓａ）で示される化合物を含有す
る親水性コロイド層が塗設される態様も含むが、好まし
くはこの様な層を介さないで、該一般式（Ｓａ）で示さ
れる化合物を含有する親水性コロイド層が感光層の下方
に直接塗設されることが好ましい。一般式（Ｓａ）で示
される化合物の感光材料中での全使用量は鮮鋭度改良に
必要な任意の量を使用できるが、好ましくは１０〜８０
０ｍｇ／ｍ² 、より好ましくは１０〜４００ｍｇ／
ｍ² 、さらには１０〜２００ｍｇ／ｍ² が最も好まし
い。

【００３６】本発明において、親水性コロイド層、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性の中間層等を構成する親水
性コロイド（バインダー）としてはゼラチンを好ましく
用いることができる。必要に応じて他の親水性コロイド
を任意の比率でゼラチンに変えて用いることもできる。
これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
ポリマーとのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼ
イン等の蛋白質、セルロース誘導体（例としてヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び
硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプ
ン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビ
ニルピラゾール等の広範囲の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。

【００３７】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。本発明の第一と第二の
態様においては、写真構成層中のゼラチン総量が８．５
ｇ／ｍ² 以下であり、８．０ｇ／ｍ² 以下であることが
好ましく、さらに好ましくは７．５ｇ／ｍ² 以下であ
る。このゼラチン総量の下限は特に制限はないが、写真
構成層中の油分のしみ出しを防止する等のために５．０
ｇ／ｍ² 以上であることが好ましい。ゼラチン総量が
８．５ｇ／ｍ² を越えると鮮鋭度向上、迅速処理性の観
点から好ましくない。

【００３８】本発明の第二の態様においては、着色層と
して特定染料微粒子に換えて、コロイド銀を含有する親
水性コロイド層が塗設される。コロイド銀を使用する方
法においては、通常撮影用カラー写真感光材料に用いて
いるものを任意に使用することができるが、本発明のコ
ロイド銀は、調製後、電気伝導度が１８００μＳ／ｃｍ
以下になるように充分に脱塩して用いるのがよい。コロ
イド銀含有層の使用量は１ｍ² 当り銀として０．０１〜
０．５ｇが好ましく、０．０５〜０．２ｇが特に好まし
い。また、写真構成層中のゼラチン総量は、前記の如く
８．５ｇ／ｍ² 以下であることが必要である。

【００３９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の他の態様においては、前記白色顔料含有耐水性樹脂層
に換えて白色顔料を含有する親水性コロイド層が用いら
れる。本発明においては、白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と支持体に最も近いカプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層との間に塗設される。本発明にお
いて、白色顔料を含有した親水性コロイド層を支持体上
に塗設するにあたっては、白色顔料の塗設量が２ｇ／ｍ
² 以上となるようにする必要があり、より好ましくは４
ｇ／ｍ² 以上、さらに好ましくは８ｇ／ｍ² 以上であ
る。この上限に特に制限はないが、４０ｇ／ｍ² 以下が
好ましい。本発明で言う白色顔料の重量とは、白色顔料
がその分散性を向上させる等の目的で種々の表面処理剤
あるいは分散安定化剤を含有している場合にはその重量
をも含む量である。白色顔料を含有した親水性コロイド
層中の白色顔料と親水性バインダーとの比率は、前記の
単位面積当たりの塗設量の条件を満足する範囲であっ
て、かつ、白色顔料が２０重量％以上であることが必要
であり、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは
７０重量％以上である。この上限に特に制限はないが、
９９重量％以下が好ましい。白色顔料を含有した親水性
コロイド層の厚みは、上記含有量と塗布量とから決めら
れるが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜５μ
ｍの範囲がより好ましい。白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層を担持する支持体としては、天然パルプや合成
パルプ等からなる紙、バライタ紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン又はポリエステル等で被
覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリカーボネイト、硬質塩化ビニール、ポ
リエチレンテレフタレート等の合成高分子フィルム、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセルロース
等の天然高分子フィルム等を挙げることができる。本発
明においては、白色顔料を含有する親水性コロイド層中
にのみ白色顔料を含有させ、支持体を構成する樹脂、例
えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支持体自身である樹
脂フィルム中には含有させない態様を用いてもよいし、
白色顔料を含有する親水性コロイド層に加えて本発明の
第一の態様の如く、前記の支持体を構成する耐水性樹脂
層中にも白色顔料を含有させてもよい。

