JPH0651523A

JPH0651523A - レジスト表面反射防止膜形成性組成物及びパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0651523A
Application number: JP5126265A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nishi; 峰雄西; Hideo Makishima; 秀夫牧島
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-02-25
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JP3416196B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水溶性フッ素化合物の水溶液からなるレジス
ト表面反射防止膜形成性組成物、並びに、基板上にフォ
トレジスト組成物を塗布する工程、上記反射防止膜形成
性組成物を塗布する工程、塗布膜に所定パターンを露光
する工程、及びフォトレジストを現像する工程からなる
パターン形成方法。【効果】本発明の組成物は、フォトレジスト上に水溶
液として塗布できるため、容易に反射防止膜が形成で
き、しかも水洗又はアルカリ現像により容易に除去でき
る。従って、本発明のパターン形成方法により簡便で、
しかも寸法精度の高いパターン形成をすることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るフォトレジストを用いパターン形成を行う際のレジス
ト表面反射防止膜を形成するための組成物及びこれを用
いるパターンの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の集積度の向上と共にパター
ンの微細化も進んでいる。そこでは依然として光を光源
とした光リソグラフィが使われている。そして現在で
は、その高解像性と優れたアラインメント精度ゆえ、縮
小投影露光法が主流である。光リソグラフィで一層レジ
スト法にて微細パターンを形成する際の課題は、基板段
差によるレジスト膜厚の局所的変動によるパターン寸法
の変化（バルク効果）及び基板段差側壁等からの散乱光
によるレジストの局所的過剰露光によるパターン寸法の
細り（ノッチング効果）にある。また、縮小投影露光は
屈折光学系を使うので、単色光を光源として用いるが、
この単色光を用いることによって生じる問題点がある。

【０００３】即ち、レジストへの入射光、レジスト表面
からの反射光、レジスト／基板界面からの反射光の相互
間で、干渉が生じ、レジスト膜厚のわずかな変動に伴な
ってレジスト中へ吸収される実効的光量の変動がλ／２
ｎ（λ：露光波長、ｎ：レジストの屈折率）の周期で生
じ、レジストパターン寸法に変動が生じたり（膜内多重
反射効果）、レジストの厚さ方向に周期的な光強度の分
布が生じ、現像後のレジストパターン断面にそれに対応
した波打ち形状が生じる（定在波効果）。これらはいづ
れもレジストパターン寸法の変動や解像不良の原因とな
る。

