JPH0653602B2 - 電気絶縁体用セラミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、混成集積回路の電気絶縁性セラミックペース
トやグリーンシート材料などに用いられる電気絶縁体用
セラミック組成物に関するものであり、更に詳しくは非
酸化性雰囲気中における焼成に好適に用いられ得る電気
絶縁体用セラミック組成物に関するものである。

（背景技術） 従来より、セラミック配線基板を製造する方法として、
金、銀、白金及びその合金等の酸化雰囲気中で安定な貴
金属を主成分とする導体ペーストを用いて、電気絶縁体
用セラミック成形体に導体回路を印刷し、酸化雰囲気中
で一体焼成する方法、或いは銅、ニッケル、タングステ
ン等の卑金属を主成分とする導体ペーストを用いて、非
酸化性雰囲気中で焼成する方法が、知られている。

而して、かかるセラミック配線基板の製造方法のうち、
前者の方法では、空気中で焼成し得る利点があるもの
の、金、白金等の貴金属が高価であるところから、これ
を広く実用化することは、経済性の上において大きな問
題がある。一方、後者の方法では、卑金属を用いるため
に材料コストが低く、また電気的特性にも優れている
が、非酸化性雰囲気中で焼成を行なう手法を採用するも
のであるために、電気絶縁体用セラミック組成物を構成
する一つの成分たるバインダーが、その焼成時に充分に
分解され得ず、炭素として残留し、セラミック基板の黒
化、ピンホールやブリスタ（膨れ）の発生、不充分な焼
結、電気特性の低下等の品質上における重大な欠陥を惹
起せしめる問題を内在している。

このように、従来の電気絶縁体用セラミック組成物は、
卑金属導体との組合せにおいて、脱バインダー性、焼結
性等において欠点があるところから、ガラス成分を含む
電気絶縁体用セラミック組成物と卑金属導体とを非酸化
性雰囲気中で一体焼成して、セラミック配線基板を製造
する手法の実用化は、非常に困難なものとされているの
である。

尤も、そのような電気絶縁体用セラミック組成物と卑金
属導体とを一体焼成することによってセラミック配線基
板を製造する手法における問題解決のために、従来か
ら、幾つかの対策が提案されており、例えば電気絶縁体
用セラミック組成物中のガラスとして、特に結晶化ガラ
スを用いた組成物、ガラスと共に混入されるアルミナ、
ジルコニア等の耐火物フィラーの含有量を多くした組成
物、Ｃｏ₃Ｏ₄等の高原子価の酸化物を混入した組成物、
低温で熱分解する有機質バインダーを用いた組成物等
の、数多くの電気絶縁体用セラミック組成物が新たに提
唱されたが、その効果は未だ不充分なものであった。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、その主たる課題とするところは、混成集
積回路の誘電体用印刷ペーストやグリーンシート材料等
に用いられる電気絶縁体用セラミック組成物において、
その脱バインダー性の改善と共に、導体との密着性、体
積抵抗率の如き電気特性、焼結性等の改善を図ることに
あり、また他の課題とするところは、脱バインダーが困
難である非酸化性雰囲気中において炭素を殆ど残さず、
導体、抵抗体等の卑金属ペーストと一体焼成しても優れ
た電気特性等を与え得る電気絶縁体用セラミック組成物
を提供することにある。

（解決手段） そして、このような課題を解決するために、本発明にあ
っては、電気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含ん
で構成される無機誘電材料に、過酸化カルシウム、過酸
化バリウム、過酸化亜鉛及び過酸化カドミウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の無機過酸化物を、0.5
〜１０μｍの平均粒径において、含有せしめて、電気絶
縁体用セラミック組成物を構成するようにしたのであ
る。

すなわち、本発明は、電気絶縁体用セラミック組成物中
に、所定粒径の特定の無機過酸化物を存在せしめること
を特徴とするものであって、そのような特定の無機過酸
化物の存在によって、該電気絶縁体用セラミック組成物
を構成する有機質バインダーを、焼成時において、特に
非酸化性雰囲気中の焼成にあっても、効果的に消失、除
去せしめ得て、その焼成物中における残存炭素量を著し
く減少せしめ、これにより従来から問題であったセラミ
ック基板の黒化、ピンホールやブリスタの発生等の問題
が悉く解消され得ることとなり、以て導体との密着性や
焼結性の改善、更には体積抵抗率の如き電気特性等の改
善を効果的に達成し得たのである。

（具体的構成・作用） ところで、このような本発明で用いられる無機過酸化物
は、負二価のＯ₂基を有する無機酸化物又はペルオクソ
酸であり、その化学的特徴は分子内に有するＯ₂基に起
因し、そのようなＯ₂基の作用によって、セラミック組
成物中に存在する有機質バインダーが、非酸化性雰囲気
中においても効果的に分解、除去せしめられるものと考
えられるのである。