【００４０】本発明の前記第三の態様において使用され
る白色顔料は、前記第一の態様において耐水性支持体に
用いられる白色顔料と同様のものである。すなわち、白
色顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポ
ン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シリカ白、三酸化ア
ンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏
等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸
化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、
ルチル型及びアナターゼ型のいずれでもよく、また、サ
ルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造され
たものであってもよい。親水性コロイド層中に用いられ
る白色顔料の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが
０．１〜１．０μｍのものを用いることができる。好ま
しくは０．２〜０．３μｍのものである。本発明におい
て、白色顔料を含有する親水性コロイド層を構成する親
水性コロイド（バインダー）としてはゼラチンを好まし
く用いることができる。必要に応じて他の親水性コロイ
ドを任意の比率でゼラチンに変えて用いることもできる
のは、前記の通りである。本発明において、白色顔料含
有親水性コロイド層には、白色顔料とバインダー以外
に、写真感光材料に添加される種々の材料を添加するこ
とができる。例えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬
膜剤、染料あるいは被り防止剤等である。さらには、微
細な油滴上に分散された高沸点有機溶媒を含有させるこ
ともできる。高沸点有機溶媒の分散物を含有させたとき
には、種々の油溶性の材料（蛍光増白剤等）をこれに溶
解して含有させることができる。

【００４１】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接にカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層を
設置してもよいし、１層もしくは複数層の非感光性の親
水性コロイド層を介して感光性乳剤層を設置してもよ
い。非感光性の親水性コロイド層を設置する場合には、
これらの層の厚みの合計が５μｍ以下が好ましい。さら
には２μｍ以下が好ましい。これらの非感光性親水性コ
ロイド層には必要に応じて種々の写真性有用物質を含有
させることができる。例えば、塗布助剤としての界面活
性剤、硬膜剤、染料あるいは被り防止剤等である。ある
いは、微細な油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有
させることもできる。これらの溶媒中には、油溶性の混
色防止剤、蛍光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性
有用物質を溶解して含有させることができる。また、白
色顔料含有親水性コロイド層と支持体の間には、画像形
成に実質的に寄与しないハロゲン化銀乳剤層を設けても
よい。

【００４２】本発明の第四、及び第五の態様は、上記白
色顔料含有親水性コロイド層及び／又は其に隣接する他
の親水性コロイド層が着色層を構成するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である。

【００４３】本発明において写真処理で脱色可能な着色
層とは、その層に含有されている着色剤が塗布に際して
他層に実質的に拡散又は移動せず、固定されているよう
な層を意味する。この着色層は乳剤層に直かに接しても
よく、ゼラチンやハイドロキノン類等の処理混色防止剤
を含む中間層を介して接するように配置されていてもよ
い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色す
る乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好まし
い。さらに、この着色層は白色顔料を含有してもよい
し、また白色顔料を含有する非感光性親水性コロイド層
の上方にあることが好ましいが、この着色層は白色顔料
を含有する非感光性親水性コロイド層の上方に設置され
た層であることが特に好ましい。各原色毎に対応する着
色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみ
を任意に選んで設置することも可能である。また複数の
原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも
可能である。着色層の光学反射濃度は、光の波長として
４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２〜３．０
であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２．
５、特に０．８〜２．０が好ましい。着色層を形成する
ためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、色素
の微粉末を固体状で分散する方法、アニオン性色素をカ
チオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等
の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、コロイド銀
を使用する方法等である。色素の微粉末を固体状で分散
する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では
実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では
実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特
開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されてい
る。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第
１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロ
イド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０
１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これら
の方法の中では、微粉末染料もしくはコロイド銀を含有
させる方法、特に本発明に用いられる前記一般式（Ｓ
ａ）で示される化合物の固体微粒子分散物を用いる方法
及びコロイド銀を使用する方法が好ましい。