【０００４】これら、従来の一層レジスト法の問題点を
解決する方法として、多層レジスト法やＡＲＣ法、ＡＲ
ＣＯＲ法などが提案されている。しかし、多層レジスト
法は、レジスト層を三層形成し、その後パターン転写を
行ってマスクとなるレジストパターンを形成するため、
工程数が多くスループットが低いという問題がある。Ａ
ＲＣ法は、レジスト下部に形成した反射防止膜を現像に
よりウエットエッチングするため、サイドエッチ量が多
く、このことによる寸法精度の低下が大きいという問題
がある。ＡＲＣＯＲ法とはレジスト膜の上に一層及び多
層の油溶性ペルフルオロアルキル化合物の干渉型反射防
止膜を塗布して、レジスト膜中での多重反射を抑える方
法であるが、ここで使用する反射防止膜は水溶液として
塗布できず、従って溶剤溶液として塗布するが、当然、
水洗では反射防止膜を除去できないため煩雑であり、ま
たかなり工程数、使用材料が増加するという問題があ
る。なお、多層レジスト法に関しては特開昭５１−１０
７７５号などに記載されている。またＡＲＣ法は特開昭
５９−９３４４８号に、ＡＲＣＯＲ法は特開昭６２−６
２５２０号に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の背景に
鑑みなされたもので、その目的はパターンを形成する際
に、フォトレジスト膜上に塗布して表面反射防止膜を形
成するための組成物を提供することにある。また、他の
目的はパターン形成に際してレジストパターン寸法の変
動や解像度を改良する方法であって、反射防止膜形成用
組成物を水溶液として塗布することができ、かつ、得ら
れた反射防止膜を、フォトレジストパターン形成の後、
一般的後工程である水洗、アルカリ現像等の簡便な方法
にて除去し得る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明者らは種々検討を重ねた結果、水溶性フ
ッ素化合物をフォトレジスト上に塗布した場合には、形
成された水溶性フッ素化合物膜が水洗、現像により容易
に除去でき、反射防止膜としての機能に優れていること
を見い出し本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、水溶性フッ素化合
物の水溶液からなるレジスト表面反射防止膜形成性組成
物に存する。また、他の要旨は、基板上にフォトレジス
ト組成物を塗布する工程、得られたフォトレジスト上に
レジスト表面反射防止膜形成性組成物を塗布する工程、
該フォトレジスト及び得られたレジスト表面反射防止膜
に所定パターンを露光する工程、及び該フォトレジスト
をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、を包含するパ
ターン形成方法において、該レジスト表面反射防止膜形
成性組成物として、水溶性フッ素化合物の水溶液からな
る組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法に
存する。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のレジスト表面反射防止膜形成性組成物において、水
溶性フッ素化合物としては、水溶性を有するフッ素化合
物であれば特に限定されないが、例えば次のものが挙げ
られる。ペルフルオロノナンカルボン酸アンモニウム
（Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯＮＨ₄）等のペルフルオロアルキルカル
ボン酸及びその塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸ア
ンモニウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ＮＨ₄）等のペルフルオロア
ルキルスルホン酸及びその塩、下記式（Ｉ）で示される
ｐ−ペルフルオロノニルベンゼンスルホン酸等のペルフ
ルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、下記式
（ＩＩ）で示されるｐ−ペルフルオロノニルオキシベン
ゼンスルホン酸等のペルフルオロアルキルオキシベンゼ
ンスルホン酸及びその塩、下記式（ＩＩＩ）で示される
ペルフルオロノニルトリメチルアンモニウムクロリド等
のペルフルオロアルキルアミン及びその塩、下記式（Ｉ
Ｖ）で示されるＮ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド等のペルフ
ルオロアルキルスルホンアミド、α−ペルフルオロノネ
ニル−ω−メトキシポリオキシエチレン（Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀ＣＨ₃等）等のペルフルオロアルキ
ルアルコール・エチレンオキシド付加物及びその誘導体
等が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】なお、上記カルボン酸、スルホン酸の塩の
種類としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩等の無機
塩及びアルキルアミン塩等の有機塩が挙げられる。アミ
ンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、カルボ
ン酸塩等の有機酸塩及び四級塩等が挙げられる。本発明
における水溶性フッ素化合物の水に対する溶解度は、通
常１重量％以上である。水溶性フッ素化合物のなかで
も、ペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、又は
ペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付
加物及びその誘導体が溶解性の点で好ましい。

【００１１】本発明の組成物は、フォトレジスト膜上に
塗布することにより、表面反射防止膜を形成するために
使用されるものであるが、塗布性及び塗布膜の反射防止
効果の点から、水溶性フッ素化合物として水溶性のペル
フルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物
及び／又はその誘導体（Ａ）と、他の水溶性フッ素化合
物（Ｂ）とを併用するのが好ましい。

【００１２】この場合の配合割合は、通常（Ａ）／
（Ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）であるが、好ましく
は（Ａ）／（Ｂ）＝８／２〜２／８である。上記割合に
おいてＢが少なすぎるとパターン寸法精度が低下し、
又、多すぎてもパターン寸法精度が低下する。他の水溶
性フッ素化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロアルキル
カルボン酸及びその塩、ペルフルオロアルキルスルホン
酸及びその塩、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンス
ルホン酸及びその塩、ペルフルオロアルキルベンゼンス
ルホン酸及びその塩、ペルフルオロアルキルアミン及び
その塩、ペルフルオロアルキルスルホンアミド等から選
ぶことが推奨されるが、特にペルフルオロアルキルカル
ボン酸塩が好ましく、ペルフルオロアルキルカルボン酸
塩とペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシ
ド付加物及び／又はその誘導体との混合物が反射防止効
果及び塗膜形成の面から最も好ましい。