なお、この無機過酸化物としては、本発明においては、
過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸
化カドミウムのうちの少なくとも１種が用いられること
となるが、それらの中でも、過酸化カルシウムの使用が
推奨され、更に、これらの無機過酸化物に加えて、他の
無機過酸化物も適宜に組み合わされて用いられても、何
等差支えない。そして、このような本発明に従う無機過
酸化物は、焼成後においては酸化物、ガラス、その他の
化合物の形態で、電気絶縁体中に存在するものであるこ
とが、好ましいのである。

また、かかる本発明で用いられる無機過酸化物は、一般
に粉末でり、そしてそのような粉末の無機過酸化物は、
電気絶縁体作製に際しての作業性や、焼結性、体積抵抗
率等の特性の観点より、0.5〜１０μｍの範囲内の平均
粒径において用いられることが必要である。けだし、無
機過酸化物の平均粒子径が0.5μｍよりも小さくなる
と、急速にペースト寿命が劣化し、スクリーン印刷性が
低下するようになるからであり、また１０μｍを越える
と、焼結性や体積抵抗率等の特性が悪くなるからであ
る。

さらに、かかる本発明における無機過酸化物の添加量
は、有機質バインダーの種類やその存在量等によって適
宜に決定されることとなるが、一般に0.1〜４０重量％
程度の割合で電気絶縁体用セラミック組成物中に存在す
るように添加せしめられると好ましい。なお、0.1重量
％に満たない無機過酸化物の余りにも少ない添加量で
は、電気絶縁体用セラミック組成物の脱バインダー性等
が不充分となり、他方４０重量％を超える無機過酸化物
の添加は、電気絶縁体の緻密化を阻害する等の問題を惹
起する。

なお、かかる本発明に従う無機過酸化物を用いずに、そ
の代用として、有機過酸化物を使用した場合にあって
は、電気絶縁体用セラミック組成物を非酸化性雰囲気中
で焼成した場合に、ガラス成分等に吸着した炭素成分が
充分に除去されず、一部残留し、このため一体焼成され
る導体面にブリスタが発生する等の問題を惹起し、好ま
しくないのである。しかしながら、本発明においては、
所定の無機過酸化物と共に、そのような有機過酸化物を
使用することは何等差支えないのである。

また、本発明にて用いられる電気絶縁性ガラスは、添加
される無機過酸化物と相互に作用し、焼結性を向上させ
るものが好ましく、各種の珪酸塩ガラスを初めとして、
それに、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、ＣａＯ、ＺｒＯ₂や、その
他の成分を１種若しくは２種以上含ませたガラス、或い
は熱処理によって結晶化する結晶性ガラス等を用いるこ
とができる。そのなかでも、特に好ましいものは、Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ₂系、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＰｂＯ−ＣａＯ系、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−
Ｂ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＣａＯ
系等の結晶性ガラスである。なお、通常、還元性雰囲気
中ではガラスが変質することが多いが、本発明にあって
は、特定の無機過酸化物を含むことによって、電気絶縁
体用セラミック組成物中のガラスの変質を防止すること
ができ、それ故に本発明においては、焼成雰囲気の観点
から、ガラスの組成が特に限定を受けることはないので
ある。

一方、本発明に従う電気絶縁体用セラミック組成物を構
成する有機質バインダーとしては、従来の電気絶縁体用
セラミック組成物において用いられているバインダーの
何れもが使用可能であり、例えばエチルセルロース系、
ポリビニルブチラール系、ポリエチレン系、ポリスチレ
ン系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリ
メタクリル系、ポリアクリル−メタクリル共重合系等の
通常のバインダーを用いることが可能である。なお、そ
のなかで特に好ましいものとしては、ポリアクリル系、
ポリメタクリル系、ポリアクリル−メタクリル共重合系
等の樹脂バインダーを挙げることができる。

また、本発明における無機誘電材料は、上述の電気絶縁
性ガラスと有機質バインダーとを含有するものである
が、更に必要に応じて、アルミナ、ジルコニア、シリ
カ、ムライト、コージエライト等の耐火性物質のフィラ
ーや、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化プラセオジム、酸
化ビスマス等の酸化物が、単独で或いは組み合わされ
て、添加、含有せしめられることとなる。それら耐火性
物質のフィラー及び／又は酸化物の添加量は、無機誘電
材料の焼結性を考慮して適宜に決定されることとなる
が、通常は、電気絶縁性ガラス／フィラー及び／又は酸
化物の割合が重量比で９０／１０〜５／９５となる程度
に、添加せしめられるものである。