【００４４】本発明の第四の態様のように鮮鋭度、白地
の非着色性を満足し、かつ迅速処理に適した感光材料に
おいては塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤を用いる
ことが必要である。すなわち、高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は９０モル％以上であることが必要であり、９５モ
ル％以上が好ましい。本発明の第五の態様においては、
前記第一、第二の態様に記載したのと同様な理由によ
り、該写真構成層中のゼラチン総量が１０．５ｇ／ｍ²
以下であることが必要である。ゼラチン総量の下限とし
ては５．０ｇ／ｍ² 以上が好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を各々少なくとも１層ずつ塗設して構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行
うことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン
化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤
感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また
支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。
しかしながら、これと異なる順序であってもよい。つま
り迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロ
ゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好まし
い場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマ
ゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。ま
た感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成と
してもよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層用いることもできる。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等が
ある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるた
めに実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一
方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、ある
いは感光材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０
１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）（一層又は複数層）とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部も
しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであってもよい。

【００４７】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさら
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル
％を越え、１００モル％までのものがより好ましい。臭
化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率をさらに高めることも有効である。この様な
場合にはその塩化銀含有率が９８〜１００モル％である
ような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所
謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュー
ドを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
よい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００４９】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）等に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のい
ずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選
ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質には
オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれ
た金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることが
できる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度
を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用
いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相
中に存在させることが好ましい。

【００５１】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有
させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後の
いずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子
のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右
下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に
形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性
能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの
前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第
３９〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さ
らにＥＰ０，４４７，６４７号に記載された５−アリー
ルアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物
（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ）も好ましく用いられる。

【００５３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００５４】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ０，４２０，０１１号
４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ０，４２０，０１２号４
頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ０，４４３，４６６号、
米国特許４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ま
しく使用される。

【００５５】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて
水溶液としたり、米国特許３，８２２，１３５号、米国
特許４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール
等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４
１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する
時期としては、これまで有用であると知られている乳剤
調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化
銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水
洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直
後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいず
れから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の
完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号
に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分
光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１
１３９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完
了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらに
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳
剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加する
ことが好ましい。

【００５６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×
１０^-6〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。さらに
好ましくは、１．０×１０^-6〜５．０×１０^-3モルの範
囲である。本発明において、特に赤域から赤外域に分光
増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−
１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合
物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用す
ることで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強
色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一
般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用
することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化
銀１モル当り０．５×１０^-5〜５．０×１０^-2モル、好
ましくは５．０×１０^-5〜５．０×１０^-3モルの量が用
いられ、増感色素１モル当り０．１〜１００００倍、好
ましくは０．５〜５０００倍の範囲に有利な使用量があ
る。

【００５７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては、
低照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好ま
しい露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4
秒より短い、さらに好ましくは１０^-6秒より短いレーザ
ー走査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許
第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィル
ターを用いることが好ましい。これによって光混色が取
り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、
漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤
が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等
の目的から約６．５以下が好ましく、さらに約６以下が
好ましい。

【００５９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成
層（層配置等）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】シアン、マゼンタ又はイエローカプラーは
前出の表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存
在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマーと共に溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ま
しく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００６６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾール型カプラーや、ピロロトリ
アゾール型カプラーとの併用が好ましい。すなわち、発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学
結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物
を生成する前記特許明細書中の化合物及び／又は発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。

【００６７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０．
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【００６８】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオ
キサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプ
ラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１
−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるア
シルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方
がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロー
カプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。

【００６９】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開
平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁
右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１
７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処
理方法が好ましい。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体表面に、コロナ
放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構
成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ、水溶
性染料（Ｃｐｄ−１０）３．８ｇを酢酸エチル３０ｍｌ
及び溶媒（Ｓｏｌｖ−１）と溶媒（Ｓｏｌｖ−２）を各
々２５ｇ加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びクエン酸１０ｇを
含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに加え、乳化分散
させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
Ｂ１と０．７０μｍの小サイズ乳剤Ｂ２との６：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ
ル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調製され
た。前記乳化物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解
し、以下に示す層構成の組成となるように第一層塗布液
を調製した。第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１３とＣｐｄ
−１４をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モ
ル及び５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モ
ル添加した。

【００７６】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む） 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２７ ゼラチン １．４４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００７７】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．４４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｇ１と０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、それぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０． ８モル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子 からなる） ０．１３ ゼラチン １．５３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 水溶性染料（Ｃｐｄ−１５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン １．２３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｒ１と、 ０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｒ２との７：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０ ．６モル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒 子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．６０ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．３０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１