【００１３】また、本発明の組成物は、水溶性フッ素化
合物に加えて水溶性の高分子化合物を含有してもよい。
水溶性高分子化合物としては、周知の水溶性高分子化合
物はいずれも使用でき、例えば、澱粉及びその誘導体、
ゼラチン、カゼイン、アルギン酸、セルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、
ポリエチレングリコールなどが挙げられる。この中で
も、ポリビニルピロリドンが好ましい。

【００１４】この場合の水溶性フッ素化合物（Ｃ）と水
溶性高分子化合物（Ｄ）との割合は、通常Ｃ／Ｄ＝９．
５／０．５〜０．５／９．５（重量比）であるが、好ま
しくはＣ／Ｄ＝９／１〜４／６である。水溶性高分子化
合物を水溶性フッ素化合物の水溶液に含有させる時は、
塗膜の安定性が向上するという効果を奏する。

【００１５】本発明の組成物は、上記の如き水溶性フッ
素化合物の水溶液である。水溶性フッ素化合物の水に対
する添加量は水溶液を形成している限り特に限定されな
いが、反射防止膜形成時の使用濃度として、水に対して
通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％であ
る。なお、本発明の組成物は、予めより高濃度の組成物
を製造しておき、これを水で希釈して上記濃度としてか
ら使用しても差し支えない。

【００１６】一方、本発明のパターン形成方法は、基板
上にフォトレジスト組成物を塗布する工程、得られたフ
ォトレジスト膜に所定パターンを露光する工程及び該フ
ォトレジストをアルカリ水溶液を用いて現像する工程か
らなる公知のパターン形成方法において、露光前のフォ
トレジスト膜上に、水溶性フッ素化合物の水溶液からな
る本発明の組成物を塗布することに特徴を有する。

【００１７】本発明のパターン形成方法において対象と
なるフォトレジスト組成物としてはポジ型、ネガ型のい
ずれでも良く、従来公知の種々のフォトレジスト組成物
が使用できる。ポジ型フォトレジスト組成物としては、
通常、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド系感
光剤及び溶媒とからなるナフトキノンジアジド系ポジ型
フォトレジスト組成物等が挙げられる。（例えば、特開
昭６１−１１８７４４号公報参照）。

【００１８】化学増幅型ポジ型フォトレジストとして
は、例えば、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔ−ブ
トキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤を
組み合せたもの（Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏ
ｎ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２３，１０１２（１
９８３）参照）等が挙げられる。ネガ型フォトレジスト
組成物のうち、化学増幅型ネガ型フォトレジストとして
は、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤としてのヘキサメトキ
シメラミンおよび光酸発生剤からなるフォトレジスト組
成物等が挙げられる。（例えば、Ｗ．Ｅ．Ｆｅｅｌｙ，
Ｊ．Ｃ．Ｉｍｈｏｆ，Ｃ．Ｍ．Ｓｔｅｉｎ，Ｔ．Ａ．Ｆ
ｉｓｈｅｒ，Ｍ．Ｗ．Ｌｅｇｅｎｚａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｓｃｉ．，２６，１１０１（１９８６）参照）。

【００１９】本発明のパターン形成方法に使用される基
板としては特に限定されないが、シリコン基板、ガリウ
ム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的である。基板上
にフォトレジスト組成物を塗布する方法としては、スピ
ンコーター等を使用して、常法に従って行なわれる。得
られたフォトレジスト組成物の膜厚は、０．３〜５．０
μ程度である。