そして、このような組成の本発明に従う電気絶縁体用セ
ラミック組成物は、混成集積回路の電気絶縁性セラミッ
クペースト、グリーンシート材料等に好適に用いられる
こととなるが、ペースト材料として用いる場合にあって
は、かかる本発明の電気絶縁体用セラミック組成物に、
更に必要に応じてアセトン、テルピネオール、ブチルカ
ルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶媒を
加えて、印刷ペーストを調製し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｍｏ等を主成分とする卑金属導体ペースト、場合に
よってはＬａＢ₆等の抵抗体ペーストあるいはＲｕ系酸
化物とガラスと無機過酸化物の混成物を主成分とする抵
抗体ペーストと共に、所定の積層数まで印刷した後、非
酸化性雰囲気中で一体焼成して、目的とするセラミック
配線基板を形成せしめるものである。すなわち、従来の
誘電体ペーストを用いる場合は、通常の印刷積層法、厚
膜多層法によって、卑金属ペーストまたは誘電体ペース
トを印刷するごとに非酸化性雰囲気中で焼成する必要が
あるのに比べ、本発明の電気絶縁体用セラミック組成物
を用いた誘電体ペーストでは、上述したように、アルミ
ナ磁気基板やグリーンシート上に所定の積層数まで印刷
した後、一体焼成することができる。

また、本発明に従う電気絶縁体用セラミック組成物をグ
リーンシート材料として用いる場合にあっては、かかる
セラミック組成物に、更に必要に応じて、有機質バイン
ダーと共に、トルエン−酢酸エチル、キシレン、アセト
ン、アルコール、ベンゼン等の溶媒、更にはジブチルフ
タレート等の可塑剤、メンヘンデン魚油、トリオレイン
酸グリセリン等の解こう剤を加えて泥漿にし、次いでド
クターブレード法によって５０〜７００μｍ程度の厚さ
の均一なグリーンシートを形成して、そして所定の卑金
属ペーストを、該グリーンシート上に印刷する。そし
て、その後、必要に応じて積層、熱圧着して、非酸化性
雰囲気中で一体焼成することにより、目的とするセラミ
ック配線基板を得るのである。

なお、本発明に係る電気絶縁体用セラミック組成物が好
適に焼成される非酸化性雰囲気とは、かかるセラミック
組成物と共に用いられるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等
を主成分とする卑金属導体が実質的に酸化されない雰囲
気を意味するものであって、通常は、窒素ガス中、窒素
ガスに４００ppm以下の酸素を混入した混合ガス中、窒
素ガスと水素ガスとの混合ガス中、窒素ガスと水素ガス
と水蒸気とを混合した湿潤水素−窒素ガス中等の雰囲気
中において、そのようなセラミック組成物の焼成が行な
われることとなる。なお、焼成中の雰囲気が一定である
必要はなく、例えば温度によって酸素濃度が変化する雰
囲気であっても、本発明に係る電気絶縁体用セラミック
組成物は好適に焼成されるものである。

また、空気中焼成においても脱バインダーが困難であ
り、セラミック積層体の内部にカーボンが残存するよう
な場合は、本発明の電気絶縁体用セラミック組成物は好
ましく使われるものである。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明の実施例を示すが、本発明が、そのような実施例の記
載によって何等限定的に解釈されるものでないことは、
言うまでもないところである。なお、実施例中の百分率
は、特に断りの無い限り、重量基準で示されるものであ
る。

実施例１ ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ₂系の結晶
性ガラスを、平均粒径：５μｍの粒度となるように湿式
粉砕せしめ、また耐火性物質のフィラーとしてのアルミ
ナを平均粒径：２μｍの粒度になるように湿式粉砕せし
めた。一方、無機過酸化物としての過酸化カルシウム
（ＣａＯ₂）を平均粒径：２μｍの粒度になるように乾
式粉砕した。次いで、電気絶縁性ガラスとしての前記結
晶性ガラス成分が８５％、アルミナ成分が１０％、Ｃａ
Ｏ₂が５％になるように調合した後、２時間混合操作を
続行せしめて、均一なガラス−セラミック混合粉末を得
た。

かくして得られたガラス−セラミック混合粉末に対し
て、有機質バインダーとしてアクリル系バインダー溶液
（三井東圧株式会社製ＸＳＡ−１２５６）を５％の添加
量となるように調合せしめ、本発明に従う電気絶縁体用
セラミック組成物（試料No.１）を得た。

また、下記第１表記載の試料No.２〜１０に示される各
種の電気絶縁体用セラミック組成物を、上記製造手法と
同様にして、種々の電気接続性ガラスとアルミナ、無機
過酸化物、有機質バインダーの所定量を用いて調製し
た。