【００７８】ここで使用した化合物の具体例を以下に示
す。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】まず、試料１０１に感光計（富士フィルム
（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用の３色分解露光を与えた。この
ときの露光時間は０．１秒。露光量は２５０ＣＭＳにな
るように行った。露光の終了した試料をペーパー処理機
を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、
発色現像処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂泊定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ² 当りの補充量

【００８８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ',Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００８９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【００９０】さらに、使用１０１に対して、支持体中の
酸化チタン密度、第二層、第四層中の添加物、比較染料
Ｉ及びゼラチン添加量を表９のように偏向した以外は同
様にして試料１０１〜１１８を作製した。ここで、比較
染料Ｉは該化合物を５重量％含有する水溶液とし、それ
ぞれ表９に示した塗布量となるようにそれぞれ添加し
た。また、一般式（Ｓａ）で示される化合物は下記の方
法によって振動ボールミル分散した。水（２１．７ｍ
ｌ）及びｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホ
ン酸ソーダの５重量％水溶液３ｍｌ、ｐ−オクチルフェ
ノキシポリ（重合度１０）オキシエチレンエーテルの５
重量％水溶液０．５ｇとを７００ｍｌのポットミルに入
れ、本発明の一般式（Ｓａ）で示される染料を０．５ｇ
と酸化ジルコニウムのビーズ（直径１ｍｍ、体積５００
ｍｌ）を添加して、内容物を２時間分散した。用いた振
動ボールミルは、中央加工機製のＢＯ型である。内容物
を取り出し、１２．５重量％のゼラチン水溶液８ｇに添
加し、ビーズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。こ
のようにして作製した全ての試料についても試料１０１
と同様の露光及び処理工程にて発色現像処理を行った。
上記のようにして得られた全ての試料について、以下の
ような評価を行った。 （白地着色度） 上記処理済の試料において、未発色部
分のシアン濃度（Ｄmin ）を X-Rite 310 (The X-Rite
社製）にて測定し、試料１０４のＤmin に対する差の値
（ΔＤmin ）をひとつの目安とした。また、上記の処理
済の試料について、８０℃−７０％ＲＨで７日間暗保存
する前後の未発色部のイエロー濃度差（ΔＤmin ）を、
上記 X-Rite 310 で測定し、この値を湿熱保存後の着色
の目安とした。 （鮮鋭度） ここではＣＴＦと呼ばれる値を用い
た。ＣＴＦは方形波形としての空間周波数に対する振幅
の減衰度を表し、ここでは空間周波数１及び２５本／ｍ
ｍにおけるＣＴＦの値を示した。この値が大きいほど鮮
鋭度が高い。なお、ＣＴＦ測定用の試料は解像力テスト
チャートを赤色フィルターを介して露光し、前記同様の
処理を施した。 以上の結果は全て表９に示した。

【００９１】

【表９】

【００９２】表９を見ると比較試料１０１に対して、比
較試料１０２〜１０４のように総ゼラチン塗布量を減ら
していくことにより暗保存後のΔＤmin を良化すること
がわかる。しかし、鮮鋭度が劣り、満足できる写真性が
得られなかった。次に、比較試料１０４に対し、比較染
料Ｉの添加量を順次増加させた比較試料１０５及び１０
６とみると鮮鋭度が良化していくことがわかる。しか
し、比較試料１０４の未発色部の白地の非着色性が維持
できないことがわかる。また、比較試料１０４に対し
て、一般式（Ｓａ）で示される化合物の固体分散物を添
加した比較試料１０７及び１０８とみると、鮮鋭度が十
分良化していないことに加え、比較試料１０４の未発色
部の白地の非着色性が維持できていないことがわかる。