【００２０】フォトレジストの基板上への塗布後の加熱
乾燥処理は、ホットプレート等を用いて行なわれ、通常
７０〜１００℃で３０〜１２０秒程度である。本発明の
パターン形成方法では上述のような水溶性フッ素化合物
の水溶液からなる組成物をフォトレジスト上に塗布する
ことにより、表面反射防止膜を形成させることを特徴と
するものである。

【００２１】反射防止膜の膜厚は、露光波長等によって
適宜最適化すればよい。本発明では、反射防止膜を形成
するための組成物として、水溶性フッ素化合物の水溶液
からなる組成物を用いるため、形成された反射防止膜は
露光後、アルカリ水溶液での現像時に、或は単に水洗す
ることにより容易に除去できる。しかも、フォトレジス
ト上にかかる反射防止膜が形成されていることにより、
レジストパターン寸法の変動や解像度が改善される。

【００２２】なお、フォトレジスト膜上に形成された、
水溶性フッ素化合物からなる塗布膜は、露光後の現像の
際にアルカリ水溶液の現像液により除去することができ
るが、現像前に予め水洗浄し、除去するのが好ましい。
基板上に形成されたフォトレジスト塗布膜に像転写を行
うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎ
ｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザ
光（３０８ｎｍ），Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光（２４８
ｎｍ），Ａｒ−Ｆエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）であ
るが、更に多波長の場合にも有効である。

【００２３】フォトレジスト膜及び反射防止膜を露光
後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行なってもよ
い。ＰＥＢの条件としては、ホットプレート等を用い、
９０〜１２０℃で６０〜１２０秒程度の条件が好適に使
用される。ホットプレートの代わりにコンベクションオ
ーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホットプレー
トを使用した場合よりも長い時間が必要とされる。

【００２４】露光後にフォトレジストを現像するための
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液もしくは、こ
れにアルコール等を添加したものを使用することができ
る。

【００２５】また、必要に応じて界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。現像時間は０〜１８０秒程
度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、フ
ォトレジスト現像液は、使用に際し濾過して不溶物を除
去して使用される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例により何等限定されるものではな
い。

【００２７】実施例−１ポジ型フォトレジストＭＣＰＲ−２０００Ｈ（三菱化成
（株）製：商品名）をスピンコーターを用いて複数のベ
アシリコンウエハー上に塗布し、その後８０℃で９０秒
プリベークを行い、それぞれ厚さ１．０〜１．３μｍの
フォトレジスト塗布膜を形成した。

【００２８】しかる後、各レジスト上にペルフルオロア
ルキルカルボン酸アンモニウム（ユニダインＤＳ−１
０１、ダイキン工業（株）製商品名）の２０重量％水溶
液を塗布し、８０℃で９０秒プリベークを行い、厚さ７
００オングストロームのペルフルオロアルキルカルボン
酸アンモニウム塩の膜からなる反射防止膜を形成した。

【００２９】次で、露光装置（ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ：
ニコン社製）を用い、同一露光量で１．０μｍのパター
ンを転写し、純水にてウエハーをリンスし、反射防止膜
を溶解除去し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃、５０秒現像し、レジス
トパターンを形成した。各ウエハーにつき、パターン寸
法を測定し、フォトレジスト塗布膜とパターン寸法との
関係を図１に実線で示した。

【００３０】図１において、パターン寸法変動曲線のカ
ーブの最下点を結ぶ直線とカーブの最上点からパターン
寸法変動量を求めた。結果を表−１に示す。また、反射
防止膜の塗膜性（塗布性及び塗膜の性能維持安定性を併
せた性能）及び現像後の剥離性を合わせて表−１に示
す。

【００３１】実施例−２ペルフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム水溶液の
代わりに、ペルフルオロアルキルアルコール・エチレン
オキシド付加物の誘導体（Ａ₁）（フタージェント２５
０、（株）ネオス製商品名）と実施例−１のペルフルオ
ロアルキルカルボン酸アンモニウム塩（Ｂ₁）との混合
水溶液（重量比：（Ｂ₁）／（Ａ₁）＝７／３、濃度１０
重量％）を塗布した以外は実施例−１と同様に行ない、
評価した。結果を表−１に示す。