かくして得られた第１表記載の試料No.１〜１０に示さ
れる各種組成の電気絶縁体用セラミック組成物につい
て、その無機過酸化物の添加効果を知るために、それら
セラミック組成物から、常法に従って誘電体ペースト及
びグリーンシートを調製し、１７μｍ厚の導体層と５０
μｍ厚の誘電体層をアルミナ磁器基板上に各々印刷した
第１表記載の試料No.１〜No.５の厚膜印刷積層体と、１
７μｍ厚の導体層と３００μｍ厚のグリーンシートより
なる第１表記載の試料No.６〜No.１０のグリーンシート
積層体とをそれぞれ作製し、そしてそれらの積層体を酸
素を３０ppm含む窒素ガス雰囲気中で一体焼成すること
によってセラミック配線基板を作製し、それぞれの特性
を評価し、その結果を第２表に示した。なお、セラミッ
ク配線基板を作製するに際しては、導体ペーストとして
（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ）を主成分とする卑金属導体ペースト
を用いた。また、試料No.１〜No.５の積層数は３層、試
料No.６〜No.１０の積層数は５層である。

また、第１表に示される試料の幾つかについては、セラ
ミック基板の体積抵抗率と１ＭHz、２０℃での誘電率、
誘電損失をそれぞれ測定し、その結果を第３表に示し
た。

上記第１表及び第２表に示されるように、電気絶縁性ガ
ラスと有機質バインダーとを含有する無機誘電材料に、
所定の無機過酸化物の少なくとも１種を含む、本発明の
電気絶縁体用セラミック組成物は、無機過酸化物を含ま
ないセラミック組成物に比べて、脱バインダー性及び焼
結性において優れており、卑金属導体ペーストと共に非
酸化性雰囲気中で一体焼成しても、導体との密着性に優
れ、またブリスタ、ピンホールの発生がなく、残渣カー
ボン量も少なくなっている。すなわち、このような無機
過酸化物のＯ₂基が有する、バインダーの分解を促進
し、炭素成分が電気絶縁性ガラスやアルミナ等のフィラ
ーに残存するのを防ぐ作用が、通常の酸化物の格子酸素
が有する作用に比べて大きく、優れていることがわか
る。

また、ガラス成分と無機過酸化物が反応する効果や、無
機過酸化物のＯ₂基が、非酸化性雰囲気下のガラスの変
質を防止せしめ、更に残渣カーボンを低減せしめる等の
効果によって、本発明の組成物が非酸化性雰囲気中でも
焼結性良く焼成できると考えられる。

さらに、第２表に示されるように、無機過酸化物の前述
した如き効果によって、誘電損失、絶縁抵抗、誘電率等
の電気特性の向上も期待でき、本発明の組成物が優れた
電気絶縁体用材料であることがわかる。

実施例２ 電気絶縁体用セラミック組成物におけるＣａＯ₂の粒子
径（平均）の影響を明らかにするために、各種粒径のＣ
ａＯ₂を用い、またガラスとしては、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃
−ＰｂＯ−ＣａＯ組成のものを用いて、実施例１の試料
No.８と同様にして誘電体ペーストを調製し、そのペー
スト寿命を調べると共に、その焼結性、体積抵抗率を評
価し、その結果を下記第４表に示した。なお、ここで言
うペースト寿命とは、ペーストの特性が劣化するまでの
日数を示している。ペーストの特性が劣化すると、スク
リーン印刷が良好に行なわれ得なくなるのである。

かかる第４表の結果から明らかなように、ＣａＯ₂の平
均粒子径が0.5μｍよりも小さくなると、急速にペース
トの寿命が劣化し、スクリーン印刷性が低下して、好ま
しくなく、また１０μｍを越えると、焼結性や体積抵抗
率等の特性が悪くなり、ＣａＯ₂の添加効果が小さくな
るので、好ましくないのである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の電気絶縁体用セラミック
組成物を用いることによって、卑金属ペーストと共に非
酸化性雰囲気中で一体焼成しても、脱バインダー性、焼
結性等に優れるグリーンシートや印刷ペースト等が得ら
れ、以て電気特性に優れる電気絶縁体が得られることと
なる。

従って、本発明は、卑金属導体を使用した単層乃至は多
層のセラミック配線基板をはじめ、広く混成集積回路の
分野で有用な電気絶縁体用セラミック組成物を提供する
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを
   含んで構成される無機誘電材料に、過酸化カルシウム、
   過酸化バリウム、過酸化亜鉛及び過酸化カドミウムから
   なる群より選ばれた少なくとも１種の無機過酸化物を、
   0.5〜１０μｍの平均粒径において、含有せしめたこと
   を特徴とする電気絶縁体用セラミック組成物。
2. 【請求項２】前記無機過酸化物が、組成物中に0.1〜４
   ０重量％の割合で含有せしめられている特許請求の範囲
   第１項記載の電気絶縁体用セラミック組成物。
3. 【請求項３】前記無機誘電材料が、耐火性物質のフィラ
   ー及び／又は酸化物フィラーを含有する特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の電気絶縁体用セラミック組成
   物。