【００９３】同様に、支持体のハロゲン化銀乳剤層が塗
設された側の耐水性樹脂層中の酸化チタン密度を増加さ
せた比較試料１１０と１１１をみると、比較試料１０４
の白地の非着色性は維持しているものの、鮮鋭度がやは
り満足できるレベルではない。ところが、試料１１２〜
１１４、１１６〜１１８をみると、高周波域、低周波域
共に鮮鋭度が著しく良化し、本発明の組み合わせにより
全周波数領域において優れた鮮鋭度を持つ感光材料が得
られることが見て取れる。またその際、白地の非着色性
も悪化していないこともわかる。さらに本発明の試料１
１６に対し、総ゼラチン塗布量をそれぞれ８．５０及び
９．００ｇ／ｍ² と増加させた試料１１４及び比較試料
１１５をみると、ゼラチン塗布量が９．００ｇ／ｍ² で
ある比較試料１１５では湿熱保存後の白地の非着色性が
劣ることがわかる。すなわち、表９の結果から本発明の
組み合わせが鮮鋭度及び未発色部の白地の非着色性の最
も優れた組み合わせであることがわかる。一方、試料１
０１〜１１８に上記同様の露光を与えたうえ、露光の終
了した試料についてそれぞれ上記と同様な処理工程及び
処理組成液を使用し、カラー現像液のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の
現像処理液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を
用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効果が得
られることを確認した。

【００９４】実施例２ 実施例１で作製した試料１０４に対して、表１０に示し
たような構成をもつ試料２０１〜２０７を作製した。こ
こでＡＨ２層及び親水性コロイド中間層は支持体と第一
層の間に、ＡＨ２層が支持体側に位置するように下記の
ような構成で塗設した。 ＡＨ２層塗布液調製（コロイド銀含有層） １０％ゼラチン水溶液１０００ｇに２ｇの無水炭酸ソー
ダを加え４５℃の保温下で、これに１０％硝酸銀水溶液
５００ｍｌを添加し、３５ｇの無水亜硫酸ソーダと２５
ｇのハイドロキノンを含む水溶液１０００ｍｌを１０分
間で加えた。さらに１０分間放置してから１Ｎの硫酸約
１００ｍｌを加え、ｐＨを５．０に調製した。得られた
コロイド銀ゾルは冷却皿に流し込み十分ゲル化させてか
らヌードル状に細断し、冷水にて６時間水洗し十分脱塩
を行った。 親水性コロイド中間層塗布液調製 １０％ゼラチン水溶液１０００ｇに水２０００ｍｌ加
え、分散剤として５％のドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ水溶液８ｍｌを加え、調製した。これら全ての試料
に実施例１と同様な露光及び処理を与え、鮮鋭度及び白
地着色度の評価を行った。結果は全て表１０に示した。

【００９５】

【表１０】

【００９６】表１０をみると実施例１の比較試料１０４
に対して、ＡＨ２層及び親水性コロイド中間層を設け、
ＡＨ２層中のコロイド銀含有量を増加させた比較試料２
０１及び２０２をみると、比較試料１０４の白地の非着
色性が悪化していることに加え、鮮鋭度も十分なレベル
でないことが見て取れる。ところが、本発明の組み合わ
せである試料２０３、２０４、２０６及び２０７をみる
と、全周波数領域で優れた鮮鋭度が得られるだけでな
く、白地の非着色性も維持していることがわかる。ま
た、試料２０４に対し、ゼラチン塗布量を９．０ｇ／ｍ
² とした比較試料２０５では、暗保存後の白地の非着色
性に劣ることがわかる。すなわち、表１０に結果から本
発明の組み合わせが鮮鋭度及び未発色部の白地の非着色
性の最も優れた組み合わせであることがわかる。一方、
試料２０１〜２０７に上記同様の露光を与えたうえ、露
光の終了した試料についてそれぞれ上記と同様な処理工
程及び処理組成液を使用し、カラー現像液のタンク容量
の２倍補充するまで連続処理を実施し、ランニング平衡
状態の現像処理液をそれぞれ作製した。このペーパー処
理液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効
果が得られることを確認した。

【００９７】実施例３ 実施例１で作製した試料１０４に対して、表１１に示し
たような構成をもつ試料３０１〜３０９を作製した。Ａ
Ｈ１層は支持体と第一層の間に、下記のような構成で塗
設した。 ＡＨ１層塗布液調製（白色顔料含有層） １０％ゼラチン水溶液１０００ｇに平均粒子サイズ０．
２３μｍのルチル型チタン白色顔料（石原産業（株）製
チタンホワイトＲ７８０）４００ｇ及び水４０００ｍｌ
を加え、分散剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ５％水溶液を８ｍｌ加え、超音波照射分散した。こ
れら全ての試料に実施例１と同様な露光及び処理を与
え、鮮鋭度及び白地着色度の評価を行った。結果は全て
表１１に示した。