【００３２】実施例−３水溶性フッ素化合物としてペルフルオロアルキルカルボ
ン酸アンモニウム塩（Ｂ₁）とペルフルオロアルキルア
ルコール・エチレンオキシド付加物（Ａ₂）、及び水溶
性高分子化合物としてポリビニルピロリドン（Ｃ₁）を
重量比でＢ₁／Ａ₂／Ｃ₁＝７．５／０．５／２．０に混
合して塗布した以外は実施例−１と同様に行ない、評価
した。その結果、表−１に示す通り良好な結果を示し、
塗膜安定性は実施例−２より更に向上した。

【００３３】実施例−４水溶性フッ素化合物としてペルフルオロアルキルスルホ
ン酸（Ｄ₁）と水溶性高分子化合物としてポリビニルピ
ロリドン（Ｃ₁）とを重量比でＤ₁／Ｃ₁＝６／４に混合
して塗布した以外は実施例−１と同様に行ない、評価し
た。その結果、表−１に示す通り良好な結果を示し、塗
膜安定性は実施例−２より更に向上した。

【００３４】比較例−１実施例−１において、反射防止膜を形成しなかった以外
は同様に行ない、評価した。なお、フォトレジスト塗布
膜とパターン寸法との関係を図１に一点鎖線で示した。
評価結果を表−１に示す。

【００３５】比較例−２ペルフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム水溶液の
代わりに、ペルフルオロアルキルポリエーテル（デュポ
ン社ＫＲＹＴＯＸ：登録商標）のフレオン溶液（濃度１
０重量％）を用いた以外は実施例−１と同様にしてパタ
ーン形成を行ったが、純水でのリンス及び現像液にてペ
ルフルオロアルキルポリエーテル塗布膜が除去できず、
現像後のパターン形成ができなかった。

【００３６】比較例−３ペルフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム水溶液の
代わりに、水溶性多糖類のアルギン酸ナトリウムの水溶
液を塗布し、以下実施例−１と同様にして評価した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物は、フォトレジスト上に
水溶液として塗布できるため容易に反射防止膜が形成で
き、しかも水洗又はアルカリ水溶液による現像により容
易に除去できる。しかも、本発明のパターン形成方法に
よれば簡便な方法で反射防止膜を形成及び除去でき、寸
法精度の高いパターンを形成することができ、ＬＳＩ等
を工業的に製造するうえで利するところが大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例−１及び比較例−１におけるフォトレジ
スト膜厚とパターン寸法との関係を示す図である。

【符号の説明】

ｄ：実施例−１のパターン変動量ｄ’：比較例−１のパターン変動量

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性フッ素化合物の水溶液からなる
レジスト表面反射防止膜形成性組成物。
【請求項２】水溶性フッ素化合物が、ペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸及
びその塩、ペルフルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びその
塩、ペルフルオロアルキルアミン及びその塩、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、並びにペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシ
ド付加物及びその誘導体、からなる群から選ばれる少な
くとも１種の水溶性化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】水溶性フッ素化合物としてペルフルオ
ロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物及び／
又はその誘導体と他の水溶性フッ素化合物とを含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】水溶性フッ素化合物の水溶液が水溶性
高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
組成物。
【請求項５】基板上にフォトレジスト組成物を塗布
する工程、得られたフォトレジスト上にレジスト表面反
射防止膜形成性組成物を塗布する工程、該フォトレジス
ト及び得られたレジスト表面反射防止膜に所定パターン
を露光する工程、及び該フォトレジストをアルカリ水溶
液を用いて現像する工程、を包含するパターン形成方法
において、該レジスト表面反射防止膜形成性組成物とし
て、水溶性フッ素化合物の水溶液からなる組成物を用い
ることを特徴とするパターン形成方法。