【００９８】

【表１１】

【００９９】表１１をみると実施例１で示した比較試料
１０４に対してＡＨ１層中の白色顔料塗布量及び添加量
を調整した比較試料３０１〜３０３では鮮鋭度（特に高
周波側）が満足できるレベルに達していないことがわか
る。ところが、本発明の組み合わせである試料３０４〜
３０９をみると全周波数領域で優れた鮮鋭度が得られる
ことがわかる。その際、白地の非着色性にも悪影響を及
ぼさないことがわかる。すなわち、表１１の結果から本
発明の組み合わせが最も優れた組み合わせであることが
わかる。一方、試料３０１〜３０９に上記同様の露光を
与えたうえ、露光の終了した試料についてそれぞれ上記
と同様な処理工程及び処理組成液を使用し、カラー現像
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を実施し、
ランニング平衡状態の現像処理液をそれぞれ作製した。
このペーパー処理液を用い、上記と同様の試験を行って
も、本発明の効果が得られることを確認した。

【０１００】実施例４ 支持体側より順にＡＨ１層、ＡＨ２層及び親水性コロイ
ド中間層を、表１２に示すような構成になるように、実
施例２及び３と同様にして作製した試料４０１〜４０９
について、実施例１と同様の処理及び評価を行った。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】ＡＨ１層中の白色顔料の塗布量が１．０ｇ
／ｍ² である比較試料４０１及び４０２とＡＨ１層中の
白色顔料の塗布量が３．０ｇ／ｍ² である本発明の試料
４０３及び４０４を比較すると、比較試料４０１及び４
０２のコロイド銀塗布量を増加させることにより鮮鋭度
の絶対値及び空間周波数依存性は若干改良されるが、白
地の非着色性が悪化することがわかる。ところが、本発
明の組み合わせである試料４０３〜４０９をみると全周
波数領域で最も優れた鮮鋭度が得られるだけでなく、白
地の非着色性を維持していることがわかる。すなわち、
表１２の結果から本発明の組み合わせが鮮鋭度、未発色
部の白地の非着色性及び感光材料の保存性の最も優れた
組み合わせであることがわかる。一方、試料４０１〜４
０９に上記同様の露光を与えたうえ、露光の終了した試
料についてそれぞれ上記と同様な処理工程及び処理組成
液を使用し、カラー現像液のタンク容量を２倍補充する
まで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理
液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を用い、上
記と同様の試験を行っても、本発明の効果が得られるこ
とを確認した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によると、鮮鋭度の絶対値及びそ
の周波数依存性、白地の非着色性に優れ、連続処理に適
したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
   ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、 支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層
   を塗設する側の耐水性樹脂層中に１４重量％以上の白色
   顔料を含有し、 該写真構成層の少なくとも一層が下記一般式（Ｓａ）で
   示される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を
   含有し、 【化１】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直
   接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
   ン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
   整数を表す。）該写真構成層に含有されるゼラチン総量
   が８．５ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
   ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、 支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層
   を塗設する側の耐水性樹脂層中に１４重量％以上の白色
   顔料を含有し、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水性コロ
   イド層がコロイド銀を含有し、 該写真構成層に含有されるゼラチン総量が８．５ｇ／ｍ
   ² 以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
   ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
   性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量であっ
   て、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、 該写真構成層の少なくとも一層が下記一般式（Ｓａ）で
   示される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を
   含有することを特徴とする 【化２】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直
   接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
   ン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
   整数を表す。）ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
   ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
   性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量であっ
   て、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、 白色顔料含有親水性コロイド層及び／又は白色顔料含有
   親水性コロイド層の上方（支持体より遠い側）に塗設さ
   れる他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着
   色層であり、 ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤の平均
   塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
   ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
   性コロイド層が２ｇ／ｍ² 以上の白色顔料塗布量であっ
   て、かつ、２０重量％以上の白色顔料を含有し、 白色顔料含有親水性コロイド層及び／又は白色顔料含有
   親水性コロイド層の上方（支持体より遠い側）に塗設さ
   れる他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着
   色層であり、 該写真構成層に含有されるゼラチン総量が１０．５ｇ／
   ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。